DE2552615C2

DE2552615C2 -

Info

Publication number: DE2552615C2
Application number: DE2552615A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yamato Kanagawa Jp Kondo; Kiyohide Sagamihara Kanagawa Jp Matsui; Akira Yamato Kanagawa Jp Negishi; Yuriko Tokio/Tokyo Jp Takahatake
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1988-06-30
Also published as: FR2301510A1; NL7513896A; DE2552615A1; GB1531750A; FR2301510B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines γ -Halogen-δ -ungesättigten Carboxylats oder einer Mischung desselben mit einem ε -Trihalogen-γ -ungesättigten Carboxylat. Diese Verbindungen eignen sich als Pyrethroidinsektizide oder als Zwischenprodukte zur Herstellung derartiger Insektizide.

Die Klasse der Pyrethroidinsektizide umfaßt sowohl natürliche als auch synthetische Verbindungen. Die aktiven natürlichen Produkte werden aus den Blüten von Pyrethrumblumen (Chrysanthemum cinerariaefolium), die hauptsächlich in Ostafrika wachsen, extrahiert. Die Zusammensetzung der Extrakte wurde durch die klassische Arbeit von Staudinger (Helv. Chim. Acta 7, 390 (1924)) aufgeklärt. Harper (J. Chem. Soc., 892 (1946), LaFarge et al (J. Am. Chem. Soc., 69, 2932 (1947), Godin et al (J. Chem. Soc. (C), 3321, 1966 sowie Crombie et al (Chem. Ind., 1109 (1954)) trugen zu dem Beweis bei, daß die Extrakte wenigstens sechs nahe verwandte Vinylcyclopropancarboxylate enthalten, und zwar Pyrethrin I, Pyrethrin II, Chinerin I, Chinerin II, Jasmolin I und Jasmolin II. Das wichtigste natürliche Pyrethroid ist Pyrethrin I.

Bis vor kurzem wurden 1,1,1-Trichlor-2,2-(bis-p-chlorphenyl)-äthan (DDT) und 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (BHC) in breitem Umfange als Insektizide eingesetzt. Im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegenüber einem biologischen Abbau sowie ihrer Weiterexistenz in der Umwelt hat man nach neuen Insektiziden gesucht, die für die Umwelt weniger schädlich sind. Pyrethroide sind seit langem von Interesse, da sie gegen eine Vielzahl von Insektenspezies wirksam sind, gegenüber Säugetieren relativ wenig toxisch sind und keine schädlichen Rückstände zurücklassen. Beispielsweise ist Pyrethrin I gegenüber Senfkäfern (Phaedon cochleariae) um das 10fache wirksamer als DDT, jedoch nur 1/4-1/2 so toxisch gegenüber Ratten (Elliott et al, Chem. & Ind., 978 (1974), Nature, 244, 456 (1973), Chemical Week, 12. April 1969, Seite 57).

Die natürlichen Pyrethroide weisen eine Vielzahl von erwünschten Eigenschaften auf, besitzen jedoch eine schlechte Photooxydationsstabilität, wobei ihre Verfügbarkeit unsicher ist und sie nur auf kostspielige Weise extrahiert und verarbeitet werden können. Seit einigen Jahren werden Anstrengungen auf der ganzen Welt unternommen, um synthetische Pyrethroidinsektizide herzustellen, welche diese Nachteile nicht besitzen. Eine bemerkenswerte jüngere Entwicklung ist die Auffindung eines Dihalogenvinylcyclopropancarboxylats (Struktur I) mit einer Toxizität gegenüber Insekten, die um das mehr als 10 000fache größer ist als diejenige von DDT, während die orale Toxiziät gegenüber Säugetieren ähnlich derjenigen Pyrethrin I ist (Elliott et al, Nature, 244, 456 (1973)). Die Struktur I, in welcher der Akloholteil aus 5-Benzyl- 3-furylmethyl besteht, weist keine herausragende Photooxydationsstabilität auf. Von Elliott et al wurde festgestellt, daß 3- Phenoxybenzylanaloga (Struktur II, wobei X für Halogen steht) in bemerkenswerter Weise gegenüber einem photooxydativen Abbau beständig sind (vgl. Nature, 246, 169 (1973), BE-PS 800 006 und 818 811).

Die zuerst synthetisch hergestellten Pyrethroide waren Verbindungen, in denen nur der Alkoholteil der Esterstruktur variierte. In den vergangenen Jahren wurde der Cyclopropancarbonsäureteil, insbesondere seine Vinylgruppe, synthetisch modifiziert. Die bisher bekannten Methoden zur Veränderung der Art der Substituenten, welche die 2-Stellung in dem Cyclopropanring einnehmen, sind folgende:

(1) Chrysanthemensäure oder ein natürlich vorkommendes Chrysanthemat können einer Ozonolyse zur Gewinnung von Caronaldehyd unterzogen werden (Farkas et al, Coll., Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)). Der Aldehyd kann dann mit einem Phosphonium- oder Sulfoniumylid in Gegenwart einer starken Base umgesetzt werdenn (vgl. Crombie et al, J. Chem. Soc. (C), 1076 (1970), sowie GB-PS 1 285 350). Die Reaktion wurde zur Herstellung von Äthyl-2-(β,β - dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carboxylat, einem Vorläufer der Strukturen I und II, angewendet. Während die Ylidreaktion eine ungefähr 80%ige Ausbeute liefert, beträgt die Ausbeute an dem Aldehyd bei der Oxydation in typischer Weise nur ungefähr 20%. Eine Gesamtausbeute von 16% ist dann nicht unannehmbar, wenn das Verfahren im Rahmen einer Forschungsarbeit durchgeführt wird, sie ist jedoch für ein Verfahren, das in technischem Maßstabe durchgeführt werden soll, zu niedrig. Ferner ist das Ausgangsmaterial kostspielig, da es im wesentlichen mit der herzustellenden Verbindung verwandt ist.
(2) Die Original-Staudinger-Synthese von Chrysanthemensäure sieht die Umsetzung von Äthyldiazoacetat mit 2,5-Dimethylhexa- 2,4-dien und die anschließende Verseifung des Esters vor (Helv. Chim. Acta, 7, 390 (1924)). Eine derartige Reaktion wurde zur Herstellung von Pyrethroiden sowie von Äthyl-2-(β,β- dichlorvinyl)- 3,3-dimethylcyclopropan-1-carboxylat, Vorläufer von I und II (Farkas et al, Coll. Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)), verwendet. In diesem Falle ist das Ausgangsmaterial eine Mischung der Pentenole, die durch Kondensation von Chloral mit Isobutylen erhalten werden. Der Umsatz der Pentenolmischung zu 1,1-Dichlor-4- methyl-1,3-pentadien wird mit ungefähr 50% angegeben. Diese Ausbeute sowie die Tatsache, daß in der letzten Stufe die Herstellung des Diazoesters und seine Handhabung äußerst gefährlich bei der Durchführung in technischem Maßstabe sind, haben die Anwendbarkeit des Verfahrens erheblich eingeschränkt.

Die bekannten Verfahren zur Veränderung der Art der Substituenten, welche die 2-Stellung in dem Cyclopropanring einnehmen, insbesondere die Verfahren zur Einführung einer 2-Dihalogenvinylgruppe, sind mit einer Anzahl von Nachteilen behaftet, von denen die schwerwiegendsten folgende sind:

(1) Die Cyclopropancarboxylat-Ausbeuten sind für eine technische Durchführung zu gering.
(2) Die Ausgangsmaterialien sind nicht ohne weiteres erhältlich, so daß zusätzliche Synthesestufen erforderlich sind, die zu den Kosten beitragen und den Preis des Produktes auf einen Wert anheben, der von dem Markt nicht akzeptiert wird.
(3) Die Verfahren sehen wenigstens eine Reaktion vor, die schwierig und gefährlich in großem Maßstabe durchzuführen ist, da die Gefahr eines Feuers oder einer Explosion besteht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Synthese von Verbindungen, aus denen leicht Pyrethroide der durch die Strukturen I und II repräsentierten Typen hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Es wurde demnach gefunden, daß die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden schwerwiegenden Nachteile weitgehend durch eine neue Synthese beseitigt werden können, die in einer hohen Ausbeute unter Einsatz leicht verfügbarer und vergleichsweise billiger Ausgangsmaterialien in sicherer und technisch durchführbarer Weise die Herstellung von ungesättigten Carboxylaten ermöglich, aus welchen Pyrethroide der durch die Strukturen I und II wiedergegebenen Typen hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hohe Ausbeuten von 80% oder darüber.

Die erfindungsgemäße Synthese läßt sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben:

Ferner können die Halogenvinylcyclopropancarboxylate, in denen das aktivere trans-Isomere in Mengen von 70 bis 90% vorliegt, praktisch ohne Veränderung der Ausbeute daraus hergestellt werden.

Vorzugsweise sind R₁ bis R₅ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein 1-Trihalogenmethylallylalkohol mit einem Orthocarboxylat zur Gewinnung eines γ- Halogen-δ -ungesättigten Carboxylats der allgemeinen Formel (Y) oder einer Mischung desselben mit einem ε -Trihalogen-γ- ungesättigten Carboxylat der allgemeinen Formel (X) kondensiert. Es wurde gefunden, daß die gemischte Orthocarboxylatstruktur A ein Zwischenprodukt ist und isoliert werden kann. Bei der Durchführung des Verfahrens wird dann nur der Ester Y erzeugt, wenn die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von mehr als 100°C durchgeführt wird. Die auf diese Weise erzeugten Ester mit den Strukturen X und Y können dann zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarboxylaten umgesetzt werden, die selbst Pyrethroidinsektizide oder ein Zwischenprodukt davon sind, die leicht in die Insektizide umwandelbar sind. Ist das Produkt der weiteren Umsetzung ein niederer Alkylester, dann kann dieser nach bekannten Methoden zur Erzeugung eines aktiven Insektizids behandelt werden (vgl. Elliott, Nature, 244, 457 (1973)).

Beispiele für 1-Trihalogenmethylallylalkohole, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind l- Trichlormethyl-3-methyl-2-buten-1-ol, 1-Tribrommethyl-3-methyl- 2-buten-1-ol, 1-Trichlormethyl-2-buten-1-ol, 1-Tribrommethyl-2- buten-1-ol, 1-Trichlormethylallylalkohol, 1-Trichlormethyl-1,3- dimethyl-2-buten-1-ol, 1-Trichlormethyl-2-penten-1-ol, 1-Chlordibrommethyl- 3-methyl-2-buten-1-ol und 1-Dichlorbrommethyl-3-methyl- 2-buten-1-ol.

Beispiele für Orthocarboxylate, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind, was den Säureteil betrifft, Alkansäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Valeriansäure, und, was den Alkoholteil betrifft, niedere Alkanole, wie Methanol und Äthanol, beispielsweise Äthylorthopropionat, Methylorthoacetat und Äthylorthoacetat. Der Säure- und der Alkoholteil des Orthocarboxylats werden derartig ausgewählt, daß die Gewünschten Gruppen R₁ und R₂ in dem ungesättigten Carboxylat zur Verfügung gestellt werden. Das Orthocarboxylat kann leicht durch Alkoholyse der entsprechenden Nitrile hergestellt werden. Bei der Herstellung eines ungesättigten Carboxylats, das für die Weiterverarbeitung eingesetzt wird, um ein Dihalogenvinylcyclopropancarboxylat zu erhalten, werden vorzugsweise Äthyl- oder Methylorthoacetat verwendet.

Die Umsetzung zwischen dem 1-Trihalogenmethylallylalkohol und dem Orthocarboxylat wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Beispiele für saure Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Phenole, wie Phenol, o-, m- oder p-Nitrophenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Xylenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-di-tert.-Butylphenol, 2,4,6-tri-sek.-Butylphenol, 2,4,6-tri-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4-Methyl-3,5-die-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5-tert.-Butylhydrochinon, α - oder β -Naphthol, niedere aliphatische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Valeriansäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure, Sulfonsäuren, wie Benzosulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, sowie Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Eisen (III)- chlorid und Quecksilber(II)-acetat. Um Nebenreaktionen, wie eine Dehydratisierung des 1-Trihalogenmethylallylalkohols, zu vermeiden, werden Phenole, aliphatische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Säuren bevorzugt, wobei Phenol oder Isobuttersäure in den meisten Fällen der Katalysator der Wahl ist.

Die Umsetzung erfordert kein Lösungsmittel, man kann jedoch Lösungsmittel, die keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion oder das Produkt ausüben, gegebenenfalls verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind Decalin, n-Octan, Toluol, o-, m- oder p- Xylol, Di-n-butyläther oder N,N-Dimethylformamid.

Aufgrund der Stöchiometrie sollten der 1-Trihalogenmethylallylalkohol und das Orthocarboxylat in äquimolaren Mengen vorliegen, es ist jedoch vorzuziehen, einen leichten Überschuß des Orthocarboxylatesters einzusetzen. Der saure Katalysator kann in einer Menge zwischen ungefähr 0,001 und 20 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des umgesetzten 1-Trihalogenmethylallyalkohols, verwendet werden.

Die Synthese wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C durchgeführt. Eine Temperatur unterhalb ungefähr 100°C ist unvorteilhaft, da die Reaktion im allgemeinen bis zur Beendigung der Bildung des gewünschten Produkts zu lange dauert, wobei zusätzlich die Ausbeute an dem gewünschten Produkt abnimmt. Andererseits ist eine Temperatur oberhalb 160°C nicht vorzuziehen, da das Produkt teilweise zersetzt wird, so daß die Produktausbeute abnimmt. Soll ein γ -Halogen-δ -ungesättigtes Carboxylat Y direkt hergestellt werden, dann wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise derart eingestellt, daß sie zwischen 100 und 120°C während der Anfangsstufe der Reaktion gehalten wird und anschließend allmählich auf 140°C bis 160°C zur Beendigung der Reaktion steigt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Carboxylate können in der Weise weiterverarbeitet werden, daß durch eine Base eine Halogenwasserstoffabspaltung von einem γ -Halogen-δ -ungesättigten Carboxylat Y oder einer Mischung aus einem ε -Trihalogen-γ -ungesättigten Carboxylat X und einem γ- Halogen-δ -ungesättigten Carboxylat Y zur Erzeugung eines Dihalogenvinylcyclopropancarboxylats durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Werden Spektren angegeben, dann werden nur die Frequenzen der am stärksten überwiegenden Absorptionsmaxima erwähnt. Als Innenstandard für die NMR- Spektren wird Tetramethylsilan verwendet. Bei den NMR-Daten haben die Abkürzungen folgende Bedeutungen: s = Singulett, d = Duplett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett. Vor diesen Abkürzungen kann ein "b" für "breit" oder "d" für "doppelt" stehen, beispielsweise bedeutet "d.d." doppeltes Doublett, während "d.t." breites Triplett versinnbildlicht.

Beispiel 1

(A) 1,53 g Trichlormethyl-3-methyl-2-buten-1-ol werden mit 1,82 g Äthylorthoacetat vermischt, worauf 30 mg Isobuttersäure der Mischung zugesetzt werden, die anschließend auf eine Temperatur von 120°C erhitzt wird. Das Erhitzen unter Rühren wird dann während einer Zeitspanne von 5 Stunden fortgesetzt, wobei schnell das während der Reaktion gebildete Äthanol abdestilliert wird. Jeder Überschuß an Äthylorthoacetat wird unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert wird. Dabei erhält man 1,80 g (75%ige Ausbeute) 1-(1′-Trichlormethyl-3′-methyl-2′-buten-1′-oxy)-1,1- diäthoxyäthan mit einem Kp. von 88 bis 91°C/0,14 mbar.

NMR-Absorptionsspektrum des Produkts (CCl 4, δ ):
5,21 (b.d. 1 H), 5,84 (d. 1 H), 3,47 (b.q. 4 H),1,78 (m. 6 H), 1,41 (s. 3 H), 1,12 (b.t. 6 H).

(B) 0,69 g 1-(1′-Trichlormethyl-3′-methyl-2′-buten-1′-oxy)-1,1′- diäthoxyäthan, das nach der gemäß Beispiel 1-A beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden ist, werden auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, wobei schnell das gebildete Ethanol abdestilliert wird. Das Reaktionsprodukt wird während 1stündigen Intervallen einer Geschromatographie unterzogen. Nachdem das Ausgangsmaterial verschwunden ist (nach ungefähr 12 Stunden) wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 558 mg (68%ige Ausbeute) einer Mischung (1 : 5) aus Äthyl-3,3-dimethyl-5-trichlormethyl-4-pentenoat und Äthyl-3,3- dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat. Die NMR-Absorptionsspektralanalyse des erhaltenen Produkts (CCl₄) zeigt Absorptionen bei 5,96 (d) und 4,85 (d) in der Gegend von δ 4,5 bis 7 infolge des Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoats und eine Absorption bei 6,13 (ABq) infolge von Äthyl-3,3-dimethyl-5-trichlormethyl- 4-pentenoat. Ferner wird eine Absorption auf der Basis einer Estergruppe als Quartett mit einer Schulter bei δ 4,06 beobachtet.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1-B beschriebenen Weise, wobei jedoch 5 mg Isobuttersäure eingesetzt werden und das gebildete Äthanol aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck während einer Zeitspanne von 5 Stunden abdestilliert wird, werden 590 mg (72%ige Ausbeute) einer Mischung (1 : 6) aus Äthyl-3,3-dimethyl-5-trichlormethyl- 4-pentenoat und Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Produkt zeigt praktisch das gleiche NMR-Absorptionsspektrum wie das Produkt, das gemäß Beispiel 1-B erhalten worden ist.

(A) 3,06 g Trichlormethyl-3-methyl-2-buten-1-ol werden mit 3,64 g Äthylorthoacetat vermischt, worauf 50 mg Isobuttersäure der Mischung zugesetzt werden. Dann wird auf eine Temperatur von 120°C unter einer Argonatmosphäre erhitzt. Anschließend wird unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt, wobei schnell das während der Reaktion gebildete Äthanol abdestilliert wird. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 140°C erhöht, während die Reaktionsmischung gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie in 1stündigen Intervallen verfolgt. Nachdem das Ausgangsmaterial, ein gemischtes Orthocarboxylat verschwunden ist (nach ungefähr 6 Stunden), wird ein noch vorhandener Überschuß des Äthylorthoacetats unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird dann unter verminderten Druck destilliert. Dabei erhält man 3,16 g (77%ige Ausbeute) einer Mischung (2 : 1, bestätigt durch Gaschromatographie) aus Äthyl-3-3-dimethyl- 5-trichlormethyl-4-pentenoat und Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor- 5-hexenoat mit einem Kp. von 84 bis 88°C/0,27 mbar. Das NMR-Absorptionsspektrum (CCl₄) des auf diese Weise erhaltenen Produkts stimmt praktisch mit demjenigen des Produkts gemäß Beispiel 1-B mit der Ausnahme überein, daß das relative Absorptionsverhältnis zwischen diesen Produkten differiert. Beim Erhitzen des Produkts auf eine Temperatur von 140°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in Gegenwart von Isobuttersäure wandelt sich das Produkt in ein einziges Produkt, und zwar Äthyl-3,3-dimethyl- 4,6,6-trichlor-5-hexenoat, in 80%iger Ausbeute um.

Das NMR-Absorptionsspektrum von Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor- 5-hexenoat ist wie folgt (CCl₄, δ ):
5,96 (d-1 H), 4,85 (d.1 H), 4,06 (q. 2 H), 2,40 (d. 1 H), 2,22 (d. 1 H), 1,23 (t. 3 H), 1,11 (s. 6 H).

Beispiel 4

(A) 814 mg 1-Trichlormethyl-3-methyl-2-buten-1-ol werden mit 1,4 g Äthylorthopropionat vermischt, worauf 20 mg Isobuttersäure der Mischung zugesetzt werden. Anschließend wird die Mischung auf eine Temperatur von 120°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter einer Argonatmosphäre unter Rühren gehalten. Während dieser Zeit wird das gebildete Äthanol schnell abdestilliert. Dann wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Es wird weiter gerührt, wobei schnell das bebildete Äthanol abdestilliert wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie in 1stündigen Intervallen verfolgt. Nachdem das gemischte Orthocarboxylat (nach ungefähr 6 Stunden) verschwunden ist, wird ein etwa noch vorhandener Überschuß an Äthyl-o-propionat unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei erhält man eine ölige Substanz mit einem Kp. von 103 bis 108°C/0,54 mbar. Die Reinigung des auf diese Weise erhaltenen Produkts liefert 425 mg (37%ige Ausbeute) einer Mischung (1 : 1, bestätigt durch Gaschromatographie) aus Äthyl-5-trichlormethyl-2,3,3-trimethyl-4-pentenoat und Äthyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat.

Die NMR-Spektralanalyse (CCl₄) des vorstehend erhaltenen Produkts zeigt eine Absorption von 6,08 (ABq) in der Gegend von 4,5 bis 7 infolge von Äthyl-5-trichlormethyl-2,3,3-trimethyl-4-pentenoat sowie Absorptionen von 5,96, 5,95 (d.), 4,78, 4,63 (d.) infolge von Äthyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat. Ferner wird eine Absortion auf der Basis der Estergruppe bei δ 4,03 in Form eines breiten Quartetts beobachtet.

Weiterverarbeitung:

(B) Eine Lösung von 575 mg des gemäß Beispiel 4-A erhaltenen Produkts in 5 ml eines wasserfreien Dimethoxyäthans wird tropfenweise einer Dispersion von 120 mg Natriumhydrid (50%ig) in 10 ml eines wasserfreien Dimethoxyäthans gegeben. Dann wird die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 8 Stunden erhitzt und anschließend abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Chlorwasserstoff, gelöst in wasserfreiem Diäthyläther, neutralisiert, in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird aufeinanderfolgend mit einer wäßrigen Lösung von Natrumbicarbonat und einer wäßrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 326 mg (65%ige) Ausbeute) Äthyl-1-methyl-2-(2,2-dichlorvinyl)- 3,3-dimethylcyclopropancarboxylat mit einem Kp. von 77 bis 80°C/ 0,27 mbar.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt folgende charakterisitiche Eigenschaften:

NMR-Absorbtionsspektrum (CCl₄, δ ): 6,26, 5,57 (d. 1 H), 4,10 (b.q. 2 H), 2,28, 1,52 (d. 1 H), 1,39 bis 0,09 (m. 12 H).

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 3-A beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch 50 mg Phenol als Katalysator verwendet werden, erhält man 2,99 g (73%ige Ausbeute) einer Mischung (3 : 1) aus Äthyl-3,3-dimethyl- 5-trichlormethyl-4-pentenoat und Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor- 5-hexenoat.

Beispiel 6

60 mg Phenol werden einer Mischung aus 1,53 g (7,5 mMol) 3-Methyl-1-trichlormethyl-2-buten-1-ol und 1,82 g Äthylorthoacetat zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 110°C unter einer Argonatmosphäre gerührt wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann allmählich auf 150°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung gehalten. Nach dem Erhitzen der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 12 Stunden unter Rühren und Abdestillieren des während der Reaktion gebildeten Äthanols wird ein etwa vorhandener Überschuß an Äthylorthoacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird dann unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man eine ölige Substanz mit einem Kp. von 82 bis 86°C/ 0,13 mbar. Die auf diese Weise erhaltene Substanz wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein Eluiermittel aus n-Hexan und Benzol eingesetzt wird. Man erhält 1,33 g (65%ige Ausbeute) von im wesentlichen reinem Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5- hexenoat. Das Produkt zeigt folgende charakterisitische Eigenschaften:

Infrarotsorptionsspektrum (KBr, cm^-1): 1735, 1613
NMR-Absorptionsspektrum (CCl₄, δ ): 5,96 (d. 1 H), 4,85 (d. 1 H), 4,06 (q. 2 H), 2,40 (d. 1 H), 2,22 (d. 1 H), 1,23 (t. 3 H), 1,11 (s. 6 H).
Massenspektrum (m/e, 70 eV): 237 (M-Cl), 239, 227, 229, 185, 187, 163, 165, 129, 87, 83.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit Ozon nach der folgenden Methode zersetzt, um seine chemische Sturktur zu bestätigen:

270 mg des Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoats werden in 2 ml Eisessig aufgelöst, worauf Ozon-enthaltendes Sauerstoffgas in die Lösung unter Kühlen auf 10°C eingeführt wird. Nach 10 Stunden werden 4 ml Diäthyläther zugesetzt. Das Ozonid wird mit 300 mg Zinkpulver zersetzt. Das feste Material wird filtriert. Das Filtrat wird aufeinanderfolgend mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert. Das erhaltene Konzentrat wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei als Eluiermittel eine Mischung aus n-Hexan und Benzol (2 : 1) verwendet wird. Man erhält auf diese Weise 85 mg eines im wesentlichen reinen 4-Äthoxycarbonyl- 3,3-dimethyl-2-chlorbutanols. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt folgende charakteristische Eigenschaften:

Infrarotabsorptionsspektrum (KBr, cm^-1 ): 2725, 1730.
NMR-Absorptionsspektrum (CCl₄, δ ): 9,45 (d. 1 H), 4,30 (d. 1 H), 4,04 (q. 2 H), 2,39 (d. 1 H), 2,35 (d. 1 H), 1,23 (t. 3 H), 1,17, 1,15 (s. 6 H).
Massenspektrum (m/e, 70 eV): 206 (M⁺), 208, 205, 207, 163, 162, 161, 160, 142, 129, 125, 119.

Elementaranalyse (%):

Berechnet für C₉H₁₅O₃Cl:C 52,31, H 7,32, Cl 17,15 GefundenC 52,45, H 7,28, Cl 17,02

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 6-A beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch 40 mg Isobuttersäure als Katalysator anstelle des Phenols eingesetzt werden, erhält man 1,29 g (63%ige Ausbeute) Äthyl-3,3- dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat.

Beispiel 8

674 mg (2 mMol) 3-Methyl-1-tribrommethyl-2-buten-1-ol werden mit 1,02 g Äthylorthoacetat vermischt, worauf 100 mg Phenol der Mischung zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 110°C unter einer Argonatmosphäre gerührt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird allmählich auf 150°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung gehalten. Nach einem Erhitzen der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Rühren und Abdestillieren des während der Reaktion gebildeten Äthanols wird ein etwa vorhandener Überschuß an Äthylorthoacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird dann unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man eine ölige Substanz mit einem Kp. von 115-123°C/ 0,13 mbar. Die auf diese Weise erhaltene Substanz wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Dabei erhält man 448 mg (55%ige) Ausbeute) Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat in im wesentlichen reinem Zustand. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt folgende charakteristische Eigenschaften.

Infrarotabsorptionsspektrum (KBr, cm^-1): 1732, 1600.
NMR-Absorptionsspektrum (CCl₄, δ ): 6,67 (d. 1 H), 4,95 (d. 1 H), 4,09 (q. 2 H), 2,43 (d. 1 H), 2,29 (d. 1 H), 1,25 (t. 3 H), 1,13 (s. 6 H).

Beispiel 9

814 mg (4 mMol) 3-Methyl-1-trichlormethyl-2-buten-1-ol werden mit 1,4 g Äthylorthopropionat vermischt, worauf 30 mg Isobuttersäure der Mischung zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird dann allmählich unter Rühren sowie unter einer Argonatmosphäre erhitzt und auf einer Temperatur von 150°C gehalten. Nach einem Erhitzen der Mischung während einer Zeitspanne von 12 Stunden unter Rühren und Abdestillieren des während der Reaktion gebildeten Äthanols wird ein etwa vorhandener Überschuß an Äthylorthopropionat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält eine ölige Substanz mit einem Kp. von 108 bis 110°C/0,67 mbar. Die Substanz wird dann durch Säulenchromatographie gereinigt. Man erhält 400 mg (35%ige) Ausbeute) eines im wesentlichen reinen Äthyl-2,3,3- trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoats. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt folgende charakteristische Eigenschaften.

NMR-Absorptionsspektrum (CCl₄, δ ): 5,96, 5,95 (d. 1 H), 4,78, 4,63 (d. 1 H), 4,04, 4,02, (q. 2 H), 2,80 bis 2,35 (m. 1 H), 1,22 (t.), 1,35 bis 0,90 (m. 12 H).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines γ- Halogen-δ -ungesättigten Carboxylats der allgemeinen Formel oder einer Mischung desselben mit einem ε- Trihalogen-γ -ungesättigten Carboxylat der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein l-Trihalogenmethylallylalkoholderivat der allgemeinen Formel mit einem Orthocarboxylat der allgemeinen FormelR₂CH₂C(OR₁)₃in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert und
b) das gebildete, gegebenenfalls isolierte, gemischte Orthocarboxylat der allgemeinen Formel einer Wärmebehandlung unterzieht und beide Stufen jeweils bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C durchführt, wobei in den FormelnR₁eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe R₂-R₅jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe und Xein Halogenatom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur so einstellt, daß sie während der Anfangsstufe der Reaktion zwischen 100 und 120°C gehalten wird und dann allmählich auf 140 bis 160°C erhöht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl oder Propyl stehen.