DE2365005B2

DE2365005B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetaten

Info

Publication number: DE2365005B2
Application number: DE2365005A
Authority: DE
Inventors: Fumio Kyoto Kamiyama; Yoshiaki Kodera; Masahiro Ohtsu Shiga Nakatani; Yutaka Shibata; Mitsuru Tanaka
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2212355A1; NL159398B; IT1002436B; JPS4990792A; BE809232A; FR2212355B1; GB1447520A; AU6410174A; US3926918A; NL7317807A; BR7310269D0; CA994941A; DE2365005A1; DE2365005C3

Description

Die Polyvinylacetat finden auf vielen Gebieten Verwendung; beispielsweise ais Anstrichmittel, als Zwischenschichten für Sicherheitsglas, als Klebstoffe oder als Harz für Schäume. Sie werden hergestellt, indem man Polyvinylalkohol acetalisiert. Bekannte Verfahren zur Acetalisierung sind das Lösungsmittel-'/e^rfahren, das Ausfällungsverfahren und das Verfahren mit homogenem System. Obgleich das Verfahren mit homogenem System bevorzugt ist, um Polyvinylacetat mit homogener Zusammensetzung und guter Qualität zu erhalten, da es verschiedene Nachteile besitzt und insbesondere die Produktionskosten sehr hoch sind.

Das Ausfällungsverfahren ermöglicht eine leichtere Reinigung der Produkte nach der Umsetzung und bei dem Lösungsverfahren verläuft die Acetalisierung einheitlicher.

Bei dem Ausfällungsverfahren wird ein Aldehyd zu einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol zugegeben und dann erfolgt die Acetalisierung unte Verwendung einer Säure oder eines sauren Salzes als Katalysator. Anschließend wird das Polyvinylacetal ausgefällt und durch Rühren während mehrerer Stunden gealtert. Anschließend neutralisiert man, dann wird filtriert und der Niederschlag wird schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Da man in einem Einstufenverfahren aus der wäßrigen Lösung ein pulverförmiges Produkt erhalten kann und, da das Produkt einfach dadurch erhalten werden kann, daß man da^c ausgefällte Polyvinylacetal von der Lösung nach der Umsetzung abtrennt, ist dieses Verfahren einfacher und die Produktionskosten sind niedriger als bei dem Lösungsverfahren, wo komplizierte Stufen erforderlich sind.

Bei dem Ausfällungsverfahren fällt jedoch bei den frühen Stufen der Umsetzung ein Produkt mit niedrigem Acetalisierungsgrad aus und dann läuft eine heterogene Umsetzung zwischen diesem Niederschlag und dem Aldehyd in der Reaktionsmischung ab, was mit sich bringt, daß die Acetalisierungsverteilung des entstehenden Polyvinylacetat nicht einheitlich ist. Das Produkt, das man erhält, besitzt somit eine schlechtere Löslichleit, Transparenz und Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit verglichen mit den Produkten, die man bei dem Lösungsverfahren erhält. Würde man diese Schwierigkeit lösen können, so wäre das Ausfällungsverfahren eir geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen aus Polyvinylalkohol.

Als mögliche Verbesserungen dieses Ausfällungsverfahrens sind unter anderem ein Verfahren bekannt, be: dem man ein oberflächenaktives Mittel zu dei

ίο Reaktionsmischung zufügt, um die Hydrophilität dei Grenzfläche des Niederschlags zu erhöhen, wobei die Löslichkeit oder Transparenz verbessert ist, oder eir Verfahren, bei dem man zu der wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol eine wasserlösliche polymere Verbin· dung zufügt und dann den Aldehyd zugibt, wodurch die Löslichkeit des Produktes erhöht wird. Bei diesen* Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Zusatzstoffe wie die oberflächenaktiven Mittel oder die wasserlöslichen polymeren Verbindungen, vollständig zu entfer nen. Insbesondere muß das entstehende Harz, wenn e; als Zwischenschicht für Sicherheitsglas verwendet werden soll, von Trübungen vollständig frei sein unc daher ist die Entfernung der Zusatzstoffe erforderlich und dies ist oft mit großen Schwierigkeiten verbunden Verwendet man dieses Verfahren, so ist es sehi schwierig, ein Produkt mit guter Qualität herzustellen.

Zur Verbesserung der Ausfällungsmethode be schreibt die GB-PS 8 73 263 ein Verfahren zui Herstellung eines Kondensationsprodukts, wobei it einer ersten Stufe Polyvinylalkohol mit einem Aldehyc (in einer für die Ausfällung des Kondensationsprodukt! unzureichenden Menge) in wäßriger Phase und ir Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Tempe ratur oberhalb 10⁰C umgesetzt wird und in einei zweiten Stufe der restliche Aldehyd bei einer Tempera tür zugegeben wird, die im Bereich von —6°C bii + 20⁰C und unterhalb der in der ersten Stufe ange wandten Temperatur liegt, wodurch eine Ausfällunj des resultierenden Kondensationsprodukts erfolgt. An schließend wird kontinuierlich bei dieser Temperatu gerührt.

Nach diesem Verfahren kann man zwar ohne Einsati eines oberflächenaktiven Mittels einheitliche Teilcher erhalten und auch gewisse Verbesserungen hinsichtlich Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit de! Produkts erzielen, jedoch sind seine Eigenschafter immer noch schlechter als bei den nach der vorstehenc angegebenen Lösungsmethode erhaltenen Produkter (vgl. Vergleichsversuch Ic). Zur Erzielung vorteilhafte rer Eigenschaften war daher eine weitere Verbesserung des Ausfällungsverfahrens erwünscht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem di< Nachteile des bekannten Ausfällungsverfahrens nich auftreten und bei dem Polyvinylacetat in Form feinei Teilchen mit guter Löslichkeit, Transparenz unc Verformbarkeit aus einer wäßrigen Lösung au: Polyvinylalkohol ausgeschieden werden, ohne daß mai Zusatzstoffe verwendet, um die Qualität des Produkte;

wi zu verbessern.

Es wurde hierzu ein Verfahren zur Herstellung vor Polyvinylacetat durch Kondensation yon Polyvinylal kohol mit einem Aldehyd in wäßriger Phase it Anwesenheit eines sauren Katalysators, bei dem man

t>~> (I) den Polyvinylalkohol mit nicht mehr als 0,25 Mo Aldehyd pro 1,0 Mol Vinylalkoholeinheit des Polyvinyl alkohole bei einer Temperatur von über 20°C umsetzt so daß das Reaktionsprodukt nicht ausfällt,

(2) dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C eine weitere Menge an Aldehyd zugibt, um das Reaktionsprodukt auszufällen und das Reaktionssystem nicht länger als 3 Stdn. bei einer Temperatur von nicht mehr als 20" C hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend

(3) das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20°C/Std. auf eine Temperatur von mindestens 30⁰C erwärmt und dann die Umsetzung bei dieser Temperatur während mindestens einer Stunde weiterführt

Der Polymerisationsgrad des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylalkohole ist nicht besonders beschränkt; allgemein kann man jedoch einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 zweckdienlich verwenden. Der Polyvinylalkohol kann restliche Acylgruppen (R-CO-) enthalten, und im allgemeinen verwendet man Polyvinylalkohole, die nicht mehr als 10 Mol-% restliche Acylgruppen enthalten.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Polyvinylalkohol^ in der wäßrigen Lösung 5 bis 20 üew.-^ü/o. Wenn die Konzentration unter 5 Gew.-^u/o liegt, so hat dies praktisch keinen Wert. Wenn die Konzentration andererseits 20% überschreitet, wird die Viskosität der Lösung, die man erhält, zu hoch und der Niederschlag fällt nicht in Form kleiner Teilchen oder als Pulver aus.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete saure Katalysator kann irgendein üblicher Katalysator sein, der die Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd induziert. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Menge an saurem Katalysator, die verwendet wird, beträgt in bekannter Weise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen au' den Polyvinylalkohol. Verwendet man eine Menge von unter 10 Gew.-%, so erhält man keine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit und verwendet man mehr als 50 Gew.-%, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit extrem hoch und die Acetalisierungsverteilung des entstehenden Polyvinylacetat wird uneinheitlich. Außerdem wird die Beseitigung der Säure in den nachfolgenden Stufen schwierig.

Der saure Katalysator kann in üblicher Weise entweder auf einmal oder in Teilen zugegeben werden.

Der Aldehyd, der mit dem Polyvinylalkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert wird, kann beispielsweise sein Butyraldehyd, Acetaldehyd, Formaldehyd oder man kann andere bekannte Aldehyde verwenden, die entweder allein oder miteinander vermischt eingesetzt werden. Die Art und die Menge des Aldehyds, die verwendet wird, hängt von der Endverwendung des Polyvinylacetalprodukts ab. Üblicherweise wird der Aldehyd jedoch in Mengen von 0,25 bis 1,0 Mol pro 1,0MoI -CHa-CHOH-Einheit des Polyvinylalkohol verwendet. Verwendet man den Aldehyd in den oben angegebenen Mengen, so besitzt das erhaltene Polyvinylacetal üblicherweise einen Acetalisierungsgrad von 50 bis 80 Mol-%. Dieser Acetalisierungsgrad ist für die Endverwendungen geeignet,

Die Temperatur bei der ersten Stufe der Umsetzung wird über 20°C gehalten und zu diesem Zeitpunkt wird eine geringe Menge an Aldehyd zugegeben, um ein Polyvinylacetal mit einem niedrigen Acetalisierungsgrad zu bilden. Die Temperatur wird dann auf nicht mehr als 20⁰C erniedrigt und eine weitere Menge an Aldehyd wird zugegeben, um das Polyvinylacetal auszufällen.

Die Menge an zugefügtem Aldehyd beträgt während die Temperatur bei einem Wert von über 20⁰C gehalten wird nicht mehr als 0,25 Mol pro 1,0 Mol der ~CH₂-CHOH-Einheiten des Polyvinylalkohol. Wenn die Menge an Aldehyd zu diesem Zeitpunkt höher ist, findet die Ausfällung bei einer Temperatur über 20⁰C statt

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der Ausfällung des Polyvinylacetat so eingestellt, daß sie nicht mehr als 20⁰C beträgt und die untere Grenze für diese Temperatur ist die, bei der das. Reaktionssystem nicht gefriert Im allgemeinen beträgt diese untere Temperaturgrenze -6° C.

Nach der Ausfällung, wie oben beschrieben, wird das Reaktionssystem auf mindestens 30⁰C erwärmt und die Umsetzung wird bei dieser Temperatur weiter durchgeführt, um ein Altern zu bewirken. Das Reaktionssystem wird dann auf übliche Weise gewaschen und gereinigt.

Wenn Umsetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C nach der Ausfällung des Reaktionsproduktes fortgeführt wird und man keine Maßnahmen ergreift, um die Temperatur über 30⁰C zu erhöhen, wird die Acetalisierungsverteilung in dem bestehenden Polyvinylacetal uneinheitlich und die Acetalisierungsgeschwindigkeit ist niedrig. Dies führt dazu, daß man nicht wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyvinylacetalharz mit guter Qualität erhäli.

Die Zeit, während der das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C gehalten wird, ist so kurz wie möglich und liegt innerhalb einer Dauer von 3 Stunden es ist erforderlich, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von diesem niedrigen Temperaturbereich aus 5 bis 20⁰C pro Stunde beträgt. Wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, niedriger als 5°C pro Stunde ist, wird die Zeit, während der das Reaktionssystem bei niedrigen

■»ο Temperaturen gehalten wird, zu lang und es ist schwierig, eine einheitliche Aceialisiei uhgsverteilung zu erreichen. Wenn andererseits die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 20°C/Stde. überschreitet, sind die ausgefallenen Teilchen nicht ausreichend stabilisiert und möglicherweise werden sie grob oder agglomerieren zu einer Masse.

Die obere Grenze für die Temperatur nach der Temperaturerhöhung ist nicht besonders wesentlich; im allgemeinen beträgt sie 60⁰C. Die Alterungszeit wurde

ϊο nicht besonders besiimmt, aber üblicherweise beträgt sie 1 bis 10 Stunden.

Wenn die Temperatur des Reaktionssystems nach der Temperaturerhöhung niedriger als 30⁰C ist, besitzt das entstehende Harz keine einheitliche Acetalisierungsverteilung.

Führt man die Alterung durch, während die Reaktionstemperatur erfindungsgemäß mindestens bei 30⁰C gehalten wird, so kann man ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften, bezogen auf die Löslichkeit

<■'< die Transparenz und der Verformbarkeit erhalten, verglichen damit, wenn man die Ausfällung bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C weiterführt und die Umsetzung ohne Temperaturerhöhung weiterführt oder wenn man die Temperatur auf einen Wert unter

"i 30° C erhöht.

Der Grund dafür ist nicht vollständig bekannt; folgende Erklärung erscheint jedoch möglich. Bei der Herstellung von Polyvinylacetat nach dem Ausfäl-

lungsverfahren muß das Reaktionsprodukt bei einer relativ niedrigen Temperatur unter 20°C ausgefällt werden, wenn es in Form feiner Teilchen erhalten werden soll. Die Umsetzung des Polyvinylacetat mit dem Aldehyd in der Reaktionsmischung nach dem Ausfällen ist jedoch eine Umsetzung in einem heterogenen System und bei niedriger Temperatur ist die Acetalisierungsgeschwindigkeit niedrig. Weiterhin tritt eine Assoziierung der restlichen Hydroxylgruppen, insbesondre durch wechselseitige Einwirkung der weitverzweigten Kettenteile, die viele verteilte restliche Hydroxylgruppen haben, auf und wenn eine solche Assoziierung auftritt, findet die nachfolgende Acetalisierungsumsetzung mit den nichtassoziierten Teilen des Moleküls statt, was mit sich bringt, daß ein Teil der restlichen Hydroxylgruppen in den Molekülen des fertigen Produktes verbleibt Die obige Assoziierung ergibt ebenfalls intermolekulare Acetalbindungen und dadurch werden die verschiedenen Eigenschaften des fertigen Produktes wie die Löslichkeit Transparenz oder die Schmelzviskosität nachteilig beeinflußt.

VV'iiii uic Temperatur des Reakiionssysiems über 30⁰C nach der Ausfällung erhöht, erhöht sich die Acetalisierungsumsetzungsgeschwindigkei*. und die oben erwähnte Assoziierung der restlichen Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol wird verhindert.

Durch das Altern des Reaktionssystems bei einer relativ hohen Temperatur von mindestens 3O⁰C erreicht die Acetalisierungsumsetzung schnell ein Gleichgewicht und durch Wiederholung der Acetaliiierung und Entacetalisierung bei diesem Gleichgewichtszustand verläuft die isotaktische Acetalisierung in einem höheren Stabilitätsgrad und die intermolekularen Acetalbindungen werden vermindert. Durch all diese Abläufe wird Polyvinylacetal mit überlegener Löslichkeit, Transparent und Verformbarkeit erhalten. Bei dem bekannten Verfahren muß ein Überschuß an Aldehyd verwendet werden, um ein Produkt mit dem gewünschten Acetalisierungsgrad zu erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen ein Überschuß an Aldehyd ,licht erforderlich, da das Reaktionssystem bei relativ hoher Temperatur gealtert wird. Wenn beispielsweise ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad mit 60 bis 70 Mol-% nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden soll, ist ein Überschuß an Aldehyd von ungefähr 10 bis 15% erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht ein Aldehydüberschuß von weniger als ungefähr 1% aus. um ein Polyvinylacetal mit eiium Acetalisierungsgrad von nicht mehr als 65 Mol-% zu erhalten. Für einen Acetalisierungsgrad von nicht mehr als 70 Mol-% sind weniger als 5% Überschuß ausreichend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher die Menge an Ausgangsaldehyd klein sein und daher sind die anschließenden Behandlungen wie Neutralisation oder Waschen leicht durchführbar und das Produkt besitzt eine verbesserte Qualität.

Vergleicht man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylace'.al mit dem nach dem bekannten Ausfällungsverfahrcn (gemäß nachstehendem Vergleichsversuch la) hergestellten Polyvinylacclal im Hinblick auf die 1R-Spektren,so unterscheiden sich beide Produkte durch die Absorptionsbande der restlichen Hydroxylgruppen. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt ist die Absorptionsbande der 1 iydroxylgrup[/CP sehr scharf und besitzt einen Peak bei i4^r)0 bis 3500 cm ' und im niedrigeren Wellenzahlenbereich treten keine bn.iten Banden auf. Bei dem Produkt, welches nach dem bekannten Verfahren hergestellt wird, ist die Absorptionsbande der Hydroxylgruppen breit und im Bereich der niedrigeren Wellenzahl feten Absorptionen bei 3200 bis 3300 cm-' auf. Diese Tatsache zeigt, daß bei dem in bekannter Weise erhaltenen Harz die in den Molekülen verbleibenden restlichen Hydroxylgruppen nicht gleichmäßig verteilt, sondern angehäuft in einem bestimmten Abschnitt der Molekülkette existieren.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyvihylacetale mit überlegener Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit in Form feiner Teilchen mit technischem Vorteil herstellen kann und daß die Menge an verwendetem Aldehyd gering sein kann. Da die Menge an Aldehyd, die in dem fertigen Reaktionssystem verbleibt, gering ist, ist die Neutralisierung des Reaktionsproduktes und das Waschen des Produktes leiche, und diese Vorteile verbessern die Qualität des fertigen Produktes.

Beispiel \

Konzentrierte Chlorwasserstoff :re (65 g) wurde zu 1000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol gegeben, der einen Polymerisations^rad von ungefähr 1700 besitzt und 1,0 Mol-% restliche Ac' tylgruppen enthält. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 3O⁰C gehalten und unter Rühren fügte man 15 g Butyraldehyd hinzu. Bei dieser Stufe fand keine Ausfällung statt. Die Mischung wurde dann auf 15'"C gekühlt und unter Rühren wurde,ι 40 g Butyraldehyd zugegeben, um feine Teilchen aus Polyvinylbutyral auszufällen. Das Reaktionssystem wurde bei 15'C während 10 Min. gehalten und dann auf 40¹C erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 15'C pro Stunde. Das Reaktionssystem wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten und dann wurde das Reaktionsprodukt nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das so erhaltene Polyvinylbutyral lag in Form feiner Teilchen mit einem Butyralisierungsgrad von 65 Mol—Ό vor und

Jn hatte eine weiße Farbe. Dieses Produkt ist in Alkoholen wie in Methanol, Äthanol oder Butanol, in Ketonen wie .n Aceton oder Methyläthyl-Keton. in Estern wie Methylacetat oder Äthyiacetat. in Methylglykol, in Butylglykol und in Chloroform gut löslich und quillt in Toluol oder Xylol. Der Butyraldehyd wurde bei der Butyralisierungsumsetzung vollständig verbraucht und in der Reaktionsmischung verblieb kein Aldehyd.

Vergleichsversuch la

ίο Polyvinylbutyral wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß insgesamt 62 g Butyraldehyd verwendet wurden und daß die Umsetzung während 10 Stunden bei 15'C O¹MiS Temperaturerhöhung durchgeführt wurde. Das

'>> entstehende Polyvinylbutyral hatte einen Butyralisierungsgrad von 36 Mol-%. Zu diesem Zeitpunkt hatten 13% des Butyraldehyds nicht reagiert. Das erhaltene Polyvinylbutyral war in Alkoholen oder in Methylglykol löslich aber r.nlöslich in Methylacetat oder Methylätnyl-

"" keton. Bei den anderen Lösungsmitteln war offensichtlich keiii Unterschied in der Löslichkeit, verglichen mi! dem Produkt, das man im Beispiel I erhielt.

Vergieichsversuch Ib

55 g Butyraldehyd wurden auf einmal derselben wäßrigen Polyvinylalkohollösung wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur· von 15"C zugegeben (wobei eine Ausfällung erfolgte). Danach wurde der Verbuch weiter

wie im Beispiel I durchgeführt, um Polyvinylacelal zu erhellten.

Vergleichsversuch Ic

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde bis /ur Zugabe der restlichen 40 g Butyraldehyd bei 15"C in der zweiten Stufe vorgegangen. Danach wuidi-die Reaktion bei 15"Cl während IO .Stunden ohne Temperaturerhöhung zu Finde geführt und Polyvinylbutyral in Teilchenform erhalten.

Du Viskosität und die Transparenz, der in Beispiel I und im Vergleichsversuch la-c erhaltenen Produkte wurden verglichen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine niedrigere Viskosität und eine bessere Transparenz besitzt.

Viskosität
(el')

Beispiel 1 70

Vergleichsversuch la 210

Vergleichsversuch Ib 130

Vergleichsversuch Ic 170

Transparenz
(cm)

70
30

40

Menge der Probe
Vorerwärmungsbedingungen

Durchmesser der Düse
Belastung
Geschwindigkeit der

Temperaturerhöhung Erweichungspunkt

Die Viskosität wurde mit einem Rotationsviskosimeter mit einer 5%igen Lösung der Probe in einer 1 : 1 Mischung aus Äthanol und Toluol bei 20⁰C bestimmt. Die Transparenz wurde folgendermaßen gemessen; Papier, das mit Typen der Größen-Nr. 5 (Größe ca. 3,5 χ 3.5 mm) bedruckt war, wurde in eine 5%ige Lösung einer I : 1 Mischung aus Äthanol und Toluol eingetaucht, bis die gedruckten Buchstaben auf dem Papier unleserlich wurden. Dann wurde die Entfernung von der Oberfläche der Lösung zu dem Papier bestimmt und als Maß für die Transparenz genommen.

Verglich man die Erweichungspunkte der obigen Produkte unter Verwendung eines Strömungsiesters, so stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Produkt einen Erweichungspunkt von 195^CC hatte, während das Produkt von Vergleichsversuch la einen Erweichungspunkt von 217C zeigte. Ein niedrigerer Erweichungspunkt bedeutet, daß das Produkt besser verformbar oder verarbeitbar ist. Die folgenden Meßbedingungen in dem Strömungstester wurden verwendet.

Rühren fügte man 42 g Butyraldchyd weiter hinzu. Dabei schied sich Polyvinylbutyral in Form feiner weißgefärbter Teilchen ab. Die Reakiionsmischung wurde bei 5"C während einer Stunde gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von IOⁿC7Std. au' 40°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann während 3 Std. bei 40"C gealtert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das erhaltene Polyvinylbutyral war ein farbloses feines Pulver mit einem Butyralisierungsgrad von Wl Mol-%. 2% an Butyraldehyd hatten nicht reagie^rt. Das entstehende Polyvinylbutyral war in Alkoho cn wie Methanol. Äthanol oder Butanol, in Ketonen wie Aceton und Methylethylketon, in Estern wie Methylacetat. Äthylacetat und Butyalacetat, in Chloroform und Methylglykol gut löslich.

Vergleichsversuch 2

Polyvinylbutyral mit einem Butyralisierungsgrad von b7 Mol-% wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge Butyraldehyd, die bei 5°C zugegeben wurde, auf 49 g geändert wurde und daß die Umsetzung während 15 Std. bei 5°C ohne Temperaturerhöhung auf 4O⁰C erfolgte. Zu diesem Zeitpunkt hatten 15% des Butyraldehyds nicht reagiert. Das entstehende Polyvinylbutyral war in Alkoholen, Ketonen, Chloroform und Methylglykol gut löslich, in Äthylacetat und Butylacetat quoll es nur.

Die Viskosität und die Transparenz der Produkte, die man in Beispiel 2 und im Vergleichsversuch 2 erhielt, wurden auf gleiche Weise wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben gemessen mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Lösung auf 10% geändert wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Viskosität Transparenz
(cP) (cm)

1.5 g

130'C, 5 Min. keine Belastung
1 mm
100 Kg/cm²

6°C/Min.

Die Temperatur bei der die Strömungsgeschwindigkeit

10-³ ccm/Sek.beträgt.

Beispiel 2

Konzentrierte Chlorwassv:rstoffsäure (65 g) wurde zu 1000 g einer 10%igen wäßrgen Lösung aus Polyvinylalkohol mit einem Polyrncrisationsgrad von ungefähr 1000 gegeben, wobei der Polyvinylalkohol 1,5 Mol-% restliche Acetylgruppen enthielt. Unter Rühren fügte man bei 25° C !5 g Butyraldchyd zu, urn die Umsetzung der ersten Stufe durchzuführen. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 5° C abgekühlt und unter

Beispiel 2	2	Be	60	80
Vergleichsversuch		140	35
		i s ρ i e 1 3

■<5 Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (70 g) wurden zu 1000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung des gleichen Polyvinylalkohole wie er in Beispiel I verwendet wurde gegeben und die Lösung wurde 270 Minuten bei 40°C gehalten. Unter Rühren wurden 30 g einer 37%igen

so wäßrigen Lösung aus Formaldehyd zugefügt, um die Umsetzung der ersten Stufe durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt trat keine Ausfällung auf. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1O⁰C gekühlt und unter Rühren wurden 50 g Butyraldehyd zugegeben. Dabei bildete sich gemischtes Butyral-Formal-Polyvinylacetal in Form feiner Teilchen mit weißer Farbe. Dieses fiel aus. Die Reaktionsmischung wurde bei 10⁰C während 30 Min. gehalten und dann auf 50⁰C in einer Geschwindigkeit von 15°C/Std. erwärmt. Die Reak tionsmischung wurde gealtert, indem man sie bei dieser Temperatur 2,5 Stdn. hielt. Das Reaktionsprodukt wurde nach einem bekannten Verfahren gereinigt Das entstehende gemischte acetalisierte Produkt, war ein weißes Pulver mit einem Gesamtacetalisierungsgrad von 70 Mol-%.

Yerg'.eichsversuch 3

Gemischt acetalisiertes Butyral-Form-Produkt in Form eines weißen Pulvers mit einem Acetalisierungs-

grad von 69 Mol-% wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge an Butyraldehyd, die bei 10°C zugefügt wurde, auf 55 g geändert wurde. Die Umsetzung wurde bei 10⁰C während 10 Stdn. ohne Temperaturerhöhung durchgeführt.

Die Viskosität und Transparenz der bei Beispiel 3 und Vergleichsversuch 3 erhaltenen Produkte wurde auf gleiche Weise, wie in Vergleichsversuch I angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Viskosität
(cP)

Transparen/
(cm)

Beispiel 3
Vergleichsversuch 3

80
120

Beispiel 4

70
45

Γνθΐι/.eiiirierte «Jniorwassersiuirsäure (65 g) wurue zu iOOOg einer 10%igen wäßrigen Lösung des gleichen Polyvinylalkohols, wie in Beispiel I verwendet, gegeben und die Lösung wurde 240 Minuten bei 30⁰C gehalten. Unter Rühren wurden 28 g Paraldehyd (ein Trimeres von Acetaldehyd) zugefügt, wobei die Umsetzung der ersten Stufe erfolgte. Bei dieser Stufe fand keine Ausfällung statt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf I5°C gekühlt und unter Rühren wurden 37 g Butyraldehyd zugegeben. Dabei bildete sich ein gemischtes Butyral-Acetal-Polyvinylacetal in Form feiner Teilchen und weißer Fa; De, welches ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde bei 15°C auf 15 Min. gehalten und dann 45°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Stde. erwärmt. Die Mischung wurde gealtert, indem man sie bei dieser Temperatur während 2 Stdn. hielt. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das entstehende gemischte acetalisierte Produkt war ein farbloses Pulver mit einem Gesamtacetalisierungsgrad von 69 Mol-%.

Vergleichsversuch 4

Gemischtes acetalisiertes Butyral-Acetal-Produkt in Form eines farblosen Pulvers mit einem Gesamtacetalisierungsgrad von 67 Mol-% wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Butylaldehyd, die bei 15°C zugefügt wurde, zu 40 g geändert wurde. Die Umsetzung wurde bei 15°C während 8 Stunden ohne Temperaturerhöhung durchgeführt.

Die Viskosität und Transparenz der in Beispiel 4 und im Vergleich 4 erhaltenen Produkte wurde auf gleiche Weise wie in Vergleich 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Viskosität (cP)

Transparenz
(cm)

Beispiel 4 Vergleichsversuch

75
125

70
35

Die Lösungsgeschwindigkeit der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Polyvinylacetat wurde unter Verwendung einer 1 :1 Mischung aus Äthanol und Toluol gemessen. Man verwendete das folgende Meßverfahren: In einen 300 ecm dreikantigen Kolben füllte man 190 g der Lösungsmittelmischung und dann jeweils 10 g der Probe. Die Temperatur wurde bei 20⁰C gehalten,

man schüttelte mit einer Schüttelvorrichtung. Die Zeit, die erforderlich ist, bis sich die Probe in dem Lösungsmittel löst, wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel I

Vergleichsversuch 1
Beispiel 2

Vergleichsversuch 2
Beispiel 3

Vergleichsversuch 3
Beispiel 4
Vergleichsversuch 4

Lösungszeit (Minuten)

60 180

12

30 100 140

70 130

Beispiel 5

Polyvinylacetal wurde in derselben Weise wie gemäß

Hill Ut-III

/O UCO(MCI I IfCIgCSlI-IIt,

Aldehydgemisch, bestehend aus 15 g Butyraldehyd und 0,26 g Glutaraldehyd der wäßrigen Polyvinylalkohollösung bei 30⁰C anstelle der 15 g Butyraldehyd in der ersten Stufe des Beispiels zugegeben wurden. Das erhaltene Polyvinylacetal der Butyral/Glutaral-Mischung war ein weißes Pulver mit einem Acetalisierungsgrad von 64 Molprozent.

Vergleichsversuch 5

jo Polyvinylacetal wurde in derselben Weise wie gemäß dem Vergleichsversuch 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Aldehydgemisch, bestehend aus 62 g Butyraldehyd und 0,26 g Glutaraldehyd anstelle von Butyraldehyd verwendet wurde.

)5 Das erhaltene Polyvinylacetal war ein weißes Pulver mit einem Acetalisierungsgrad von 62 Molprozent (Butyralisierung und Glutaralisierung insgesamt).

Bei den vorstehenden beiden Versuchen wird erfindungsgemäß eine kleinere Menge der Aldehydmischung insgesamt verwendet, so daß der Acetalisierungsgrad der Produkte der beiden Versuche im wesentlichen gleich ist. Das heißt, erfindungsgemäß kann an der Menge der verwendeten Aldehydmischung, verglichen mit dem üblichen Verfahren, gespart werden, was einer der wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung ist.

Dies geht auch aus dem folgenden weiteren Beispiel 6 hervor.

Die Viskosität und Transparenz der vorstehend erhaltenen weißen Produkte wurde gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Viskosität

(cP)

Transparenz (cm)

Beispiel 5	1040	40
Vergleichs	Messung unmöglich,	20
versuch 5	da das Produkt nicht
	gut schmolz

Beispiel 6

Polyvinylacetal wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Aldehydgemisch, bestehend aus 8 g Butyraldehyd und lOJjg Furfural, der wäßrigen Polyvinylalkohollösung bei 30⁰C anstelle der 15 g Butyraldehyd in der ersten Stufe des Beispiels 1 zugegeben wurden.

Das erhaltene Polyvinylacetal war ein schwachgelbes Pulver mit einem Acetalisierungsgrad von 63 Molprozent.

Vergleichsversuch 6

Polyvinylacetal "/urde in derselben Weise wie im Vergleichsversuch I hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Aldehydgdmisch, bestehend aus 62 g Butyraldehyd und 10,5 g Furfural anstelle von Butyraldehyd verwendet wurde.

Das erhaltene Polyvinylacetal war ein schwachgelbes

Pulver mit einem Acetalisierungsgrad von 61 Molprozent.

Die Viskosität und Transparenz der vorstehend erhaltenen Produkte wurde in der bereits angegebenen Weise gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Viskosität Transparenz (cP) (cm)

Beispiel 6
Verglcichsvcrsuch 6

130 1000

70 20

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren z:ir Herstellung von Polyvinylacetalen durch Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators, bei dem man

(1) den Polyvinylalkohol mit nicht mehr aJs 0,25 Mol Aldehyd pro 1,0 Mol Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalcohols bei einer Temperatur von über 20° C umsetzt, so daß das Reakiionsprodukt nicht ausfällt

(2) dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 20° C eine weitere Menge an Aldehyd zugibt, um das Reaktionsprodukt auszufällen und das Reaktionssystem nicht länger als 3 Stdn. bei einer Temperatur von nicht mehr als 20° C hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend

(3) das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20°C/Std. auf eine Temperatur von mindestens 30°C erwärmt und dann die Umsetzung bei dieser Temperatur während mindestens einer Stunde weiterführt.