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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylendiäthern und insbesondere auf Polyoxymethylendialkyläther, welche ein Durchschnittsmolgewicht von wenigstens 15000 und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung bei 222 C von weniger als 1 Gew. -0/0 pro Minute haben.
Polyoxymethylendiäther wurden bereits von H. Staudinger und Mitarbeitern hergestellt und von J. F.
Walker in seiner Monogr. 1phie "Formaldehyd", 2. Auflage, Verlag Reinhold Publishing Corp., New York 1953, beschrieben. Bis jetzt waren diese Polymere nur Laboratoriumskuriosa, da ihre Molgewichte für kommerzielle Plaste zu gering waren. Gemäss dem bekannten Stand der Technik wird festgestellt, dass
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oder 7 beträgt, aber dass, wenn der Polymerisationsgrad auf 100-150 gesteigert wird, die thermische Stabilität bis zu einem Punkt abnimmt, dass Zersetzung schon unterhalb des Schmelzpunktes dieser niederen Polymeren stattfindet. Gamma-Polyoxymethylen-der bisherige Name für den Polyoxymethylendimethyläther niedrigen Polymerisationsgrades-soll sich beim Erhitzen auf 160-210 C ohne Schmelzen zu Formaldehydgas zersetzen, wie Walker angibt.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad dieses Gamma-Polyoxymethylens ist etwa 50 - 150, wobei in der Literatur angegeben wird, dass Anteile hievon einen Polymerisationsgrad bis zu 300 - 500 haben können, ohne dass aber diese jemals isoliert wurden. Die bekannten Polymeren wurden durch Behandlung von Paraformaldehyd, Trioxan oder wässerigem Formaldehyd mit Methanol und Schwefelsäure während langer Zeiträume und bei Temperaturen bis zu 150 - 1800 C hergestellt. Man vermutet, dass diese bekannten Produkte unvollständig alkyliert wurden und dass diese unvollständige Alkylierung die Polymermoleküle der Zersetzung an der nicht alkylierten Endgruppe at1$- setzte.
Es wurde nunmehr gefunden, dass hochmolekulare Polyoxymethylendiäther hergestellt werden können, indem man ein Polyoxymethylen hohen Molgewichtes mit einem Dialkylacetal, vorzugsweise mit Methylal, in saurem Medium bei niedrigen Temperaturen umsetzt. Das Dialkylacetal hat die allgemeine Formel: Alk-O-CH(R)-O-Alk, worin "Alk" eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen bedeuten. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyoxymethy- 1endiäther, der im wesentlichen das gleiche hohe Molgewicht besitzt wie das Ausgangsmaterial und das eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist, wie sich aus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
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als 0, 1 Gew. -0/0 pro Minute ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung hochmolekularer, thermisch beständiger Polyoxymethy- 1endläther. Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet die Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern mit einem Durchschnittsmolgewicht von wenigstens 15000 und vorzugsweise mindestens 30000, welche eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220 C von weniger als 1 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 0,5 Gel.-% pro Minute aufweisen. Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet ein Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Polyoxymethylendiäther. Weitere Er- findungsziele ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung.
Die Erfindungsziele werden verwirklicht, indem man 1 Gew.-Teil Polyoxymethylen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von wenigstens 15000 mit 2-1000 Gew.-Teilen eines Dialkylacetals der
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angegebenen allgemeinen Formel, vorzugsweise mit Methylal, welches 0, 005-5,0 Gew.-% eines Mi- neraMurekatalysators enthält, umsetzt, wobei ein Polyoxymethylendialkyläther mit einem Durchschnittsmolgewicht von wenigstens 15000 erhalten wird, der eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung bei 2220 C von weniger als 1 Gew.-% pro Minute aufweist.
In der Erfindungsbeschreibung wird die Eigenschaft der thermischen Stabilität definiert durch den Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die thermische Zersetzung bei 2220 C. Die Zersetzung yon Polyoxymethylendiäthern erfolgt zumindest näherungsweise nach einem Reaktionsablauf erster Ordmmg. welcher durch die Differentialgleichung :-dw/dt = k. w ausgedruckt werden kann, wobei t die seit Beginn der Zersetztmgsreaktion abgelaufene Zeit, w das Gewicht des unzersetzt bleibenden Materials zu diesem Zeitpunkt und k die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion ist. Der Wert von k in dieser Glei- chimg wird in der Beschreibung als"Reaktionsgeschwindigkeitskonstaate der thermischen Zersetzung'" bezeichnet.
Wenn ein Polymer ein k von 1% oder mehr hat, berechnet auf eine Temperatur der Zersetzungsreaktion von 2220 C, dann ist dieses Polymer fur moderne Verarbeitungstechniken für thermoplastische Materialien ungeeignet, wie sie z. B. auf die erfindungsgemässen Polyoxymethylendialkyläther angewendet werden können.
Der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die thermische Zersetzung bei 222 C (k , wie er hier angegeben wird, wird bestimmt, indem man etwa 1 g des zu untersuchenden Polymeren in ein kleines Proberöhrchen gibt, das mit der Atmosphäre nur durch eine kapillare Spitze in Verbindung steht.
Das Proberöhrchen wird evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, ein zweites Mal evakuiert und wiederum mit Stickstoff gefüllt. Das Proberöhrchen wird sodann, an einer Waage aufgehängt, in ein Dampfbad von 2. 220 C getaucht. Der Dampf wurde in allen angegebenen Beispielen durch Sieden von Methylsalicylat erhalten, wobei die Dämpfe, die eine Temperatur von 222 - 2230 C aufweisen. das Proberöhrchen umgeben und es auf konstanter Temperatur halten. Sobald das Polymere in dem Proberöhrchen sich unter Bildung von-Formaldehyddampf zersetzt, wird das Gewicht des verbleibenden festen Polymeren in periodischen Abständen aufgezeichnet, beginnend in dem Augenblick, da die Methylsalicylatdämpfe die Spitze des Proberöhrchens erreichen.
Diese Werte werden sodann als Logarithmus des Gewichtes oder der Gewichtsprozente an unzersetzten Polymeren gegen die Zeit seit Beginn der Zersetzung aufgetragen. Die eingezeichneten Werte liegen gewöhnlich auf einer Geraden, welche über den grösseren Teil der Zersetzungsperiode auch gerade bleibt. Der Wert der Reaktionsgeschwindi gkeitskonstanten für die thermische Zersetzung, k ist 2, 303 mal der Neigung der aufgetragenen Geraden und wird aus dem geradlinigen Teil der Kurve errechnet. Die Einheit von k Ist min-1, wenn die Zeit t in Minuten gemessen wird ; ein k von 0,01 mIn-l entspricht daher 1* pro Minute und entspricht einer Zersetzung des Polymeren von 1 Gew.- pro Minute der Reaktionsdauer.
Die Durchschnittsmolgewichte können nach den klassischen Methoden der Osmose gemessen werden, obgleich diese Methode für den Bereich niedrigerer Molgewichte nicht geeignet ist. Ein besseres Verfahren, welches auch in den angegebenen Beispielen benutzt wurde, basiert auf der analytischen Bestimmung der Methoxylgruppen in dem Polymeren. Unter der Annahme, dass zwei Methoxylgruppen pro Molekül vorhanden sind, lässt sich der Gew.-%-Anteil der Methoxylgruppen mathematisch leicht in die Anzahl der
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: errechnetlage, A. O. A. C. Washington 1951, S. 744-745.
Die Molgewichte von Polyoxymethylenen, von denen eine oder beide der endst & ndigen Wertigkeiten durch OH-Gruppen abgesättigt sind, werden mit Hilfe der Infrarotanalyse bestimmt. Diese Polyoxymethylene werden erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendet. Der Vorgang bei der Infrarotanalyse besteht darin, dass eine Menge des zu analysierenden Polyoxymethylens zu einem durchsichtigen, rissefreien
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Bande ist die Linie, welche die Miniumabsorption bei 2, 1, a mit jener bei 2,7 p verbindet. Das Molgewicht kann aus diesen Infrarotmessungen und bei Kenntnis, ob das untersuchte Polyoxymethylen 1 oder 2 OH-
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Gruppen pro Molekül hat, errechnet werden.
Wenn das Polyoxymethylen in einem Reaktionsmedium hergestellt wurde, das im wesentlichen aus einem einwertigen Alkohol bestand, dann hat es eine OH-Gruppe pro Molekül und eine Alkoxygruppe (entsprechend dem Alkohol. Wenn die Herstellung in einem im wesentlichen aus Wasser oder einem zweiwertigen Alkohol bestehenden Reaktionsmedium erfolgte, oder in einem Kohlenwasserstoff, der Wasser als Verunreinigung enthielt, dann werden 2 OH-Gruppen pro Molekül vorhanden sein.
Die Gleichung für die Berechnung des Durchschnittsmolgewichtes aus den Infrarotmessungen lautet :
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Lösung von Formaldehyd, enthaltend 68, 8% HCOH und 0,0848 Gew.-% Essigsäure pro 0, 12 Gew.-Teile N-Äthylpiperidin pro 1, 0 Gew.-Teil Wasser, welche etwa 30 Minuten auf 60 C erhitzt wurde, damit sich Keime von Polyoxymethylenteilchen bilden, wonach die Temperatur auf 950 C und die HCOH-Kon- zentration auf 54, 8 - 53, 60/0 während etwa 3, 9 Tagen gehalten wurden, wodurch die Impfteilchen zu einem Durchschnittsmolgewicht von 39000 angewachsen waren.
Ein Teil von 5,005 g des so erhaltenen Polyoxymethylens wurde in einen 300 ml fassenden 3-HalsRundkolben gegeben, der mit einem Schaufelrührer versehen war. Der Kolben wurde in ein Ölbad kon-
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den. In den Kolben wurden 170 g Methylal, enthaltend 0, 10 Gew. -0/0 Schwefelsäure gegeben. Das in dieser Stufe verwendete Methylal war von Analysenqualität und war gereinigt worden, indem es aufeinanderfolgend 4 Tage über metallischen Na gestanden und dann in Gegenwart von wasserfreier Soda destilliert worden war. Die Mischung aus Polyoxymethylen, Methylal und Schwefelsäure wurde 23 Stunden bei 380 C leicht gerührt. Dioxan in einer Menge entsprechend 1/3 des Volumens der Reaktionsmischung wurde in den Kolben gegeben und der gesamte Kolbeninhalt filtriert.
Das gefilterte Produkt wurde mit Dioxan gewaschen, dann mit einer 3 1 Vol. -Mischung von H0-CH OH und schliesslich mit Azeton.
Nach dem Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur wog das Produkt 4, 837 g, entsprechend einer Ausbeute von 96, 6%.
Zur Entfernung nichtumgesetzten Polyoxymethylens wurden 4,511 g des genannten Produktes zusammen mit 200 ml umdestilliertem Benzylalkohol, enthaltend 0,2 Gew.-% umdestilliertes Tripropylamin in eine 12 Unzen fassende Druckflasche gegeben, die mit Ein- und Auslassleitungen aus rostfreiem Stahl für Stickstoff versehen war, weiters mit einem Thermoelement und einer magnetischen Rühreinrichtung. Die Flasche wurde in ein Silikonölbad gegeben, gründlich mit Stickstoff gespült und schliesslich unter Stickstoffdruck von 0,7 kg/cmz gesetzt. Das Bad wurde rasch angeheizt, während die Mischung in der Flasche umgerührt wurde. Nach 15 Minuten war die Temperatur des Gemisches 1580 C und das Polymere hatte sich vollständig gelöst.
Eine Temperatur von 158 - 1650 e wurde weitere 5 Minuten lang aufrechterhalten und dann wurde mit einem Kühlbad gekühlt. 7 Minuten später (27 Minuten nach dem Beginn) betrug die Temperatur 112 C und das Polymere war aus der Lösung ausgefallen. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, viermal mit Azeton bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. Es wurden 2, 453 g des Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 54, 5%, bezogen auf diese Stufe, oder von 52, 5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, erhalten.
Das Produkt hatte eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220 C
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Nach Altern dieses Filmes an der Luft bei 105 C während 7 Tagen konnte er entlang einer Linie gefaltet und gebogen und sodann entlang der gleichen Linie in entgegengesetzter Richtung gebogen werden, ohne zu brechen. Der Film hatte daher eine Zähfestigkeit von wenigstens 1, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2,768, 994 von R. N. Mac Donald beschrieben. Ähnliche Filme, die einen thermischen Stabilisator auf Polyamidbasis und ein phenolisches Antioxydans enthielten, hatten gleichfalls eine Zähfestigkeit von mindestens 1. DasProdukt wurde auf den Methoxy1gruppengehalt analysiert.
Das Resultat entsprach einem Durchschnittsmolgewicht von 40000.
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und die HCOH-Konzentration auf 69 - 71% gehalten. bis die Keimteilchen zu Polymerteilchen eines Durchschnittsmolgewichtes von 32000 angewachsen waren.
Dieses Polymer wurde mitMethylal und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Diese Ausbeute war 98, 6%. Nichtumgesetztes Polyoxymethylen wurde wie in Beispiel 1 entfernt, wobei die Ausbeute 49, 7% betrug. Die Gesamtausbeute der beiden Stufen war 49, 0%. Das Produkt war der Polyoxymethylendimethyläther. Bei der Untersuchung wurde gefunden, dass die Reaktiomgeschwindigkeitskonstan" te der thermischen Zersetzung bei 2220 C (k ) 0, 37 Gew.-% pro Minute betrug. Aus dem Polymeren hergestellte Filme wurden wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, und es wurde gefunden, dass sie eine Zähfestigkeit von mindestens l besassen.
Dieser letztere Versuch wurde an einem Polymer mit verätherten Endgruppen ohne weitere Veränderung durchgeführt, weiters auch mit dem gleichen Polymeren, welches durch Zugabe eines phenolischen Antioxydans und einem Polyamid als thermischem Stabilisator modifiziert worden war.
Beispiel 3 : Ein Polyoxymethylenglykol wurde aus im wesentlichen reinem HCOH hergestellt, wobei Cyclohexan als Reaktionsmedium und Dimethyl-di(70% octadecyl/30% hexadecyl)-ammoniumazetat als Polymerisationsstarter verwendet werden. Das erhaltene Polymer hatte ein Durchschnittsmolgewicht von etwa 78000. Es wurde mit einer Mischung von Methylal und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei die Behandlungszeit auf eine Stunde vermindert wurde, um die Zersetzung des Polymeren auf ein Mindestmass herabzusetzen. DiePolymeren der Beispiele 1 und 2 haben einen viel grösseren Kristallinitätsgrad als das Polymere gemäss diesem Beispiel. Dieses letztere musste daher wegen der Empfindlichkeit der amorphen Bereiche gegenüber Zersetzung durch sauere Systeme vorsichtiger behandelt werden. Die Ausbeute in dem letzteren Schritt war 96, 0%.
Der nichtumgesetzte Anteil des Polymeren wurde entfernt, indem 6,00 g des Produktes aus der letztgenannten Stufe in 250 ml Benzylalkohol, enthaltend 0,5 Gew.-% Tripropylamin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst wurden. Das Polymer löste sich, sobald die Temperatur der Lösung 1450 C erreicht hatte. Die Temperatur wurde sodann auf 1600 C erhöht und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten, wonach die Lösung gekühlt und das Polymere durch Filtrieren abgetrennt wurde, wobei Filtreren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 1 erfolgten. Die Ausbeute dieser Stufe war 10, 3%, die Ge-
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dar, wobei das Produkt eine Zähfestigkeit von mindestens l besass. Das Durchschnittsmolgewicht, bestimmt durch Methoxylgruppenanalyse, war 36000.
Beispiel 4 : Ein Polyoxymethylen wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die HCOH-Konzentration in der Methanollösung von 73, 5 - 68, 5% während der Polymerisation betrug. DasProdukt hatte ein Durchschnittsmolgewicht von etwa 26000. Dieses Polyoxymethylen wurde in einen Polyoxymethylendimethyläther umgewandelt, indem es, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methylal und Schwefelsäure behandelt wurde.
Die Ausbeute dieser Stufe betrug 97, 8%. Ein Teil dieses Polyoxyrnethyle, ndimethyläthers wurde in einem stark alkalischen Medium auf folgende Weise auf seine
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des obenerwähntenPolyoxymethylendimethyläthers und 100 ml Trioxymethylendimethyläther (ein inertes, alkalibeständiges Lösungsmittel für das Polymere) wurden zugegeben. Der gesamte Inhalt wurde in der Flasche gerührt und unter 2, 5 kg/cm2 Stickstoffdruck rasch erhitzt. Sobald die Temperatur 1720 C erreicht hatte, war das Polymere in dem Lösungsmittel gelöst. Die Temperatur wurde 30 Minuten auf 172 C gehalten. Zwei flüssige Phasen waren vorhanden : die alkalische und das in dem Lösungsmittel ge- löste Polymer.
Die Flasche samt dem Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der alkalische
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Dioxan, viermal mit einer l : l HO-CH OH Mischung und dreimal mit Azeton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute dieser Alkali-Schmelzstufe war 53, 6% und 52, 7% bei Wiederholung. Das erhaltene Produkt hatte eine innere Viskosität von 0, 64, gemessen bei 900 C an einer Lösung von 0, 125 g Polymer in 25 ml Phenol. Das Produkt zeigte eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermis-chen Zersetzung
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12 Gew.-% pro Minute. Der gleiche Polyoxymeden.
Die innere Viskosität des Produktes war 0, 61 und 0. 63. die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220 C war 0, 05 Gew. 40 pro Minute, das Durchschnittsmolgewicht 29000.
Beispiel 5 : Das Ausgangsmaterial dieses Beispiels wurde aus einer wässerigen Lösung von 68,2
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ge bei einer HCOH-Konzentration von 55, 0-53,9% auf dieser Höhe gehalten wurde, um ein Polyoxymethylen eines Durchschnittsmolgewichtes von 16000 zu erhalten.
Ein 2,250 g schwerer Anteil dieses Polyoxymethylens wurde zusammen mit 75 ml Dibutoxymethsc (gewöhnlich als Dibutylformal bezeichnet) in einen Kolben gegeben, wobei das Dibutylformal 0, 4 Gew.""i % konz. Schwefelsäure enthielt. Der Kolben war vor Gebrauch auf 1100 C erhitzt worden. Das Dibutoxy- meth. war durch 2 Tage langes Stehen über metallischem Natrium und auschliessendes Umdestillieren über Natriumkarbonat gereinigt worden. Das Gemisch aus Polymeren, Dibutoxymethan und Schwefelsäure wurde 23 Stunden bei 380 C am Ölbad gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, zuerst mit Di-
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Das nichtumgesetzte Polyoxymethylen wurde durch Behandlung mit Benzylalkohol, der 0,5 Gew. -% Tripropylamin enthielt, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Die Ausbeute in dieser Stufe war 66, 90/0. während die Gesamtausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial 57, 6% betrug. Das Produkt war ein Polyoxymethylendibutyläther mit einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der thermischen Zersetzung bei 222 C von weniger als 0,05 Gew. -0/0 pro Minute. Die innere Viskosität des Produktes war 0,29, gemessen bei 900 C an einer Lösung von 0, 125 g des Polymeren in 25 m1 Phenol. Dieser Wert der inneren Viskosität entspricht einem Durchschnittsmolgewicht von etwa 16000.
Das gleiche Polyoxymethylenausgangsmaterial wurde mit Dibutoxymethan und Schwefelsäure, wie oben beschrieben, umgesetzt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion 18 Stunden lang bei 800 C durchgeführt wurde. Die Ausbeute war 33, 4% (verglichen mit den obigen 86, 0%) in der Umsetzungsstufe, 68, 0% (verglichen mit den obigen 66, 90/0) in der Reinigungsstufe und 22, 70/0 (verglichen mit den obigen 57, o) für die Gesamtreaktion. Die innere Viskosität dieses Produktes war 0,24, was einem Durchschnittsmolgewicht von etwa 12000 entspricht. Man erkennt, dass die Wirkung der höheren Temperatur in einer Verminderung der Ausbeute und in einer gewissen unerwünschten Zersetzung des Polymeren bestand.
Beispiel 6 : Das Ausgangsmaterial dieses Beispieles wurde nach dem gleichen Verfahren wie das Ausgangsmaterial für Beispiel 5 hergestellt und hatte ein Durchschnittsmolgewicht von 17000. Das Reak-
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tend 0, 13 Gew.-HCL Das HCl wurde in dem Methylal durch Durchperlenlassen von gasförmigem was- serfreiem HCI durch das Methylal erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung einschliess- lich Filtration und Waschen waren die gleichen wie in Beispiel l. Die Ausbeute war 9, 27 g, entsprechend 92, 7%.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 5 zur Entfernung nichtumgesetzten Polyoxymethylens behandelt.
Die Ausbeute in dieser Stufe betrug 38. 9% und die Gesamtausbeute 36, 1%. Das Durchschnittsmolgewicht des Endproduktes, eines Polyoxymethylendimethyläthers, war 180 00. Die Probe wurde nicht der Messung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die thermische Zersetzung bei 2220 C unterworfen, obwohl die Erfahrung mit gleichartigen Produkten darauf hinwies, dass die Probe eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von weniger als 0, 1 Gew. -0/0 pro Minute haben würde.
In den vorstehenden Beispielen ist das Ausgangsmaterial ein Polyoxymethylen mit einem Durch- schnittamolgewicht von wenigstens 15000. Solche Polymere können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 768,994 und Nr. 2,734, 889 beschrieben sind.
Das Dialkylacetal, welches eines der Reagentien beim erfindungsgemässen Verfahren ist, besitzt die allgemeine Formel : Alk-0-CH (R)-0-Alk, worin"Alk"eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen
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und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 5 C-Atomen bedeuten. Das Dialkylacetal muss unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Reaktion eine Flüssigkeit sein. Beispiele von erfindungsgemäss
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Dibutoxymethan,Sinne dar, dass eine OH-Gruppe an jedem Ende der Kette sitzt, während andere Moleküle nur eine OHGruppe pro Molekül haben, weil das andere Ende der Kette eine Alkylgruppe, eine Estergruppe oddgL darstellt. Grosse Überschüsse an Dialkylacetal über die theoretisch für die Reaktion erforderliche Menge werden angewendet.
Im allgemeinen beträgt die Menge des Dialkylacetalt etwa 2 - 1000 mal das Gewicht des behandelten Polymeren. Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an Dialkylacetal 4-50 mal das Gewicht des Polymeren.
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; diesereine Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Die Menge der Säure, die angewendet werden soll, hängt von der Konzentration der Säure ab, obwohl es vorteilhaft ist, die konzentrierte Form der Säure zu verwenden. Ganz allgemein können er, 005-5, 0 und vorzugsweise 0, 02-l, 0 Gew < - der konzentrierten Mineralsäure, berechnet auf das Dialkylacetal erfindungsgemäss verwendet werden.
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genommen werden können, aber es ist gefunden worden, dass, wenn man kommerziell annehmbare Ausbeuten an Polymerem mit einem Durchschnittsmolgewicht von wenigstens 15000 anstrebt, die Reaktiontemperatur ziemlich niedrig sein soll (15-50 C). Die Reaktionszeit kann so lange bemessen werden, wie es zur Vollendung der Reaktion erforderlich ist, ohne dass zuviel des Ausgangspolymeren zersetzt wird.
Bei Anwendung langer Umsetzungszeiten können Temperaturen bis herunter zu 00 C angewendet werden.
So müssen die Temperatur und die Zeit so ausgewogen werden, dass ein annehmbarer Umsatz in annehmbarer Zeit stattfindet. Die Kettenstruktur des Polymeren ist gegen Säureangriff empfindlich und kann durch einen derartigen Angriff aufgesprengt werden. Es ist daher wichtig, Reaktionstemperatur und-zeit so einzustellen, dass die stattfindende Aufspaltung genügend langsam vor sich geht und dabei der Ersatz der Endgruppen rasch genug erfolgt, um eine annehmbare Ausbeute zu erhalten. Je höhere Temperaturen im allgemeinen angewendet werden, desto stärker steigt das Ausmass der Zersetzung im Vergleich zum Ausmass der Veresterung der endständigen OH-Gruppen der Polymerkette an, bis schliesslich die Temperatur so hoch wird, dass die Zersetzung vollständig ist.
Das Polymere, welches mit Dialkylacetal In Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt worden ist, muss von dem Reaktionsmedium abgetrennt und gereinigt werden, wenn erforderlich, um ein homogenes und stabiles Produkt zu erhalten. Gewöhnlich ist etwas nichtumgesetztes : Polyoxymethylen vorhanden, welches nach der Reaktion verbleibt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, dieses Material aus dem Polyoxymethylendialkyläther vor Gebrauch des letzteren zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden, Borsten und geformten Gegenständen zu entfernen. Das Polyoxymethylen kann durch Auflösen und Erhitzen der Lösung in Gegenwart eines starken Amins oder Alkalis entfernt werden.
Lösungsmittel, die in Gegenwart eines Amins angewendet werden können, umfassen die aliphatischen und aromatischen Oxyverbindungen wie Cyclohexanol, Glykol, Benzylalkohol und Phenol, die bevorzugtesten Lösungsmittel für die Alkalibehandlung sind Äther, wie Trioxymethylendimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther.
Amine und Alkalien, welche verwendet werden können, sind Triäthylamin, Tripropylamin, NaOH und KOH. Eine besonders bevorzugte Alkalimischung Ist eine äquimolare Mischung von NaOH und KOH, weil diese bei einer passenden Verfahrenstemperatur ein Eutektikum bildet. Ein andere : Verfahren, welches zur Entfernung von nichtumgesetztem Polyoxymethylen angewendet werden kann, ist die thermische Zersetzung des festen oder geschmolzenen Polymeren, oder des Polymeren in Lösung, in Abwesenheit eines Amins oder Alkalis.
Die erfindungsgemässen Polyoxymethylendialkyläther sind besonders nützliche Glieder der Polyoxymethylen-Gruppe. Diese endständig verätherten Polymeren können zu Filmen gepresst oder gezogen werden, zu Fasern, Fäden und Borstenmaterial versponnen werden, sie können auch nach dem Spritzguss- und Strangpressverfahren verarbeitet werden. Die erfindungsgemässen Produkte haben eine bemerkenswert gute
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thermische Stabilität und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen alkalische Hydrolyse, wie dies in Beispiel 4 gezeigt wurde. Polyoxymethylendicarboxylate werden durch die Alkali-Schmelzbehandlung gemäss Beispiel 4 völlig zerstört.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylendiäthers, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyoxymethylen, von dem eine oder beide endständigen Wertigkeiten mit Hydroxylgruppen abgesättigt sind und das ein Durchschnittsmolgewicht von wenigstens 15000 hat, mit einem Dialkylacetal der Formel :
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worin"Alk"eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 5 CAtomen bedeuten, in einem saurenReaktionsmedium umgesetzt wird, wobei ein Polyoxymethylendialkyl- äther mit einem Durchschnittsmolgewicht von wenigstens 15000 erhalten wird.