DE3524204C2 - - Google Patents

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DE3524204C2
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Description

Die Erfindung betrifft Phenylisovaleriansäureesterderivate der allgemeinen Formel (I) gemäß Hauptanspruch sowie bevorzugte Derivate nach den weiteren Ansprüchen 2 bis 11; sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Derivate und insektizide Mittel, die mindestens eines dieser Derivate als Wirkstoff enthalten.
Unter den zahlreichen bekannten Insektiziden haben bisher natürliche Pyrethrine und deren Analoga wie Allethrin in der Hygiene und im landwirtschaftlichen und gärtnerischen Bereich wegen ihrer hervorragenden insektiziden Aktivität, ihrer schnellen Wirkung und ihrer geringen Toxizität gegenüber Mensch und Tier sowie wegen ihrer praktisch nicht gegebenen Insektizidresistenz breite Anwendung gefunden. Ihrem Einsatz sind jedoch wegen ihres hohen Preises wirtschaftlich Grenzen gesetzt; entsprechend synthetisierte Verbindungen sind jedoch den natürlichen Pyrethrinen und Allethrin hinsichtlich insektizider Wirksamkeit und wirtschaftlicher Effizienz unterlegen.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue wirtschaftlich interessante Phenylisovaleriansäureesterderivate verfügbar zu machen, die eine schnelle und sichere insektizide Wirkung besitzen, bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung vorzuschlagen und letztlich ein Insektizid bereitzustellen, das wirtschaftlich und wirksam ist.
Zur Lösung dieser Aufgaben werden daher neue Phenylisovaleriansäureesterderivate der Formel (I) gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieser Derivate gemäß Anspruch 12 und letztlich ein insektizides Mittel, das eine insektizid wirksame Menge mindestens eines der neuen Phenylisovaleriansäureesterderivate der allgemeinen Formel (I) enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Phenylisovaleriansäureesterderivate der allgemeinen Formel (I) hervorragende insektizide Eigenschaften besitzen, ihre insektizide Aktivität schneller als Allethrin entfalten, und gegenüber Insekten eine zuverlässige letale Wirkung zeigen, wogegen Allethrin in dieser Hinsicht ziemlich untauglich ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch den Arylfettsäurepropargylestern gemäß DE-OS 32 30 775, die einen endständigen Aethinrest aufweisen, erheblich überlegen, wie Vergleichsversuche zeigen.
Die der allgemeinen Formel (I) entsprechenden neuen Verbindungen sind substituierte Phenylisovaleriansäureester mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung im Alkoholteil. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine besonders ausgezeichnete und schnelle insektizide Wirkung gegenüber Musca domestica, der Stubenfliege.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht hergestellt werden, beispielsweise gemäß folgenden Reaktionsschema:
worin R¹ eine (C₁-C₃)-Alkoxygruppe bedeutet; R⁴ für eine (C₁-C₃)-Alkylgruppe,
steht; R⁵ Wasserstoff oder ein Halogen ist und X ein Halogen wie Chlor und Brom bedeutet.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung eines Carbonsäurehalogenids der Formel (II) mit einem Alkohol der Formel (III) in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kondensationsmittels werden als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Ethylether, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid und/oder Tetrachlorkohlenstoff angewandt, wobei Benzol und Toluol bevorzugt sind. Als Kondensationsmittel können Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat Verwendung finden, bevorzugt sind Pyridin und Triethylamin.
Das Carbonsäurehalogenid und der Alkohol werden bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 40°C, während 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, kondensiert.
Bei Chlorierung der Derivate gemäß Formel (V) ist das Reaktionsschema wie folgt:
wobei R¹, R⁴ und X wie oben definiert sind und R⁵ Chlor bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können also durch Umsetzung eines Carbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel (IV) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (III) in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kondensationsmittels hergestellt werden. Als Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Ethylether, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, vorzugsweise Benzol und Toluol eingesetzt werden. Als Kondensationsmittel können Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, vorzugsweise Pyridin und Triethylamin verwendet werden.
Das Carbonsäurehalogenid (IV) und der Alkohol (III) werden bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 40°C, während 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, kondensiert.
Dann wird der so erhaltene Ester (V) mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid in einem Lösungsmittel wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und/oder Dichlormethan bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels während 1 bis 50 Stunden chloriert.
In der folgenden Tabelle 1 sind die konkreten Beispiele für die Verbindungen gemäß Erfindung zusammengestellt, wobei jede diese Verbindungen stereoisomere Formen besitzt.
Im allgemeinen besteht ein enger Zusammenhang zwischen der schnellen Wirkung einer insektiziden Verbindung und deren Flüchtigkeit. Die Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist gleich oder größer als die von Allethrin wie aus Tabelle 2 ersichtlich, in der die Retentionszeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in der Gaschromatographie und die von Allethrin angegeben ist.
Retentionszeit in der Gaschromatographie
Verbindung
Retentionszeit (Minuten)
Erfindungsgemäße Verbindung
Nr. 1 14,98
Nr. 2 20,18
Nr. 3 29,77
Allethrin 28,80
Bedingungen bei der Gaschromatographie:
Säulenmaterial:
Dexsil (W₂), gepackt in einer Länge von 1 m
Säulentemperatur: 190°C
Trägergas: Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 ml/Minute
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 Synthese von 2-Butinyl-2-(4-ethoxyphenyl)isovalerat Verbindung Nr. 1
In eine Lösung von 0,14 g (0,63 mM) 2-(4-Ethoxyphenyl)isovaleriansäure in 1,4 ml wasserfreiem Methylenchlorid wurden 0,15 g (1,26 mM) Thionylchlorid und eine katalytische Menge Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden in einem Ölbad bei 40°C gerührt. Dann wurden überschüssiges Thionylchlorid und Methylenchlorid von dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 2-(4-Ethoxyphenyl)- isovaleriansäurechlorid als ölige Substanz verblieb. Nach Auflösen der so erhaltenen öligen Substanz in 1 ml wasserfreiem Benzol wurden eine Lösung von 0,044 g (0,63 mM) 2-Butin-1-ol in 1 ml wasserfreiem Benzol und 0,055 g Pyridin der Lösung zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei es zur vollständigen Umsetzung kam.
Dann wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und das Gemisch mit Benzol extrahiert. Nach dem sukzessiven Waschen der Extraktionslösung mit 5%iger Chlorwasserstoffsäure, einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und einer gesättigten Natriumchloridlösung und Trocknen des auf diese Weise gewaschenen Extrakts über wasserfreiem Natriumsulfat, wurde Benzol von der getrockneten Extraktionslösung abdestilliert, wobei man eine ölige Substanz erhielt. Die ölige Substanz wurde zur Reinigung einer Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unterworfen, wobei als Elutionsmittel ein 1 : 20 Gemisch von Ethylacetat und n-Hexan verwendet wurde. Man erhielt 0,12 g der farblosen und öligen Verbindung Nr. 1 (Ausbeute: 70%).
Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Produkts und das kernmagnetische Resonanzspektrum desselben (in CdCl₃ und TMS) sind jeweils in den Fig. 1 und 29 dargestellt.
Beispiel 2 Synthese von 2-Butinyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)- isovalerat (Verbindung Nr. 17)
Zu einer Lösung von 0,15 g (0,55 mM) der Verbindung Nr. 2 (2-Butinyl-2-(4-ethoxyphenyl)isovalerat) in 5 ml Chloroform wurden 0,76 g (5,5 mM) Thionylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Einengen des Reaktionsgemischs wurde dasselbe einer Säulenchromatographie an Silikagel unterworfen, wobei ein 1 : 30 Gemisch von Ethylacetat und n-Hexan als Elutionsmittel verwendet wurde. Dabei erhielt man 0,14 g der farblosen und öligen Verbindung Nr. 17 (Ausbeute: 80%).
Das Infrarotabsorptionsspektrum des so erhaltenen Produkts sowie das kernmagnetische Resonanzspektrum desselben (in CdCl₃ und TMS) sind jeweils in den Fig. 11 und 39 dargestellt.
Beispiel 3 Synthese von 2-Butinyl-2-(3-brom-4-ethoxyphenyl)- isovalerat (Verbindung Nr. 23)
In eine Lösung von 0,15 g (0,67 mM) 2-(4-Ethoxyphenyl) isovaleriansäure in 3 ml Chloroform wurden 0,24 g (1,35 mM) N-Bromsuccinimid gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden in Anwesenheit einer katalytischen Menge wasserfreien Aluminiumchlorids am Rückfluß erhitzt. Die durch Einengen des Reaktionsgemischs erhaltene ölige Substanz wurde einer Säulenchromatographie an Silikagel unterworfen, wobei man ein 1 : 3 Gemisch von Ethylacetat und n-Hexan als Elutionsmittel verwendete. Dabei erhielt man 0,12 g 2-(3-Brom-4-ethoxyphenyl) isovaleriansäure als farblose und ölige Substanz (Ausbeute: 60%).
Nach Auflösen der so erhaltenen öligen Substanz in 1,2 ml wasserfreiem Methylenchlorid und Hinzufügen einer katalytischen Menge Dimethylformamid und 0,1 g (0,74 mM) Thionylchlorid zu der Lösung wurde das so hergestellte Gemisch 2 Stunden in einem Ölbad bei 40°C gerührt. Anschließend wurden überschüssiges Thionylchlorid und Methylenchlorid von dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abdestilliert. Es verblieb 2-(3-Brom-4-ethoxyphenyl)isovaleriansäurechlorid als ölige Substanz.
Nach Auflösen dieser öligen Substanz in 1,3 ml wasserfreiem Benzol wurden zu der so hergestellten Lösung 0,0376 g (0,54 mM) 2-Butin-1-ol in 1,3 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung mit Eiswasser versetzt und das wäßrige Gemisch mit Benzol extrahiert. Nach sukzessivem Waschen der Extraktionslösung mit wäßriger 5%iger Chlorwasserstoffsäure, einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Trocknen der so gewaschenen Extraktionslösung über wasserfreiem Natriumsulfat wurde Benzol von dem getrockneten Extrakt abdestilliert, wobei man eine ölige Substanz erhielt. Die ölige Substanz wurde einer Säulenchromatographie an Kieselsäuregel unterworfen. Dabei wurde ein 1 : 40 Gemisch von Ethylacetat und n-Hexan als Elutionsmittel angewandt. Man erhielt 0,072 g der Verbindung Nr. 23 (Ausbeute: 51,3%).
Das Infrarotabsorptionsspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum (in CDCl₃ und TMS) des erhaltenen Produkts sind jeweils in den Fig. 23 und 51 dargestellt.
Beispiel 4 Synthese von 2-Butinyl-2-(3-fluor-4-ethoxyphenyl)- isovalerat (Verbindung Nr. 24)
Zu einer Lösung von 0,15 g (0,62 mM) 2-(3-Fluor-4-ethoxyphenyl) isovaleriansäure in 3,0 ml wasserfreiem Methylenchlorid wurden eine katalytische Menge Dimethylformamid und 0,16 g (1,37 mM) Thionylchlorid hinzugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden in einem Ölbad bei 40°C gerührt. Anschließend wurden überschüssiges Thionylchlorid und Methylenchlorid von dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man 2-(3-Fluor-4-ethoxyphenyl)- isovaleriansäurechlorid als ölige Substanz erhielt. Nach Auflösen der dabei erhaltenen öligen Substanz in 1,5 ml wasserfreiem Benzol wurden dieser Lösung eine Lösung von 0,0656 g (0,94 mM) 2-Butin-1-ol in 1,5 ml wasserfreiem Benzol und 0,099 g Pyridin zugegeben. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung derselben Behandlung wie in Beispiel 3 unterworfen, wobei man 0,15 g der Verbindung Nr. 24 erhielt (Ausbeute: 80%).
Das Infrarotabsorptionsspektrum des hier erhaltenen Produkts und das kernmagnetische Resonanzspektrum desselben (in CdCl₃ und TMS) sind jeweils in den Fig. 24 und 52 gezeigt.
Beispiele 5 bis 19
Die Verbindungen der Nummern 2 bis 16 der Erfindung wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Ihre Infrarotabsorptionsspektren (IR-Spektren) bzw. kernmagnetischen Resonanzspektren (NMR-Spektren) sind in den Fig. 2 bis 16 (IR-Spektren) bzw. 30 bis 44 (NMR-Spektren) dargestellt.
Beispiele 20 bis 24
Die Verbindungen der Nummern 18 bis 22 gemäß der Erfindung wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Ihre Infrarotabsorptionspektren (IR-Spektren) und kernmagnetischen Resonanzspektren (NMR-Spektren) sind in den Fig. 18 bis 22 (IR-Spektren) und in den Fig. 46 bis 50 (NMR-Spektren) dargestellt.
Beispiele 25 bis 28
Die Verbindungen der Nummern 25 bis 28 der Erfindung wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Ihre Infrarotabsorptionsspektren (IR-Spektren) bzw. kernmagnetischen Resonanzspektren (NMR-Spektren) sind in den Fig. 25 bis 28 (IR-Spektren) und in den Fig. 53 bis 56 (NMR-Spektren) dargestellt.
Beispiel 29
Es wurden Lösungen hergestellt, indem 1 g jeder erfindungsgemäßen Verbindung von Tabelle 3 abgewogen und die so abgewogenen Verbindungen jeweils in 5000 g, 2500 g und 1000 g Aceton gelöst wurden. Von diesen Lösungen wurde jeweils 1 µl tropfenweise auf die Rückseite des Prothorax von je 60 weiblichen ausgewachsenen Musca domestica gegeben. Die so behandelten Insekten wurden bei 25°C zur Einwirkung in einer bedeckten Schale (Höhe 1,5 cm, Durchmesser 9,0 cm) unter Zusatz einer wäßrigen 5%igen Saccharoselösung gehalten.
Nach 24stündiger Behandlung wurde die Mortalität der so behandelten Insekten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Mortalität der Testinsekten
Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide Aktivität als Allethrin, und zwar sogar bei einer Konzentration von nur 200 ppm.

Claims (13)

1. Phenylisovaleriansäureesterderivate der allgemeinen Formel I worin R¹ eine (C₁-C₃)-Alkoxygruppe bedeutet; R⁴ für eine (C₁-C₃)-Alkylgruppe, steht und R⁵ Wasserstoff oder Halogen ist, mit der Ausnahme, daß
  • 1) R₄ nicht Methyl ist, wenn R₁ Isopropoxy und R₅ Wasserstoff sind, oder wenn R₁ Methoxy und R₅ Chlor sind,
  • 2) R₄ nicht -CH₂CH=CH₂ ist, wenn R₁ Ethoxy und R₅ Wasserstoff sind;
  • 3) R₄ nicht -CH₂OCH₂≡CH ist, wenn R₁ Ethoxy und R₅ Brom sind; und
  • 4) R₄ nicht Ethyl ist, wenn R₁ Ethoxy und R₅ Fluor sind.
2. 2-Butinyl-2-(4-ethoxyphenyl)isovalerat.
3. 2-Pentinyl-2-(4-ethoxyphenyl)isovalerat.
4. 4-(2-Propinyloxy)-2-butinyl-2-(4-ethoxyphenyl)isovalerat.
5. 2-Butinyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)isovalerat.
6. 2-Butinyl-2-(3-chlor-4-isopropoxyphenyl)isovalerat.
7. 2-Butinyl-2-(3-fluor-4-ethoxyphenyl)isovalerat.
8. 4-(2-Propinyloxy)-2-butinyl-2-(3-fluor-4-ethoxyphenyl) isovalerat.
9. 2-Butinyl-2-(3-fluor-4-isopropoxyphenyl)isovalerat.
10. 4-(2-Propinyloxy)-2-butinyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl) isovalerat.
11. 2-Butinyl-2-(3-fluor-4-methoxyphenyl)isovalerat.
12. Verfahren zum Herstellen eines Phenylisovaleriansäureesterderivats der allgemeinen Formel (I): worin R¹ eine (C₁-C₃)-Alkoxygruppe ist, R₄ für eine (C₁-C₃)-Alkylgruppe, steht und R⁵ Wasserstoff oder ein Halogen ist, mit der Ausnahme, daß
  • 1) R₄ nicht Methyl ist, wenn R₁ Isopropoxy und R₅ Wasserstoff sind, oder wenn R₁ Methoxy und R₅ Chlor sind,
  • 2) R₄ nicht -CH₂CH=CH₂ ist, wenn R₁ Ethoxy und R₅ Wasserstoff sind;
  • 3) R₄ nicht -CH₂OCH₂≡CH ist, wenn R₁ Ethoxy und R₅ Brom sind; und
  • 4) R₄ nicht Ethyl ist, wenn R₁ Ethoxy und R₅ Fluor sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurehalogenide der Formel II worin R₁ und R₅ wie oben definiert sind und X Halogen bedeutet, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (III)HO-CH₂-C≡C-R⁴ (III)worin R₄ wie vorstehend definiert ist, in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kondensationsmittels umsetzt.
13. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens eines Phenylisovaleriansäureesterderivates nach den Ansprüchen 1 bis 11 in einer insektizid wirksamen Menge, einen geeigneten Träger und ein Verdünnungsmittel.
DE19853524204 1984-07-06 1985-07-04 Phenylessigsaeureesterderivate, verfahren zur herstellung derselben und insektizide mittel mit einem gehalt mindestens eines phenylessigsaeureesterderivats Granted DE3524204A1 (de)

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