HU182995B

HU182995B - Process for preparing stereoisomeric mixtures of /alpha-cyano-3'-phenoxy-benzyl/-2-/4-chloro-phenyl/-isovalerate with insecticide and acaricide activity and compositions containing thereof

Info

Publication number: HU182995B
Application number: HU79SU1006A
Authority: HU
Inventors: Yukio Suzuki; Kohichi Aketa; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1984-03-28
Also published as: GR65629B; GB2013206B; PL213043A1; DE2903057A1; BR7900509A; PL134705B1; PL134732B1; CS209549B2; GB2013206A; PT69144A; NL7900639A; TR20017A; DE2903057C2; CH639944A5; JPS54103831A; ES477180A1; FR2415627A1; MX5702E; US4238406A; FR2415627B1

Description

A találmány tárgya eljárás jelentős rovarölő és atkaölő aktivitással rendelkező (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2-(4klór-fenil)-izovalerát előállítására, és a vegyületet tartalmazó rovarölő és atkaölő készítmények. Pontosabban, a találmány (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát előállítására vonatkozik, mely lényegében [(S)-aciano-3-ferioxi-benzil]-(S)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot és [(R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(R)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot tartalmaz, vagy ezen izomerekben dúsabb.

Az (I) képletű (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2-(4-klór fenil)-izovalerát a molekulában két aszimmetrikus szénatomot tartalmaz (az (I) képletben csillaggal (*) jelölve), és ezért, négy optikai izomerje létezik. Az (I) általános képletű vegyület emlősökre alacsony toxicitással, és széles rovarölő aktivitással rendelkezik [például amint ezt a 26425/74. számú japán nyilvánosságrahozatali irat és a 3 996 44. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás közli].

Ebben a szabadalmi leírásban az (a-ciano-3-fenoxibenzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot és izomerjeit a következőképpen azonosítjuk: az (I) képletű (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot a következőkben „fenvalerát”-nak; az [(R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(S)2-(4-klór-fenil)-izovalerátot „fenvalerát A”-nak; az [(S)-a -ciano-3-fenoxi-benzil]-(S)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot „fenvalerát Αα’’-nak; az [(R)-a-ciano-3-fenoxi-benzilj(S)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot „fenvalerát Αβ’’-nak; az [(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(R)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot „fenvalerát Βα’’-nak; az [(R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil]-(R)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot „fenvalerát B(3”-nak; a fenvalerát Αβ és a fenvalerát Bet keveréket „fenvalerát X”-nek; és a fenvalerát Aa és a fenvalerát B/3 keverékét „fenvalerát Y”-nak nevezzük.

A savrész és alkoholrész aszimmetrikus szénatomjainak abszolút konfigurációja és a vegyület rovarölő aktivitása közötti viszonyt már korábban leírták. A következő irodalmak leírják, hogy a savrész és az alkoholrész aszimmetrikus szénatomjain S-konfigurációval rendelkező fenvalerát Aa a négy sztereoizomer közül a legaktívabb. Lásd: Miyakado és munkatársai: Agr. Bio. Chem. 39, 267 (1975); a 24019/78. számú japán nyilvánosságrahozatali írat (mely megfelel az 1977. augusztus 17-én bejelentett 825 570. alapszámú amerikai egyesült államokbeli bejelentésnek; 59646/78. számú japán nyilvánosságrahozatali irat; Ohne és munkatársai: J. Pesticide Science 2 (külön kiadás) 1977. december és Aketa és munkatársai: Agr. Bio. Chem. 42, 895 (1978).

Másrészről, az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol és a dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsav észtereinek, például a cypermethrin (NRDC—149), vagyis az (a-ciano-3’-fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát és az (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-karboxilát esetén az észter alkoholrészének S-izomerjei aktívabbak mint az Rizomerjei. A d-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-karbonsav és a d-cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtereinek racemizációját (vagy epimerizációját) valamely bázikus katalizátor jelenlétében már leírták, továbbá, az alkoholrész S-izomer észtereit, melyet R,S-alkohol és dcisz-izomer dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsav észtereiből kapnak, a 853 866. számú (1977), és a 853 867. számú (1977) belga szabadalmi leírás írja le.

Jóllehet ezek a szabadalmak a példákban a ,.királis sav” észtert igénylik, és csak a d-cisz-dihalogén-vinil-cikí lopropán-karbonsav-észterek esetét mutatják be. Külön sen, az utóbbi esetben, az enantiomerkeverék oldatáb csak egy sztereoizomer kristályosodik ki szelektíve következésképpen, az összes „királis sav” észter izom ilyen módon nem nyerhető ki.

Fenvalerát esetében, az optikailag aktív fenvalerát í koliol-részének epimerizációját, és a fenvalerát A-ból femalerát Aa kinyerési eljárását szelektív kristályos táss il, vagy kristályosítással kombinált egyidejű epimei zációval a 922 476. számú 1978. július 7-én benyújtó amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelenti (megfelel a 29 114/78. alap'számú angol szabadalmi h jelentésnek) aLkalmazza. Mindezek ellenére ebben a mól szeiben, a fenvalerát kinyerésére a karbonsav optikai n zolválása szükséges, például ez a módszer magába foglalj az optikailag aktív bázissal történő reakciót, a diaszterei mer só szelektív kristályosítását, a só tisztítását, és a s elbontását. Továbbá, az enantiomer sav-mellékterméke újból fel kell használni, például racemizálás után. Má; részről, a felhasználandó sav vagy származékainak ract mi/álását el kell kerülni, melynek az az eredménye, hog a reakció körülményei korlátozottak.

A találmány tárgya a fenvalerát egy új sztereoízome keverékének előállítása, vagyis a „fenvalerát Y” előáll tása. A fenvalerát Y rovarölő és atkaölő aktivitása mag; satb mint a fenvaleráté, melyet szokásos eljárással áll tár ák elő. A találmány másik tárgya eljárás a fenvalerá Y-ban dús fenvalerát előállítására.

A találmány további tárgya aktív hatóanyagként fér valerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot tártál mező rovarölő készítmény, mely meglepően nagy rovat ölő és atkaölő aktivitással rendelkezik, ezért a gyakorlat bán használható.

A találmány eljárást ad a fenvalerát Y előállítására mely abból áll, hogy a fenvalerát oldatából a fenva leiát Y kristályait valamely bázikus katalizátor jelenlété ben vagy anélkül, kicsapjuk; vagy a fenvalerát Y-ban dú fenvalerát előállítására ad eljárást, mely abból áll, hogy ; fenvalerát Y kristályait bázikus katalizátor jelenlétéber kicsapjuk, és ezután a kapott kristálytartalmú szuszpen ziót ebben a formában, vagy a katalizátor eltávolítás; vagy dezaktiválása után betöményítjük.

A találmány eljárást ad a kristályos fenvalerát Y ki csapására fenvalerátból katalizátor nélkül (a következők ben „A módszer”-ként jelöljük). Egy másik esetben, ; fenvalerát X-ben dús anyalúgot, melyet a fenvalerát Y kristályoktól választottunk el, bázikus katalizátorral kezeljük, így az alkoholrész epimerizációja által a fenvaler; t X a megfelelő fenvalerát Y' egyensúlyi arányig dúsul, és ezután a kristályosítási műveletet ismét elvégezzük. Ilyen módon a fenvalerát végül csaknem kvantitatív fenvalerát Y-ná alakítható (a következőkben mint „A’/móds/.ert” jelöljük). Az A és/vagy A’ módszerekkel gyakor1;,tilag fenvalerát X-et nem tartalmazó fenvalerát kapható.

Az A módszerben fenvalerát nyersanyagként fenvaler ít Y-ban dús fenvalerát használható, mely például az alábbiakban leírt C módszerrel állítható elő. Az A mód. '.eróen a fenvalerát kiindulási anyag fenvalerát Y tartalmának megfelelően, a fenvalerát Y jó kitermeléssel állítTató elő. Továbbá, az A módszer szerinti fenvalerát Y fristályosításában, a találmány szintén ad módszert, mely abból áll, hogy a kristályosítást valamely bázikus katalizátor jelenlétében folytatjuk le (a következőkben mint „B módszert” jelöljük). A bázikus katalizátor az

182 995 alkoholrész aszimmetrikus szénatomjának epimerizációjára hat, A fenvalerát Y kristályosítási rendszeréhez ezen katalizátor hozzáadása lehetővé teszi nagyobb mennyiségű fenvalerát Y kristályok kinyerését annál, mint amennyit a fenvalerát kezdetben tartalmazott. Ennek okát a következőképp magyarázzuk: a fenvalerát Y kristályosodásával az anyalúgban a fenvalerát Y fenvalerát X-hez viszonyított aránya az egyensúlyi állapothoz képest csökken, és ezáltal az anyalúgban a fenvalerát X fenvalerát Y-ná való epirnerizációjával a fenvalerát Y csökkenése kiegyenlítődik. Ennek eredményeképpen, míg az A módszerrel 100 rész nyers fenvalerát kristályosításából elméletileg 50 rész, általában csak 20—30 rész fenvalerát Y kristály képződik, addig a B módszerrel 100 rész nyers fenvalerátból 40—80 rész, vagy ennél több fenvalerát Y kristály képződik.

Továbbá, a találmány eljárást ad a fenvalerát Y-ban dús fenvalerát keverék előállítására oly módon, hogy a B módszerrel kapott anyalúgot a fenvalerát Y-nal együtt betöményítjük (a következőkben mint „C módszert” jelöljük). A B módszerben, a fenvalerátot az anyalúgban a fenvalerát Y kristályoktól szűréssel vagy más módon elválasztjuk, mely természetesen fele mennyiségű fenvalerát Y-t tartalmaz. Ha a fenvalerátot az anyalúgból a B módszerben kinyerjük és mint kiindulási anyagot a B módszerben ismét felhasználjuk, akkor a veszteség természetesen kicsi lesz, azonban a módszer mégsem célszerű, mivel a szennyeződések mennyisége fokozatosan növekszik.

A C módszer az anyalúgból a fenvalerátot a fenvalerát Y kristályokkal együtt kinyeri, ezáltal az anyalúgban levő fenvalerát Y felhasználását hatásossá teszi. A kristályosítás után egyszerű betöményités nem nehéz, azonban így a katalizátor visszamarad, ami azzal a veszéllyel jár, hogy a visszamaradt katalizátor hatására a fenvalerát Y epimerizációval fenvaleráttá epimerizálódik. Ez a veszély a katalizátor dezaktiválásával, a bepárlás előtt savas anyag hozzáadásával elkerülhető, azonban a katalizátorkomponens a termékben így is visszamarad. Azonban, ha a katalizátor vagy a dezaktivált terméke oldhatatlan, akkor az szűréssel és hasonló módon eltávolítható. Ha a katalizátor vagy dezaktivált terméke vízben oldódik, akkor az szokásosan vizes mosással eltávolítható, ha az oldószer vízzel nem elegyedő, vagy vízzel nem elegyedő oldószer hozzáadását követő vizes mosással távolítható el, ha az oldószer vizben oldható. Más változat szerint, lehetséges a fenvalerát Y kristályos kicsapása és a kapott szuszpenzió feldolgozása úgy ahogy van, vagy a katalizátor dezaktiválása után.

Az előbbiekben leírt C módszer szerint, az eredetileg 45—50 rész fenvalerát Y-t és 55—50 rész fenvalerát X-et tartalmazó racem fenvalerátot lehetséges csaknem teljesen fenvalerát Y-ban dús fenvaleráttá alakítani.

A találmány szerint azt találtuk, hogy a fenvalerát Y (olvadáspont 40 °C) kristályosodik, és a fenvalerát oldatából szelektíven kristályosítható. Amint ezt a következő példák mutatják, a fenvalerát oldatából ez a kristályosítás igen lassan megy végbe. A fenvalerát Y-t nem lehet teljesen megtisztítani. A fenvalerát Y-ban dús fenvalerát, melyben a fenvalerát Y tartalma 90% alatt van, csaknem azonos fizikai tulajdonságokkal rendelkezik, mint a szokásos eljárással előállított fenvalerát és egyáltalán nem kristályosodik.

A fenvalerát Y, vagy a fenvalerát Y-ban dús fenvalerát racem vagy optikailag aktív lehet, és nem szükséges, hogy a fenvalerát kiindulási anyag optikailag aktív legyen.

Amint ez más piretroid-típusú észterek esetében is fennáll, az előbbi vegyület kristályosodása nem nyilvánvaló, és nem feltételezhető a racem fenvalerát tulajdonságaiból, mely viszkózus olajos anyag. Például, az (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karboxilát, mely mint az előbbi vegyület, azonos alkoholrésszel rendelkező piretroid-típusú észter, és annak nem d-transz-(lR,3S) savrésszel és (S), (R) vagy racem alkoholrésszel rendelkező észtere, kristályosítható volt. Egy d-transz-savrésszel és (R) alkoholrésszel rendelkező észter, valamint egy l-transz-(lS,3R) savrésszel és egy (S) alkoholrésszel rendelkező észter 1 :1 súlyarányú keveréke (olvadáspont 75,0-76,8°), továbbá egy d1 ransz-savrésszel és (S) alkoholrésszel rendelkező észter, valamint egy 1-transz savrésszel és egy (R) alkoholrésszel rendelkező észter 1 : 1 súlyarányú keveréke (olvadáspont ⁷8,5—80 °C) egyaránt kristályos formában nyerhető ki.

Továbbá még azt találtuk, hogy az (a-etinil-3-fenoxibenzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátban, mely az előbbi vegyülethez képest igen egyszerű kémiai szerkezetű piretroid-típusú észter, egy racem savrésszel és egy racem alkoholrésszel rendelkező észter keveréke (olvadáspont 46—47 °C), ennek két diasztereomerjének (mindegyik racem), és egy optikailag aktív savrésszel rendelkező észterének keveréke szobahőmérsékleten kristályos. Ha egy racem savrésszel és egy racem alkoholrésszel rendelkező észterkeveréket hexánból átkristályosítunk, akkor főleg egy 87—88 °C olvadáspontú és igen gyenge rovarölő aktivitású diasztereomer kristályosodik ki. Az anyalúgból kinyert észter egy diasztereomer (olvadáspont 51 — 52 °C), mely nagyobb rovarölő aktivitással rendelkezik. Másrészről, ha egy optikailag aktív savrésszel rendelkező észtert (olvadáspont 61—62 °C) az előbbi eljárásnak vetjük alá, akkor a diasztereomer szelektív kristályosodása nem figyelhető meg, és nem egyedüli sztereoizomer krisályosodik.

Az alletrinben (vagyis alletronil-krizantemát), a jól ismert szintetikus piretroid-típusú észterben, melynek négy diasztereomeije van, csak a d-transz-savrésszel és

1-alkoholrésszel rendelkező észterből, valamint az 1-transz savrésszel és d-alkoholrésszel rendelkező észterből álló diasztereomert („kristályos alletrin”) lehet kristályosítani, [például amint M. Matsui és I. Yamamoio: Natural Occurring Insecticides, M. Jacobson és D. G. Grosby Sds., pp. 38-42, Marcel Dekker, Inc., New York (1971) ’eíijaj. Egyedül a „kristályos alletrin” nem enantiomorf formájának kristályosítása ismert.

Ezek a tények azt mutatják, hogy teljesen lehetetlen előre megmondani, hogy melyik optikai izomer vagy keveréke nyerhető ki kristályosán, és még az sem, hogy •gy bizonyos optikai izomer kristályosán kapható-e, továbbá teljesen lehetetlen előre megmondani, hogy vajon ez az optikai izomer szelektív kristályosítható-e ezen optikai izomer másik optikai izomerrel alkotott keverékéből.

A fenvalerát Y olyan keverék, mely fenvalerát Aa-ból és fenvalerát Ββ-ból áll, és olvadáspontja alacsonyabb nint a fenvalerát Aa olvadáspontja. Továbbá, a fenvaleát Y oldhatósága nagyobb mint a fenvalerát Aa oldhatósága. Következésképpen a fenvalerát Y kristályosítási körülményei sokkal korlátozottabbak, mint a fenvalerát \a kristályosítása.

182 995

A találmány szerinti módszerben nem mindig szükséges, hogy a nyers fenvalerát savrésze vagy alkoholrésze racemátot képezzen, és a fenvalerát Y nem mindig racemát formájában nyerhető ki. A találmány B és C módszerében, a nyers fenvalerátban természetesen nem korlátozott á fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított súlyaránya. Az A módszerben fenvalerát Y-ban dús fenvalerát felhasználható fenvalerát Y kinyerésére.

A találmány szerinti módszer kivitelezése során általában oldószert alkalmazunk, mivel a kristályosítás hőmérsékletén a fenvalerát kis fluiditással, vagy fluiditással nem rendelkező folyadék. Az oldószer gyakorlatilag nem korlátozott, ha a fenvalerát és a fenvalerát X abban megfelelően, de a fenvalerát Y nehezen oldódik. Ilyen oldószerek előnyösen a szénhidrogén-oldószerek (előnyösen a hexán, heptán, metil-ciklohexán), és a rövidszénláncú alkoholok (előnyösen a metanol, etanol). A rövidszénláncú alkoholok előnyösebbek, és a rövidszénláncú alkoholok közül különösen a metanol előnyös. Más előnyös oldószer valamely rövidszénláncú alkohol, előnyösen metanol, és valamely alifás vagy aliciklusos szénhidrogén, előnyösen hexán, heptán vagy metil-ciklohexán keveréke. Más oldószerek, például aromás szénhidrogének (előnyösen benzol, toluol, monoklór-benzol, xilol) aliciklusos vagy alifás szénhidrogénekkel keverve szintén használhatók, de az alifás vagy aliciklusos szénhidrogéneknél nem nagyobb mennyiségben. A fenvalerát betöményítése tetszés szerint 1—95% mennyiségig történhet, de a 20—80%-ig végzett betöményítés előnyösebb.

, A kristályosítás céljából az oldathoz kívánatos oltókristály hozzáadása. Előnyös oltókristály a fenvalerát Y kristálya, de megfelelően alkalmazható a fenvalerát Aa vagy a fenvalerát B(3 kristályai, vagy e két kristály tetszés szerinti keveréke. Az oltókristály mennyisége nem különösen lényeges, azonban nagyobb mennyiségű oltókristály gyorsabb kristályosítást vagy reakciót eredményez, azonban az oldatban a fenvalerátra vonatkoztatva több mint 5% mennyiség előnyös. Ezért, a B vagy C módszerben a kristályosítás műveletét az epimerizációval jobb folyamatosan vagy félfolyamatosan lefolytatni.

Az A’ módszerben, a fenvalerát Y kristályoktól elválasztott anyalúgban levő fenvalerát X-ben dús fenvalerát epimerizációja a fenvalerát oldat bázikus katalizátorral való kezelésével végezhető el. Ehhez a reakcióhoz bármilyen oldószer alkalmazható, ha a fenvalerát abban oldódik, és a fenvalerát vagy a katalizátor reakciójával bomlás nem lép fel, vagy szennyezések nem képződnek. Megfelelő oldószer előnyösen a metanol, etanol, etilacetát, toluol, hexán, kloroform, acetonitril, etil-éter.

A katalizátor tetszés szerint bázikus anyagok köréből választható, mint amilyenek a nitrogéntartalmú bázisok, foszfortartalmú bázisok, fém-oxidok, fém-hidroxidok, gyenge savak, mint a karbonsavak, kovasav vagy hidrogén-cianid fémsói, és a bázis-típusú ioncserélő gyanták. A felhasználható katalizátorok speciális példái: ammónia; alifás amínok, előnyösen a metil-amin, etil-amin, n-propil-amin, izopropil-amin, n-butil-amin, n-pentilamin, dietil-amin, di-n-propil-amin, di-n-butil-amin, trietil-amin, tri-n-propil-amin, tri-n-butil-amin, ciklohexilamin, és az etanol-amin; aromás aminok, előnyösen az anilin, 1-naftil-amin, és a 2-naftil-amin; kvaterner ammóniumsók, előnyösen a tetrametil-ammónium-hidroxid, tetraetil-ammónium-hidroxid és a tetra-n-propil-ammónium-hidroxid; nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, előnyösen a piridin, kinolin, pirrolidin és a piperidm; foszfortartalmú bázisok, előnyösen a trifenilfoszfn és a tri-n-butil-foszfin; fém-oxidok, előnyösen a kalcium-oxid, magnézium-oxid, berillium-oxid, cinkoxid, szilícium-dioxid és az alumínium-oxid; fém-hidroxidok, előnyösen a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium-hidroxid és a kalcium-hidroxid; gyenge savak fémsói, előnyösen a nátrium-karbonát, kálium-karbonát, bárium-karbonát és a kálium-cianid; talkum, bentonit; az előzőekben leírt bázisok szilikagélen, alumínium-oxidon vagy aktív szénen abszorbeálva; és a bázis-típusú ioncserélő gyanták, melyek bázikus csoporttal, mint aminocsoporttal vagy kvaterner ammóniumcsoporttal rendelkeznek. Kereskedelemben kapható és felhasználható bázis-típusú ioncserélő gyanta például a „DOWEX 2X8.’.’ [Dow Chemical Company védjegyezett terméke, mely kvaterner ammóniumcsoporttal (—NR® + OH®) rendelkező sztirol-divinil-benzol kopolimerből készült erősen bázikus ioncserélő gyanta], „AMBERLITE IR-45” [Rohm & Haas Company védjegyzett terméke, mely —N(R)₂, —NH(R) és -NH ioncserélő résszel rendelkező gyengén bázikus típusú anioncserélő gyanta], az „AMBERLITE IRA-93” [Rohm & Haas Company védjegyzett terméke, mely -N(CH₃)₂ ioncserélő résszel rendelkező' gyengén bázikus anioncserélő gyanta, MR-típus], az „AMBERLIST A-21” [Rohm & Haas Company védjegyzett terméke, mely —N(CH₃)₂ ioncserélő résszel rendeli ező gyengén bázikus anioncserélő gyanta, MR-típus, és rém vizes oldatban használható], és az „AMBERLIST A—27” [Rohm 8< Haas Company védjegyezett terméke, mely

-N®(CH₃)₃ ®A ioncserélő résszel rendelkező erősen bázikus anioncserélő gyanta (OH-típus), és nem vizes oldatban használható], \z epimerizációs reakció után a katalizátor könnyű eltávolíthatósága szempontjából előnyösek azok a bázikis anyagok, különösen a bázikus ioncserélő gyanták, melyek az előzőekben leírt oldószerekben lényegében nem oldódnak. Magától értetődik, hogy a bázikus katalizátorok köre nem korlátozódik csupán az itt felsorolt anyagokra, hanem más anyagok is választhatók anélkül, hogy az a találmány tárgyától és értelmétől eltérést jelentere.

Az A’ módszerben, a katalizátor az epimerizálandó fervalerát X-ben dús fenvalerátot tartalmazó oldathoz adható, vagy a fenvalerát X-ben dús fenvalerátot tártaimé zó oldat egy katalizátorral töltött oszlopon átengedhető.

Az epimerizáció olyan megfelelő hőmérsékleten folytatható le, melyen az észter jelentősen nem bomlik. A? epimerizáció sebessége magasabb hőmérsékleten nagyobb. Az epimerizáció előnyös hőmérséklete —50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérséklet, legelőnyösebben —20 °C és 150 °C közötti hőmérséklet.

Az epimerizáció befejezése után a katalizátort eltávolítjuk, az oldatot betöményítjük, és kívánt esetben, az A módsze^r kristályosítását alkalmazzuk. Az epimerizáció legkönnyebben akkor folytatható le, ha az epimerizáció és a kristályosítás oldószere közös.

A B és C módszerekben alkalmazható bázikus katalizátorok, például a nitrogénbázisok, foszforbázisok, kvaterner ammónium-hidroxidok, fémtartalmú bázisok, mint a hidroxidok, oxidok, alkoholátok, hidridek, karbonátok, cianidok, vagy az alkálifémek (előnyösen nát4

182 995 rium, kálium), vagy az alkáliföldfémek (előnyösen kalcium) amidjai, és a bázikus ioncserélő gyanták. A bázikus katalizátorok közül azok előnyösek, melyek a fenvalerát oldatában oldódnak, de a nitrogénbázisok, mint az ammónia és a trietil-amin, különösen előnyösek.

A fenvalerátra vonatkoztatott bázikus katalizátor mennyisége 0,001 és 100mól% között változhat. Gyenge bázisokból, mint amilyenek a nitrogénbázisok és a foszforbázisok, előnyös az 1 — 100mól% közötti mennyiség, míg erős bázisokból, mint amilyenek a kvaterner ammónium-hidroxidok, a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-metilát és a nátrium-hidrid, előnyös 10 mól/t vagy ennél kevesebb mennyiség, mivel bomlás akaratlanul is végbemegy.

A találmány szerint elméletileg alkalmas kristályosítási hőmérséklet alacsonyabb mint a fenvalerát Y olvadáspontja, azonban előnyös a 10 °C és — 50 °C közötti, különösen a -5 °C és -35 °C közötti hőmérséklet.

A B vagy C módszerben a bázikus katalizátort a fenvalerát Y-tól, vagy a fenvalerát Y-ban dús fenvaleráttól el kell választani, vagy semlegesíteni kell máskülönben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya mintegy 50 : 50 arányra visszaalakul.

Amint ez az előzőekből kitűnik, a találmány szerinti eljárással a fenvalerát Y vagy a fenvalerát Y-ban dús fenvalerát a szokásosan alkalmazható racem fenvalerátból igen egyszerű és könnyű módszerrel kinyerhető anélkül, hogy körülményes módszerekre, mint optikai rezolválásra szükség lenne. így, a fenvalerát rovarölő aktivitása növelhető, és ezért a találmány szerinti eljárás gazdaságilag igen fontos.

Gyakorlati alkalmazásban a fenvalerát Y-t vagy a fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot a kártevőirtó szerekre szokásosan alkalmazott hordozóanyagokkal kombinálva használjuk. A találmány szerinti vegyületek a szokásos kártevőirtó készítményeknek megfelelően, minden speciális kezelés nélkül, tetszés szerinti készítményekké formálhatók. Vagyis, a szakember számára jól ismert módon, a vegyületekből emulgeálható koncentrátumok, nedvesíthető porok, porozószeiek, granulátumok, finom granulátumok, olajpermetek, aeroszolok, füstölőszerek (szúnyogirtó tekercsek, elektromos melegítéssel használt szúnyogirtók). hővel ködöt képező szerek, füstölőszerek és csalétkek készíthetők, és ezek olyan formákban alkalmazhatók, melyek megfelelnek a felhasználásnak és a hordozóanyagok kombinációjának.

Továbbá, a találmány szerinti sztereoizomer keverékeknek a rovarölő aktivitása a piretroidra használt ismert szinergetikus szerekkel kombinálva növelhető, mint amilyen az a-[2-(2-butoxi-etoxi)-etoxi]-4,5-(metilén-dioxi)2-propil-toluol (a következőkben mint piperonil-butoxidot jelöljük), l,2-(metilén-dioxi)-4-[2-(oktil-szulfinil)propilj-benzol (a következőkben, mint szulfoxidot jelöljük), 4-(3,4-(metilén-dioxi)-fenil)-5-metil-l,3-dioxán (a következőkben mint szufroxánt jelöljük), N-(2-etilhexil)-biciklo[2,2,l]hepta-5-en-2,3-dikarboxamid (a következőkben mint MGK—264-et jelöljük), bisz(2,3,3,3tetraklór-propil)-éter (a következőkben mint S—421-et jelöljük) és az izobornil-tiociano-acetát (a következőkben mint Thanite-t jelöljük); és az alletrinre vagy piretrinekre ismert szinergetikus szerek.

Általában, a krizantemát típusú vegyületeknek gyenge a fény-, hő- és oxidáló-állósága. Következésképpen, a találmány szerinti készítményekhez ajánlatos stabilizáló szereket, például antioxidánst vagy UV-ab szőrbe rt, mint fenolszármazékokat, beleértve a ΒΗΤ (2,6-di-terc-butiln-metil-fenol), BHA (3- vagy 2-terc-butil-4-hidroxi-anizol), biszfenol-származékokat, aril-amin-származékokat, mint fenil-a-naftil-amint, fenil-/3-naftil-amint és a fenetidin és aceton kondenzációs termékeit, és a benzofenonvegyületeket, megfelelő mennyiségben hozzáadni.

Ezeken túlmenően, a találmány szerinti sztereoizomer keverékek más, aktív hatóanyagokkal kombinálva többcélú felhasználásra alkalmas, sokkal kiválóbb aktivitással rendelkező készítményekké formálhatók. Ilyen aktív hatóanyagok például a krizantémsav [2,2-dimetil-3-(2metil-propenil)-ciklopropán-karbonsav] származékai, például az alletrin, az N-(krizantem-oxi-metil)-3,4,5,6-tetrahidronaftalimid (a következőkben mint tetrametrint jelöljük), az 5-benzil-3-(furil-metil)-krizantemát (a következőkben mint Chrysron-t jelöljük, Sumitomo Chemical Co., Ltd. márkanevű terméke), a 3-fenoxi-benzil-krizantemát, az 5-propargil-furfuril-krizantemát és a 2-metil-5propargil-3-furil-metil-krizantemát, beleértve például a d-transz- és a d-cisz-transz-krizantemsav észtereit, piretrum-extraktumok, a d-alletrolon d-transz- vagy d-cisztransz-krizantémsav észterei, a (3-fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarboxilát, az (aciano-3-fenoxi-benzil)-2’,2’-dimetil-3’-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karboxilát, az (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2’,2’,3’,3’-tetrametil-ciklopropán-karboxilát, más jól ismert ciklopropánkarbonsav-észterek; organofoszfor típusú rovarirtók, mint például az 0,0-dimetil-0-(3-metil-4-nitro-fenil)-foszfortioát (a következőkben mint Sumithion-t jelöljük, Sumitomo Chemical Co., Ltd. márkanevű terméke), az 0,0-dimetil-0-(4-ciano-fenil)-foszfortioát (a következőkben mint Cyanox-ot jelöljük, Sumitomo Chemical Co., Ltd. márkanevű terméke), az 0,0-dimetil-0-(2,2-diklór-vinil)-foszfát (a következőkben DDVP), az 0,0-dimetil-0-[4-(metiltio)-3-metil-fenil]-foszfortioát, az 0,0-dimetil-(l-hidroxi-2,2,2-triklór-etil)-foszfát, az 0,0-dimetil-S-[l,2-bisz-(etoxi-karbonil)-etil]-foszforditioát, a 2-metoxi-4H-l,3,2-benzodioxafoszfolin-2-szulfid, az 0,0-dimetil-S-( 1-etoxi-karbonil-1 -fenil-metil)-foszforditioát és az 0,0-dietil-0-(2-izopropil-4-metil-6-pirimidinil)-foszfortioát; karbamát típusú inszekticidek, mint például az 1-naftil-N-metil-karbamát, 3,4-dimetil-fenil-N-metil-karbamát (a következőkben Meobal, Sumitomo Chemical Co., Ltd. márkanevű terméke), a 3-metil-fenil-N-metil-karbamát, a 2-izopropoxi-fenil-N-metil-karbamát, az S-meíil-N-[(meiil-karbamoil)-oxi]-tio-acetimidát, az N’-(2-metil-4-klór-fenil)Ν,Ν-dimetil-formamidin, az l,3-bisz(karbamoil-tio)-2(N,N-dimetíl-amino)-propán-hidroklorid; más rovarölő, atkaölő, gombaölő, féregölő, növekedésszabályozó vegyülik, mikrobiológiai inszekticidek, mint a Β. T. (Bacidus thuringiensis) és a Β. M. (Bacillus moritai) rovarhormon vegyületek, gyomirtószerek, műtrágyák vagy más mezőgazdasági kemikáliák. Továbbá, a fenti anyagok kombinációi következtében szinergetikus hatás is bekövetkezhet.

A következő példákban a fenvalerát X és a fenvalerát Y súlyarányát gázkromatográfiás analízissel mértük. Az analízis körülményei a következők:

Oszlop: 10% szilikon DC-QF1 (Chromosorb AW—DMCS hordozón) 3 mm/> x 3,0 m

Analízis hőmérséklete: 245 °C

Injektálás hőmérséklete: 250 °C

Nitrogénnyomás: 2,0 kg/cm²

182 995

Az analízis körülményei között, a fenvalerát X és a fenvalerát Y retenciós ideje 38 perc, illetve 43 perc.

A következő példákban, amennyiben másként nem jelöljük, a fenvalerát, a fenvalerát X és a fenvalerát Y racemátokat jelentenek és a nyers fenvalerátban a fenvalerát X-nek a fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 50 : 50.

1. példa g fenvalerátot (98,0%-os) 2,5 g metanolban oldunk, és 5 mg fenvalerát Y kristályt adunk hozzá Az oldatot 83 napig hűtőszekrényben (mintegy 0 °C) állni hagyjuk. A kristályokat ezután leszűrjük, mely 1,0 g (kitermelés 20%). A kristályos anyagban a fenvalerát X-nek a fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 1,0 ; 99,0.

2. példa g fenvalerátot (98,0%-os) 25 g metanolban oldunk és 10 mg fenvalerát Y kristályt adunk hozzá. Az oldatot 6 °C hőmérsékleten 20 napig keveijük. Szűréssel 4,9 g (kitermelés 20%) kristályos anyagot kapunk. A fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 4 : 96.

Az anyalúg betöményítésével 20,0 g fenvalerátot kapunk vissza, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Yhoz viszonyított aránya 63 : 37.

3. példa

A 2. példa eljárásával az anyalúgból kinyert 15 g fenvalerátot 75 ml metanolban oldjuk. Ezt az oldatot metanolban szuszpendált 100 ml bázikus ioncserélő gyantával (Amberlist A—21) töltött oszlopon 5 óra alatt átengedjük. Az oszlopon ezután 3 óra alatt 400 g metanolt engedünk át. Az eluátumokat egyesítjük és az oldat egy részét gázkromatográfiával vizsgáljuk. Azt találtuk, hogy a fenvalerát X és fenvalerát Y aránya 53 : 47. Az egyesített eluátumokat csökkentett nyomáson 30 g-ra betöményítjük, és 10 mg kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. A kristályosítást keverés közben —6 °C hőmérsékleten 20 napon át végezzük.

A kapott kristályos anyag 2,3 g (kitermelés 15%), és a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 4 :96.

4. példa g fenvalerátot (98,0%-os) 50 g metanolban oldunk, majd 0,12 g 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot és 10 mg kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az oldatot -6 °C hőmérsékleten 8 napig keveijük.

Szűréssel 12,6 g (kitermelés 50,4%) kristályos fenvalerát Y-t kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 1 :99.

5. példa g fenvalerátot (98,0%-os) 15 g metanolban oldunk, majd 0,3 g trietil-amint és 10 mg kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az oldatot —6 °C hőmérsékleten 7 napig keveijük. A kapott szuszpenzióhoz 100 g 0,2%-os sósavat és 40 g toluolt adunk. A vizes fázist elválasztjuk és a toluolos fázist vízzel mossuk.

A toluolos oldatot ezután csökkentett nyomáson betöményítjük, így 29,8 g fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 19 : 81.

6. példa g fenvalerátot (94,2%-os), melyben a fenvalerát Xnek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 54 ; 46, 50 g metanolban oldunk, majd 0,75 g trietil-amint és 2,5 g kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az oldatot -17 ”C hőmérsékleten 2 napig keveijük.

Ebhez az oldathoz 100 g 1%-os sósavat és 100 g toluclt adunk, majd a szerves fázist a vizes fázistól elválasztjuk. A toluolos oldatot vízzel mossuk és betöményítjük, így 24,5 g fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 38 : 62.

7. példa

Az 1. példában használt 40 g fenvalerátot 80 g metanolban oldjuk, majd 3,1 g 10,5%-os metanolos ammóniaoldatot és 8 g kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az oldatot -17 °C hőmérsékleten 2 napig keverjük. Szűréssel 36,4 g (kitermelés 71%) kristályos fenvalerát Y-t kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 2,6 : 97,4.

8. példa

Λ 6. példában használt 40 g fenvalerátot 80 g metanolban oldjuk, majd 2 g metanolban oldott 57 mg nátrium-hidroxidot, és 4 g kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az oldatot -17 °C hőmérsékleten 3 napig keverjük, majd ezután 40 g 5%-os sósavat és 40 g toluolt adunk hozzá és az elegyet 20-25 °C hőmérsékleten keverjük. A vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist kétszer vízzel mossuk és a toluolt csökkentett nyomáson ledesztill.íljuk, így 43,0 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 13 : 87.

9. példa

A 6. példában használt 40 g fenvalerátot 80 g metanolban oldjuk, 0,36 g 28%-os metanolos nátríum-metilát oldatot és 4 g fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az elegyet ~':7 °C hőmérsékleten 3 napig keveijük és ezután 40 g 5%-os sósav-oldatot és 40 g toluolt adunk hozzá. Az elegyet 20—25 °C hőmérsékleten keveijük, a vizes fázist elválasztjuk és a toluolos fázist vízzel kétszer mossuk. A toluol ledesztillálásával 43,2 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvale át Y-hoz viszonyított aránya 14 : 86.

10. példa

A 6. példában használt 40 g fenvalerátot 80 g etanolban oldjuk és ezután 1,5 g 10,5%-os metanolos ammóniaoldatot és 4 g kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az elegyet -17 °C hőmérsékleten 3 napig keverjük, majd 40 g 5%-os sósav-oldatot és 40 g toluolt adunk hozzá és az elegyet 20—25 °C hőmérsékleten keveijük. A vizes fázist ezután elválasztjuk, és a toluolos oldatot kétszer vízzel mossuk és a toluolt csökkentett nyomáson ltdesztilláljuk. Az eljárással 42,7 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 37,9 : 62,1.

11. példa

A 6. példában használt 40 g fenvalerátot 10 g toluol és 70 g n-heptán oldószerelegyben oldjuk és 4 g kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az elegyet —17 °C hőmérsékleten 4 napig keveijük, ezután 40 g 5%-os sósav-6182 995 oldatot adunk hozzá és 30—35 °C hőmérsékleten tovább keverjük. A vizes fázist elválasztjuk és a szerves fázist vízzel mossuk. A toluolt és az n-heptánt csökkentett nyomáson ledesztillálva 43,9 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 31 : 69.

12. példa

A 6. példában használt 40 g fenvalerátot 40 g n-heptán és 32,3 g metanol oldószerelegyében oldjuk, melyhez 7,7 g 10,5%-os metanolos ammóniaoldatot és 4,0 g kristályos fenvalerát Y-t adunk. Az elegyet —17 °C hőmérsékleten 3 napig keveijük, ezután 40 g 5%-os sósavoldatot és 20 g toluolt adunk hozzá és az elegyet 20—25 °C hőmérsékleten tovább keveijük. A vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd a toluolt és a heptánt ledesztilláljuk. Az eljárással 43,3 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 11 : 89.

13. példa g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot, mely 91,3%-os és a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 14,6:85,4, 80 g metanolban oldjuk. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük és 0,3 g kristályos fenvalerát Y-nal beoltjuk. Az elegyet keverés közben lassan 3,5 óra alatt -15 °C hőmérsékletre hűtjük, és ezután — 15°C és -16 °C közötti hőmérsékleten 2,5 óra hosszat keverjük. Szűréssel 28,2 g kristályos anyagot kapunk (kitermelés 69,8%), mely 98,0%-os és a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 3,8 : 96,2.

14. példa

A 13. példában használt 80 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot 160 g metanolban oldjuk és 0,1 g kristályos fenvalerát Y-t adunk hozzá. Az oldatot —18 °C hőmérsékleten 18 óra hosszat keveijük, ezután 153,2 g metanolban oldott 80 g fenvalerátot (92,0%-os, a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 53,2 :46,8) és végül 10,5% ammóniát tartalmazó 6,2 g metanolos oldatot adunk hozzá. Az elegyet 24 óra hosszat tovább keveijük, majd az elegy felét 80 g toluol és 160g 1%-os sósavoldat keverékére öntjük, a toluolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. így első termékként 82,58 g fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot kapunk, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 17,4 :82,6.

Másrészről, az előbbi kristályosítási elegy másik feléhez 160 g metanolban oldott 80 g fenvalerátot, melyben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 53,2 :46,8, és végül 10,5% ammóniát tartalmazó 3,1 g metanolos oldatot adunk.

Az előbbi eljárást 24 órai keverés után megismételjük, és további 24 óra keverés után a reakciót 160 g toluol és 320 g 1%-os sósavoldat elegyéhez való hozzáadással teljesen leállítjuk. A második és harmadik fenvalerát Y-ban dús fenvalerátok kitermelése 81,0 g, illetve 161,5 g, és ezekben a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított aránya 18,9 : 81,1, illetve 18,5 :81,5.

A találmány szerinti rovarölő és atkaölő készítmények előállítását és ezek elpusztító hatását a következő készítmény- és tesztpéldák szemléltetik. A példákban a részek súlyrészt jelentenek.

1. Készítménypélda

0,2 g fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot 100 részre kiegészítve kerozénben oldjuk. így mindkét izomerkeverékböl olajpermetet kapunk.

2. Készítménypélda rész fenvalerát Y-hoz vagy fenvalerát Y-ban dús fenvaleráthoz 15 rész Sorpol 3005X-et (Toho Kagaku Co. védjegye) és 65 rész xilolt adunk. Az elegyből keveréssel oldatot készítünk. így mindegyik izomerkeverékböl emulgeálható koncentrátumot kapunk.

3. Készítménypélda rész fenvalerát Y-hoz vagy fenvalerát Y-ban dús fenvaleráthoz 20 rész S—421-et, 15 rész Sorpol 3005X-et (mint előbb) és 55 rész xilolt adunk. Az elegyekből keveréssel oldatot készítünk. így mindegyik izomerkeverékből emulgeálható koncentrátumot kapunk.

4. Készítménypélda

Az 1. példa szerinti 0,1 rész fenvalerát Y-ból, 0,2 rész tetrametrinböl, 2 rész xilolból és 7,7 rész szagtalanított kerozénből keveréssel oldatot készítünk. Az oldatot aeroszol-palackba töltjük, majd a szelepen keresztül nyomással 85 rész hajtógázt (cseppfolyósított földgáz) töltünk a palackba. Ilyen módon aeroszolt kapunk.

5. Készítménypélda

0,15 g fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot és 0,2 g alletrin d-transz sav-izomeijét 20 ml metanolban oldjuk. Mindkét oldatot 99,65 g 3:5:2 arányú tabu-port, piretrum morzsalékot és fűrészport tartalmazó szúnyogirtó spirál hordozóanyaggal egyenletesen összekeverjük és a metanolt elpárologtatjuk. A kapott maradékhoz 150 ml vizet adunk, jól összegyúrjuk, szúnyogirtó spirállá formáljuk és szárítjuk. így, mindegyik izomerkeverékből szúnyogirtó spirált kapunk.

6. Készítménypélda

0,02 g fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot, 0,05 g (5-propargil-furfuril)-dl-cisz-transz-krizantemátot és 0,1 g BHT-t 0,3 ml kloroformban oldjuk. Az oldatokkal 3,5cmXl,5cm méretű és 0,3 cm vastagságú szűrőpapírt egyenletesen átitatunk. így szálas, melegítésre füstölő rovarölő készítményeket kapunk.

7. Készítménypélda rész fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot 20 rész Sumithion-t (mint előbb) és 5 rész Sorpol SM-200-at (Toho Kagaku Co. védjegye) alaposan összekeverünk. Az elegyek mindegyikét egy mozsárban 65 rész diatomafölddel (0,05 mm szemcseméret) összekeverjük. így mindegyik vegyületből nedvesíthető port kapunk.

8. Készítménypélda

0,5 rész fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot 20 rész acetonban oldunk és 99,5 rész talkurnot (0,05 mm szemcseméret) adunk hozzá. Az elegyet ezután egy mozsárban összekeveijük és az acetont elpárologtatjuk. A módszerrel porkészítményeket kapunk.

9. Készítménypélda rész fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot, 5 rész Toyolignin CT-t (Toyo Spinning Co. védjegye) és 92 rész GSM Clay-t (Zieklite Mining Co. védjegye) mozsárban összekeverünk.

Ezután a két elegyet, az elegy súlyára vonatkoztatva 10% vízzel összekeveijük, granulálóban granuláljuk és levegőn szárítjuk. A módszerrel granulált készítményt kapunk.

182 995

10. Készítménypélda rész fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dús fenvalerátot, 2 rész Cyanox-ot, 5 rész Toyolignin CT-t és 91 rész GSM Clay-t mozsárban összekeverünk.

Mindkét elegyet ezután, az elegy súlyára vonatkoztatva 10% vízzel összekeveqük, granulálóban granuláljuk és levegőn szárítjuk. A módszerrel mindkét vegyületből finoman granulált készítményt kapunk.

11. Készítménypélda

0,1 rész fenvalerát Y-t vagy fenvalerát Y-ban dúsfenvalerátot, 0,2 rész alletrin d-transz-sav-izomerjét, 11,7 rész szagtalanított kerozént és 1 rész Átmos 300-at [Atlas Chemical Co. védjegye (emulgeálószer)] összekeverjük, és a keveréket 50 rész desztillált víz hozzáadásával emulgeáljuk. A kapott emulziót ezután aeroszol-palackba öntjük és 35 rész 3 :1 arányú szagtalanított butánt és szagtalanított propánt töltünk hozzá. Ilyen módon vízalapú aeroszol-készítményt kapunk.

12. Készítménypélda rész fenvalerát Y-ban dús fenvalerát 10 rész xilolban oldunk. így igen kis mennyiség felhasználására alkalmas olajpermetet kapunk.

A kapott rovarölő és atkaölő készítmények aktivitásait a következő módon teszteljük.

1. Tesztpélda

Dohányhemyó elleni (Spodoptera litura) rovarölő aktivitás

A 4. példa szerinti fenvalerát Y-ból, az 5. és 6. példa szerinti fenvalerát Y-ban dús fenvalerátból, és a kiindulási fenvalerátból szokásos módon 20%-os emulgeálható koncentrátumot készítünk [készítmény: 20% előbbi káríevőirtó szer, 70% xilol és 10% Sorpol 3005X (Toho Kagaku Co. bejegyzett márkaneve)]. Ezeket az emulgeálható koncentrátumokat vízzel előre meghatározott hígítási sorrá hígítjuk (0,001 g/tnl-ig), és a hígított folyadékra számítva ezeket, hígítófolyadékkal (Shin-Rino, Nippon Noyaku Co. bejegyzett márkaneve) 3000-szeresre hígítjuk.

Virágcserépben nevelt káposztanóvényről (fejesedés előtt) leveleket levágunk és ezeket 1 percre az előbbi tesztoldatba merítjük és levegőn szárítjuk. A száraz leveleket műanyag edényekbe (átmérő: 10 cm, magasság: 4 cm, edényenként 2 levél) tesszük, és negyedik lárvaállapotú dohány hernyókat helyezünk rájuk. Az elpusztulást és a túlélést 24 óra után megállapítjuk és az LC₅₀értékeket (50%-os elpusztuláshoz szükséges koncentráció) meghatározzuk.

A három ismételt vizsgálatot csoportonként 10 hernyóval végezzük. Az eredményeket az I. táblázat mutatja.

/. táblázat

Dohányhernyó elleni rovarölő aktivitás

Hatóanyag példaszá- ma	Fenvalerát X:Y arány	LC_SO (ppm)	Relatív hatékony- ság*
4	1 : 99	3,8	195
5	19 : 81	4,3	172
6	38 :62	5,9	125
fenvalerát
(kiindulá-
sí termék)	52 :48	7,4	100

’A fenvalerát (kiindulási termék) aktivitását 100-nak vettük.

2. Tesztpélda

Házi légy (Musca domestica) elleni rovarölő aktivitás

A 4. és 5. példa rovarölő hatóanyagait előre meghatározott hígítási sorrá (0,1 mg/ml-ig) acetonnal hígítjuk, és 0,5 pl oldatot mikrofecskendővel CSMA-törzs kifejlett nőstéry házüegyek mellkasi részére fecskendezünk. A legyeket műanyag edénybe (átmérő: 15 cm) engedjük, melyben táplálékot (3%-os cukros víz) helyezünk. Az elpusztulást és a túlélést 24 óra után meghatározzuk, és az LD_S o értékeket kiszámítjuk. Az eredményeket a II. táblázat mutatja.

II. táblázat

Házi legyek elleni rovarölő aktivitás

Hatóanyag példa száma	Fenvalerát X:Y arány	LD₅ q Mgfházi légy	Relatív hatékonyság*
4	1 : 99	0,015	207
5	19 : 81	0,018	172
fenvalerát
(kiindulási
termék)	52 :48	0,031	100

*A fenvalerát (kiindulási termék) aktivitását 100-nak vettük.

Tesztpélda

A rovarölő aktivitást kifejlett házi legyeken (Musca domestica) a 4. és 11. készítménypélda eljárása szerint előáTított aeroszol-készítményekkel teszteljük (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965.) 170 literes Peet Grady-féle kamra alkalmazásával. Mindegyik aeroszolkészítménnyel a legyek több mint 80%-a a permetezés után 15 perccel lehullt és másnapra a legyek több mint 70%-a elpusztult.

4. Tesztpélda

A 8. készítménypélda eljárása szerint előállított porozószert cserepes rizsnövényeken, a vetés után 20 nappal. Bell-féle porozókészülékkel 2kg/100m² arányban alkalmazzuk. Mindegyik cserepet dróthálóval leborítjuk, és a cserepekre 20 kifejlett zöld rizslevél-bolhát (Nephoteti íx cíncticeps) elengedünk. A porozószerrel 24 óra után a levélbolha 100%-a elpusztul.

5. Tesztpélda

Cserepes veteménybabot (első leveles állapot) az ültetés után 9 nappal, levelenként 10—15 fonóatkával (Tétrarychus cinnabarinus) fertőzünk, és ezeket 27 °C állandó szobahőmérsékleten egy hétig szaporítjuk. így a leveleken különböző fejlettségi állapotban számos fonóatka található. Ekkor, a 2,. készítménypélda szerint előállított mindegyik emulgeálható készítmény 500-szorosra vízzel hígított oldataival a növényeket forgótárcsás permetezővel 10 ml/cserép arányban bepermetezzük. A permetérés után 10 nappal az atkákkal előidézett növénykárosodást megfigyeljük.

A találmányt, és annak speciális módozatait az elő zőekben részletesen leírtuk, a szakember számára azon bán nyilvánvaló, hogy különböző változat és módosítáí végezhető el anélkül, hogy ez a találmány tárgyától és élteimétől eltérést jelentene.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Rovarölő és atkaölő készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,001-95 súly% mennyiségben hatóanyagként 60% fölötti (S)-(a-ciano-3-fenoxi-benztl)-(S)-24/4-klórfenil)-izovalerát- és (R)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(R)-2-81

182 995 (4-klór-fenil)izovalerát-tartalmú(a-ciano-3-fenoxi-benzil)
2- (4-klór-fenil)-izovalerátot tartalmaz, szilárd hordozóanyagot, előnyösen talkum és agyag, folyékony hígító- és oldószerek előnyösen kerozin és xilol, és felületaktív szerek, közül legalább eggyel együtt.

2. Az 1. igénypont szerinti rovarölő és atkaölő készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az (S)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(S)-2-(4-klór-fenil)izovalerát és (R)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(R)-2-(4-klórfenil)-izovalerát keverékét tartalmazza. ·,
3. Eljárás az 1. igénypont szerinti rovarölő és atkaölő készítmény hatóanyagaként is alkalmazható (S)-(a-ciano3- fenoxi-benzil)-(S)-2-(4-kIór-fenil)-izovalerát és (R)-(aciano-3-fenoxi-benzil)-(R)-2-(4-klórfenil)-izovalerát keverékének, vagy (S)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(S)-2-(4- 1 klór-fenil)-izovalerát és (R)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(R)2-(4-klór-fenil)-izovalerát elegyben dús (a-ciano-3-fenoxibenzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát — mely több mint 60% (S)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil )-(S)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátból és (R)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(R)-2-(4-klór-fe- 2 nil)-izovalerátból álló keveréket és kevesebb mint 40% ( R )-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-{S)-2-(4-klór-feml)-izovalerátból és (S)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(R)-2-(4-klór-fenil)-izova!erátból álló keveréket tartalmaz —, előállítására, azzal jellemezve, hogy az (S)-(a-ciano-3-fenoxí-ben- 2 zil)-(S)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát és az (R)-(a-ciano-3fenoxi-benzil)-(R)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát keveréket az (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát oldatából

a) katalizátor nélkül kikristályosítjuk és a kristályos 3 anyagot az anyalúgtól elkülönítjük, és adott esetben az elválasztott anyalúgban lévő (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2(4-klór-fenil)-izovalerátot bázikus katalizátor jelenlétében epimerízáljuk, a katalizátort az anyalúgtól elválasztjuk és a kapott anyalúgot betöményítjük, 3

b) bázikus katalizátor jelenlétében kikristályosítjuk és a kristályos anyagot az anyalúgtól elkülönítjük, vagy a kristályos anyagot az anyalúgban lévő (a-ciano-3-fenoxibenzil)-2-(4-klór-fenil)- izovaleráttal együtt elkülönítjük.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 4 módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 60% fölötti mennyiségben (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(S)-2(4-klór-fenil)-izovalerátot és (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil(R)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot tartalmazó a-ciano-3-fenoxi-benzil-2-(4-klór-fenil)-izovalerátot alkalmazunk. 4
5. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a bázikus katalizátor bázis-típusú ioncserélő gyanta.
6. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a bázikus katalizátor nitrogéntartalmú bázis.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy nitrogéntartalmú bázis ammónia vagy trietil-amin.
8. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a bázikus katalizátor valamely alkálifém-hidroxid.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a bázikus katalizátor valamely alkálifém-hidroxid vagy alkálifém-alkoholát.
10. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kristályos anyag kikristályosítását az oldathoz oltókristály hozzáadásával végezzük.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oltókristály (S)-a-ciano3-fenoxi-benzil-(S)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát és (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(R)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát kristálykeveréke.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oltókristály az oldatban, az a-ciano-3-fenoxi-benzil-2-(4-klór-fenil)-izovalerátra számítva több mint 5% mennyiségben van jelen.
13. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az említett kristályosítást valamely rövidszénláncú alkoholban vagy ezek keverékoldószerében folytatjuk le.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a rövidszénláncú alkohol metanol.
15. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a rövidszénláncú alkohollal társoldószert alkalmazunk.
16. A 15. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a társoldó szer valamely alifás vagy aliciklusos szénhidrogén.
17. A 15. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a társoldó szer valamely alifás vagy aliciklusos szénhidrogén és valamely aromás szénhidrogén keveréke, melynek mennyisége nem nagyobb, mint az alifás vagy aliciklusos szénhidrogén mennyisége.
18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az alifás szénhidrogén pentán, hexán, heptán vagy oktán, és az aliciklusos szénhidrogén metil-ciklohexán.