DE2903057C2

DE2903057C2 -

Info

Publication number: DE2903057C2
Application number: DE2903057A
Authority: DE
Inventors: Yukio Suzuki; Kohichi Toyonaka Osaka Jp Aketa; Masachika Ibaraki Osaka Jp Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1990-03-22
Also published as: GR65629B; GB2013206B; PL213043A1; DE2903057A1; BR7900509A; PL134705B1; PL134732B1; CS209549B2; GB2013206A; PT69144A; NL7900639A; TR20017A; HU182995B; CH639944A5; JPS54103831A; ES477180A1; FR2415627A1; MX5702E; US4238406A; FR2415627B1

Description

Die Erfindung betrifft (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovale riansäure-(S)-α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4- Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltende Gemische, Verfahren zu deren Abtrennung sowie ihre Verwendung als Pestizid.

2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester hat die Formel I

und ist beispielsweise in der JP-OS 26 425/74 und in der US-PS 39 96 244 beschrieben. Das Molekül enthält zwei Asymmetriezentren an den durch Sterne gekennzeichneten Kohlenstoffatomen; es kann somit in vier optischen Isomeren vorkommen. Die Verbindung zeichnet sich durch niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern aus und ist ein breitspektrales Insektizid.

Der 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester und seine Isomeren werden hier wie folgt bezeichnet:

Fenvalerat = 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-α-cyano-3- phenoxybenzylester;
Fenvalerat A = (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R, S)- α-cyano-3-phenoxybenzylester
Fenvalerat Aα = (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)- α-cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat Aβ = (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α- cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat-Bα = (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α- cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat Bβ = (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α- cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat X = Gemisch von Fenvalerat Aβ und Fenvalerat Bα;
Fenvalerat Y = Gemisch von Fenvalerat Aα und Fenvalerat Bβ.

Die Beziehung zwischen den absoluten Konfigurationen der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Säurerest und Alkoholrest des Moleküls und der insektiziden Wirkung ist bereits bekannt. Das aktivste Stereoisomer der vier Isomeren ist Fenvalerat Aα, mit den S-Konfigurationen an den asymmetrischen Kohlenstoffatomen sowohl im Säureteil als auch im Alkoholteil; vgl. Miyakado et al., Agr. Bio. Chem., Bd. 39 (1975), 267, JP-PS 24 019/78; JP-OS 59 646/78; Ohno et al., J. Pesticide Science, Bd. 2 (Special Issue), Dezember 1977 und Aketa et al., Agr. Bio. Chem., Bd. 42 (1978), 895.

Im Falle der Ester des α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols mit einer Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure, beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-α- cyano-3-phenoxybenzylester und 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)- cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, sind dagegen die S-Isomeren im Alkoholrest der Ester aktiver als die entsprechenden R-Isomeren. Die Razemisierung bzw. Epimerisierung der α-Cyano-3-phenoxybenzylester der d-cis-2,2- Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure und d-cis- 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor)-cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators ist bekannt. Ferner wurden die S-Ester des Alkoholrestes aus dem Ester mit einem R,S-Alkohol und dem d-cis-Isomere dieser Dihalogenvi nylcyclopropancarbonsäuren erhalten; vgl. BE-PS 8 53 866 und 8 53 867.

In diesen Patentschriften sind zwar in den Beispielen die Ester der chiralen Säure beansprucht, doch sind lediglich die d-cis-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester beschrieben. Insbesondere im letztgenannten Fall muß ein Stereoisomer selektiv aus der Lösung des Gemisches mit dem Enantiomer aus kristallisieren, so daß nicht jeder beliebige Ester einer chiralen Säure erhalten werden kann.

Zur Herstellung von Fenvalerat ist die Spaltung der razemischen Carbonsäure in ihre Antipoden erforderlich. Beispielsweise muß die Carbonsäure mit einer optisch aktiven Base als Hilfsstoff umgesetzt und das diastereomere Salz fraktioniert umkristallisiert werden. Sodann muß das Salz gereinigt und wieder in die Komponenten zerlegt werden. Die bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt anfallende enantiomere Säure kann beispielsweise nach der Razemisierung wieder verwendet werden. Andererseits muß die Razemisierung der gewünschten Säure oder ihrer Derivate vermieden werden. Infolgedessen sind die Reaktionsbedingungen beschränkt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Gemisch der Stereoisomeren von Fenvalerat zu schaffen, nämlich Fenvalerat Y. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die insektizide und akarizide Wirkung von Fenvalerat Y höher ist, als die von Fenvalerat, das nach üblichen Verfahren hergestellt wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fenvalerat Y oder von an Fenvalerat Y reichem Fenvalerat zu entwickeln. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen ge kennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung eines (S)- 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α-cyano-3-phen oxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R)- a-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltenden Gemisches, das im wesentlichen frei von anderen Isomeren ist, aus einer Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- α-cyano-3-phenoxybenzylester ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol oder einem einen niedermolekularen aliphatischen Alkohol und einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittelgemisch gegebenenfalls Impfkristalle von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)α-cyano- 3-phenoxybenzylester, (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester oder von Gemischen dieser Kritalle in beliebigen Mengenverhältnissen zusetzt, das auskristallisierte (S)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(S)-α-cyano-3- phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester aus der Mutterlauge abtrennt, die an (S)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α-cyano-3- phenoxybenzylester reiche Mutterlauge in einem Lösungsmittel löst und in Gegenwart eines basischen Katalysators bei -50°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels epimerisiert, nach der Epimerisierung den basischen Katalysator abtrennt oder neutralisiert, die Lösung gegebenenfalls konzentriert und anschließend wieder einer Kristallisationsbehandlung unterzieht. (Methode A).

Durch die Behandlung der an Fenvalerat X reichen Mutterlauge, aus der Fenvalerat Y-Kristalle abgetrennt worden sind, mit einem basischen Katalysator, erfolgt eine Epimerisierung des Alkoholrestes, bis das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y ein Gleichgewicht erreicht hat. Sodann wird die Kristallisation erneut durchgeführt. Auf diese Weise läßt sich Fenvalerat nahezu quantitativ in Fenvalerat Y überführen. Nach dieser Methode läßt sich Fenvalerat Y herstellen, das praktisch kein Fenvalerat X enthält.

Bei der Methode A kann man als Ausgangsmaterial ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat einsetzen, das beispielsweise nach der nachstehend beschriebenen Methode B hergestellt wird. Nach der Methode A läßt sich Fenvalerat Y in guter Ausbeute entsprechend dem Fenvalerat Y- Gehalt des eingesetzten Fenvalerats herstellen. Die Kristallisation von Fenvalerat Y nach der Methode A kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden. Der basische Katalysator bewirkt eine Epimerisierung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Alkoholrest. Der Zusatz dieses Katalysators zum Kristallisationssystem von Fenvalerat Y gestattet es, kristallines Fenvalerat Y in größerer Menge herzustellen, als ursprünglich im Fenvalerat vorhanden war. Dies hat folgende Ursache: Bei der Kristallisation von Fenvalerat Y nimmt das Mengenverhältnis von Fenvalerat Y zu Fenvalerat X in der Mutterlauge ab. Die Abnahme des Anteils an Fenvalerat Y wird durch Epimerisierung von Fenvalerat X in der Mutterlauge zu Fenvalerat Y kompensiert. Während nach der Methode A bei der Umkristallisation von 100 Teilen rohem Fenvalerat theoretisch kristallines Fenvalerat Y in einer Menge von höchstens 50 Teilen entstehen kann und im allgemeinen nur 20 bis 30 Teile anfallen, liefert die Kristallisation in Gegenwart eines basischen Katalysators aus 100 Teilen rohem Fenvalerat 40 bis 80 Teile oder mehr kristallines Fenvalerat Y.

Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens 60 Gew.-% Fenvalerat Y, Rest razemisches Fenvalerat enthaltenden Gemisches zur Verfügung, bei dem das durch Kristallisation in Gegenwart eines basischen Katalysators erhaltene Fenvalerat Y mit der Mutterlauge zusammen konzentriert wird (Methode B). Bei der Methode B enthält das Fenvalerat in der Mutterlauge, das vom kristallinen Fenvalerat Y beispielsweise durch Filtration abgetrennt wurde, etwa die Hälfte der Menge an Fenvalerat Y. Wenn das Fenvalerat in der bei der Methode B erhaltenen Mutterlauge als Ausgangsmaterial für die Methode B wiederverwendet wird, sind die Verluste natürlich gering, doch ist dieses Verfahren nicht besonders zweckmäßig, da sich die Verunreinigungen in der Mutterlauge zunehmend anreichern.

Bei der Methode B wird das Fenvalerat der Mutterlauge zusammen mit kristallinem Fenvalerat Y isoliert. Auf diese Weise wird das in der Mutterlauge vorhandene Fenvalerat Y gut ausgenützt. Eine einfache Konzentrierung nach der Kristallisation läßt sich zwar leicht durchführen, doch bleibt der Katalysator zurück. Deshalb besteht die Gefahr, daß unter der Einwirkung des restlichen Katalysators Fenvalerat Y zu Fenvalerat epimerisiert wird. Diese Gefahr läßt sich vermeiden, wenn man den Katalysator durch Zusatz einer sauer reagierenden Verbindung vor der Konzentrierungsstufe desaktiviert. Trotzdem verbleiben die Katalysatorkomponenten noch im Produkt. Sofern der Katalysator oder sein desaktiviertes Produkt unlöslich ist, läßt er sich beispielsweise durch Filtration abtrennen. Sofern der Katalysator oder sein desaktiviertes Produkt in Wasser löslich ist, läßt er sich durch Ausschütteln mit Wasser abtrennen, wenn das Lösungsmittel wasserunlöslich ist. Sofern das Lösungsmittel wasserlöslich ist, wird die Lösung mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel versetzt und sodann das Gemisch mit Wasser gewaschen. Schließlich ist es auch möglich, Fenvalerat Y in kristalliner Form auszufällen und sodann die erhaltene Aufschlämmung als solche oder nach Desaktivierung des Katalysators einzusetzen.

Nach der vorstehend beschriebenen Methode B gelingt es, razemisches Fenvalerat, das ursprünglich 45 bis 50 Teile Fenvalerat Y und 55 bis 50 Teile Fenvalerat X enthielt, nahezu quantitativ in ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat zu überführen.

Nach den Verfahren der Erfindung gelingt es, Fenvalerat Y (F. 40°C) selektiv aus der Fenvaleratlösung zur Kristallisation zu bringen. Wie in den Beispielen gezeigt ist, verläuft die Kristallisation aus einer Lösung von Fenvalerat ziemlich langsam. Fenvalerat Y wurde bisher nie in reiner Form hergestellt. Ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat, bei dem der Fenvalerat Y-Gehalt und 90% liegt, hat praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften, wie ein nach üblichen Methoden hergestelltes Fenvalerat; es konnte bisher nicht zur Kristallisation gebracht werden.

Fenvalerat Y oder ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat kann razemisch oder optisch aktiv sein. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Fenvalerat muß nicht optisch aktiv sein.

Wie im Falle anderer Pyrethroid-Ester liegt die Kristallisation der vorgenannten Verbindung nicht auf der Hand und sie läßt sich aufgrund der Eigenschaften des razemischen Fenvalerats, das eine viskose ölige Substanz darstellt, nicht bewirken. Beispielsweise ist vom 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, der den gleichen Alkoholrest aufweist, wie die vorstehend genannte Verbindung, kein Ester mit einem d-trans-(1R, 3S)- Säurerest und einem (S)-, (R)- oder razemischen Alkoholrest bekannt, der kristallisiert. Jedoch wurde sowohl ein 1 : 1- Gemisch (F. 75,0 bis 76,8°C) eines Esters mit einem d-trans- Säurerest und einem (R)-Alkoholrest und ein Ester mit einem 1-trans-(1S, 3R)-Säurerest und einem (S)-Alkoholrest und auch ein 1 : 1-Gemisch (F. 78,5 bis 80°C) eines Esters mit einem d-trans-Säurerest und einem (S)-Alkoholrest und einem Ester mit einem 1-trans-Säurerest und einem (R)-Alkoholrest in kristalliner Form erhalten.

Es wurde ferner festgestellt, daß im Falle von 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-α-äthinyl-3-phenoxybenzylester, dessen chemische Struktur der der vorgenannten Verbindung sehr ähnlich ist, ein Gemisch (F. 46 bis 47°C) von Estern mit einem razemischen Säurerest und einem razemischen Alkoholrest, ein Gemisch der beiden Diastereomeren (jedes ist razemisch) sowie ein Ester mit einem optisch aktiven Säurerest bei Raumtemperatur kristallin sind. Bei der Umkristallisation des Estergemisches mit razemischem Säurerest und razemischem Alkoholrest aus Hexan kristallisiert vorwiegend ein Diastereomer vom F. 87 bis 88°C mit sehr schwacher insektizider Wirkung. Der aus der Mutterlauge isolierte Ester ist ein Diastereomer (F. 51 bis 52°C) mit höherer insektizider Wirkung. Wenn andererseits der Ester mit dem optisch aktiven Säurerest (F. 61 bis 62°C) auf diese Weise umkristallisiert wird, läßt sich keine selektive Kristallisation eines Diastereomers beobachten, und es kristallisiert kein einzelnes Stereoisomer aus.

Von Allethrin, d. h. Chrysanthemumcarbonsäureallethronylester, das in vier Diastereomeren vorkommt, kristallisiert bekanntlich nur ein Diastereomer (kristallines Allethrin), das aus einem Ester mit einem d-trans-Säurerest und einem 1-Alkoholrest sowie einem Ester mit einem l-trans-Säurerest und einem d-Alkoholrest besteht; vgl. M. Matsui & I. Yamamoto, Natural Occurring Insecticides, Herausgeber M. Jacobson & D. G. Grosby, S. 38 bis 42; Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1971, Es ist kein Enantiomorphes von kristallinem Allethrin bekannt, das allein kristallisiert.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß sich keine Vorhersagen machen lassen, welche optischen Isomeren oder deren Gemische in kristalliner Form erhalten werden können. Selbst wenn ein bestimmtes optisches Isomeres in kristalliner Form erhalten wird, ist es nicht möglich vorauszusagen, ob dieses optische Isomere aus seinem Gemisch mit anderen optischen Isomeren selektiv zur Kristallisation gebracht werden kann.

Fenvalerats Y, d. h. das Gemisch aus Fenvalerat Aα und Fenvalerat Bb, hat einen Schmelzpunkt, der tiefer liegt als der des Fenvalerats Aα. Weiterhin ist die Löslichkeit von Fenvalerat Y größer als die von Fenvalerat Aα. Deshalb sind die Kristal lisationsbedingungen für Fenvalerat Y stärker eingeschränkt als die für Fenvalerat Aα.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht immer erforderlich, daß der Säurerest oder der Alkoholrest des rohen Fenvalerats ein Razemat bildet und das erzeugte Fenvalerat Y ein Razemat ist. Bei der Methode B bestehen natürlich keine Beschränkungen hinsichtlich des Gewichts verhältnisses von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y im eingesetzten Fenvalerat. Bei der Methode A kann ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat verwendet werden, um Fenvalerat Y zu erhalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Lösungsmittel verwendet, da Fenvalerat eine Flüssigkeit ist, die bei der Kristallisationstemperatur nur eine geringe oder keine Fließfähigkeit aufweist. Es werden Lösungsmittel verwendet, in denen Fenvalerat und Fenvalerat X ausreichend löslich sind, jedoch Fenvalerat Y nur schwer löslich ist. Solche Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, wobei Methanol bevorzugt ist. Es können auch Gemische aus einem niederen aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol, und einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Methylcyclohexan eingesetzt werden. Die Konzentration des Fenvalerats im Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 95 Gewichtsprozent. Konzentrationen von 20 bis 80 Gewichtsprozent sind bevorzugt.

Zur Einleitung der Kristallisation werden vorzugsweise Impfkristalle zugesetzt. Vorzugsweise wird Fenvalerat Y als Impfkristalle verwendet, doch können auch Kristalle von Fenvalerat Aα oder Fenvalerat Bβ oder Gemische dieser Kristalle in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Die Menge der Impfkristalle kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, doch erfolgt die Kristallisation rascher mit größeren Mengen an Impfkristallen, vorzugsweise bei Mengen über 5%, bezogen auf das Fenvalerat in der Lösung. Deshalb ist es bei der Methode B zweckmäßiger, die Kristallisationsstufe mit der Epimerisierung kontinuierlich oder halb kontinuierlich durchzuführen.

Bei der Methode A läßt sich die Epimerisierung des an Fenvalerat X reichen Fenvalerats in der Mutterlauge, die von den Fenvalerat Y-Kristallen abgetrennt worden ist, dadurch bewirken, daß man die Fenvaleratlösung mit einem basischen Katalysator behandelt. Für diese Umsetzung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, sofern es Fenvalerat löst und sich bei der Umsetzung mit dem Fenvalerat oder dem Katalysator nicht zersetzt oder Verunreinigungen bildet. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Toluol, Hexan, Chloroform, Acetonitril und Diäthyläther.

Als basische Katalysatoren können stickstoffhaltige Basen, phosphorhaltige Basen, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze schwacher Säuren, wie Kohlensäure, Kieselsäure oder Blausäure, sowie basische Ionenaustauschharze verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare basische Katalysatoren sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin und Äthanolamin, aromatische Amine, wie Anilin, 1- und 2-Naphthylamin, quartäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid und Tetra-n-propylammoniumhydroxid, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidon und Piperidin, phosphorhaltige Basen, wie Triphenylphosphin und Tri-n-butylphosphin, Metalloxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Berrylliumoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Metallsalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat und Kaliumcyanid, Talkum und Bentonit, die vorstehend beschriebenen Basen adsorbiert an Kieselgel, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, sowie Ionenaustauscherharze mit Amino- oder quartären Ammoniumgruppen als basischen Gruppen. Beispiele für verwendbare basische Ionenaustauscherharze sind ein stark basisches Ionen austauscherharz auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol- Copoylmerisats mit quartären Ammoniumgruppen (-NR₃⁺+OH^-; Dowex 2×8), ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit -N(R)₂, -NH(R) und -NH-Gruppen (Amberlite IR-45), ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit -N(CH₃)₂-Resten (Amberlite IRA-93), ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit -N(CH₃)₂-Resten (Amberlist A-21), das für nicht wäßrige Lösungen geeignet ist, sowie ein stark basisches Anionenaustauscherharz mit -N(CH₃)₃ A-Gruppen (Amberlist A-27), das ebenfalls für nicht wäßrige Lösungen geeignet ist.

Bevorzugt für die Epimerisierung sind solche basischen Katalysatoren, die in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind, insbesondere basische Ionenaustauscherharze da sie sich leicht nach der Epimerisierung abtrennen lassen. Die basischen Katalysatoren sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Verbindungen beschränkt.

Bei der Methode A kann der Katalysator der an Fenvalerat X reichen Lösung von Fenvalerat zugesetzt werden, das epimerisiert werden soll, oder die an Fenvalerat X reiche Fenvaleratlösung kann durch eine mit dem Katalysator gefüllte Säule geleitet werden.

Die Epimerisierung wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen sich der Ester möglichst nicht ersetzt. Die Epimerisierung verläuft bei höheren Temperaturen rascher. Die Epimerisierungstemperatur liegt im Bereich von -50°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, insbesondere bei -20 bis +150°C.

Nach beendeter Epimerisierung wird der Katalysator abgetrennt oder neutralisiert und die Lösung gegebenenfalls konzentriert. Sodann kann die Lösung wieder einer Umkristallisationsbehandlung unterzogen werden. Zweckmäßig werden die Epimerisierung und die Kristallisation mit dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt.

Beispiele für die in der Methode B verwendbaren basischen Katalysatoren sind stickstoffhaltige Basen, phosphorhaltige Basen, quartäre Ammoniumhydroxide, basische Metallsalze, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -alkoholate, -hydride, -carbonate, -cyanide und -amide, beispielsweise die entsprechenden Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, sowie basische Ionenaustauscherharze. Von diesen basischen Katalysatoren sind diejenigen bevorzugt, die in der Fenvaleratlösung löslich sind. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Basen, wie Ammoniak und Triäthylamin.

Der basische Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 100 Molprozent, bezogen auf Fenvalerat, eingesetzt werden. Schwache Basen, wie stickstoffhaltige Basen und phosphorhaltige Basen werden vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 Molprozent verwendet, während starke Basen, wie quartäre Ammoniumhydroxide, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Natriumhydrid, vorzugsweise in Mengen von höchstens 10 Molprozent verwendet werden, da andernfalls Nebenreaktionen erfolgen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist theoretisch eine Kristallisationstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Fenvalerat Y möglich, doch liegt die Kristallisationstemperatur vorzugsweise im Bereich von +10 bis -50°C, insbesondere bei -5 bis -35°C.

Bei der Methode B muß der basische Katalysator vom Fenvalerat Y oder dem an Fenvalerat Y reichen Fenvalerat abgetrennt oder neutralisiert werden. Andernfalls stellt sich das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y wieder auf etwa 50 : 50 ein.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren Fenvalerat Y oder ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat aus technischem razemischem Fenvalerat in einfacher Weise gewinnen läßt, ohne daß man zu umständlichen Methoden Zuflucht nehmen muß, die der Spaltung mit einem erst aufzufindenden und dafür geeigneten optisch aktiven Hilfsstoff bedürfen.

Das Fenvalerat Y oder das an Fenvalerat Y reiche Fenvalerat kann entweder allein oder im Gemisch mit üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen als Pestizid, beispielsweise in Form von emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Ölspritzmitteln, Aersolpräparaten, Räuchermitteln und Ködermitteln verwendet werden.

Schließlich kann das Fenvalerat Y oder das an Fenvalerat Y reiche Fenvalerat noch mit bekannten Synergisten für Pyrethroide, Allethrin oder Pyrethrine, vermischt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind: α-[2-(2-Butoxyäthoxy)- äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol (Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sufroxan), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2,3- dicarboximid (MGK-264), Bis-(2,3,3,3-tetrachlorpropyl)- äther (S-421) und Isobornylthiocyanacetat (Thanit).

Im allgemeinen sind Cyclopropancarbonsäureester empfindlich gegen Licht, Wärme und Oxidation. Dementsprechend ist es zweckmäßig, Pestiziden, die Fenvalerat Y enthalten, entsprechende Mengen an Stabilisatoren, beispielsweise Anti oxidationsmittel oder UV-Licht Absorptionsmittel, wie Phenolderivate, einschließlich BHT und BHA, Bisphenolderivate, Arylaminderivate einschließlich Phenyl-α-naphthylamin und Phenyl-β-naphthylamin, sowie Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton oder Benzophenonverbindungen zuzusetzen.

Ferner können die Gemische der Erfindung mit anderen Verbindungen zu Mehrzweck-Mitteln, konfektioniert werden. Beispiele für diese Werkstoffe sind Allethrin, Tetramethrin, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat und 2-Methyl-5- propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, einschließlich beispielsweise der d-trans- und d-cis,trans-Chrysanthemumcarbonsäureester, Pyrethrumextrakte, d-trans- oder d-cis,trans- Chrysanthemumcarbonsäureester von d-Allethrolon, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-3- phenoxybenzylester, 2′,2′-Dimethyl-3′-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo propancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, 2′,2′,3′,3′- Tetramethylcyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-O-4-cyanophenylthiophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, O,O-Dimethyl-O-4-methyl-mercapto-3-methylphenylthiophosphat, O,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphat, O,O-Dimethyl-S-[1,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-dithiophosphat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholin-2-sulfid, O,O-Dimethyl-S-(1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl)-dithiophosphat, O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)- thiophosphat, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl- N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)- oxy]-thioacetimidat, N′-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,N- dimethylformamidin, 1,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)- propan-hydrochlorid, sowie andere Insektizide, Akarizide, Fungizide, Nematozide, Pflanzenwuchsregler, mikrobielle Insektizide, wie B. T. und B. M, Insektenhormone, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien.

In den Beispielen wurde das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y durch Gaschromatographie bestimmt, und zwar unter folgenden Bedingungen:

Säulenfüllung:
10% Silikon DC-QF-1 (beschichtet auf Chromosorb AW-DMCS)
Säulendurchmesser 3 mm, Säulenlänge 3,0 m
Analysentemperatur: 245°C
Injektionstemperatur: 250°C
Stickstoffdruck: 2,0 kg/cm².

Unter den vorgenannten Bedingungen beträgt die Verweilzeit von Fenvalerat X etwa 38 Minuten und von Fenvalerat Y etwa 43 Minuten.

Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich das Fenvalerat, Fenvalerat X und Fenvalerat Y auf die Razemate, und das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y im rohen Fenvalerat beträgt 50 : 50.

Beispiel 1

5 g Fenvalerat (Reinheit 98,0%) werden in 2,5 g Methanol gelöst und mit 5 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 83 Tage bei etwa 0°C im Kühlschrank stehen gelassen. Es werden 1,0 g Kristalle erhalten; Ausbeute 20% d. Th. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y in den Kristallen beträgt 1,0 : 99,0.

Beispiel 2

25 g Fenvalerat (Reinheit 98,0%) werden in 25 g Methanol gelöst und mit 10 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 20 Tage bei 6°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren werden 4,9 g Kristalle erhalten; Ausbeute 20% d. Th. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 4 : 96.

Nach dem Eindampfen der Mutterlauge werden 20,0 g Fenvalerat wiedergewonnen. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt hier 63 : 37.

Beispiel 3

15 g des aus der Mutterlauge von Beispiel 2 wiedergewonnenen Fenvalerats werden in 75 g Methanol gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 5 Stunden durch eine mit 100 ml eines basischen Ionenaustauscherharzes (Amberlist A-21) gefüllte Glassäule gegeben. Die Füllung der Säule erfolgte durch Einschlämmung in Methanol. Danach werden 400 g Methanol innerhalb 3 Stunden durch die Säule geleitet. Die Eluate werden vereinigt, und ein Teil der Lösung wird gaschromatographisch untersucht. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y in dieser Lösung beträgt 53 : 47. Das Eluat wird unter vermindertem Druck auf etwa 30 g eingedampft und sodann mit 10 mg kristallinem Fenvalerat versetzt. Das Gemisch wird 20 Tage bei -6°C gerührt. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 2,3 g (Ausbeute 15%) erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 4 : 96.

Beispiel 4

25 g Fenvalerat (Reinheit 98,0%) werden in 50 g Methanol gelöst und mit 0,12 g einer 28prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung sowie 10 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 8 Tage bei -6°C gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert; es werden 12,6 g (50,4%) kristallines Fenvalerat Y erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 1 : 99.

Beispiel 5

30 g Fenvalerat (Reinheit 98,0%) werden in 15 g Methanol gelöst und mit 0,3 g Triäthylamin und 10 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 7 Tage bei -6°C gerührt. Sodann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 100 g 0,2prozentiger Salzsäure und 40 g Toluol versetzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Sodann wird die organische Phase unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 29,7 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 19 : 81 erhalten.

Beispiel 6

25 g Fenvalerat (Reinheit 94,2%) mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 54 : 46 werden in 50 g Methanol gelöst und mit 0,75 g Triäthylamin sowie 2,5 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 2 Tage bei -17°C gerührt. Sodann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 100 g 1prozentiger Salzsäure und 100 g Toluol versetzt. Die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Es werden 24,5 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 38 : 62 erhalten.

Beispiel 7

40 g des in Beispiel 1 eingesetzten Fenvalerats werden 80 g Methanol gelöst und mit 3,1 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol sowie 8 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 2 Tage bei -17°C gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 36,4 g (Ausbeute 71%) Fenvalerat Y mit einem Mengenverhältis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 2,6 : 97,4 erhalten.

Beispiel 8

40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in 80 g Methanol gelöst und mit einer Lösung von 57 mg Natriumhydroxid in 2 g Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Nach 3tägigem Rühren bei -17°C werden 40 g 5prozentige Salzsäure und 40 g Toluol zugegeben, und das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Hierauf wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 43,0 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 13 : 87 erhalten.

Beispiel 9

40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in 80 g Methanol gelöst und mit 0,36 g einer 28prozentigen Lösung von Natriummethylat in Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Das Gemisch wird 3 Tage bei -17°C gerührt. Danach werden 40 g 5prozentige Salzsäure und 40 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Hierauf wird die wäßrige Phase abgetrennt und die Toluollösung zweimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 43,2 g Fenvalerat Y mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 14 : 86 erhalten.

Beispiel 10

40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in 80 g Äthanol gelöst und mit 1,5 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Nach 3tägigem Rühren bei -17°C wird die Lösung mit 40 g 5prozentiger Salzsäure und 40 g Toluol versetzt und das Gemisch bei 20 bis 25°C gerührt. Hierauf wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 42,7 g Fenvalerat Y mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 37,9 : 62,1 erhalten.

Beispiel 11

40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in einem Gemisch von 40 g n-Heptan und 32,3 g Methanol gelöst. Die Lösung wird mit 7,7 g einer 10,5prozentigen Ammoniaklösung in Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Nach 3tägigem Rühren bei -17°C werden 40 g 5prozentige Salzsäure und 20 g Toluol zugegeben. Das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Das Toluol und Heptan werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 43,3 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 11 : 89.

Beispiel 12

40 g Fenvalerat einer Reinheit von 91,3% und mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 14,6 : 85,4 werden in 80 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und mit 0,3 g kristallinem Fenvalerat Y angeimpft. Danach wird das Gemisch gerührt und innerhalb 3 1/2 Stunden langsam auf -15°C abgekühlt und sodann weitere 2 1/2 Stunden bei -15 bis -16°C gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Ausbeute 28,2 g (69,8%). Die Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 3,8 : 96,2 und die Reinheit 98,0%.

Beispiel 13

80 g des in Beispiel 13 eingesetzten Fenvalerats werden in 160 g Methanol gelöst und mit 0,1 g kristallinem Fenvalerat Y angeimpft. Nach 18stündigem Rühren bei -18°C wird eine Lösung von 80 g Fenvalerat einer Reinheit von 92,0% und mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 53,2 : 46,8 in 153,2 g Methanol zugegeben. Ferner werden 6,2 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden gerührt. Sodann wird die Hälfte des Gemisches in ein Gemisch von 80 g Toluol und 160 g 1prozentige Salzsäure eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 82,58 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 17,4 : 82,6 erhalten.

Die andere Hälfte der Lösung wird mit einer Lösung von 80 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 53,2 : 46,8 in 160 g Methanol sowie einer Lösung von 3,1 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden gerührt und sodann in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Nach weiterem 24stündigem Rühren wird die Reaktion durch Eintragen des Gemisches in 160 g Toluol und 320 g 1prozentige Salzsäure abgebrochen. Als zweite und dritte Ausbeute werden 81,0 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 18,9 : 81,1 bzw. 161,5 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 18,5 : 81,5 erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von pestiziden Mitteln. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Präparat 1

0,2 Teile Fenvalerat Y oder an Fenvalerat Y reichem Fenvalerat werden mit Kerosin bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Teilen versetzt. Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Präparat 2

20 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 15 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels sowie 65 Teilen Xylol vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat 3

10 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 20 Teilen S-421, 15 Teilen nichtionogenem Netzmittel und 55 Teilen Xylol vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat 4

0,1 Teil Fenvalerat Y von Beispiel 1, 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas eingeleitet. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.

Präparat 5

0,15 g Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat sowie 0,2 g d-trans-Säureisomer von Allethrin werden in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösungen werden mit 99,65 g eines Moskitowendelträgers aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 5 : 2 vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml Wasser versetzt, gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.

Präparat 6

0,02 g Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat, 0,05 g 5-Propargyl-furfuryl-dl-cis,trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT werden in der erforderlichen Menge Chloroform gelöst. Die Lösungen werden auf 3 mm dickes Filterpapier der Größe 3,5×1,5 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten.

Präparat 7

10 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat, 20 Teile O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat und 5 Teile eines nichtionogenen Netzmittels werden mit 65 Teilen Diatomeenerde in einem Mörser gründlich vermischt. Es werden benetzbare Pulver erhalten.

Präparat 8

0,5 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden in 20 Teilen Aceton gelöst und sodann mit 99,5 Teilen Talkumpulver versetzt. Nach dem Verdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten.

Präparat 9

3 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonats sowie 92 Teilen Ton gründlich in einem Mörser vermischt. Die Gemische werden mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.

Präparat 10

2 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 2 Teilen Cyanox, 5 Teilen Ligninsulfonat und 91 Teilen in einem Mörser gründlich vermischt. Danach werden die Gemische mit 10 Gwichtsprozent Wasser versetzt, graunliert und an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.

Präparat 11

0,1 Teil Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 2 Teilen d-trans-Säureisomer von Allethrin, 11,7 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators versetzt und in 50 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Die Emulsion wird in eine Sprühdose abgefüllt und mit 35 Teilen eines 3 : 1 Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan versetzt. Es wird ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis erhalten.

Die Insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird in den folgenden Versuchsbeispielen erläutert.

Versuchsbeispiel 1 Insektizide Wirkung gegenüber dem Tabakwurm (Spodoptera litura)

Das in Beispiel 4 erhaltene Fenvalerat Y, die in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Fenvalerat Y-reichen Fenvalerate sowie übliches Fenvalerat werden zu 20prozentigen emulgierbaren Konzentrationen verarbeitet (Zusammensetzung 20% Wirkstoff, 70% Xylol, 10% nichtionogenes Netzmittel). Die emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf bestimmte Konzentrationen verdünnt und mit einem Ausbreitemittel auf das 3000fache des Gewichts, bezogen auf die verdünnte Lösung, vermischt.

Kohlpflanzen werden in einem Blumentopf gezogen. Vor der Kopfbildung werden Blätter von der Kohlpflanze abgeschnitten, 1 Minute in die Testlösung getaucht und an der Luft getrocknet. 2 getrocknete Blätter werden in einem Kunststoffbecher mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 4 cm gelegt. Sodann werden in den Becher Larven des Tabakwurms im 4. Larvenstadium gegeben. Die toten und lebenden Tabakwürmer werden nach 24 Stunden gezählt und die LC₅₀-Werte berechnet. Die Versuche werden dreimal mit 10 Larven pro Gruppe wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuchsbeispiel 2 Insektizide Wirkung gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica)

Die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte werden mit Aceton in bestimmter Menge verdünnt. Jeweils 0,5 µl der Lösung werden auf den ventralen Thorax von weiblichen erwachsenen Stubenfliegen des CSMA-Stammes mittels einer Mikrospritze aufgebracht. Sodann werden die Stubenfliegen in einem Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 11 cm freigesetzt, in dem ihnen 3prozentiges Zuckerwasser angeboten wird. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Stubenfliegen gezählt und der LD₅₀-Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Versuchsbeispiel 3

Die insektizide Wirkung der in den Beispielen 4 und 11 erhaltenen Produkte wird an erwachsenen Stubenfliegen mittels Aerosolpräparaten gemäß Präparat 4 und 11 untersucht. Die Versuche werden in einer Peet Grady-Kammer durchgeführt. Mit jedem Aerosolpräparat sind innerhalb 15 Minuten nach dem Versprühen mindestens 80% der Fliegen bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag sind mindestens 70% der Fliegen tot.

Versuchsbeispiel 4

Die Stäubemittel des Präparats 8 werden auf Reispflanzen in Töpfen 20 Tage nach dem Säen in einer Menge von 2 kg/10 Ar mittels eines Zerstäubers aufgebracht. Jeder Topf wird mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem etwa 20 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind sämtliche Blatthüpfer abgetötet.

Versuchsbeispiel 5

Blätter von Nierenbohnenpflanzen in Töpfen (primordiales Blatt stadium), die 9 Tage nach dem Aussäen aufgelaufen sind, werden mit etwa 10 bis 15 erwachsenen weiblichen Milben (Tetranychus cinnabarinus) infiziert und 1 Woche bei 27°C in einem Raum mit konstanter Temperatur gezogen. Nach dieser Zeit liegen Milben in verschiedenen Wachstumsstadien vor. Sodann wird eine 500fach verdünnte wäßrige Lösung der emulgierbaren Konzentrate von Präparat 2 in einer Menge von 10 ml/Topf auf einem Drehtisch versprüht. Nach 10 Tagen ist praktisch keine Schädigung der Bohnenpflanzen durch die Milben zu beobachten.

Claims

1. (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α-cyano- 3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltende Gemische, die im wesentlichen frei von ihren anderen Isomeren sind.

2. Gemische mit einem Gehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (S)-α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2- (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3- phenoxybenzylester, Rest razemischer 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester.

3. Verfahren zur Abtrennung eines (S)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(S)-α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltenden Gemisches, das im wesentlichen frei von anderen Isomeren ist, aus einer Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol oder einem einen niedermolekularen aliphatischen Alkohol und einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittelgemisch gegebenenfalls Impfkristalle von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α- cyano-3-phenoxybenzylester, (R)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester oder von Gemischen dieser Kristalle in beliebigen Mengenverhältnissen zusetzt, das auskristallisierte (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α-cyano- 3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester aus der Mutterlauge abtrennt, die an (S)-2-(4- Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phe noxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovale riansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester reiche Mutterlauge in einem Lösungsmittel löst und in Gegenwart eines basischen Katalysators bei -50°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels epimerisiert, nach der Epimerisierung den basischen Katalysator abtrennt oder neutralisiert, die Lösung gegebenenfalls konzentriert und anschließend wieder einer Kristallisationsbehandlung unterzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Katalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ein basisches Ionanaustauscherharz einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α-cyano- 3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester aus der Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- α-cyano-3-phenoxybenzylester in Gegenwart eines in der 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-α- cyano-3-phenoxybenzylester-Lösung löslichen basischen Katalysators ausführt und danach den Katalysator vom (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (S)-α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4- Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester abtrennt oder neutralisiert.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- α-cyano-3-phenoxybenzylester in einem aliphatischen niedermolekularen Alkohol oder einem einen aliphatischen niedermolekularen Alkohol und einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittelgemisch in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls nach Zusatz von Impfkristallen von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-α-cyano- 3-phenoxybenzylester, (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isova leriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester, oder von Gemischen dieser Kristalle in beliebigen Men genverhältnissen (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (S)-α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)- 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3- phenoxybenzylester ausfällt, den Katalysator von dem an (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)- α-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester reichen 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester abtrennt oder neutralisiert, das Gemisch konzentriert und die ausgefallenen Kristalle zusammen mit dem in der Mutterlauge enthaltenen 2-(4-Chlorphenyl)- isovaleriansäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester isoliert.

8. Verwendung der Gemische nach Anspruch 1 und 2 als Pestizid.