DE1125181B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten der Alkylenoxyde sowie von Styroloxyd in Gegenwart von Metallverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 5254 IVd/39 c

ANMELDETAG: 2. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

8. MÄRZ 1962

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Alkylenoxyden sowie Styroloxyd in Gegenwart von Metallchelatkatalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Metallchelatkatalysators polymerisiert wird, der aus einem Metall der Gruppe Ha mit einer Atomzahl von mehr als 19 und weniger als 57 besteht, wobei der organische Teil des Katalysators den Rest einer Gruppe der allgemeinen Formel

-C=C-C-

OH

aufweist.

Die nach den üblicherweise verwendeten Verfahren zur Polymerisation von Äthylenoxyd mit verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Produkte haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht mit reduzierten Viskositäten in Acetonitril bis zu etwa 0,2. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,5. Die Polymerisate von Äthylenoxyd mit reduzierten Viskositäten von etwa 1,0 und höher sind harte, zähe, hornartige, wasserlösliche Materialien, die als Verdickungsmittel, Bindemittel und wasserlösliche Schmiermittel und zur Herstellung verschiedenartig geformter Gegenstände geeignet sind. Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate monomerer Alkylenoxyde sind ebenfalls zur Herstellung verschiedenartig geformter Gegenstände geeignet.

Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Polymerisaten mit reduzierten Viskositäten von 0,5 bis 10 und höher, vorzugsweise von 1,0 bis 10, sowie Molekulargewichten bis zu mehreren Hunderttausend.

Die Metallchelate, die als Katalysatoren verwendet werden, sind Chelate bestimmter zweiwertiger Metalle, nämlich des Calciums, Strontiums und Bariums, in denen das Chelatisierungsmittel eine Hydroxyl-, Enol- oder Phenolverbindung ist, die eine Carbonylgruppe enthält und in der die Hydroxylgruppe an das /3-Kohlenstoffatom zur Carbonylgruppe gebunden ist. Die Chelatisierungsmittel sind ungesättigte, organische Hydroxylcarbonylverbindungen, die durch folgende Gruppe charakterisiert sind:

OH

-C=C-C-

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-

Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen Polymerisaten

der Alkylenoxyde sowie von Styroloxyd in Gegenwart von Metallverbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. April 1957 (Nr. 650 854)

Fred Noble Hill und John Thomas Fitzpatrick,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

chelatkatalysatoren geeigneten Chelatisierungsmittel sind ζ. B.: Ester von /3-Ketosäuren, /3-Diketone, o-Oxyphenylcarbonylverbindungen, Amide von /?-Ketosäuren.

Die Ester von /5-Ketosäuren können durch die folgende Gleichgewichtsgleichung dargestellt werden: 35

OO HO O

R₁-CCHCOR₁ =*= R₁-C = CCOR₁

Ketoform

Enolform

In dieser stehtR für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie

die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe; R₁ steht für eine Alkylgruppe, wie die

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe. Beispiele für solche verwendbaren

Verbindungen sind: Methylacetoacetat, Äthylaceto-

acetat, Propylacetoacetat, Butylacetoacetat, Äthyl-

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propionylacetat, Butyl-a-acetopropionat, Amyl-ix-ace- und alkoxysubstituierten Arylgruppen, ζ. B. für Me-

tobutyrat,_Propyl-a-butyrylbutyrat,_Butyl-:x-propionyl- thyl-, Propyl-, Hexyl-, Oetyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-,

butyrat, Äthybenzylacetoacetat, Äthyl-»-(phenylace- Butylphenyl- und Propoxyphenylgruppen. Verwend-

to)-propionat und Propylbenzoylacetat. bare Verbindungen sind ζ. B. Acetoacet-p-anisid,

Die /3-Diketone, die als Chelatisierungsmittel ver- 5 Acetoacet-p-phenetid, Acetoacetanilid, Acetoacet-

wendet werden können, lassen sich durch folgende p-toluid und N-Äthylacetoacetamid.

Gleichgewichtsgleichung darstellen: Die erfindungsgemäßen Metallchelatkatalysatoren

sind also Salze bestimmter Metalle mit Phenolen oder

OO HO O Enolen, die eine Carbonylgruppe enthalten und in

!j ;! j IJ ίο welchen der Enol- oder Phenol-Sauerstoff an das

R — CCHC — R =^= R C = CC R ^-Kohlenstoffatom zur Carbonylgruppe gebunden ist.

ι Die strukturelle Gruppe des Chelatisierungsmittels

£ £ kann durch folgende Formel dargestellt werden:

Ketoform Enolform ₁₅ OH O

I !!

R ist dabei ein Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, -C = C — C —

Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppe, oder eine [

Arylgruppe, wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe,

und R₁ steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie die ao und ist eine ungesättigte organische Hydroxycarbonyl-Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppe, oder verbindung, wobei die Kohlenstoffdoppelbindung auch eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylyl- Teil eines aromatischen Ringes sein 'kann, gruppe. Organische /J-Diketoverbindungen, die ver- Die Metallchelatkatalysatoren sollen frei von mit

wendet werden können, sind z. B. 2,4-Pentandion, Alkylenoxyden reaktionsfähigen Gruppen sein, wie 3-Methyl-2,4-pentandion, 2,4-Hexandion, 3-Propyl- 25 z. B. aktivem Wasserstoffatom. Es ist wünschenswert, 2,4-heptandion, 3,5-Heptandion und Benzoylaceton. den Katalysator vor Luft zu schützen, um einen Ver-Die o-Hydroxyphenylcarbonylverbindungen, die als lust an katalytischer Aktivität zu verhindern; auch Chelatisierungsmittel zur Herstellung der Chelatkata- eine übermäßig lange Einwirkung von Kohlendioxyd lysatoren verwendet werden können, lassen sich durch und Wasserdampf bewirkt leicht ein Absinken der folgende Formel darstellen: 30 Aktivität des Katalysators.

Die Art der Herstellung der Metallchelatkatalysa-

O toren ist nicht besonders entscheidend, und ihre Her-

Il stellung ist bekannt.

. Q__ j^ Der Katalysator wird zweckmäßig in Mengen von

35 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugeführten Monomeren, insbesondere von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erhaltenen

In dieser ist R Wasserstoff oder ein Alkylrest, wie eine Polymerisate besitzen eine große Anzahl von Vorteilen. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- und Heptylgruppe, 40 Die Metallchelatkatalysatoren sind in der Regel in oder eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy-, Propoxy-, monomerem Äthylenoxyd bis zur bevorzugten Kon-Butoxy- und Hexoxygruppe, und R₁ Wasserstoff oder zentration löslich. Es kann eine homogene kontinuiereine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie die liehe Polymerisation durchgeführt werden. Die Lös-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Methoxy-, lichkeit der Katalysatoren in den zugeführten Mono-Äthoxy-, Propoxy-, Hexoxy- und Octoxygruppe. Ver- 45 meren ergibt eine bessere Berührung und Dispergiewendbare Verbindungen sind z. B. o-Hydroxyaceto- rung, und das erhaltene Polymerisat ist nur wenig mit phenon, o-Hydroxypropiophenon, o-Hydroxybutyro- dem Katalysator verunreinigt.

phenon, p-Methyl-o-hydroxyacetophenon, p-Propoxy- Die Polymerisation wird vorzugsweise bei etwas er-

o-hydroxypropionphenon^-Butyl-o-hydroxyacetophe- höhten Temperaturen durchgeführt. Ein Temperaturnon, p-Butoxy-o-hydroxypropiophenon, Salicylalde- 50 bereich von etwa 70 bis 150⁰C ist zufriedenstellend, hyd, 2-Hydroxy-p-toluylaldehyd, Äthyl-o-hydroxyben- Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 90 bis zoat und Butyl-o-hydroxybenzoat. 150°C.

Die Amide von /?-Ketosäuren lassen sich durch die Die Polymerisation findet in flüssiger Phase gewöhnfolgende Gleichgewichtsgleichung darstellen: lieh bei höherem Druck statt. Sie kann auch als Block-

55 polymerisation oder in Gegenwart eines inerten Ver-

OO O O H dünnungsmittels durchgeführt werden.

Il Ii Ii I Verdünnungsmittel, wie Benzol, alkylsubstituierte

R₂-N-CCHCR =?= R₂-N-CC = CR Benzole und Chlorbenzol, können in Mengen von 5 bis

Il [ I 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Be-

R₃ R₁ R₃ R₁ 60 schickung, verwendet werden.

Die Äthylenoxydpolymerisate im Bereich der redu-

In dieser Formel steht R für eine Alkylgruppe, wie die zierten Viskositäten von 1 bis 10 und mehr sind wasser-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octyl- löslich, während die Produkte mit höherem Molekulargruppe, oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Tolyl- gewicht bei der Zugabe von geringen Mengen Wasser und Xylylgruppe; R₁ steht für Wasserstoff oder eine 65 nur anquellen. Bei der Zugabe von größeren Mengen an Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- Wasser gehen die Polymerisate in Lösung. Die wäßrigen und Octylgruppe, und R₂ und R₃ für Wasserstoff, eine Lösungen sind viskos. Diese Polymerisate von Äthylen-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, einschließlich alkyl- oxyd zeigen mit steigendem Wert der reduzierten

Viskosität (steigendem Molekulargewicht) nur eine geringere Änderung im Schmelzpunkt, und der Schmelzpunkt beträgt, gemessen durch die Steifheitsänderung mit der Temperatur, 65 ± 2⁰C im gesamten Bereich der reduzierten Viskositäten von 1 bis 10 und mehr. Diese Polymerisate zeigen bei einer Röntgenstrahluntersuchung eine Kristallstruktur, die auch von Polyäthylen gezeigt wird. Die Kristallisationstemperatur, bestimmt durch das Messen des Knicks in der Abkühlungskurve, beträgt 55⁰C. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenoxydpolymerisate sind außerdem löslich in Acetonitril, Chloroform, Formaldehyd, Methanol und Mischungen aus Wasser und höheren Alkoholen. Sie sind unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Tetrachlorkohlenstoff.

In den folgenden Beispielen, die den Erfindungsgegenstand erläutern, wurde die Polymerisation in einem etwa 22 cm langen Spezialglasrohr mit 22 mm Durchmesser durchgeführt, das an einem Ende zugeschmolzen und am anderen Ende mit einem etwa ao 7Va^cm langen Stück Spezialglasrohr von 8 mm Durchmesser versehen war. Die gewöhnliche Beschickung an Alkylenoxyd betrug 30 g. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet, vor der Beschickung mit trockenem Stickstoff durchgespült und dann eine abgewogene Menge an Katalysator eingefüllt. Die Füllung erfolgte unter einer inerten Stickstoffatmosphäre, wobei die Menge an verwendetem Oxyd volumetrisch gemessen wurde. Nachdem die Rohre gefüllt worden waren, wurden sie mit Kautschukkappen verschlossen, in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und zugeschmolzen und in einem Wasserbad oder in einem sich bewegenden Aluminiumblock bei der entsprechenden Temperatur die angegebene Zeit geschüttelt. Nachher wurden die Rohre aufgebrochen und das Polymerisat untersucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem der belgischen Patentschrift 544935 dadurch überlegen, daß erfindungsgemäß mit geringerer Katalysatorkonzentration beträchtlich höhere Ausbeuten erzielt werden, daß auf Grund der Löslichkeit des Katalysators im Monomeren auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden kann und daß kostspielige Reinigungsverfahren entfallen können, da der erfindungsgemäße Katalysator nur in so geringen Mengen verwendet werden muß, daß auch ohne Entfernung desselben ein klares Polymerisat erhalten wird.

Beispiel 1

30 g Äthylenoxyd und 100 mg Bariumäthylacetoacetat-chelat wurden wie beschrieben polymerisiert. Nach 18 Stunden bei 100⁰C wurde ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,6 erhalten.

Beispiel 2

30 g eines frisch destillierten Äthylenoxyds und 20 mg Strontiumäthylacetoacetat-chelat wurden in das Glasrohr gegeben und dieses zugeschmolzen. Der gelöste Katalysator bildete eine klare Lösung. Das Rohr wurde 32 Stunden bei 100⁰C geschüttelt, wobei 70% des Monomeren in ein Polymerisat übergeführt wurden. Das Endprodukt war weiß und hatte eine reduzierte Viskosität von 2,1. Bei Temperaturen oberhalb 65° C war das Polymerisat durchsichtig.

Beispiel 3

Eine Beschickung aus 30 g Äthylenoxyd und 20 mg Strontiumpentandionat-chelat wurden in das Glasrohr gegeben und dieses zugeschmolzen. Nach 40stündigem

65 Schütteln bei 10O⁰C waren 90% des Monomeren in ein Polymerisat übergeführt, das eine reduzierte Viskosität von 0,8 besaß und dieselben physikalischen Eigenschaften wie das Produkt gemäß Beispiel 2 aufwies.

Beispiel 4

30 g Äthylenoxyd und 20 mg Calciumacetoacetp-anisid-chelat wurden in ein Glasrohr gegeben und dieses zugeschmolzen. Der Katalysator war im Monomeren nicht vollständig löslich. Nach 24stündigem Schütteln bei 100⁰C waren 50% des Monomeren in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 4,1 umgewandelt.

Beispiel 5

Das Chelat des Calciums mit Acetoacet-p-phenetidid ergab bei einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent in Äthylenoxyd in 16 Stunden bei 100⁰C eine gesamte Umwandlung des Monomeren in ein Polymerisat einer reduzierten Viskosität von 4,0.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können z. B. wie folgt nach bekannten Verfahren hergestellt werden:

27 g Calciumacetatmonohydrat und 64 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd (30⁰/oig) wurden in einem 1-1-Vierhalskolben, der an einem mechanischen Rührer angeschlossen war, in 700 ecm destilliertem Wasser gelöst. Dann wurden während 15 Minuten unter Rühren 48 g Butylacetoacetat in die Calciumacetatlösung eingetropft. Bei der ersten Zugabe von Butylacetoacetat bildete sich sofort ein Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei Zimmertemperatur und einem Druck von 0,1 mm Hg 20 Stunden getrocknet. Das Produkt war ein weißes, praktisch nichthygroskopisches Pulver. Der Schmelzpunkt betrug 171 bis 173⁰C.

Die obigen Bedingungen können zur Herstellung der verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Metallchelate modifiziert werden.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten der Alkylenoxyde sowie von Styroloxyd in Gegenwart von Metallverbindungen der Gruppe Ha des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindungen Chelate eines Erdalkalimetalls mit einer Ordnungszahl im Periodischen System von mehr als 19 und weniger als 57 verwendet werden, wobei der organische Teil des Katalysators den Rest einer Gruppe der allgemeinen Formel

C — Γ C

OH O

aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Calciumbutylacetoacetat-chelat, Bariumäthylacetoacetat-chelat, Strontiumäthylacetoacetat-chelat, Strontiumpentandionat-chelat, Strontium-o-hydroxyacetophenon-chelat, Calciumacetoacet-p-anisid-chelat oder

7 8

Calciumacetoacet-p-phenetid-chelat verwendet einer Temperatur von 70 bis 150°C polymerisiert

wird. wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge In Betracht gezogene Druckschriften:

von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 5 Deutsche Patentschrift Nr. 821 349;

Gewicht des Äthylenoxyds, verwendet wird. Journ. Am. Soc, 78 (1956), 3432 bis 3436;

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, da- USA.-Patentschrift Nr. 2 149 498;

durch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd bei belgische Patentschriften Nr. 544 935, 550 445.

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