DD158239A5

DD158239A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten

Info

Publication number: DD158239A5
Application number: DD81229361A
Authority: DD
Inventors: Ronald F Mason; Derek A Wood
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1983-01-05
Also published as: PL230784A1; BE897395A; IL62685A; BE888336A; DK157677B; DE3115881C2; DK157677C; AR247469A1; FR2481274A1; OA06792A; FI71728B; LU83308A1; SE453188B; YU105081A; JPS56166163A; RO83587B; SU1349697A3; FR2481274B1; SE8102525L; IE51195B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1:1-Gemisches aus 1 R cis S- und 1S cis R-Isomeren, im wesentlichen frei von 1S cis S- und 1R cis R-Isomeren, einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R hoch 1 und R hoch 2 unabhaengig voneinander jeweisl fuer Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 1S cis S- und 1R cis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I alleine oder in Gegenwart von 1R cis S- und 1S cis R-Isomeren in einer organischen Aminbase loest, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthaelt und ein sekundaeres Amin enthaltend zwei verzweigte Alkylgruppen oder ein tertiaeres Amin ist und dass man aus der erhaltenen Loesung von cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1-Gemisch der 1R cis S- und 1S cis R-Isomeren auskristallisiert. Die Isomere sind als Pestizide nuetzlich.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanoarbonsäureester-Derivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclopropancarbonsäureester-Derivaten, die als Schädlingsbekämpfungsmittel nützlich sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I,

1 2

in der E und R unabhängig voneinander für Chlor, Brom oder eine Methylgruppe stehen, sind bekannte Verbindungen mit schädlingsbekämpfender Wirkung (siehe z.B. GB-PS 1 413 491 oder US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Klasse von Schädlingsbekämpfungsmitteln, die allgemein als "Pyrethroid-Insektizide" bekannt sind. Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring des Säureteils und ein drittes Asymmetrie Zentrum im Alkoholteil des Moleküls; infolgedessen können insgesamt 8 mögliche Isomeren existieren. Allgemein findet sich erhöhte schädlingsbekämpfende Wirksamkeit bei den Verbindungen mit cis-Konfiguration am Propanring, wie Itaya et al in "Synthetic Pyretroids", ACS Sympo-

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sium Reihe 42, Seiten 45 - 54, untersucht hat. Das Isomer, welches die stärkste schädlingsbekampfende Aktivität aufweist, ist allgemein das mit 1R eis S- bezeichnete Isomer, wobei 1R eis die Konfiguration im Säüreteil und S die Konfiguration im Alkoholteil bezeichnet, wie von Elliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974) beschrieben. .

Versuche 1R eis S-Einze!isomeren herzustellen, beruhen entweder auf Synthesewegen, bei denen zwangsläufig Zwischenprodukte erzeugt wei'den, .welche den Cyclopropancarbonsäureteil ausschließlich in 1R cis-Konfiguration enthalten oder auf einem Weg, der in einer Stufe die Auftrennung optischer Isomeren vorsieht, um 1R cis-Verbindungen von 1S eis-Verbindungen zu trennen« Die Veresterung einer 1R cis-Zwischenverbindung, bei dem Versuch ein Derivat der obigen Formel I herzustellen, führt zu. einem Gemisch aus 1R eis. R- und 1R eis S-Endprodukten. Die Trennung dieser Endprodukte ist, zumindest theoretisch, mit Hilfe physikalischer Methoden mäglich, weil die 1R eis R- und die 1R eis s-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Jedoch hat sich gezeigt, daß die (Trennung von 1R eis R- und 1R cis-S-Verbindungen

1 2

zwar relativ leicht erreicht wird, wenn R und R beide für Bromatome stehen, daß die Trennung aber in anderen Fällen schwie-

12 riger und kostspieliger ist, beispielsweise wenn R und R beide chloratome bedeuten«,

In der GB-PA Nr. 8 037 693 wird eine.Verbindung der allgemeinen Formel I beschrieben und beansprucht, in Form eines 1:1 Gemisches aus den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, das im wesentlichen frei'ist von 1S eis S- und 1R eis R-Ispmeren. Solch eine Verbindung enthält, Gewicht je Gewicht, bis zu viermal mehr des am stärksten gegen Schädlinge wirksamen (1R eis S) Isomeren einer Verbindung der allgemeinen Formel I, als eine Verbindung, welche gleiche Gewichtsanteile aller 8 Isomeren der allgemeinen Formel I enthält.

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Ziel der Erfindung;

Mit der Erfindung soll die Herstellung von Isomeren der genannten Art, die einen hohen Reinheitsgrad haben, wirtschaftlicher gestaltet werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines 1^-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, das im wesentlichen frei ist von 1S bis S- und 1R

eis R-Isomeren, einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in

J 1 2

. der R und R unabhängig voneinander für Ohlor, Brom oder ein Methylgruppe stehen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man ein Gemisch aus 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I-alleine oder in Gegenwart von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, in einer organischen Ami; base enthaltend 5 bis 7 Kohlenstoffatome, welche ein sekundär» Amin ^ 2 verzweigte Alkylgruppen oder ein tertiäre; Amin ist, löst und aus der erhaltenen Lösung der cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1-Gemisch aus den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren auskristallisiert, das im wesentlichen frei ist von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren·

O - , 2

Vorzugsweise sind sowohl R als auch R beide Chlor- oder Broi atome und insbesondere sind sie beide Chloratome

Die organische Aminbase verursacht, daß am Ot-Kohlenstoffatom des Alkoholteils der Verbindung der allgemeinen Formel I Racemisierung stattfindet, so daß das Gemisch von cis-Isomeren de: Formel I in LSsung in der organischen Aminbase dazu neigt, ei] racemische Lösung.aller 4- cis-Isomeren zu werden, d.h. eine Li sung, welche gleiche Mengen von 1R eis S-, 1S eis S-, 1R eis ] und 1S eis R-Isomeren enthält, unter der Voraussetzung, daß di ursprüngliche Gemisch optisch inaktiv war.

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Überraschender Weise wurde festgestellt, daß die organischen Aminbasen, welche für das erfindungsgemäße-Verfahren eingesetzt werden können,- nicht nur die Eigenschaft aufweisen, daß sie- Racemisierung am Oi-Kohlenstoffatom des Alkoholteils der Verbindung der allgemeinen Formel I verursachen, sondern sie sind auch Lösungsmittel, in denen das 1R eis S-/1S eis R-Enantiomerenpaar der Isomeren der Formel I wesentlich weniger löslich ist als das 1S eis S-/1R eis •R-Enantiomerenpaar.

Beim erfiridungsgemäßen Verfahren neigt die Lösung der cis-Isomeren in dem Maße, in dem das 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren auskristallisiert, dazu, an 1R eis S- und 1S eis r-isomeren zu verarmen. Dieser Neigung wirkt der Effekt der organischen Aminbase entgegen, welche verursacht, daß das Gemisch der cis-Isomeren in ein Gemisch aus allen 4 cis-Isomeren übergeht. Daher werden in dem Maße, in dem das 1:1 Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren aus der Lösung auskristallisiert, weitere Mengen an lR eis S- und 1S eis R-Isomeren durch Racemisierung gebildet. Dieser Prozeß setzt sich fort bis eine weitere Einwirkung erfolgt, d.h_e Entfernung des kristallisierten 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, beispielsweise mittels Filtration oder bis ein abschließender Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Die bevorzugten organischen Aminbasen enthalten 6 Kohlenstoffatome. Triäthylamin und Diisopropylamin haben sich als sehr wirksame organische Aminbasen erwiesen. Insbesondere wird unter diesen Triäthylamin bevorzugt.

Es kann zwar die Anwesenheit einer geringen Menge· Wasser in der organischen Aminbase toleriert werden. Der Wasseranteil soll aber weniger als 2-Gew.-%, bezogen auf die Base, betragen und vorteilhafterweise weniger als 1%, insbesondere weniger als

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0,5 %· Weiterhin erfolgt die Auflösung in der organischen Aminbase und die Kristallisation aus der erhaltenen Lösung vorteilhafterweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen.

Ist das Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig kristallin, um eine vollständige Auflösung der 1S eis S- und 1R eis Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I sicherzustel len, so wird bevorzugt das Isomerengemisch der Formel I in de organischen Aminbase bei erhöhter Temperatur gelöst, beispiel weise bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 8O⁰O, zweckmäs sigerweise bei 60 - 70⁰C. Wenn erwünscht, kann die erhaltene Lösung filtriert werden, um sicherzustellen, daß keine festen Teilchen in der Lösung vor der Kristallisation vorhanden sind Liegt das Ausgangsmaterial jedoch als öl vor, beispielsweise bei der Herstellung eines frisch hergestellten racemischen Ge misches aus cis-Isomeren, so wird das Gemisch der Isomeren de Formel I vorteilhafterweise in der organischen Aminbase bei Kaumtemperatur gelöst.

Die Kristallisation kann vorteilhafterweise bei Raumtemperatu oder darunter ausgeführt werden und wenn erhöhte Temperaturen angewandt worden sind, um das Gemisch der cis-Isomeren in der ) organischen Aminbase zu lösen, erfolgt die Kristallisation vorzugsweise durch Kühlen der Lösung auf -Raumtemperatur oder darunter. Die optimalen Temperaturen für die Kristallisation hängen zumindest teilweise ab von der Konzentration der cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I in der Lösun, wie der Fachmann leicht einsehen wird; im allgemeinen liegen sie im Bereich von 0 -20⁰C. Zweckmäßigerweise wird die Krista lisation mit einigen Keimkristallen eines 1:1 Gemisches der 1' eis S- und 1S eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I angeregt.

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Die Isolierung bzw. Abtrennung des kristallinen 1^-Gemisches aus den 1R eis S-" und 1S eis" R-Isomeren von der überstehenden Lösung kann durch Filtration, durch Zentrifugieren oder absetzen-lassen erfolgen.

Die verbliebene Lösung kann dann eingeengt und einer weiteren Kristallisation unterworfen werden oder es können zusätzliche Mengen der cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I darin aufgelöst und die dabei erhaltene Lösung zum Auskristalisierer. gebracht werden.

Am leichtesten verfügbares Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein racemisches Gemisch aller 4- cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I; das Verfahren ist aber in gleicher Weise anwendbar auf Ausgangsmaterial, das ein ungleiches Gemisch der'cis-Isomeren enthält bzw. darstellt. Vorteilhaft an dem Verfahren nach der Erfindung ist, daß es ein Produkt liefert, welches einen hohem Anteil an dem am stärksten gegen Schädlinge wirksamen Isomeren der betreffenden Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und daß keine asymmetrische Synthese oder Auftrennung in optische Isomere durchgeführt werden muß·

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird- in.den folgenden Beispielen näher erläutert« Die Beispiele 1 bis 5| sowie 7 wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt; der Wassergehalt fies Triäthylamins betrug 0,1 % Gew./Gew.·

Beispiel 1

5,8 g eines kristallisierten racemischen Gemisches aus cis-Isomeren aus oC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-d'ichlorvinyl)-

-?- 22936.1 5

2,2-dimethyl-cyclopropancarb;onsäure~ester (Fp 58 - 77⁰G) wurden in 10 ml Triäthylamin unter Erhitzen auf 70⁰C gelöst« Die Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einigen Kristallen eines 1:1-Gemisches aus 1R "eis S- und 1S eis R-Isomeren von c?C'-0yano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl )-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure -ester (Fp 58 - 77⁰O) versetzt* Der auskristallisierte Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet; man erhielt 3,4 g farblose Kristalle mit Fp 80 - 83⁰O. Die Untersuchung mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (Flussigkeitschro-O inatografie mit hohem Auflösungsvermägenj HPLG) ergab, daß sie

94 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials enthielten.

Durch Einengen des Filtrats auf die Hälfte seines Volumens und anschließende Kristallisation erhielt man weitere 1,3 g farblose Kristalline vom Fp 82 bis 84⁰C; die HPLC-Analyse ergab, daß sie mehr als 94- Gew.-% eines 1:1-Gemisches, der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielten.

Gleichartige Analysen der Triäthylaminlösung, die nach der zw

ten Kristallisation übrigblieb, zeigten, daß das Konzentratio <'"") verhältnis der 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren zu den 1R eis

S- und 1S eis R-Isomeren etwa 16:9 betrug.

Auf diese V/eise war in zwei Behänd lungs stufe η ein 94 % reines 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials mit 81 % Ausbeute"erhalten worden.

Beispiel 2

106 g eines Gemisches aus cis-r-Isomeren des oC-Cyano-3-pheno:xy· benzyl.3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäur< esters, das 42-Gew.-% der 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren so-

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wie 58 Gew.-% der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt, wurde unter gleichzeitigem Rühren und Erwärmen auf 7O⁰C in 212 ml Triäthylamin gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren abkühlen gelassen und bei 3O⁰O mit ein. paar Kristallen eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1R eis S-Isomeren von oC-Cyano-3-piienoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester besetzt. Es wurde weiter gerührt und nach 58 Stunden, nachdem eine Endtemperatur von 21°0 erreicht worden war, wurde das ausgefallene Material abfiltriert trocken gesaugt und anschließend in einem Vakuumofen bei 55⁰C weiter getrocknet. Man erhielt 72,9 g kristallines Produkt mit Pp 82 bis 84-⁰Cj die HPLC-Analyse ergab, daß es 95 Gew,-% eines 1:1-Gem.isches aus IR eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials enthielt«, .

Das Filtrat wurde auf 70 ml eingeengt, aiuf 70⁰C erwärmt und unter Rühren und Zugabe von Keimkristallen abgekühlt; das aus« gefallene Material wurde wie oben isoliert. Man erhielt weitere 15,3 g kristallines Produkt mit Pp 82 bis 84- ⁰C, das 95 Gew.-% eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomereü. enthielt.

Das Filtrat aus dieser zweiten Stufe wurde auf 25 ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe behandelt, worauf man weitere 7,7 g kristallines Produkt von Fp 83 - 84⁰C erhielt, das zu 95 Gew.-% aus einem 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren be- stand·

In drei Behandlungsstufen war somit ein zu 95 % reines 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials in einer Ausbeute von 90 % erhalten worden.

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Beispiel 3

118,7 S eines Gemisches aus cis-Isomeren des CC-Gyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureesters, das 69-Gew.-% 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren sowie 31 Gew.-% 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt, wurden in 236 ml Triäthylamin gelöst und die Lösung wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Man erhielt 61,7 S kristallines Produkt mit Fp 81 - 83⁰C, des 95 Gew_#-% eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.

ζ~~) Das Filtrat wurde auf 70 ml eingeengt und wie in der zweiten

Stufe des Beispiels 2 behandelt, worauf man weitere 24,4 g kristallines Produkt mit Fp 76 - 80⁰C erhielt, das 90 Gew.-% eines.1:1 Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.

In zwei Behandlungsstufen waren somit 73 Gew.-% des Ausgangsmaterials in Form eines mehr als 90 % reinen 1:1-Gemisches den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren erhalten worden.

Beispiel 4

9Ο6 g eines Gemisches aus cis-Isomeren von OC-Cyano-3-pheno-..-Λ xybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbon-

^v" säureester, das 42 Gew.-% 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren und

58 Gew.-% 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt, wurden in 1812 ml Triäthylamin gelöst, unter Erwärmen auf 7O⁰C. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Nutsche abfiltriert (No. 3 porosity sinter) und unter Rühren mit einem Polytetrafluoräthylen beschichteten Schaufelrührer abkühlen gelassen. B^vei 26⁰C wurden einige Keimkristalle eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isom§ren von OC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester zugeben. Dann wurde zwei weitere Tage gerührt, wobei die Lösung eine

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Endteiaperatui? von 20⁰O ereichte. Der aasgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf der Nutsche trocken gesaugt, einmal mit 500 ml 60 - 80 Petroläther von -40⁰C gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet* Man erhielt 638 g kristallines Produkt, Fp 82 - 84-⁰O; die¹HPLO-Analyse ergab,, daß es zu 94 Gew.-% aus einem 1:1-Gemisch der 1E eis S- und IS eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials bestand.

Das Filtrat wurde auf 800 ml eingeengt, auf 60⁰O erwärmt, unter Rühren abkühlen gelassen und bei 30⁰C mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von oC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester versetzt. Dann wurde weitere drei Tage gerührt, wobei die Lösung eine. Endtemperatur von 23⁰C ereichte. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, auf der Nutsche trocken gesaugt, einmal mit'200 ml Triäthylamin von -10⁰C.gewaschen und einmal mit 200 ml 60-80 Petroläther von -1O⁰C, und wie oben getrocknet. Man erhielt 178 g kristallines Produkt, Fp 83 - 85⁰C, das 98 Gew.-% eines 1:1 Gemisches aus den 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.

Das Filtrat aus der zweiten Stufe wurde auf 200 ml eingeengt und wie in der zweiten Stufe aufgearbeitet, jedoch wurde fünft Tage lang gerührt; man erhielt weitere 51 g kristallines Produkt, Fp 82 - 84-⁰C, das 92 Gew.-% 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt.

So.wurde in diesem Beispiel in drei Stufen ein 94- % reines 1:1-Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des Ausgangsmaterials in mehr als 95 % Ausbeute erhalten.

-¹¹- 22936 1 5

Beispiel 5

Zu. Vergeleichszwecken wurden verschiedene organische Amine als basisches Lösungsmittel unter Einhaltung folgender Versuchsbedingungen eingesetzt: 5»O g Gemisch aus cis-Isomeren von Ot-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethy] cycloptopancarbonsäure-ester, in denen das Gewichtsverhältnis von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren zu 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren 2:1 betrug, wurden in 5 ml organischen Amin unter Erwärmen auf nicht mehr als 60⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und versetzte sie dann mit einigen Keimkristallen eines 1:1-Gemische£ aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren des oC-Cyano-3-phenoxybenJ 3-(2,2-dichlorvinyl)2,2-dimethylcyclopropancarfeonsäure-esters, Dann wurde über Nacht weiter gerührt und die Lösung weiter wie zuvor beschrieben aufgearbeitet und das erhaltene kristalline Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabe] Ie 1 zusammengefaßt. Die Analyse der Lösungen und Endprodukte erfolgten nach der HPOL-Methode · Wenn bei Raumtemperatur keine Kristallisation einsetzte, wurden die Lösungen auf -10⁰C gekühlt, um hier die Kristallisation zu erreichen·

Tabelle 1

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Tabelle

Versach Organisches Nr« Amin

Bemerkungen

Triäthylamin Langsame Kristallisation} nach zweitägigem. Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert, und getrocknet, worauf man 2,0 g 98 % reines 1;1-Gemisoh aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren erhielt. Das Filtrat" enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren. Keine Zersetzung von Ausgangsmaterial nachweisbar

ii Diisopropylamin Langsame Kristallisation; nach zwei Tage langem Rühren wurde der niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g eines 98 % reinen 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren erhielt. Das Piltrat enthielt- im Wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren. Etwa 5 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

iii Tri-n-propylamin Schnelle Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet worauf man 3»3 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial· aufwies.

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch Organisches Bemerkungen Nr, Amin

iv Tri-n-pro-

pylamin

vi

Langsame Kristallisation; nach Eiihren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet, worauf man 3,9 S kristallines Material erhielt) das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.

Diäthylamin

keine Kristallisation; nach Rühren während 2 Stunden bei -10⁰C noch immer keine Kristallisation. Nach einem Tag etwa 20 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

n-Hexylamin

Keine Kristallisation; schnelle Zersetzung des Ausgangsmaterials.

vii n-Bu£yl-

methy1amin Keine Kristallisation, selbst nach 5 Tagen nicht. Nach einem Tag etwa 50 % Zersetzung des Ausgangsmaterials und nach 9

Tagen etwa 90 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

viii N-Cyclo-Keine Kristallisation, auch nach drei Ta gen . Nach 3 Tagen etwa 50 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

ix N-Cyxlohexylisopropylamin Keine Kristallisation nach 3 Tagen, sehr wenig Zersetzung des Ausgangsmaterials Die Lösung enthielt ,im wesentlichen race misches Gemisch der cis-Isomeren

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Versuch Organisches Nr. Amin

Bemerkungen

χ Äthyldiisopropylamin

Schnelle Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 3,0 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangs-' material aufwies,

xi N.N-Dimethyl- keine Kristallisation anilin

XII 2,6-Lutidin

keine Kristallisation, keine Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen· Isomerenzusmmmensetzung des Ausgangsmaterials unverändert.

Beispiel 6

Es wurden analog Beispiel 5 Versuche durchgeführt, um den Einfluß von im Lösungsmittelsystem vorhandenen Wasser zu un-

wurdt tersuchen. In jedem Fall als basisches Lösungsmittel Triäthylamin verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

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Versuch % Wasser in Tri-Nr· äthylamin (Gew./Gew.)

Bemerkungen

0,10

ix

iii

siehe Tabelle 1

langsame Kristallisation. Nach Rühren während 2 Tagen wurde de Niederschlag abfiltriert und ge trocknet, worauf man 0,9 g eine 98 %igen reinen 1^-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren erhielt. Das Piltrat enthielt im wesentlichen racemisch Gemisch aus cis-Isomeren.

keine Kristallisation, auch nie nach 5 Tagen.

Beispiel 7

3125 g frisch hergestelltes racemisches Gemisch der cis-Isomeren von oC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester, Reinheit 96,3 Gew.-%, i Form eines gelben.Öls, wurden in 4,65 1 Triäthylamin bei Raum temperatur gelöst. Die Lösung wurde mit ein paar Keimkristall eines 1:1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von

CX^-Gyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcy lopropancarbonsäure-ester versetzt und 24 Stunden bei 15⁰C ge rührt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 750 ml kaltem Triäthylamin und mit 1 1 60-80 Petrolather gewaschen, worauf man 1738 g farblose Kristalle, Fp 81 - 83°0 erhielt.

22 93 6 1 .5

Das Filtrat wurde auf etwa 1400 g eines Öls eingeengt, das in 2 1 Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst wurde. Die Lösung wurde wie oben mit Keimkristallen versetzt und 48 Stunden bei 15°0 gerührt. Der auskristallisierte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 500 ml kaltem Triäthylamin und mit 500 ml 60 - 80 Petroläther gewaschen, worauf man 864 g farblose -Kristalle, Fp 81,5 - 83,5⁰C erhielt.

Das Filtrat wurde eingedampft auf etwa 511 g eines orangefarbenen Öls, das in 750 ml Triäthylamin bei Raumtemperatur gelöst wurde. Die Lösung wurde wie oben angegeben behandelt, wo bei 48 Stunden bei 15⁰O gerührt wurde; man.erhielt weitere 96 g farblose Kristalle vom Fp 82,5 - 84⁰O.

Das vereinigte kristalline Produkt (Gesamtausbeute 2698 g, 86 Gew.-%) wurde HPLO-analysiert: es enthielt 94 Gew.-% eines 1;1-Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von O^-Oyan 3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-ester.

Claims

Erfindungsanspruch;

1 2

Formel I, in der R und R unabhängig voneinander für Chlor,

Brom oder eine Methylgruppe stehen, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel I allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren in einer organischen Aminbase löst, Vielehe 3 bis 7 Kohlenstoff atome enthält ein sekundäres Amin(enthaltend zwei verzweigte Alkylgrup- oder ein tertiäres Amin ist, und daß man aus der erhaltenen Lösung von cis-Isomeren der allgemeinen Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1 Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, praktisch frei von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren auskristallisiert.

1. Verfahren zur Herstellung eines 1^-Gemisches aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, im wesentlichen frei von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren, einer Verbindung der allgemeinen

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R

und R² beide für Chlor stehen.

3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2gekennzeichnet dadurch, dai die organische Aminbase 6 Kohlenstoffatome enthält,

4· Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurcl daß die organische Aminbase Triäthylamin oder Diisopropylamin ist.

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis ^-gekennzeichnet dadurch, daß man die Auflösung in der organischen Aminbase und die Kristallisation aus der erhaltenen Lösung unter im wesentli chen wasserfreien Bedingungen vornimmt.

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6, Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die Kristallisation aus der Lösung bei Raumtemperatur oder darunter vornimmt.

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