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Verfahren zur Herstellung von Ketosulfinsäuren Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, stabiler, ketogruppenhaltiger Sulfinsäuren
aus ungesättigten Carbonylverbindungen bzw. deren Aldehyd-Anlagerungsprodukten.
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Bekanntlich haben Sulfinsäuren wegen ihrer starken Reduktionswirkung
für verschiedene Anwendungsgebiete Bedeutung erlangt. Insbesondere sei ihre Verwendung
als Redoxkomponente in der Substanz-oder Emulsionspolymerisation erwähnt. Hinderlich
ist jedoch die schlechte Haltbarkeit der freien Sulfit säuren, die oftmals auch
durch Luftabschluß nicht entscheidend verbessert wird, weshalb man -sie zumeist
in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen aufbewahrt. Für die
Verwendung müssen dann die Sulfinsäuren durch Zusatz von starken Säuren, wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure, in Freiheit gesetzt werden. Derartige sulfinsauren Salze
sind in organischen Lösungsmitteln wie auch in den zu polymerisierenden Monomeren
z. B. bei der Substanz-oder Perlpolymerisation praktisch unlöslich und verteilen
sich daher schwierig.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ketosulfinsäuren der
allgemeinen Formel
worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, R1 ein Wasserstoffatom
oder einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise jedoch negative Gruppen wie - COOR,
- CN, - SO2R, - COR, wobei R und R1 auch ringförmig gebunden sein können, R2 und
R3 Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen und n = 1 bis 4 bedeuten, gefunden,
bei dem in situ gebildete Sulfoxylsäure und deren labile Additionsprodukte mit ungesättigten
Carbonylverbindungen bzw. aus Aldehyden und Carbonylverbindungen in situ entstandenen
ungesättigten Carbonylverbindungen umgesetzt werden. Unter Verbindungen, welche
Sulfoxylsäure in Freiheit setzen, seien verstanden z. B. die Oxymethansulfinsäure
(Rongalitsäure, Oxyäthansulfinsäure, Natriumdithionit, Diformaldehydsulfoxylsäure
SO2(CH2OH)2, Methoxydiformaldehydsulfoxylsäure CHgO - - CH2SOCH2OH). Als ungesättigte
Carbonylverbindungen seien erwähnt: Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Divinylketon,
Alkyliden- bzw. Arylidenacetessigester, Benzalaceton, Alkyliden- bzw. Arylidenacetylaceton.
Die Umsetzung
wird in Gegenwart von Mineralsäuren beiTemperaturen von etwa 0 bis
+ 50"C durchgeführt.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen neuen Keton sulfinsäuren zeigen
auch in Form der freien Säure eine bemerkenswerte Lagerfähigkeit, so daß diese Sulfinsäuren
auch nach langer Lagerung noch ihre Reduktionskraft besitzen. Weiterhin sind solche
Ketosulfinsäuren in den üblichen organischen Lösungsmitteln ausreichend löslich,
so daß ihre Verwendung für viele Zwecke möglich und erleichtert wird.
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Es kann angenommen werden, daß diese Sulfinsäuren sich durch reversible
Anlagerung des H-Atoms der Sulfinsäure an die Carbonylgruppe unter Bildung von o;-Oxyalkylsulfonen
stabilisieren. Sie lassen sich mit Natronlauge z. B. in wäßriger Lösung und Phenolphthalein
als Indikator als freie Säure titrieren.
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Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 90 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium-und
100 g Wasser tropft man unter Kühlung bei 200 C 60 g Äthyliden-acetessigsäureäthylester
und gleichzeitig 40 g konzentrierte Salzsäure zu, wobei Kristallisation eintritt.
Anschließend rührt man noch 2 Stunden unter Eiskühlung nach und saugt die Kristalle
ab. Diese werden mit wenig eiskaltem Wasser zweimal ausgewaschen. Ausbeute 52 g,
Schmelzpunkt 95 bis 98° C. Durch mehrmalige Kristallisation aus Essigester erhält
man die reine Substanz der Formel
F. = 101"C.
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Analyse: Berechnet... C 43,3 O/o, H 6,31 O/o, 5 14,40/o; gefunden
... C 43,65 O/o, H 6,400/,, S 14,58%.
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Die Verbindung ist in kristallisierter Form jahrelang haltbar.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 90 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium
in 300 cm³ Wasser läßt man zugleich unter Eiskühlung 45 g Äthyliden-acetessigsäuremethylester
und 60cm8 10n-Schwefelsäure zutropfen und rührt noch einige Zeit nach. Nachdem Verdünnen
mit Wasser saugt man das Reaktionsprodukt ab, welches mit Wasser ausgewaschen wird.
Es hat einen Schmelzpunkt von 104"C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Methanol
oder Auskochen mit Äther wird das als Hauptprodukt entstehende Sulfon Cl4H2"O8S
vom F.= 151"C abgetrennt. Aus der Mutterlauge erhält man in geringer Ausbeute die
Sulfinsäure vom Schmelzpunkt 95 bis 960 C.
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(Molgewicht 208) Analyse: Berechnet ... C 40,4 O/c, H 5,8 °/O, S
15,4%; gefunden ... C 40,5°/0, H 5,95o/o, S 15,1%.
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Beispiel 3 100 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium, 100 cm8 Wasser
und 30 g Propylidenacetessigsäuremethylester werden bei 25° C langsam mit 30 g 10n-Schwefelsäure
versetzt. Nach kurzem Nachrühren werden die Kristalle abgesaugt und mit Wasser und
Petroläther ausgewaschen. Das Rohprodukt (20 g) wird aus Essigester umkristallisiert,
Schmelzpunkt 1040 C.
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Analyse C8HI406S (Molgewicht 222).
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Berechnet ... C 43,3%, H 6,3%, S14,4°/o; gefunden ... C 43,25 O/o,
H 6,1 Ole, S 14,55°/o.
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Beispiel 4 65 g Acetessigäthylester und 22 g Acetaldehydwerden bei
-15°C mit einer Lösung von 2 g Kaliumkarbonat in 5 g Wasser tropfenweise versetzt
und durch starke Kühlung die Reaktionswärme abgeführt. Man rührt noch 11/2 Stunden
bei -10"C nach (Lösung 1).
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153 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium werden mit 150g Eiswasser
angerührt und bei 0 bis 10°C mit 30 g Essigsäure und gleich darauf mit Lösung 1
versetzt. Anschließend wird die Lösung mit etwa 20 g konzentrierter Salzsäure bis
zu einem pH-Wert von 3 bis 3,5 angesäuert und auf 25"C erwärmt und 15 Stunden bei
20 bis 25°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure
übersättigt und bis zur Kristallisation stehengelassen. Das isolierte Produkt erwies
sich als identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen.
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Beispiel 5 580 g Acetessigsäuremethylester, 800 g formaldehydsulfoxylsaures
Natrium werden in 2 l Wasser bei 25"C umgesetzt (2 Stunden bzw. über Nacht). Nach
dem Ausäthern eines nicht umgesetzten Anteils von Acetessigester wird die Lösung
im Vakuum bis zur Kristallisation eingedampft. Durch Ansäuern läßt sich daraus die
Sulfinsäure der Formel
erhalten.
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Beispiel 6
Zu 32 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium, gelöst in 100 ml Wasser, tropft man unter
Eiskühlung 12,6 g Äthyliden-acetylaceton hinzu, wobei der pH-Wert mit 38 ml 4n-Schwefelsäure
auf 2 bis 3 gehalten wird und rührt 3 Stunden nach. Dann wird der pH-Wert durch
weiteren Säurezusatz auf 1 eingestellt und der Ansatz unter Kühlung stehengelassen.
Die ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und fraktioniert kristallisiert. Das
Reaktionsprodukt wird als leicht wasserlösliche Fraktion vom Schmelzpunkt 164 bis
168"C erhalten.
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Beispiel 7 Zu einer Lösung von 20 g Natriumdithionit in 100 ml Wasser
tropft man bei 0DC 16 g Äthylidenacetessigester. Nachdem sich dieser gelöst hat,
stellt man die Lösung mit 28 ml 4n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 und läßt
sie bis zur Kristallisation stehen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mehrmals
aus Essigsäureäthylester umkristallisiert.
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Schmelzpunkt: 105 bis 107°C; Schwefelgehalt: 14,7% (theoretisch 14,4
0/o). Es ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 20,5 g Natriumdithionit in 100 ml
Wasser werden 12,6 g Äthyliden-acetylaceton bei 0°C getropft und durch portionsweise
Zugabe von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 2 bis 3 gehalten.
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Nach etwa 2 Stunden wird durch weiteren Säurezusatz auf pH 1 eingestellt.
Insgesamt werden 30ml einer 4n-Schwefelsäure verbraucht. Nach längerem Stehen bei
0° C kristallisiert das Reaktionsprodukt aus.
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Durch fraktionierte Kristallisation aus Wasser erhält man Kristalle
vom Schmelzpunkt 164 bis 168"C.