DE2245270B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-( 13) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-( 13)

Info

Publication number
DE2245270B2
DE2245270B2 DE2245270A DE2245270A DE2245270B2 DE 2245270 B2 DE2245270 B2 DE 2245270B2 DE 2245270 A DE2245270 A DE 2245270A DE 2245270 A DE2245270 A DE 2245270A DE 2245270 B2 DE2245270 B2 DE 2245270B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solvent
reaction
alkyl
dmf
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2245270A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2245270C3 (de
DE2245270A1 (de
Inventor
Werner Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2245270A priority Critical patent/DE2245270C3/de
Priority to NL7312459A priority patent/NL7312459A/xx
Priority to CA180,751A priority patent/CA1052822A/en
Priority to CH1311673A priority patent/CH605531A5/xx
Priority to JP48102738A priority patent/JPS5929050B2/ja
Priority to IT28906/73A priority patent/IT998609B/it
Priority to US396983A priority patent/US3922307A/en
Priority to GB4329573A priority patent/GB1444121A/en
Priority to BE135724A priority patent/BE804942A/xx
Priority to FR7333223A priority patent/FR2200230B1/fr
Publication of DE2245270A1 publication Critical patent/DE2245270A1/de
Publication of DE2245270B2 publication Critical patent/DE2245270B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2245270C3 publication Critical patent/DE2245270C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

ORRR O
Il I I I /·
R—CH,-C—C—C—C —C
I I I \
RRR OR'
in der R die vorgenannte Bedeutung hat und R' einen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, mit einem stark basischen Kondensationsmittel bei einer Temperatur von O bis 1500C in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu mindestens 50% aus einer Verbindung besteht, die zu einer der folgenden Stoffklassen gehört:
1) Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
C) N
R-C
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein
Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest
bedeuten,
Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel
=- P -N
R R
R R
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten,
3) .Sulfoxide und Sulfone der allgemeinen Formeln R —S —R
Il ο
R —S—R O
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Pheitylrest bedeuten, 4) macrocyclische Polyäther.
Es ist bekannt, daß man Cyclohexandione-(13) durch Cyclisierung der entsprechenden Ketocarbonsäureester mit Natriumalkoholaten in Diäthyl-Äther oder Methanol herstellen kann, vgl. Vorländer u. a. Lieb. Ann. d. Chem„ Bd. 294,1897, S. 270-271.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Methoden sind geringe Ausbeuten, niedere Raum-Zeit-Ausbeuten und schwierige Isolierung der cyclischen Diketone aus den ölig anfallenden Reaktionsprodukten, welche noch andere, nicht kristallisierende Nebenprodukte enthalten. Diese Mängel machen eine wirtschaftliche Herstellung der Cyclohexandione-(13) unmöglich.
Die Cyclohexandione-(1,3) können durch Dehydrierung in technisch wichtige Resorcine übergeführt werden.
Es wurden nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(13) der allgemeinen Formel
40
gefunden, in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, durch Reaktion eines y-Acylcarbonsäureesters der allgemeinen Formel
ORRR
R-CH2-C -C—C-C-C
RRR OR'
in der R die vorgenannte Bedeutung hat und R' einen Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, mit einem stark hi basischen Kondensationsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel zu mindestens 50% aus einer Verbindung besteht, die zu einer der folgenden Stoffklassen gehört:
1) Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
O N
II/ \
R-C R
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, 2) Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel
O = P-N
in der die einzelnen Resie R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten,
3) Sulfoxide und Sulfone der allgemeinen Formeln
R —S —R
il ο
und
C Γ>
40
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten,
4) macrocyclische Polyäther.
Als Kondensationsmittel kann man die stark basischen Alkali- und Erdalkalialkoholate, -amide und -hydride verwenden. Auch die Alkali- oder Erdalkalimetalle selbst oder ihre Amalgame sind geeignet, ebenso alkoholische Lösungen der Alkoholate,
Als Lösungsmittel, die übrigens auch reaktionsbeschleunigend auf die Cyclisierung wirken, sind unter den Carbonsäureamiden besonders geeignet:
Dimethylformamid (DMF),
Dimethylacetamid (DMAC),
N-Methylpyrrolidon (NMP),
Unter den Phosphorsäureamiden ist besonders geeignet das Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Aus der Stoffklasse der Sulfoxide und Sulfone verwendet man bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan als Lösungsmittel.
Ein als Lösungsmittel geeigneter macrocyclischer Poly-Äther ist z.B. der Cyclohexyl-18-Crown-6-äther der Formel
25
Die Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide, Sulfoxide, Sulfone oder makrocyclischen Polyäther können im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Dabei kann der Anteil der letzteren bis zu 50% betragen, vorzugsweise bis 30%. Als Mischungskomponenten sind beispielsweise geeignet: Methanol, Diäthyläther, Acetonitril, Benzol.
Die Cyclisierung wird bei einer Temperatur zwischen 0° und 150° C, vorzugsweise zwischen 15 und 700C drucklos und kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einem 10- bis 10 OOOfachen ÜberschuU bezogen auf den Ausgangsester verwendet. Die Lösungsmittel können nach Recyclisierung wieder eingesetzt werden.
Die Reaktion läuft mit hoher Ausbeute (>95%) und hoher Raum-Zeit-Ausbeute (> 300 g/l und Stunde) ab. Man erhält kristallisierte Produkte von hoher Reinheit. Die Umsetzung läßt sich beispielsweise für den Fall der Verwendung von y-Acetbuttersäuremethylester durch die folgenden Formeln wiedergeben:
CH2
O=C
CH2
C=-O —
I I
CH, OCH,
+ NaOCFI., (DMF)
- 2 HOCH,
HCI
ONa
-f NaCI
Als Ausgangsstoffe sind besonders geeignet:
y-Acetylbuttersäuremethylester; y-Acetyl-y-phenylbuttersäuremethylester; y-Acetyl-y-propylbuttersäureäthylester.
Die Reaktion kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In eine vorgelegte Mischung des Kondensations- und des Lösungsmittels wird unter heftigem Rühren der zu cyclisierende Ester kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Konzentration an freiem Ester gering ist. Da die erfindungsgemäßen Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöhen, kann die Zugabe sehr schnell erfolgen und es können ohne weiteres Raum-Zeit-Ausbeuten von 600—1000 g/l und Stunde erreicht werden. Sobald eine dem Kondensationsmittel äquimolare Menge Ester zugegeben ist, wird das
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das als Rückstand gewonnene Salz wird in einer bestimmten Menge Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter Säure angesäuert Beim Abkühlen scheiden sich die cyclischen Diketone in reiner kristalliner Form ab. Ein geringer Prozentsatz kann noch durch Extraktion aus der wäßrigen Mutterlauge erhalten werden. Die Reinausbeuten nach Umkristallisation sind >95%.
Beispiele 1 — 12
In einen 1-1-VierhaIskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und RückfluBkühler wird eine Mischung aus Kondensationsmittel und Lösungsmittel vorgelegt Dazu tropft man innerhalb einer bestimmten Zeit gleichmäßig eine zum Kondensationsmittel äquimolare Menge des Acylbutteisäureesters gelöst in einer bestimmten Menge Lösungsmittel. Die Temperatur wird dabei, wenn notwendig durch Kühlen kontrolliert Der Umsatz wird mittels Gaschromatographie-Analyse verfolgt Solange noch freies Kondensationsmiuei vorhanden ist, erfolgt
die Umsetzung praktisch momentan.
Nach Beendigung der Reaktion w'rd das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Äther digeriert, in wenig Wasser gelöst und die Lösung mit konz. Salzsäure angesäuert Bei Verwendung von Äther oder Methanol (Vergleichsbeispiel 1 und 2) als Lösungsmittel scheidet sich beim Ansäuern der wäßrigen Alkalisalz-Lösung ein gelbbraunes öl ab, aus dem durch umständliches Kristallisieren eine geringe Menge an Dihydroresorcin erhalten wird Die Ausbeute beträgt37%bzw.l4%.
Führt man die Reaktion dagegen in DMF, DMSO oder DMAC durch, so erhält man beim Ansäuern unter Eiskühlung praktisch reines kristallines Dihydroresorcin in hohen Ausbeuten.
Dasselbe gilt für die Verwendung von Gemischen DMF/Methanol und DMF/Diätbyläther.
Eine geringe Menge kann noch durch Extraktion mit Methylenchlorid aus der wäßrigen Phase gewonnen werden. Nach Umkrista!'':,ation aus Benzol oder Älhyläceiäi beträgt die Ausbv-Uie > 95%.
Beispiel 1-8
Cyclisierung von y-Acetylbuttersäuremethylester (^ABM) zu Dihydroresorcin
Beispiel Lösungsmittel') ml y-ABM2) Kondensationsmiuei g Reaktions
450 Lösungsmittel 30 zeit
Art 350 g/ml Art 20 Minuten
1 (Vergleich) Diäthyläther 250 48/50 NaOCH3 20 480
2 (Vergleich) Methanol 350 48/50 NaOCH3 20 360
3 DMF 250 48/50 NaOCH3 30 30
4 DMF 250 48/100 NaOCH3 2U 60
5 DMF 250 72/70 NaOCH3 10 60
6 DMSO 250 48/100 NaOCH3 20 60
7 DMSO 240 48/100 NaH 20 60
8 DMAC 240 48/100 NaOCH3 20 60
9 DMF/Methanol 5 : 1 48/80 NaOCH3 60
10 DMF/Diäthyläther 48/80 NaOCH3 60
5 : 1
Beispiel 1-8 (Fortsetzung)
Beispiel Temperatur H2O') konz. HCI4) Ausbeute RZA6) Fp-
C ml ml % d. Theorie g/i · Std. C
1 (Vergleich) 25-34,6 50 16 37 3 103
2 (Vergleich) 25 50 31 14,2 2 103
3 25 55 31 95,3 215 104
4 25 55 31 98,0 75 105
5 24 80 46 94,0 180 103
6 23 50 30,5 95,6 89 104
7 25 50 30 96,5 90 104
8 25 55 31 92,0 86 105
9 25 50 32 85,0 85 103
10 25 50 31 93,0 94 104
') vorgelegt; ') g. y-ΛΒΜ pro ml Lösungsmittel in Tropftrichter; ') H2O zugegeben zum Lösen des Na-Dihydrorcsorcins; 4) konz. Salzsäure /um Ausfallen des cyclischen Dions; ^) Ausbeute nach Umkristallisation aus Benzol; '') K.iumzeitausbeute.
Beispiel II, 12: Cyclisierung von p-Acctylcarbonsiiurcestern
O R
ii,( c cn (CiM, c
licispicl
(KII1
CH1 Phenyl
Beispiel II, 12 (l'ortsct/ung)
Heispiel
Temperatur II, O) < ml
35 35
60 60
Lösungsmittel: ')
I)MF
ml		 Isler/DMI-
p/ml		 R/A")
g/l · h		 Kondcnsiitions-
mittel: NuOCII,		 Γρ.
(.'		 Reaktions
/eil
Minuten		 Sup.«
(
250
250		 53/100
7.V100		 100
145		 20
20		 112 60
60		 135
kon/. HCI4)
ml		 Ausbeute")
% el. Theorie
30,5
30		 94,5
95,5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(l,3) der allgemeinen Formel
    10
    15
    in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, durch Reaktion eines y-Acylcarbonsäureesters der allgemeinen Formel
DE2245270A 1972-09-15 1972-09-15 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3) Expired DE2245270C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2245270A DE2245270C3 (de) 1972-09-15 1972-09-15 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3)
NL7312459A NL7312459A (de) 1972-09-15 1973-09-10
CA180,751A CA1052822A (en) 1972-09-15 1973-09-11 Process for preparing cyclohexanediones-(1,3)
CH1311673A CH605531A5 (de) 1972-09-15 1973-09-12
IT28906/73A IT998609B (it) 1972-09-15 1973-09-13 Processo per la produzione di cicloesandioni 1.3
US396983A US3922307A (en) 1972-09-15 1973-09-13 Process for preparing cyclohexanediones-(1,3)
JP48102738A JPS5929050B2 (ja) 1972-09-15 1973-09-13 シクロヘキサンジオン−（１，３）の製法
GB4329573A GB1444121A (en) 1972-09-15 1973-09-14 Process for preparing cyclohexanediones 1,3
BE135724A BE804942A (fr) 1972-09-15 1973-09-17 Procede de preparation de cyclohexane-diones (1,3)
FR7333223A FR2200230B1 (de) 1972-09-15 1973-09-17

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2245270A DE2245270C3 (de) 1972-09-15 1972-09-15 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2245270A1 DE2245270A1 (de) 1974-03-21
DE2245270B2 true DE2245270B2 (de) 1979-01-11
DE2245270C3 DE2245270C3 (de) 1979-09-13

Family

ID=5856413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2245270A Expired DE2245270C3 (de) 1972-09-15 1972-09-15 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-0,3)

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3922307A (de)
JP (1) JPS5929050B2 (de)
BE (1) BE804942A (de)
CA (1) CA1052822A (de)
CH (1) CH605531A5 (de)
DE (1) DE2245270C3 (de)
FR (1) FR2200230B1 (de)
GB (1) GB1444121A (de)
IT (1) IT998609B (de)
NL (1) NL7312459A (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448677C3 (de) * 1974-10-12 1980-04-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-13-dionen bzw. 6-Alkyl-3, 4-dihydro-2-pyranonen
US4000198A (en) * 1975-06-09 1976-12-28 Hoffmann-La Roche Inc. Hydroxy-acetylene-substituted cyclohexenone
DE2533920C2 (de) * 1975-07-30 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Resorcinen
DE2533919C3 (de) * 1975-07-30 1980-09-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von CyclohexandioneM 1.3)
US4176111A (en) * 1978-07-24 1979-11-27 General Electric Company Moisture curable organopolysiloxanes
US4176112A (en) * 1978-07-24 1979-11-27 General Electric Company Moisture curable alkoxy organopolysiloxanes
US4210596A (en) * 1978-07-24 1980-07-01 General Electric Company Silyl ethers of 1,3-dicarbonyl cyclic compounds
US4283348A (en) * 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4340753A (en) * 1980-09-02 1982-07-20 General Electric Company Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom
CH653665A5 (de) * 1981-05-27 1986-01-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von dimedon.
US5744648A (en) * 1996-08-01 1998-04-28 Hoechst Celanese Corporation Process for the manufacture of 1, 3-cyclohexanedione
CN114380674B (zh) * 2022-03-22 2022-05-20 山东智永化工产业技术研究院有限公司 一种1，3-环己二酮的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595930A (en) * 1965-06-01 1971-07-27 Exxon Research Engineering Co Anionic addition of diarylmethanes to hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
US3922307A (en) 1975-11-25
DE2245270C3 (de) 1979-09-13
BE804942A (fr) 1974-03-18
FR2200230B1 (de) 1977-03-11
CH605531A5 (de) 1978-09-29
GB1444121A (en) 1976-07-28
FR2200230A1 (de) 1974-04-19
NL7312459A (de) 1974-03-19
JPS5929050B2 (ja) 1984-07-18
CA1052822A (en) 1979-04-17
JPS4969633A (de) 1974-07-05
IT998609B (it) 1976-02-20
DE2245270A1 (de) 1974-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2721264C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure und deren nichttoxischen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen
DE2245270B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-( 13)
DE2261751C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1,3)
DE2166237A1 (de) 5-propargyl-2 alpha- aethinylfurfurylalkohol und verfahren zu seiner herstellung
DE2726393A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5- (quaternaeren-alkyl)resorcinen und zwischenprodukte hierfuer
AT338255B (de) Verfahren zur herstellung von neuen 2-(2&#39;-nitroacetyl)-benzoesaureestern
WO2010022953A2 (de) Synthese von myrtucommulon a und myrtucommulon-analoga
DE1002000B (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Nitrofuranderivaten
DE1295563B (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-7-chlor-1, 2-dihydro-3H-1, 4-benzodiazepinon-(2)-4-oxyd
DE1593315B1 (de) 9-Isopropyliden-9,10-dihydroanthracen-10-carbonsaeure-ss-diaethylamino-aethylester,deren Salze und Verfahren zu deren Herstellung
DE1035153B (de) Verfahren zur Herstellung von insektizidwirksamen Thiophosphorsaeureestern
DE952169C (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Oxycumaron-5-carbonsaeuren
AT364836B (de) Verfahren zur herstellung von neuen o-substituierten derivaten des (+)-cyanidan-3-ols und deren salzen
AT354432B (de) Verfahren zur herstellung von 3-indolylessig- saeuren
DE1030331B (de) Verfahren zur Herstellung von Nonen-(8)-dion-(2, 5)-ol-(3)
AT214454B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate
DE1192647B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern
AT226254B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Thionothiolphosphorsäureestern
AT228804B (de) Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern
AT235310B (de) Verfahren zur Herstellung neuer, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbarer Organophosphorverbindungen
DE2309639A1 (de) Neue benzo-1,3-dioxane
DE941372C (de) Verfahren zur Herstellung von kern-mono-acylierten Phloroglucinen
CH369446A (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern
DE1193050B (de) Verfahren zur Herstellung von Isothiazolen
CH529755A (de) Verfahren zur Herstellung des neuen 4-Benzoyl-4-hydroxy-3-phenylpiperidins

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee