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verfahren zur Herstellung nahezu farbloser Textilaus-
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rüstungsmittel auf Glyoxalbasis Unter Textilausrüstungsmitteln sind
hier alkoholische (methanolische bis butanolische) oder vorzugsweise wäßrige Lösungen
von Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose
zu reagieren und damit einerseits die Cellulose-Makromoleküle zu vernetzen und andererseits
sich waschfest an diese zu binden, und die dem Textilgut dadurch positive Eigenschaften
verleihen, insbesondere Schrumpffestigkeit und Knitterarmut (sogenannte Pflegeleichtausrüstung).
Die in der Praxis bewährten Textilausrüstungsmittel bestehen aus sogenannten Aminoplastbildnern,
also Substanzen; die folgende Gruppe enthalten: -C(O)-N-CH-OR ' ' mit R = H oder
C1~4-Alkyl.
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Textilausrüstungsmittel auf Glyoxalbasis sind ausschließlich oder
hauptsächlich (neben dem Lösungsmittel und ggf.
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Formaldehyd) aus Harnstoff und Glyoxal aufgebaut.
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Zu den bekanntesten Textilausrustungsmitteln gehören wäßrige Lösungen
von N ,N'-Dihydroximethyl-5-dihydroxethylenharnstoff (= 1,5-Dihydroxymethyl-45-dihydroxy-imidazolidon)I.
Seine Herstellung erfolgt entweder nach einem Zweistufenverfahren durch primäre
Umsetzung von Harnstoff und Glyoxal und anschließende weitere Umsetzung mit Formaldehyd,
oder nach einem "Eintopfverfahren" durch Umsetzung von Harnstoff, Formaldehyd und
Glyoxal in den gewünschten
rbzw. erforderlichen Molverhältnissen
bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C und pH-Werten
im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7. Eine ggf. am Ende sich anschlieEende
Veretherung der Hydroxylgruppen mit Methanol oder einem anderen niederen Alkohol
geschieht bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 0, vorzugsweise von 2 bis 0.
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Zur Herstellung einer farblosen Lösung muß man von gereinigtem Glyoxal
ausgehen. Verwendet man ein "Rohglyoxal", das als Nebenprodukte Glykolsäure, Glyoxylsäure,
Glykol sowie gelb bis braun gefärbte Produkte enthält, so tritt zwar ebenfalls unter
geeigneten Bedingungen eine nahezu voll-
standige Umsetzung des
im Rohglyoxal enthaltenen Glyoxals ein, es kommt jedoch während der Umsetzung zu
einer mehr oder weniger starken Verfärbung. Es ist ein Charakteristikum der Textilausrüstungsmittel
auf Glyoxalbasis, daß diese leicht auftretende Verfärbungmit Aktivkohle oder anderen
Adsorbentien nicht ausreichend aufgehellt werden kann. Die Verfärbung stört und
kann bis zur Unbrauchbarkeit des Ausrüstungsmittels führen. Es ist ohne weiteres
ersichtlich, daß Textilausrüstungsmittel möglichst farblos sein mUssen, damit sie
die ausgerüsteten Textilien nicht unansehnlich machen.
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Es gibt überdies eine Reihe anderer Textilausrüstungsmittel auf Glyoxalbasis,
die selbst bei Verwendung von reinem Glyoxal nicht farblos erhalten werden können.
Zu diesen gehören z.B. die formaldehydfreien Ausrüstungsmittel, also wäßrige Lösungen
von Verbindungen vom Typ des N,N'-Dimethyl--4,5-dihydroxyethylenharnstoffs und seiner
an den Hydroxylgruppen veretherten Derivate (11). -
R = C- bis C4-Alkyl Auch bei diesen Produkten ist eine Entfärbung mit den Ueblichen
Adsorptionsmitteln (Aktivkohle, Aluminiumoxid usw.) nicht möglich.
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ber Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nach einfachen Wegen
zur eine Entfärbung von Ausrüstungsmitteln auf Glyoxalbasis zu suchen. Reduktionsmittel,
z.B. Zink oder Zinn in saurer Lösung, oder Hydride, haben sich ebenso wie Alkalihydrogensulfit
oder Alkalisulfit als völlig ungeeignet erwiesen. Die beiden letztgenannten führen
während der Ausrüstung von Weißware zu einer Vergilbung der Geweber bei gefärbten
Textilartikeln kommt es u.U. zu Farbumschlägen. Aber auch die meisten Oxidationsmittel
führen nicht zu anwendungstechnisch brauchbaren Produkten. Beim Zusatz von Wasserstoffperoxid
treten unerwünschte Oxidationen ein. Perborate führen ebenfalls zu anwendungstechnisch
unbrauchbaren Produkten.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von kleinen Mengen Alkaliperoxodisulfaten
in gelöster oder vorzugsweise fester Form zu den gefärbten Ausrüstungsmitteln auf
Glyoxalbasis zu einer Entfärbung der Produkte führte ohne daß dabei das wirksame
Vernetzermolekül oder die anwendungstechnischen Eigenschaften merklich verändert
würden. Derartige Produkte sind sowohl für Weißware als auch für Farbware geeignet.
Dies ist - insbesondere im Hinblick auf die erwähnte Wirkungslosigkeit der anderen
Oxidationsmittel -überraschend und war in keiner Weise vorauszusehen.
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Die Anwendung der Alkaliperoxodisulfate, also der Peroxodisulfate
von Lithium, vorzugsweise Natrium, insbesondere Kalium, erfolgt in Mengen von 0,4
bis 3, vorzugsweise 0,6 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf den aktiven Gehalt des Ausrüstungsmittels.
Mit dem aktiven Gehalt des Ausrüstungsmittels (oder anders ausgedrückt: mit der
Wirksubstanz) ist der Festgehalt der Lösung gemeint, soweit er aus den Kondensationsprodukten
von Harnstoff oder dessen Derivaten, Glyoxal und ggf. Formaldehyd sowie C1 ÇAlkohlen
(und nicht aus etwaigen sonstigen Bestandteilen wie Natriumchlorid,
hatriumsulfatk,
Natriumacetat oder Zusätzen mit anderen Zwecken wie Katalysatoren, Puffersubstanzen,
optischen Aufhellern etc. besteht. Der Zusatz des Peroxodisulfates kann vor Beginn
der Zyklisierung von Harnstoff oder seinen Derivaten mit Glyoxal, währendsoder nach
Beendigung der Umsetzung erfolgen. Ammoniumperoxodisulfat ist zwar im Prinzip auch
geeignet, scheidet aber aus Sicherheitsgründen fllr die kommerzielle Verwendung
aus.
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Als Textilausrüstungsmittel auf Glyoxalbasis, die nach diesem Verfahren
entfärbt werden können, kommen wäßrige oder alkoholische Lösungen beispielsweise
folgender Verbindungen in Betracht:
Diese Aufzählung ist nicht limitierend Allgemein können die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Verbindungen durch die Formel III charakterisiert werden,
wobei R, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, C1~4-Alkyl, Methoxy-C1-4-Alkyl,
R und R' außerdem Hydroxymethyl, Hydrox*ethyl, C1~4-Alkoxymethyl sowie C1-4-Alkoxy--C2-4-alkoxymethyl
bedeuten können.
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'Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Rt steht für Raumteile. Diese verhalten sich zu Gewichtsteilen wie
der Liter zum Kilogramm.
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Beispiel 1 N,Nt-Dihydroxymethyl-4s5-dihydroxyethylenharnstoff Die
Mischung von 510 Teilen (6,80 Molteilen) 40%iger wäßriger Formaldehydlösung, 520
Teilen (3,59 Molteilen) 40%iger wäßriger Roh-Glyoxallösung mit einer APHA-Farbzahl
(ASTM D 1209/62) von 48 und 7 Teilen Kaliumperoxodisulfat wird mit verdünnter Natronlauge
auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Unter Rühren werden 215 Teile (3,59 Molteile)
Harnstoff eingetragen und der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf pH = 6,2 eingestellt.
Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 1,5 Stunden auf 550C unter Beibehaltung
eines pH-Wertes von 6,2 erwärmt. Anschließend wird ein pH-Wert von 6,6 mit verdünnter
Natronlauge eingestellt und 4 Stunden bei 550C gerührt. Das Gemisch wird mit 172
Teilen Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden 1400 Teile einer
44,8eigen Lösung des hydroxymethylierten 4,5-Dihydroxyethylenharnstoffs mit einer
APHA-Farbzahl von 9 erhalten.
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Zum Vergleich wird der Versuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat
wiederholt. Hierbei wird eine entsprechende Lösung mit einer APHA-Farbzahl von 39
erhalten.
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Beispiel 2 N,N'-Dimethoxymethyl-4,5-dimethoxy-ethylenharnstoff 791
Teile (2 Molteile) einer eigen wäßrigen Lösung von N,N'-Dihydroxymethyl-4,5-dihydroxyethylenharnstoff
mit einer APHA-Farbzahl von 59 werden bei 55 0C im Wasserstrahlvakuum auf 360 Teile
eingedampft Hierzu werden 500 Rt Methanol und 10 Rt ziege Schwefelsäure unter Rühren
hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Neutralisation
mit 50%iger wäßriger Natronlauge wird ausgefallenes Natriumsulfat bei Raumtemperatur
abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum bis auf ca. 90 % Festgehalt eingeengt.
Es werden 455 Teile N,Nt-Dimethoxymethyl=4,5-dimethoxyethylenharnstoff erhalten.
Das Rohprodukt wird mit 455 Teilen Wasser zu einer 50%igen Lösung mit einer APHA-Farbzahl
von 83 verdünnt.
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Durch Zusatz von 10 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 2-stAndiges Rühren
bei 50°C tritt eine Entfärbung der Lö-Lösung auf, Sie weist danach eine APHA-Farbzahl
von 12 auf.
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Beispiel 3 N, N ' -Dihydroxymethyl-4, 5-dihydroxy-ethylenharnst off,
teilacetalisiert Eine Mischung aus 712,5 Teilen (9,50 Molteilen) 40%iger wäßriger
Formaldehydlösung und 725 Teilen (5,00 Molteilen) einer 40%igen wäßrigen Roh-Glyoxal-Lösung
mit einer APHA-Zahl von 67 wird unter Rühren mit 20,8 Teilen Kaliumperoxodisulfat
versetzt und mit verdünnter Kalilauge auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Nach
Zugabe von 300 Teilen (5,00 Molteilen) Harnstoff wird innerhalb von 1,5 Stunden
bei pH 6,2 auf 550C erwärmt. Anschließend wird mit Natronlauge ein pH-Wert von 6,6
eingestellt und
Stunden bei 550C gerührt. Nach Zusatz von 320 Teilen
(10 Molteilen) Methanol wird mit verdünnter Schwefelsäure ein pH-Wert von 1,0 eingestellt
und 1,5 Stunden bei 500C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit verdUnnter
Natronlauge ein pH-Wer't von 5,5 eingestellt. Es werden 2100 Teile einer 48%igen
Lösung eines mit Methanol teilacetalisierten hydrcxymethylierten 4,5-Dihydroxyethylenharnstoffs
mit einer APHA-Farbzahl von 13 erhalten.
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Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat führt zu
einer Lösung mit einer APHA-Zahl von 42.
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Beispiel 4 N-Hydroxymethyl-Nt-methyl-4s5-dihyaroxyethylenharnstof
148 Teile Monomethylharnstoff (2 Molteile) werden mit 290 Teilen eines 40%gen Rohglyoxals
mit einer APHA-Zahl von 78 unter Rühren bei einem pH-Wert von 6,5 bei 500C 4 Stunden
gerührt. Zur ca. 60%igen Lösung des N-Methyl--4,5-dihydroxiethylenharnstoffes werden
150 Teile einer 40eigen Formaldehydlösung und 7 Teile Kaliumperoxodisulfat gegeben
und 4 Stunden bei 450C unter Rühren erwärmt.
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Es werden 590 Teile einer 55%igen Lösung von N-Hydroximethyl-N'-methyl-4,5-dihydroxiethylenharnstoff
mit einer APHA-Farbzahl von 13 erhalten. Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat
ergibt eine entsprechende Lösung mit einer APHA-Farbzahl von 64.
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Beispiel 5 N,N'-Dimethyl-4,5-dihydroxy-ethylenharnstoff, teilacetalisiert
In 672 Teilen (4,63 Molteilen) eines 40%igen Reinglyoxals werden 15 Teile Kaliumperoxodisulfat
gelöst und mit 75%iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 1,2 eingestellt.
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Unter Rühren werden 438 Teile (4,97 Molteile) N,N'-Dimethylharnstoff
und 15,0 Teile Natriumacetat (wasserfrei) zugesetzt, Die Mischung wird 4 Stunden
bei 400C gerührt.
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Anschließend werden 223 Teile (6,97 Molteile) Methanol zugesetzt,,
mit 75 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 5,9 eingestellt und 2,5 Stunden bei 500C
gerührt. Nach Zugabe von 265 Teilen Wasser werden 1600 Teile einer 49,6%igen Lösung
mit einer APHA-Farbzahl von 15 erhalten0 Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat
ergibt eine Lösung mit einer APHAFarbzahl von 56 Beispiel 6 N,N'-Di(methoxyethoximethyl)-45-di(methoxyethOxy)-eth
lenharnst off Durch 3stündiges Erwärmen von 1 Molteil N,N'-Dihydroxy methyl-4,5-dihydroxyethylenharnstoff
mit 8 Molteilen Methylglykol ohne zusätzliches Lösungsmittel in Gegenwart von katalytischen
Schwefelsäuremengen auf 55 0C wird N,N'-Di(methoxyethoxymethyl)-4,5-di(methoxyethoxy)-ethylenharnstoff
in 100%iger Ausbeute erhalten. Nach Neutralisation mit 50%iger wäßriger Natronlauge,
Abfiltrieren des ausgefallenen Natriumsulfates bei 200C und Abdampfen des überschüssigen
Methylglykols bei 800C unter vermindertem Druck wird mit Wasser zu einer 50%igen
Lösung verdünnt.
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hierbei wird eine Lösung mit einer APHA-Farbzahl von 92 erhalten.
Nach Zusatz von 8 Teilen Kaliumperoxodisulfat wird die Mischung 1 Stunde bei 5000
gerührt. Nach eintägigem Stehen weist die Lösung eine APHA-Zahl von 14 auf.
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Beispiel 7 825 Teile (11,0 Molteile) Formaldehyd (402), 120 Teile
(2,00 Molteile) Harnstoff und 55 Teile Wasser werden auf 600C erwärmt. Es werden
0,85 Rt. Schwefelsäure (75%) zugesetzt, innerhalb von 5 min auf 90°C erhitzt und
30 min bei dieser Temperatur und pH 1,75 gerührt. Nach Abkühlen auf 500C werden
19 Teile (0>31 Molteile) Ethanolamin zugesetzt und 30 min bei 500C und pH 5,8
gerührt. Nach Zugabe von 120 Teilen (2,00 Molteilen) Harnstoff und 35 Teilen Wasser
wird 30 min bei 500C und pH 6,3 gerührt. Anschließend werden 116 Teile (0,80 Molteile)
Glyoxal (40%) mit einer APHA-Farbzahl von 28 zugegeben und 4 Stunden bei 500C und
pH 7,0 gerührt. Nach Zugabe von 11,6 Teilen Kaliumperoxodisulfat wird auf 200C abgekühlt
und filtriert.
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Es werden 1250 Teile einer 45,6%igen Lösung mit einer APHA-Zahl von
13 erhalten.
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Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat führt zu
einer Lösung mit einer APHA-Zahl von 29.
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N,N'-Di(methoxyisopropoxymethyl)-4,5-di-(methoxyisopropoxy)--ethylenharnstoff
20û0 Teile--einer 45%igen, schwach gelb gefärbten Lösung von N ,N ' oI)ihydroxymethyl-4,
5-dihydroxwethylenhårnstoff werden im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 600C auf 900
Teile eingedampft. Dazu werden 2100 Teile Methoxiisopropanol und 30 Rt. 75%iger
Schwefelsäure hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 500C gerührt
und anschließend mit 50%iger Natronlauge neutralisiert. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen
Natriumsulfats wird überschüssiges Methoxiisopropanol im Vakuum abdestilliert. Es
werden 2000 Teile eines gelben viskosen Rohproduktes erhalten.
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Eine 50%ige isobutanolische Lösung weist eine APXA-Farbzahl von 98
auf. Nach Zusatz von 10 Teilen feinst gepulvertem Kaliumperoxodisulfat zur 50%igen
isobutanolischen Lösung wird nach 5-stlndigem Rühren bei 50 0C eine Lösung verhalten,
die nur eine APHA-Parbzahl von 18 aufweist.
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Beispiel 9 600 Teile Formol 50, (wäßr. Lösung mit 50 Gew.% Formaldehyd
und 25 Gew.% Harnstoff), 536 Teile Glyoxal (40 %) mit einer APHA-Farbzahl von 26
und 10,5 Teile K-Peroxodisulfat werden vorgelegt. Mit Natronlauge wird pH 5,5 eingestellt.
Zum Gemisch werden 166 Teile Harnstoff zugesetzt
und ein pH-Wert
von 6,2 eingestellt. Innerhalb von 0,5 Stunden wird auf 50°: erwärmt, 1 Stunde bei
pH 6,2 und 500C und anschließend 3 Stunden bei pH 6,6 und gleicher Temperatur gerührt.
Im Wasserstrahlvakuum werden bei 30 bis 400C 124 Teile Wasser abdestilliert, auf
25 0C abgekühlt und filtriert.
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Es werden 1046 Teile einer 72 %igen Lösung mit einer APHA-Farbzahl
von 14 erhalten. Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat ergibt
eine Lösung mit einer APHA-Farbzahl von 56.
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Beispiel 10 492 Teile (6,56 Molteile) Formaldehyd (40 %) und 209 Teile
(1,44 Molteile) Glyoxal (40 S) mit einer APHA-Farbzahl von 28 werden vorgelegt und
mit Natronlauge ein pH-Wert von 6,2 eingestellt. Anschließend werden 252 Teile (2,88
Molteile) Harnstofflösung (wässrig, 68,5 S) und 6 Teile Wasser zugesetzt und der
pH-Wert wieder auf 6,2 korrigiert.
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Man erwärmt während 1 Stunde auf 500C. Anschließend werden 29 Teile
conc. wäßrige Ammoniaklösung zugegeben, innerhalb 0,5 Stunden auf 1000C aufgeheizt
und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird auf 250C gekühlt,
und danach werden 45 Teile Wasser und 10 Teile Na-Peroxoaisulfat zugesetzt. Mit
Natronlauge wird ein pH-Wert von 7,0 eingestellt und filtriert.
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Es werden 1000 Teile einer 43 %igen Lösung mit einer APHA-Farbzahl
von 15 erhalten. Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Kaliumperoxodisulfat ergibt
eine Lösung mit einer APHA-Zahl von 46.
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Beispiel 11 954 Teile Formaldehyd (40 ), 170 Teile Harnstoff und 17
Rt Natronlauge (50 %) werden 2,5 Stunden bei 600C gerührt. Anschließend wird mit
Schwefelsäure (75 %) pH 8 eingestellt, 380 Teile Glyoxal (40 1), 110 Teile Harnstoff
und 6 Teile Natriumperoxodisulfat zugesetzt. Dann wird die Mischung bei 550C 2 Stunden
bei pH 6,5, anschließend weitere 2 Stunden bei pH 7,0 gerührt. Im Wasserstrahlvakuum
werden ca.
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700 Teile Wasser abdestilliert, 270 Teile Methanol zugesetzt, mit
Schwefelsäure (75 %) pH 1,8 eingestellt und 2 Stunden bei 500C acetalisiert. Mit
Natronlauge (25 %) wird pH 5,5 und mit 120 Teilen Wasser ein Feststoffgehalt von
ca. 65 S eingestellt. Ausbeute 1050 Teile mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd
von 0,6%, als N-Methylol--Gruppe gebundenem Formaldehyd von 5,6 % und einer APHA--Farbzahl
von 16.
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Der gleiche Versuch ohne Zusatz von-Natriumperoxodisulfat ergibt ein
Produkt mit der APHA-Farbzahl 42.