DE2166237A1 - 5-propargyl-2 alpha- aethinylfurfurylalkohol und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

5-propargyl-2 alpha- aethinylfurfurylalkohol und verfahren zu seiner herstellung

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DE2166237A1
DE2166237A1 DE2166237*A DE2166237A DE2166237A1 DE 2166237 A1 DE2166237 A1 DE 2166237A1 DE 2166237 A DE2166237 A DE 2166237A DE 2166237 A1 DE2166237 A1 DE 2166237A1
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propargyl
alcohol
aethinylfurfuryl
alpha
manufacturing
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Keimei Fujimoto
Nobushige Itaya
Toru Kawanami
Toshio Mizutani
Nobuo Ohno
Yositosi Okuno
Shizuya Tanaka
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"5-Propargyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol und Verfahren zu seiner
Herstellung"
Priorität: i|. August 1970, Japan, Nr. 68 459/70
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, üa sie gegenüber V/arinblütern harmlos sind. In neuerer Seit wurden analoge Wirkstoffe von Pjrethrunextrakten, d.h. Pyrethrinen und Cinerinen, synthetisch hergestellt und als Insektizide in den Handel gebracht, z.B. Alletiirin, Cycle thrill, Purethrin und Tetramethrin; .vergl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 15. Band (1964)f Seite 114 und Deutsche Auslegeschrift 1 283 843, Beispiel 11. Diese Wirkctcife sind auf Grund ihrer hohen inooktiaiden v/irksamkeit, insbesondere ihrer roschon V/irkung, wertvoll, und sie sind dadurch Gekennzeichnet, ;lass die Insekten gegenüber diesen Verbindungen
309830/1134
SAD
keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Ihre Verwendung ist jedoch wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten bis zu einem gewissen Grade beschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Alkoholkomponente für Cyclopropancarbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die eine hohe insektizide Aktivität besitzen und harmlos gegenüber Säugetieren und Pflanzen sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. '
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend der 5-Propargyl-2~a- ' äthinylfurfurylalkohol der Formel I
HC Ξ C - CH9JL ^ J-CH - OH
3 I
C Ξ CH ·.
(D
und ein Verfahren zu seiner Herstellung, das dadurch gekenn-™ . zeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise einen Furfuraldehyd der allgemeinen Formel II
Y - CH2-Un^ ^CHO (II)
in der Y ein Chlor- oder Bromatom oder die Ä'thinylgruppe ist, mit einem Äthinylmagnesiumhalogenid umsetzt.
Die Cyclopropancarbonsäurekomponente hat entweder die allge-
309830/1134
216623?
meine Formel III
C CH- COOH (IH) *
R,^
C -C
2 \/
in der R. ein Wasserstoffatom und R» eine Methyl-, Äthyl-,
2-Methyl-l-propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-1-propenylgruppe
darstellt, oder FL eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und R, und R^ Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, R., R2 und R1, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, oder die allgemeine Formel
!8
. (ir)
CFi ~ CH - COOW
CH3 CH-,
in der Ro und Rq Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten und η den Wert 1, 2 oder 3 hat.
Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel IV können
nach dem in CR. Acad. Sc. Paris, 1969,'S. 2199, beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
3 0 9 8 3 0 / 1 1 3,4
216623?
Die aus 5-Proparyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester fallen als geometrische Isomeren und optische Isomeren an, da die Cyclopropancarbonsäuren der allge- j meinen Formeln III und IV in stereoisomeren Formen auftreten können, während die Alkoholkomponente der Formel I in optischen Isomeren auftreten kann.
Beispiele für besonders bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester sind:
0 CH
XJl II
(1) HCsCCH2 0 CHOC - CH - CH
C s CH C
5-Propargyl~c(--äthinylfurfui'ylchrysaiitheniat
*, 0 CH = C^ ^
P ' JTJl Il I ' xcooch
(2) HC s CCHp^O CDOC - CH - CH
C έ CH C
/ \ CH,
S-Propargyl-Q'-äthinylfurfurylpyrethrat
309830/1134
-' (S) PC'sCCHp^cAcHOC - CK ·- Ci J
I \ / XCiI
C ξ CH C D
CH-, CHn
5-Propargyl- tf-äthinylfurf uryl--2' ,2 · , 3' , 3' ■ t e tr ame thyl c y c 1 ο pr ο pane ar "b oxy.la t
HC-SCCPIo Ό XHOC - CH - CH - CH^
C ξ CH C
CrU
3 3
5-Propa:.z:-l~ r^-äthinyliurf aryl~2' , 2 · , 3' -trimetJiylcyclopropcJicarpo:cylat
• JTTi if
(5) HCSCCH2 ^CT ^CHOC - CH -CH2
C = CH C
/ \ pp evr
. 5-Propargyl-c^-ätliinylfurfuryl-2' , 2' -dimethyl-
Xl- H * /C
HC s CCH.;; Ό NCHOC- CH - C v
I \ / C
C^CIi C
5-Pr oparcyl-oi-äthjjiy If urf uryl-2 ',21^1 -trine thyl~3«-äthylcyel opropaiicar boxylat
309830/1134
CH-CHp Λ-tt
(7) I " ^C = CH-CH - CH - COCH--< V-CH2C=CH
CH2-CH2 ' \ /■ j) I
C O C-CH
/ \ CH^ CiL, .
5-Propargyl-a-äthinylfurfuryl-2'-cyclopentylidenmethyl-3',3'-dimethylcyclopropan-1'-carboxylat
& . Die Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester eriulgt in an sich bekannter Weise. Nachstehend wird eine typische Herste.*.: --n Vorschrift gegeben.
Eine Lösung von 2,0 g (0,013 Mol) 5-Propargyl-a-äthinylfurfuryl alkohol und 2,9 g (0,037 Mol) Pyridin in 30 ml wasserfreiem Ben zol wird mit Eis abgekühlt und bei 10°C oder darunter gehalten. In diese Lösung wird eine Lösung von. 2,3 g (0,013 Mol) Chrysanthemoylchlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol eingetropft. Das Eiswasserbad wird nach beendeter Zugabe entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur l6 bis l8 Stunden gerührt. Danach wird das Gemisch in kaltes Wasser eingegossen. Die wässrige Lösung wird abgetrennt und die organische Lösung mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und ge sättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 3S8 g 5-Propargyl-a-äthinylfurfurylchrysanthemat als gelblich oranges öl erhalten; n^ = 1,50*19.
309830/1134
BAD OaiGfNAL
Nachstehend ist die Herstellung von Cyclopropancarbonsaureestern aus 5-Propargyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol tabellarisch zusammengefaßt :
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Tabelle
co ö cc OO
co
Bei AusgangsVerbindungen Alkohol Cyclopropancarbonsäure Produkt Verbindung
Nr.		 Chrysanthemumcarbonsäure
chlorid		 (D Ausbeute
% 		n^5 bzw.P.,0C
spiel (5-Propargyl)-2-a-
äthinylfurfurylalkohol		 Pyrethrinsäurechlorid (2) 87 1,5049
1 (5-Propargyl)-2-α-
äthiny!furfurylalkohol		 2,2,3,3-TetramethyIcyclopro-
pancarbonsäurechlorid		 (3) 85 1,5174
2 (5-Propargyl)-2-a-
äthiny!furfurylalkohol		 2,2,3-Trimethylcyclopropan-
carbonsäurechlorid		 (4) 88 77,5 - 78,5
3 (5-Propargyl)-2-a-
äthiny!furfurylalkohol		 2,2-Dimethylcyclopropancarbon-
säurechlorid		 (5) 85 1,4921
4 (5-Propargyl)-2-a-
äthiny!furfurylalkohol		 2,2,3-Trimethyl-3-äthylcyclo-
propancarbonsäurechlorid		 (6) 88 1,4962
VJl (5-Propargyl)-2-a-
äthinylfurfurylalkohol		 2-Cyclopentylidenmethyl-3,3-
dimethylcyclopropan-1-carbon-
säurechlorid		 (7) 82 1,4772
6 (5-Propargyl)-2-a-
äthiny!furfurylalkohol		 1,5216 '
7
OO 1
Die sich von 5-Propargyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol ableitenden Cyclöpropancarbonsaureester besitzen eine hohe insektizide Aktivität. Dies geht aus folgenden Versuchen hervor.
Versuch A
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in raffiniertem, geruchlosem Kerosin zu O,lprozentigen Ölspritzmitteln verarbeitet. 20 erwachsene Stechmücken oder ,Stubenfliegen wurden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm ausgesetzt. Jeweils 0,7 ml des Ölspritzmittels wurden in dem Glaskasten unter einem Druck vcn 1,5 at versprüht. In Abständen von 10 Minuten wurde die Anzahl der bewegungsunfähigen Insekten gezählt. Nach mehrmaliger Wiederholung wurde dt ν KT^-Wert, d.h. die zur Abtötung von 50 Prozent der Insekten benötigte Zeit, berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Versuch B
Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Aceton in unterschiedlicher Konzentration gelöst. Jeweils 1 μΐ der Lösung wurde mittels einer Mikrospritze auf den dorsalen Prothorax von erwachsenen Kakerlaken aufgebracht. Nach 3 Tagen wurden die toten Kakerlaken gezählt, und der LDp-^-Wert wurde berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
Versuch A Stufen-
f Ii ecfor		 Versuch B .aken
Tes tverbindvmg Stech
mücken		 KT50 liakerJ Mirksam-
hältnis
KT50 125 LD ,
Vinsekt		 8,6
Verbindung 1
JjTJ^ υ j XH3
HCXCH2 O CnOW^C*
nsn-j pil Np;;
O^vri W3 νϊΐ3 		105 78 0,12 21,0
d-trans-Isomer der Verbindung 1 72 102 0,049 6,1
Verbindung 3
ΓΊΙ π /GII3
C-OXi Olio Oil7		 76 128 0,17 1O,O
Verbindung 7
3Hp. CHp Π Π
V-r-ii Γ" γ·ιι ^nr^rAoAr-T r-----v
>·'-'—-^iI · url —Kill —\j Kjfjli U \jil '""U— ^'I i
3H2. CIl2 )g Il I1^n 		95 190 O,IO I
"i
0,2 I
ι
I
Verbindung Λ der
-DT-OS 1 901 917
-υ._2 -ζ. ^ ^/ ς. 		225 271 5,0 /
1
O,2
Verbindung B der
DT-OS 1 901 917
CH3
CHpOG-GH- C^ 		3OO 5,7
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Tefftverbindung Vor s u
Stech
mücken
KT50		 _ch__A
S tub c?n~
fliegen		 Versuch B
Kakerlaken		 Wirks mn-
keitsVor-
häJ'-nit! (
Verbindung C der
• französischen Patent
schrift 1 505 423
t-\s Π—irCKoCC-CH- GH		 425 KT50 LD ,
Vlnsekt		 2,5
ί
(■
f
Pyrethrin 140 514 0,41
138 1,03
Die Beispiele erläutern die Herstellung von 5-Propargyl-2-cr
äthinylfurfurylalkohol.
Beispiel 1
Eine Lösung von Äthinylmagnesiumbromid (hergestellt aus 11,7 g Magnesium) in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird unter Kühlung im Eisbad bei einer Innentemperatur von 0 bis 5°C mit
einer Lösung von 53,6 g 5-Propargylfurfural in 120 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur noch 30 Minuten
gerührt und anschließend 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlosung und 50 g Eis
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216623?
versetzt. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und zweimal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit der organischen Phase vereinigt, mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende gelbe öl unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 53,9 g 5-Propargyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol als öl von Kp.r ., 86-870C erhalten. Das öl wird zur Kristallisation im Kühlschrank stehengelassen. Die Kristalle werden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. F. 34-35 C.
IR-Spektrum:^> 3600, 3500, 3300, 1560, 1420, 1010, 980, 800, 780 crrTl. max
NMR-Spektrum: δ 2,05 (Triplett IH), 2,49 (Dublett 2H), 3,55 (Dublett 2H), 5,18 (Dublett IH), 6,42 (Multiplett 2H) ppm.
Beispiel 2
Eine Lösung von Äthinylmagnesiumbromid (hergestellt aus 12,8 g ' Magnesium) in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird mit 0,5 g Kupfer(I)-chlorid und bei einer Temperatur von O C tropfenweise mit 20,5 g 5-Chlormethyl-2-furfural versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch tropfenweise in ein Gemisch aus 100 ml wässriger gesättigter Ammoniumchloridlösung und 50 ml Eiswasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit wässriger gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat ge-
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trocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 7,2 g 5-Propargyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol als öl vom Kp.n o 92°C erhalten.
IR-Spektrum: ν 3600 bis 3100, 3300, 2150, 156Ο, 1420, 1010,
in θ. χ
98Ο, 920, 800, 78O cm"1.
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Claims (2)

Patentansprüche :
1. S-Propargyl-^-a-äthinylfurfurylalkohol.
2. Verfahren zur Herstellung von 5-Propargyl-2-a-äthinylfurfurylalkohol, dadurch gekennze i chnet, daß man in an sich bekannter Weise einenFurfuraldehyd der allgemeinen Formel II
Y - CHn-H^ Ji-CHO (II)
Ό'
in der Y ein Chlor- oder Bromatom oder die Äthinylgruppe ist, mit einem Äthinylmagnesiumhalogenid umsetzt.
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DE2166237*A 1970-08-04 1971-07-30 5-propargyl-2 alpha- aethinylfurfurylalkohol und verfahren zu seiner herstellung Pending DE2166237A1 (de)

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PH (1) PH10003A (de)
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ZA715171B (en) 1972-04-26
JPS4821487B1 (de) 1973-06-29
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