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Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren Die Erfindung
betrifft die Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren aus bestimmten Furano-(4,
5' -- 6, 7)-chromonen.
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E. Spaeth und W. Gruber [Berichte der-Deutscheu Chemischen Gesellschaft
71, =o6 (i938) und 74, 1492 (I94=)7 haben die Oxydation von Visnagin und Khellin
mittels Wasserstoffsuperoxyd zu Furan-2, 3-dicarbonsäure beschrieben.
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Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß Visnagin und Khelhn mit
Wasserstoffsuperoxyd unter bestimmten Bedingungen zuOxycumaroncarbonsäuren oxydiert
werden können; 2-Norvisnagin und 2-Methyl-5-äthoxYfurano-(4, 5' : 6, 7)-chromon
-ergeben. unter ähnlichen Bedingungen ebenfalls Oxycumaroncarbonsäuren. Dies
ist überraschend angesichts der durch die obenerwähnten Autoren erhaltenen Ergebnisse.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren
ist dadurch gekennzeichnet, daß Furano-(4, 5' : 6, 7)-chromone der allgemeinen Formel
. '
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und
R' bzw. R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, in wäßrig-alkaiischer
Lösung mit so viel Wasserstoffsuperoxyd, daß auf jedes Gramm Furanochromon 2 bis
5 ccm einer 3o volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung kommen, bei etwa 2o bis
6o° oxydiert werden. Die dabei erhaltenen 6-Oxycumaron-5-carbonsäuren haben die
allgemeine Formel
in der R' und R" die gleiche Bedeutung wie obenhaben. Die Verbindungen mit der Formel
(II) sind neue Verbindungen.
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Beispiele von Furano-(4, 5' : 6, 7)-chromonen, die als Ausgangsmaterial
verwendet werden, sind Visnagin (R = C H3, R' = 0 C H3 und R" = H), Khellin (R =
CH3, R' = OCH3 und R" = OGH,), 2-Norvisnagin (R = H, R' = 0 C H3 und R" = H) und
2-Methyl-5-äthoxyfurano-(4', 5': 6, 7)-chromon.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasserstoffsuperoxyd
als wäßrige, alkalische Lösung zu dem Furanochromon zugegeben oder in situ durch
Zugabe eines Metallperoxydes gebildet werden, das unter den Reaktionsbedingungen
Wasserstoffsuperoxyd entwickelt, z. B. ein Alkaliperoxyd. Wenn ein Metallperoxyd
verwendet wird, kann es in fester Form oder als Lösung in kaltem Wasser zugegeben
werden.
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Die zum Oxydieren des Furanochromons verwendete Wasserstoffsuperoxydmenge
beträgt 2 bis 5 ccm einer 30 volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung
pro g Furanochromon. Es kann natürlich ebenso eine Wasserstoffsuperoxydlösung mit
einer anderen Konzentration als 30 Volumprozent verwendet werden, und die
verwendete Menge muß dann entsprechend eingestellt werden. Die Menge an Metallperoxyd,
wenn dieses verwendet wird, muß ebenfalls entsprechend eingestellt werden, so daß
die unter den Reaktionsbedingungen frei werdende Wasserstoffsuperoxydmenge innerhalb
der obigen Grenzen liegt.
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Das alkalische Medium, in dem die Reaktion ausgeführt wird, soll so
sein, daß die vorhandene Alkalimenge, z. B. im Falle eines Alkalihydroxydes, 2 bis
15 °/a des vorhandenen Furanochromons beträgt. Es sei ausdrücklich festgestellt,
daß ein großes Volumen an alkalischer Lösung die Ausbeute verschlechtert und unnötig
ist. Ein geeignetes Volumen an alkalischem Medium beträgt z. B. zo bis 6o ccm pro
g des verwendeten Chromons. Es kann. auch ein kleineres Volumen an Alkali verwendet
werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten
wird, z. B. durch Kühlen.
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Die Reaktionszeit des obigen Verfahrens hängt von verschiedenen Faktoren
ab, z. B. der Temperatur, dem Verteilungszustand des Furanochromons, der Wirksamkeit
des Rührens und dem Druck. Die Reaktion. kann unterbrochen werden, indem kurz, nachdem
das Furanochromon vollständig gelöst ist, angesäuert wird. Andererseits kann die
Reaktionslösung eine längere Zeitdauer stehengelassen werden; z. B. kann das Produkt
mit guter Ausbeute sogar noch nach 24stündigem Stehen isoliert werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel z 6 Gewichtsteile
einer 30 volumprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd werden
zu 2 Gewichtsteilen Visnagin mit der Strukturformel
die in 50 Volumteilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
suspendiert sind, bei 3o° hinzugegeben, und die entstehende Mischung wird gerührt,
bis das Visnagin vollständig gelöst ist. Nach ungefähr 1/2 Stunde wird die Lösung
durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dabei scheiden sich
farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von z8o° aus. Es wurde festgestellt, daß
diese Prismen 6-Oxy-4-methoxy-benzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformel
darstellen. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 65°/o der Theorie. Die Substanz
gibt mit Ferrichlorid eine Blaufärbung und ist in Natriumbicarbonatlösung unter
Aufschäumen löslich. Beispiel 2 6 Gewichtsteile einer 30 volumprozentigen
wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd werden bei 30° zu 2 Gewichtsteilen Khellin
mit folgender Strukturformel gegeben:
Das Khellin ist in 50 Volumteilen einer 5°/jgen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
suspendiert, und
die erhaltene Mischung wird gerührt, bis das Khellin
vollkommen gelöst ist. Dies ist nach 1/2 Stunde der Fall, und die Lösung wird dann
durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Auf diese Art scheiden
sich farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt i49° aus. Es wurde gefunden, daß diese
Kristalle 6-Oxy-4, 7-dimethoxy-benzofuran-5-carbonsäure mit der Strukturformel
darstellen. Die Ausbeute an dieser Substanz beträgt 65°/o der Theorie. Die Substanz
gibt mit Ferrichlorid eine Blaufärbung und ist in Natriumbicarbonatlösung löslich.
Beispiel 3 Die Substanz 2-Norvisnagin mit der Strukturformel
wird nach dem Verfahren von A. Schoenberg und A. Sina, J. Am. Chem. Soc.
72,3396 (195o) hergestellt. Unter Verwendung der gleichen Mengen Wasserstoffsuperoxyd
und von 2 Gewichtsteilen 2-Norvisnagin unter gleichen Bedingungen und nach dem gleichen
Verfahren wie im Beispiel?, wird das gleiche Produkt erhalten, d.h. 6-Oxy-4, 7-dimethoxybenzofuran-5-carbonsäure,
das die gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 2 angegeben, besitzt. Beispiel 4
5-Oxy-2-methylfurano-(q.', 5': 6, 7)-chromon wurde nach dem Verfahren von
A. Schoenberg und N. Badran, J. Am. Chem. Soc. 73, 296o (195i), hergestellt. Diese
Substanz wurde mit Äthyljodid in Aceton äthyliert und ergab 2-Methyl-5-äthoxyfurano-W,
5': 6, 7)-chromon mit der Strukturformel
Wenn die gleichen Mengen dieser Substanz und von Wasserstoffsuperoxyd verwendet
werden und sonst wie im Beispiel i vorgegangen wird, wird - 6-Oxy-4-äthoxybenzofuran-5-carbonsäure
mit der Strukturformel
erhalten. Diese Substanz hat einen Schmelzpunkt von 113 bis i14°.