CH639944A5

CH639944A5 - 2-(4-chlorophenyl)isovalerate d'alpha-cyano-3-phenoxybenzyle, procede pour sa preparation, et composition insecticide et acaricide le contenant.

Info

Publication number: CH639944A5
Application number: CH74379A
Authority: CH
Inventors: Yukio Suzuki; Kohichi Aketa; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1983-12-15
Also published as: FR2415627A1; US4238406A; FR2415627B1; TR20017A; PL213043A1; DE2903057A1; PL134705B1; GR65629B; ES477180A1; PT69144A; NL7900639A; DE2903057C2; HU182995B; CS209549B2; US4307036A; GB2013206B; JPS54103831A; BR7900509A; PL134732B1; MX5702E

Description

La présente invention se rapporte à un 2-(4-chlorophényl)-isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, et plus particulièrement à un mélange d'isomères (S)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et (R)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxybenzyle, ayant une activité insecticide et acaricide élevée. Cette invention concerne également un procédé pour la préparation de ce mélange ainsi que l'utilisation de ce mélange dans une composition insecticide et acaricide.

Le 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle de formule (I):

CH, CH

CN

ci

C-O-C

a une faible toxicité vis-à-vis des mammifères et un large spectre d'activité insecticide (comme divulgué dans la demande de brevet japonais publiée (OPI) N° 26425/74, et dans le brevet USA N° 3996244) et contient deux atomes de carbone asymétriques dans la molécule (désignés par un astérisque dans la formule (I) ci-dessus), ce composé présentant par conséquent quatre isomères optiques.

Le 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle et ses isomères seront identifiés ici comme suit: le composé de formule (I) sera désigné par le terme fenvalérate, le (S)-2-(4-chloro-phényl)isovalérate de (R,S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle sera désigné par fenvalérate A, le (S)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle sera désigné par fenvalérate Aa, le (S)-2-(4-

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chlorophényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxybenzyle sera désigné par fenvalérate Aß, le (R)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle sera désigné par fenvalérate Ba, le (R)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxybenzyle sera désigné par fenvalérate Bß, le mélange de fenvalérate Aß et de fenvalérate Ba sera désigné par l'indication fenvalérate X et le mélange de fenvalérate Aa et de fenvalérate Bß sera désigné par le terme fenvalérate Y.

La relation entre les configurations absolues des atomes de carbone asymétriques dans le fragment acide et dans le fragment alcool de la molécule et l'activité insecticide des composés a déjà été rapportée. Les références suivantes décrivent le fenvalérate Aa,

ayant des configurations S sur les atomes de carbone asymétriques à la fois du fragment acide et du fragment alcool, comme étant le plus actif des quatre stéréo-isomères: Miyakado et al., «Agr. Bio. Chem.», 39, 267 (1975); demande de brevet japonais publiée (OPI) N° 24019/78 (correspondant à la demande USA N° 825570 du 17 août 1977); demande de brevet japonais publiée (OPI) N° 59646/78; Ohno et al., «J. Pesticide Science», 2 (Special Issue), décembre 1977, et Aketa et al., «Agr. Bio. Chem.», 42, 895 (1978).

D'autre part, dans le cas des esters de l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzyle et d'un acide dihalovinylcyclopropanecarboxylique, par exemple Cypermethrin NRDC-149 (c'est-à-dire le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxy-benzyle), et du 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, les isomères S du fragment alcool dans les esters sont plus actifs que les isomères R de ceux-ci. La racémisation (ou épimérisation) des esters a-cyano-3-phénoxybenzyliques de l'acide d-cis 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropanecarboxylique et de l'acide d-cis 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique, en présence d'un catalyseur basique, a également déjà été rapportée et, de plus, les esters de l'isomère S des fragments alcool ont été obtenus à partir de l'ester ayant une configuration RS du fragment alcool et de l'isomère d-cis de ces acides dihalovinylcyclopropanecarboxyliques, comme décrit dans les brevets belges Nos 853866 (1977) et 853867 (1977).

Bien que ces brevets divulguent dans les exemples l'ester d'acide chiral, seuls les cas des esters d'acide d-cis dihalovinylcyclopropane-carboxylique sont connus. Plus particulièrement, dans ces derniers cas, un des stéréo-isomères doit cristalliser sélectivement à partir de la solution du mélange avec l'énantiomère, de telle sorte que chaque isomère d'acide chiral ne peut pas être obtenu.

Dans le cas du fenvalérate, l'épimérisation du fragment alcool du fenvalérate optiquement actif et les procédés pour obtenir le fenvalérate Aa à partir du fenvalérate A par une cristallisation sélective ou par une cristallisation combinée avec une épimérisation simultanée ont été décrits dans la demande de brevet USA N° 922476 du 7 juillet 1978 (correspondant à la demande de brevet britannique N° 29114/78). Toutefois, dans ces méthodes pour l'obtention du fenvalérate, la résolution optique de l'acide carboxylique est nécessaire, ces méthodes impliquant par exemple la réaction avec une base optiquement active, la cristallisation sélective d'un sel diastéréo-isomère, la purification du sel et la décomposition de ce sel. En outre, le sous-produit acide énantiomérique doit être réutilisé, par exemple après racémisation. D'autre part, la racémisation de l'acide utile ou des dérivés de celui-ci doit être évitée et, par conséquent, les conditions réactionnelles sont limitées.

Un premier objet de cette invention consiste donc en un nouveau mélange de stéréo-isomères du fenvalérate, tel que caractérisé dans la revendication 1.

Un second objet de cette invention consiste en un procédé pour la préparation du mélange selon l'invention, qui comporte les opérations décrites dans la revendication 3.

Enfin, un troisième objet de l'invention consiste en une composition insecticide et acaricide contenant comme ingrédient actif une quantité efficace comme insecticide et acaricide du 2-(4-chloro-phényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle selon la revendication 1, et un support ou un diluant inerte.

Le procédé pour la préparation du fenvalérate Y comprend la précipitation de cristaux de fenvalérate Y à partir d'une solution de fenvalérate en présence ou en l'absence d'un catalyseur basique. Quant à la préparation du fenvalérate riche en fenvalérate Y, elle comprend la précipitation de cristaux de fenvalérate Y en présence d'un catalyseur basique, puis la concentration de la pâte obtenue contenant des cristaux telle quelle ou après élimination ou désactiva-tion du catalyseur.

La présente invention fournit également une méthode pour la précipitation du fenvalérate Y sous forme de cristaux à partir de fenvalérate sans catalyseur (ci-après désignée par méthode A). D'autre part, une liqueur mère riche en fenvalérate X a été séparée des cristaux de fenvalérate Y et mise en contact avec un catalyseur basique, de façon à épimériser le fragment alcool jusqu'à ce que le taux de fenvalérate X par rapport au fenvalérate Y atteigne un équilibre,

puis en effectuant à nouveau l'opération de cristallisation. Ainsi, le fenvalérate peut finalement être transformé en fenvalérate Y presque quantitativement (ci-après méthode A'). Par les méthodes A et/ou A', du fenvalérate ne contenant pratiquement pas de fenvalérate X peut être obtenu.

Dans la méthode A, comme fenvalérate utilisé comme matière première, on peut utiliser le fenvalérate riche en fenvalérate Y qui a été préparé, par exemple, par la méthode C décrite ci-après. Dans cette méthode A, le fenvalérate Y peut être préparé avec un bon rendement correspondant à la teneur en fenvalérate Y du fenvalérate de départ. En outre, dans la cristallisation du fenvalérate Y selon la méthode A, la présente invention fournit également une méthode comprenant la cristallisation en présence d'un catalyseur basique (ci-après méthode B). Le catalyseur basique agit pour épimériser l'atome de carbone asymétrique du fragment alcool. Par addition de ce catalyseur au système de cristallisation du fenvalérate Y, il devient possible de préparer des cristaux de fenvalérate Y en quantité supérieure à celle contenue initialement dans le fenvalérate. La raison est considérée comme étant la suivante: le rapport du fenvalérate Y au fenvalérate X dans la liqueur mère diminue relativement à l'état d'équilibre par la cristallisation du fenvalérate Y, et la diminution du fenvalérate Y est compensée par l'épimérisation du fenvalérate X en fenvalérate Y dans la liqueur mère. Comme résultat, alors que la méthode A produit théoriquement des cristaux de fenvalérate

Y en une quantité de 50 parties, généralement seulement de 20 à 30 parties, par cristallisation de 100 parties de fenvalérate brut, la méthode B fournit de 40 à 80 parties ou plus de cristaux de fenvalérate Y à partir de 100 parties de fenvalérate brut.

De plus, la présente invention fournit une méthode pour la préparation d'un fenvalérate riche en fenvalérate Y, qui comprend la concentration de la liqueur mère conjointement avec le fenvalérate Y obtenu par la méthode B (ci-après méthode C). Dans la méthode B, le fenvalérate de la liqueur mère séparée des cristaux de fenvalérate

Y par filtration ou une technique similaire contient naturellement environ la moitié de la quantité de fenvalérate Y. Si le fenvalérate de la liqueur mère recueilli dans la méthode B est réutilisé comme produit de départ pour cette méthode B, la perte devient naturellement faible, mais cette méthode n'est pas pratique, si l'on considère que la concentration des impuretés augmente.

La méthode C récupère le fenvalérate de la liqueur mère en même temps que les cristaux de fenvalérate Y de façon à rendre efficace l'utilisation du fenvalérate Y contenu dans cette liqueur mère. Une simple concentration après cristallisation est aisée, mais le catalyseur reste et, par conséquent, il convient de faire attention au fait que le fenvalérate Y est isomérisé en fenvalérate par épimérisation sous l'action du catalyseur restant. Ce danger peut être évité par dé-sactivation du catalyseur par addition d'une substance acide avant la concentration, mais des constituants du catalyseur peuvent toutefois rester encore dans le produit. Lorsque le catalyseur ou son sous-produit désactivé est insoluble, il peut être éliminé par filtration ou par une technique similaire. Lorsqu'il est hydrosoluble, il peut être éliminé de façon appropriée par lavage avec de l'eau, lorsque le solvant est insoluble dans l'eau, ou par addition d'un solvant insolu-

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ble dans l'eau, puis par lavage avec de l'eau, lorsque le solvant est hydrosoluble. Il est d'autre part possible de précipiter le fenvalérate Y sous forme de cristaux, puis d'utiliser pour la préparation la pâte obtenue telle quelle ou après une simple désactivation du catalyseur.

Selon la méthode C, telle que décrite ci-dessus, il est possible de 5 transformer le fenvalérate racémique original comprenant de 45 à 50 parties de fenvalérate Y et de 55 à 50 parties de fenvalérate X en fenvalérate riche en fenvalérate Y de façon presque quantitative.

Il a été trouvé que le fenvalérate Y (PF = 40° C) cristallise et peut être cristallisé sélectivement à partir d'une solution de fenvalé- io rate. Comme montré dans les exemples suivants, cette cristallisation à partir de la solution de fenvalérate se produit très lentement. Le fenvalérate Y n'a jamais été raffiné. Le fenvalérate riche en fenvalérate Y, dans lequel la teneur en fenvalérate Y est inférieure à 90%, a presque les mêmes propriétés physiques que le fenvalérate préparé 15 par les techniques connues et n'a jamais été cristallisé.

Le fenvalérate Y ou le fenvalérate riche en fenvalérate Y peut être racémique ou optiquement actif, et le fenvalérate comme produit de départ n'a pas besoin d'être optiquement actif.

Comme cela est le cas avec d'autres esters de type pyréthroïde, la 20 cristallisation du composé ci-dessus n'est pas apparente et ne peut être réalisée à partir des propriétés du fenvalérate racémique qui est une substance visqueuse et huileuse. Par exemple, en ce qui concerne le 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, qui est un ester de type pyréthroïde ayant 25 le même noyau alcool que le composé ci-dessus, aucun ester de celui-ci ayant un noyau acide d-trans (IR, 3S) et un noyau alcool (S), (R) ou racémique n'est connu pour cristalliser. Toutefois, un mélange 1:1 en poids (PF = 75,0-76,8° C) d'un ester ayant un noyau acide d-trans et un noyau alcool (R) et d'un ester ayant un noyau acide 30 1-trans (IS, 3R) et un noyau alcool (S), ainsi qu'un mélange 1:1 en poids (PF = 78,5-80° C) d'un ester ayant un noyau acide d-trans et un noyau alcool (S) et d'un ester ayant un noyau acide 1-trans et un noyau alcool (R) ont été obtenus sous forme de cristaux.

Il a également été trouvé que, dans le cas du 2-(4-chlorophényl)- 35 isovalérate d'a-éthynyl-3-phénoxybenzyle, qui est un ester de type pyréthroïde ayant une structure chimique très similaire à celle du composé ci-dessus, un mélange (PF = 46-47° C) d'ester ayant un noyau acide racémique et un noyau alcool racémique, un mélange de deux diastéréo-isomères de ceux-ci (chacun étant racémique) et un 40 ester de ceux-ci ayant un noyau acide optiquement actif sont cristallins à température ambiante. Lorsque le mélange d'esters ayant un noyau acide racémique et un noyau alcool racémique est recristallisé dans l'hexane, un diastéréo-isomère ayant un point de fusion de 87 à 88: C et une très faible activité insecticide cristallise de façon prédo- 45 minante. L'ester récupéré de la liqueur mère est un diastéréo-isomère (PF = 51-52°C) ayant une activité insecticide supérieure. D'autre part, lorsque l'ester ayant un noyau acide optiquement actif (PF = 61-62°C) est soumis à ce procédé, la cristallisation sélective d'un diastéréo-isomère n'est pas observée, et aucun stéréo-isomère unique 50 ne cristallise.

Dans l'alléthrine (chrysanthémate d'alléthronyle), un ester de type pyréthroïde synthétique bien connu qui comprend quatre diastéréo-isomères, seul un diastéréo-isomère (alléthrine cristalline) consiste en un ester ayant un noyau acide d-trans et un noyau 55

1-alcool et un ester ayant un noyau acide 1-trans et un noyau d-alcool est connu pour cristalliser (comme divulgué dans M. Matsui et I. Yamamoto, «Natural Occurring Insecticides», M. Jacobson et D.G. Grosby éd., pp. 38-42, Marcel Dekker, Inc., New York, 1971). Aucun énantiomorphe de l'alléthrine cristalline n'est connu pour 60 cristalliser de lui-même.

Ces faits montrent qu'il est tout à fait impossible de prédire quel isomère optique ou quel mélange de ces isomères peut être obtenu sous forme de cristaux, et même, lorsqu'un certain isomère optique est obtenu sous forme cristalline, qu'il est tout à fait impossible de 65 prédire si cet isomère optique peut être sélectivement cristallisé à partir d'un mélange de cet isomère optique avec d'autres isomères optiques.

Le fenvalérate Y est un mélange qui comprend du fenvalérate Aa et du fenvalérate Bß, et son point de fusion est inférieur à celui du fenvalérate Aa. En outre, la solubilité du fenvalérate Y est supérieure à celle du fenvalérate Aa. Par conséquent, les conditions de 5 cristallisation du fenvalérate Y sont plus limitées que celle du fenvalérate Aa.

Dans les méthodes selon la présente invention, il n'est pas toujours nécessaire que le fragment acide ou le fragment alcool du fenvalérate de départ forme un racémate, et le fenvalérate Y produit 10 n'est pas toujours un racémate. Dans les méthodes B et C, il n'y a bien entendu aucune limitation en ce qui concerne le rapport de poids du fenvalérate X au fenvalérate Y dans le fenvalérate de départ. Dans la méthode A, le fenvalérate riche en fenvalérate Y peut être utilisé pour obtenir du fenvalérate Y.

15 Dans ces différentes méthodes, un solvant est généralement utilisé, étant donné que le fenvalérate est un liquide ayant peu ou pas de fluidité à la température de cristallisation. Le choix du solvant n'est pas particulièrement limité, pour autant que le fenvalérate et le fenvalérate X soient solubles de façon appropriée dans 20 celui-ci, mais que le fenvalérate Y n'y soit que difficilement soluble. On peut citer à titre d'exemple des solvants hydrocarbonés (hexane, heptane, méthylcyclohexane, etc.) et des alcools inférieurs (métha-nol, éthanol, etc.). Les alcools inférieurs sont préférés, et parmi ceux-ci le méthanol est plus particulièrement préféré. D'autres sol-25 vants utilisables de préférence sont les mélanges d'alcools inférieurs, de préférence le méthanol, et d'un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique, tel que l'hexane, l'heptane ou le méthylcyclohexane. D'autres solvants tels que des hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène, monochlorobenzène, xylène, etc.) peuvent 30 être utilisés en mélange avec des hydrocarbures alicycliques ou ali-phatiques, mais en quantités non supérieures à ces hydrocarbures. La concentration de fenvalérate est choisie dans un domaine compris entre 1 et 95% en poids, de préférence entre 20 et 80%.

Pour la cristallisation, il est préférable d'ajouter des germes cris-35 tallins. Le cristal de fenvalérate Y est préféré comme germe cristallin, mais le cristal de fenvalérate Aa ou de fenvalérate Bß, ou un mélange de ces deux cristaux en proportions à choix peut également être utilisé de façon satisfaisante. La quantité de germe cristallin n'est pas particulièrement limitée, mais la cristallisation ou la réac-40 tion est plus rapide avec une quantité importante de germes cristallins, de préférence en une quantité supérieure à 5% du fenvalérate présent dans la solution. Par conséquent, dans la méthode B ou C, il est avantageux d'effectuer l'étape de cristallisation avec épimérisation de façon continue ou semi-continue.

45 Dans la méthode A', l'épimérisation du fenvalérate riche en fenvalérate X dans la liqueur mère séparée des cristaux de fenvalérate Y peut être effectuée par la mise en contact de la solution de fenvalérate avec un catalyseur basique. N'importe quel solvant peut être utilisé pour cette réaction, pour autant qu'il dissolve le fenvalérate et 50 qu'il ne se décompose pas ou ne forme pas d'impuretés par réaction avec le fenvalérate ou avec le catalyseur. Des solvants appropriés sont par exemple le méthanol, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, le toluène, l'hexane, le chloroforme, l'acétonitrile, l'éther éthylique et les similaires.

55 Le catalyseur peut être choisi parmi des substances basiques telles que des bases azotées ou phosphorêes, des oxydes de métaux, des hydroxydes de métaux, des sels de métaux avec des acides faibles tels que l'acide carbonique, l'acide silicique ou l'acide cyanhydrique, et des résines échangeuses d'ions de type basique. Des exemples spé-60 cifiques de catalyseurs pouvant être utilisés comprennent l'ammoniaque; des aminés aliphatiques telles que méthylamine, éthylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-pentylamine, diéthy-lamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, triéthylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, cyclohexylamine et éthanolamine; 65 des aminés aromatiques telles qu'aniline, 1-naphthylamine et 2-naphthylamine; des sels d'ammonium quaternaires tels qu'hy-droxyde de tétraméthylammonium, hydroxyde de tétraéthyl-• ammonium et hydroxyde de tétra-n-propylammonium; des compo-

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sés hétérocycliques contenant de l'azote tels que pyridine, quinoline, Pyrrolidine et pipéridine; des bases contenant du phosphore telles que triphênylphosphine et tri-n-butylphosphine; des oxydes de métaux tels que l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de zinc, le dioxyde de silicium et l'alumine; des hydroxydes de métaux tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium et l'hydoxyde de calcium; des sels métalliques d'acides faibles tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de baryum et le cyanure de potassium; du talc; de la bentonite; les bases décrites ci-dessus absorbées sur du Silicagel, de l'alumine ou du charbon actif, et des résines échangeuses d'ions basiques qui ont un groupe basique, tel qu'un groupe amino ou un groupe ammonium quaternaire.

Des résines échangeuses d'ions basiques disponibles dans le commerce qui peuvent être utilisées sont par exemple: Dowex 2x8, marque d'un produit de la firme Dow Chemical Company, qui est une résine échangeuse d'ions du type fortement basique réalisée à partir d'un copolymère styrène/divinylbenzène et comportant un groupe ammonium quaternaire (—NR3+ 4- OH"); Amberlite IR-45, marque d'un produit de Rohm and Haas Co., qui est une résine échangeuse d'anions du type faiblement basique comportant des groupes —N(R)2, —NH(R) et —NH; Amberlite IRA-93, marque d'un produit de Rohm and Haas Co., qui est une résine échangeuse d'anions de type basique (type MR) comportant un groupe —N(CH3)2; Amberlite A-21, marque d'un produit de Rohm and Haas Co., qui est une résine échangeuse d'anions de type faiblement basique (type MR) comportant un groupe — N(CH3)2 et qui est utile pour une solution non aqueuse, et Amberlite A-27, marque d'un produit de Rohm and Haas Co., qui est une résine échangeuse d'anions de type fortement basique (type OH), comportant un groupe:

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et qui est utile pour des solutions non aqueuses.

Du point de vue de la facilité de l'élimination du catalyseur après la réaction d'épimérisation, celles des substances basiques qui sont pratiquement insolubles dans les solvants mentionnés ci-dessus, particulièrement les résines échangeuses d'ions de type basique, sont préférées. Il faut comprendre que le catalyseur basique n'est pas limité aux produits énoncés ci-dessus et que d'autres substances peuvent également être utilisées sans sortir du cadre de cette invention.

Dans la méthode A', le catalyseur peut être ajouté à la solution contenant le fenvalérate riche en fenvalérate X devant être épimé-risé, ou bien la solution contenant le fenvalérate riche en fenvalérate X peut être passée au travers d'une colonne remplie avec le catalyseur.

Des températures adéquates auxquelles l'épimérisation peut être effectuée sont celles auxquelles l'ester ne subit aucune décomposition significative. Le taux d'épimérisation est plus grand aux températures plus élevées. De préférence, les températures d'épimérisation sont de l'ordre de — 50° C jusqu'à la température d'ébullition du solvant, de préférence de l'ordre de —20 à 150°C.

Une fois l'épimérisation terminée, on élimine le catalyseur et on concentre la solution, si nécessaire, puis la même cristallisation que dans le procédé A peut être effectuée. L'épimérisation est réalisée plus facilement si le solvant est le même pour l'épimérisation et la cristallisation.

Comme catalyseur utilisé dans les méthodes B et C, on peut citer les bases azotées ou phosphorées, les hydroxydes d'ammonium quaternaires, les bases contenant des métaux telles que des hydroxydes, oxydes, alcoolates, hydrures, carbonates, cyanures ou amides de métaux alcalins (sodium, potassium, etc.) ou de métaux alcalino-terreux (calcium, etc.), et des résines échangeuses d'ions de type basique. Parmi ces catalyseurs basiques, ceux qui sont solubles dans la solution de fenvalérate sont préférés, et les bases azotées telles que l'ammoniaque et la triéthylamine sont utilisées de préférence.

La quantité de catalyseur basique par rapport au fenvalérate est choisie dans un domaine compris entre 0,001 et 100 mol %. Pour des bases faibles, telles que les bases azotées et les bases phosphorées, ce domaine est de préférence compris entre 1 et 100 mol %, alors que la quantité est de préférence 10 mol % ou moins pour des bases fortes telles qu'un hydroxyde d'ammonium quaternaire, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium et l'hydrure de sodium, étant donné que la décomposition est voulue.

Dans la présente invention, les températures de cristallisation inférieures au point de fusion du fenvalérate Y sont théoriquement appropriées mais, de préférence, ces températures sont comprises entre 10 et — 50°C, plus particulièrement entre —5 et —35°C.

Dans la méthode B ou la méthode C, le catalyseur basique doit être éliminé du fenvalérate Y ou du fenvalérate riche en fenvalérate Y obtenu ou neutralisé, sinon le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y peut repasser à environ 50:50.

Ainsi qu'il ressort de l'explication ci-dessus, le fenvalérate Y lui-même ou le fenvalérate riche en fenvalérate Y peut être obtenu à partir de fenvalérate racémique disponible commercialement de façon très simple et aisée par la méthode selon la présente invention, sans qu'il soit nécessaire d'appliquer des méthodes peu pratiques telles que la résolution optique. Ainsi, l'activité insecticide du fenvalérate peut être augmentée et, par conséquent, la méthode selon la présente invention est économiquement très importante.

En pratique, le fenvalérate Y ou le fenvalérate riche en fenvalérate Y peut être utilisé seul ou en combinaison avec un support pour la facilité de l'utilisation comme pesticide. Les présents composés peuvent être formulés en des formes de préparation à choix sans condition de traitement spéciale, selon la préparation habituelle des pesticides. Ainsi, ces composés peuvent être mis sous la forme de concentrés émulsifiables, de poudres mouillables, de poussières, de granules, de produits à vaporiser huileux, d'aérosols, de désinfectants par fumigation thermique ou non thermique (serpentins à moustiques, dispositifs électriques pour tuer les moustiques, etc.), des agents thermiques pour la formation de brouillard et des appâts, par des méthodes bien connues pour l'homme du métier, et ils peuvent être par conséquent utilisés sous la forme appropriée pour toute sorte d'applications, et en combinaison avec un éventuel support.

De plus, l'activité insecticide des présents composés peut être augmentée en les combinant avec des agents synergétiques pour les pyréthroïdes tels que l'a-[2-(2-butoxyéthoxy)éthoxy]-4,5-méthylène-dioxy-2-propyltoluène (ci-après pipéronylbutoxyde), le 1,2-méthyl-ènedioxy-4-[2-(octylsulfinyl)propyl]benzène (ci-après sulfoxyde), le 4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-5-méthyl-1,3-dioxanne (ci-après sufroxane), le N-(2-éthylhexyl)bicyclo-[2,2,l]-hepta-5-ène-2,3-di-carboximide (ci-après MGK-264), le bis-(2,3,3,3-tétrachloropropyl)-éther (ci-après S-421) et le thiocyanoacétate d'isobornyle (ci-après Thanite), et avec des agents synergétiques connus pour l'alléthrine ou les pyrêthrines.

En général, les composés du type chrysanthémate tendent à être inférieurs en ce qui concerne leur résistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation. En conséquence, il est recommandé d'ajouter aux compositions selon l'invention une quantité appropriée d'agents stabilisants, par exemple des antioxydants ou des absorbeurs de rayons UV tels que des dérivés phénoliques comprenant le BHT et le BHA, des dérivés biphénoliques, des dérivés d'arylamine comprenant la phényl-a-naphtylamine, la phényl-p-naphthylamine et des produits de condensation de la phénétidine et de l'acétone, ainsi que des composés de la benzophénone.

En outre, les présents composés peuvent être formulés sous la forme de compositions à buts multiples ayant une activité bien supérieure en combinaison avec d'autres ingrédients actifs tels que l'alléthrine, le N-(chrysanthémoxyméthyl)-3,4,5,6-tétrahydrophthali-

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mide (ci-après tétraméthrine), le chrysanthémate de 5-benzyl-3-furyl-méthyle (ci-après Crysron, une marque enregistrée par Sumitomo Chemical Corporation Ltd.), le chrysanthémate de 3-phénoxy-benzyle, le chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle et le chrysanthémate de 2-méthyl-5-propargyl-3-furylméthyle, comprenant par exemple les acides d-trans- et d-cis, transchrysanthémiques, les esters de ceux-ci, les extraits de pyréthrum, des esters d'acide d-trans- ou d-cis, transchrysanthémique de la d-alléthrolone, du 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle, du 2',2'-diméthyl-3'-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, du 2',2',3',3'-tétraméthylcyclopropa-necarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, et d'autres esters d'acide cyclopropanecarboxylique connus; des insecticides de type organophosphoré, tels que par exemple le phosphorothioate d'0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényle) (ci-après Sumithion, une marque enregistrée par Sumitomo Chemical Corporation Ltd.), le phosphorothioate d'0,0-diméthyl-0-4-cyanophényle (ci-après Cyanox, une marque enregistrée par Sumitomo Chemical Corporation Ltd.), le phosphate d'0-0-diméthyl-0-(2,2-dichlorovinyle) (ci-après DDVP), le phosphorothioate d'0,0-diméthyl-0-4-méthyl-mercapt-3-méthylphényle, le phosphate d'0,0-diméthyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloroéthyle, le phosphorodithioate d'0,0-diméthyl-S-[l,2-bis-(éthoxycarbonyl)éthyle], le 2-méthoxy-4-H-l ,2,3,2-benzodioxa-phospholine-2-sulfure, le phosphorodithioate d'0,0-diméthyl-S-(l-éthoxycarbonyl-l-phénylméthyl) et le phosphorothioate d'0,0-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidinyle); des insecticides de type carbamate tels que par exemple le 1-naphthyl-N-méthylcar-bamate, le 3,4-diméthylphényl-N-méthylcarbamate (ci-après Méobal, une marque enregistrée par Sumitomo Chemical Corporation Ltd.), le 3-méthylphényl-N-méthylcarbamate, le 2-isopropoxy-phényl-N-méthylcarbamate et le S-méthyl-N-[(méthylcarbamoyl)-oxy] thioacétimidate, la N'-(2-mêthyl-4-chlorophényl)-N,N-di-méthylformamidine, et le chlorhydrate de l,3-bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-diméthylamino)propane; ainsi que d'autres insecticides, acari-cides, fongicides, nématocides, régulateurs de la croissance des plantes, insecticides microbiens tels que BT et BM, des composés à base d'hormones d'insectes, des herbicides, des fertilisants ou d'autres produits chimiques utilisés dans l'agriculture. De plus, un effet synergétique dû aux différentes combinaisons peut également être attendu.

Dans les exemples qui suivent, le rapport en poids du fenvalérate X au fenvalérate Y a été mesuré au moyen d'une analyse par Chromatographie en phase gazeuse. Les conditions d'analyse étaient les suivantes:

Colonne: silicone 10% DC-QF-1 (sur Chromosorbe AW-DMCS) 3 mm 0 x 3,0 m

Température d'analyse: 245°C

Température d'injection: 250°C

Pression d'azote: 2,0 kg/cm2

Dans l'analyse effectuée avec les conditions ci-dessus, les temps de rétention du fenvalérate X et du fenvalérate Y étaient d'environ 38 et 43 min, respectivement.

Sauf indication contraire, dans les exemples suivants, le fenvalérate, le fenvalérate X et le fenvalérate Y se réfèrent aux racémates, et le rapport en poids du fenvalérate X au fenvalérate Y dans le fenvalérate brut est de 50:50.

Exemple 1:

5 g de fenvalérate (pureté: 98,0%) ont été dissous dans 2,5 mg de méthanol, et 5 mg de cristaux de fenvalérate X ont été ajoutés. La solution a été laissée au repos pendant 83 d dans un réfrigérateur (à environ 0° C). Le poids des cristaux recueillis par filtration était de 1,0 g (rendement = 20%). Le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y dans les cristaux était de 1,0:99,0.

Exemple 2:

25 g de fenvalérate (pureté: 98,0%) ont été dissous dans 25 g de méthanol, et 10 mg de cristaux de fenvalérate X ont été ajoutés. La solution a été agitée à 6° C pendant 20 d. Le poids des cristaux recueillis par filtration était de 4,9 g (rendement = 20%). Le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 4:96.

Le poids du fenvalérate recueilli par concentration de la liqueur mère était 20,0 g, et le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y dans ce fenvalérate récupéré était de 63:37.

Exemple 3:

15 g du fenvalérate récupéré de la liqueur mère dans l'exemple 2 ont été dissous dans 75 g de méthanol. Puis on a fait passer cette solution pendant 5 h à travers une colonne de verre remplie de 100 cm3 d'une résine échangeuse d'ions basiques (Amberlite A-21) amenée à l'état de pâte dans du méthanol. Ensuite, 400 g de méthanol ont été passés à travers la colonne pendant 3 h. Les éluats de la colonne ont été combinés, et une partie de la liqueur a été analysée par Chromatographie en phase gazeuse. Il a été trouvé que le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 53:47. L'éluat combiné a été concentré jusqu'à un poids de 30 g sous pression réduite, et 10 mg de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés à nouveau. La cristallisation a été effectuée à — 6°C pendant 20 d et sous agitation.

Le poids des cristaux obtenus était de 2,3 g (rendement = 15%), et le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 4:96.

Exemple 4:

25 g de fenvalérate (pureté = 98,0%) ont été dissous dans 50 g de méthanol, et 0,12 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque 28% et 10 mg de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. La solution a été agitée à — 6° C pendant 8 d.

Le poids des cristaux de fenvalérate Y recueillis par filtration était de 12,6 g (rendement = 50,4%). Le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 1:99.

Exemple 5:

30 g de fenvalérate (pureté = 98,0%) ont été dissous dans 15 g de méthanol, et 0,3 g de triéthylamine et 10 mg de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. La solution a été agitée à — 6°C pendant 7 d. A la pâte obtenue ont été ajoutés 100 g d'acide chlorhydrique 0,2% et 40 g de toluène. Puis la couche aqueuse a été séparée et la couche huileuse a été lavée avec de l'eau.

La couche huileuse a été alors concentrée sous pression réduite, et 29,7 g de fenvalérate ayant un rapport de fenvalérate X au fenvalérate Y de 19:81 ont été récupérés.

Exemple 6:

25 g de fenvalérate (pureté = 94,2%) ayant un rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y de 54:46 ont été dissous dans 50 g de méthanol, et 0,75 g de triéthylamine et 2,5 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. La solution a été agitée à — 17°C pendant 2 d.

A cette pâte ont été ajoutés 100 g d'acide chlorhydrique 1% et 100 g de toluène, et la pâte a été alors séparée en deux couches respectivement aqueuse et huileuse. La couche huileuse a été lavée avec de l'eau et concentrée pour récupérer 24,5 g de fenvalérate ayant un rapport de fenvalérate X au fenvalérate Y de 38:62.

Exemple 7:

40 g du fenvalérate utilisé dans l'exemple 1 ont été dissous dans 80 g de méthanol. Puis 3,1 g de méthanol contenant 10,5% d'ammoniaque et 8 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. La solution obtenue a été agitée à — 17° C pendant 2 d. Le poids des cristaux de fenvalérate Y recueillis par filtration était de 36,4 g (rendement = 71 %). Le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 2,6:97,4.

Exemple 8:

40 g du fenvalérate utilisé dans l'exemple 6 ont été dissous dans 80 g de méthanol. Puis 57 mg d'hydroxyde de sodium dissous dans 2 g de méthanol et 4 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. Après agitation à — 17° C pendant 3 d, 40 g d'acide chlorhydrique

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5% et 40 g de toluène ont été ajoutés, et le mélange a été agité à une témprature de 20-25° C. Après élimination de la couche aqueuse, la couche huileuse a été lavée 2 fois avec de l'eau. Le toluène a été éliminé par distillation sous pression réduite, et 43,0 g de fenvalérate riche en fenvalérate Y (le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y étant de 13:87) ont été obtenus.

Exemple 9:

40 g du fenvalérate utilisé dans l'exemple 6 ont été dissous dans 80 g de méthanol. 0,36 g d'une solution de méthanol contenant 28% de méthylate de sodium et 4 g de cristaux de fenvalérate Y ont été ajoutés, et la solution a été agitée à — 17°C. Après 3 d, 40 g d'acide chlorhydrique 5% et 40 g de toluène ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 20-25° C, puis la phase aqueuse a été éliminée et la phase toluène a été lavée 2 fois avec de l'eau. Le toluène a été éliminé par distillation et 43,2 g de fenvalérate riche en fenvalérate Y (le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y étant de 14:86) ont été obtenus.

Exemple 10:

40 g du fenvalérate utilisé dans l'exemple 6 ont été dissous dans 80 g de méthanol. Puis 1,5 g d'une solution de méthanol contenant 10,5% d'ammoniaque et 4 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. Après agitation à — 17°C pendant 3 d, 40 g d'acide chlorhydrique 5% et 40 g de toluène ont été ajoutés, et le mélange a été agité à 20-25° C. Après élimination de la phase aqueuse, la phase huileuse a été lavée 2 fois avec de l'eau. Le toluène a été éliminé par distillation sous pression réduite, et 42,7 g de fenvalérate riche en fenvalérate Y ont été obtenus, avec un rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y de 37,9:62,1.

Exemple 11:

40 g du fenvalérate utilisé dans l'exemple 6 ont été dissous dans un mélange solvant de 10 g de toluène et 70 g de N-heptane et 4 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. La solution a été agitée à

— 17°C pendant 4 d, puis 40 g d'acide chlorhydrique 5% ont été ajoutés, puis la solution a été agitée à 30-35°C. La phase aqueuse a été éliminée et la phase huileuse a été lavée avec de l'eau. Le toluène et le N-heptane ont été distillés sous pression réduite, et 43,9 g de fenvalérate riche en fenvalérate Y ont été obtenus, avec un rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y de 31:69.

Exemple 12:

40 g du fenvalérate utilisé dans l'exemple 6 ont été dissous dans un mélange solvant de 40 g de N-heptane et de 32,3 g de méthanol. A ce mélange ont été ajoutés 7,7 g de méthanol contenant 10,5% d'ammoniaque et 4 g de cristaux de fenvalérate Y. Après agitation à

— 17°C pendant 3 d, 40 g d'acide chlorhydrique 5% et 20 g de toluène ont été ajoutés. Le mélange a été agité à 20-25° C, puis la phase aqueuse a été éliminée et la phase huileuse a été lavée avec de l'eau. Le toluène et l'heptane ont été éliminés par distillation, et 43,3 g de fenvalérate riche en fenvalérate Y contenant un rapport en poids du fenvalérate X au fenvalérate Y de 11:89 ont été obtenus.

Exemple 13:

40 g de fenvalérate riche en fenvalérate Y, dont la pureté était de 91,3% et le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 14,6:85,4, ont été dissous dans 80 g de méthanol. La solution a été refroidie jusqu'à 0C'C, puis 0,3 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés comme germe. Sous agitation, le mélange a été refroidi lentement jusqu'à — 15°C pendant 3,5 h, puis agité à —15 à — 16°C pendant 2,5 h. 28,2 g de cristaux ont été recueillis par filtration (rendement = 69,8% en poids), dont le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 3,8:96,2 et dont la pureté était de 98,0%.

Exemple 14:

80 g du fenvalérate riche en fenvalérate Y utilisé dans l'exemple 13 ont été dissous dans 160 g de méthanol et 0,1 g de cristaux de fenvalérate Y y ont été ajoutés. Après agitation à — 18°C pendant

18 h, la solution de 80 g de fenvalérate, dont la pureté était de 92,0% et dont le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 53,2:46,8, et 153,2 g de méthanol ont été ajoutés au mélange, puis 6,2 g d'une solution dans le méthanol et 10,5% d'ammoniaque y ont été ajoutés. Après nouvelle agitation pendant 24 h, environ la moitié du mélange a été versée dans un mélange de 80 g de toluène et de 160 g d'acide chlorhydrique 1 %, la phase huileuse étant lavée avec de l'eau et le toluène étant éliminé par distillation sous vide. Ainsi, 82,58 g du premier fenvalérate riche en fenvalérate Y ont été obtenus avec un rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y de 17,4:82,6.

D'autre part, dans l'autre moitié du mélange de cristallisation, 80 g de fenvalérate, avec un rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y de 53,2:46,8, dissous dans 160 g de méthanol, ont été versés, et 3,1 g d'une solution dans le méthanol d'ammoniaque 10,5% ont été ajoutées au mélange.

Après agitation pendant 24 h, la même procédure a été répétée et, après une nouvelle agitation pendant 24 h, la réaction a été interrompue complètement par addition du mélange dans 160 g de toluène et 320 g d'acide chlorhydrique 1%. Le second et le troisième fenvalérate riche en fenvalérate Y ont été obtenus avec un rendement de 81,0 et 161,5 g, respectivement, et le rapport du fenvalérate X au fenvalérate Y était de 18,9:81,1 et de 18,5:81,5, respectivement.

La préparation des compositions insecticides et acaricides ainsi que l'effet létal de celles-ci seront illustrés maintenant en référence aux exemples de préparation et exemples tests suivants. Toutes les parties sont en poids.

Exemple de préparation 1:

0,2 partie de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y a été dissoute dans du kérosène pour former un poids total de 100 parties. Ainsi, une huile à vaporiser de chaque isomère a été obtenue.

Exemple de préparation 2:

A 20 parties de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y ont été ajoutées 15 parties de Sorpol 3005X (une marque enregistrée de Toho Kagaku Corporation) et 65 parties de xylène. Ces produits ont été mélangés complètement pour fournir une solution. Ainsi, des concentrés émulsifiables de chaque composé ont été obtenus.

Exemple de préparation 3:

A 10 parties de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y ont été ajoutées 20 parties de S-421, 15 parties de Sorpol 3005X et 55 parties de xylène. Ces produits ont été mélangés complètement pour former une solution. Ainsi, des concentrés émulsifiables de chaque isomère ont été obtenus.

Exemple de préparation 4:

0,1 partie du fenvalérate Y obtenu dans l'exemple 1, 0,2 partie de tétraméthrine, 7 parties de xylène et 7,7 parties de kérosène déodo-risé ont été mélangées pour former une solution. Cette solution a été introduite dans un récipient pour aérosol. Après avoir fixé une soupape au récipient, 85 parties d'un propulsif (gaz de pétrole liquéfié) ont été chargées sous pression par la soupape. Un aérosol a ainsi été obtenu.

Exemple de préparation 5:

0,15 g de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y et 0,2 g de l'isomère acide d-trans de l'alléthrine ont été dissous dans 20 ml de méthanol. Les solutions ont été chacune mélangées uniformément avec 99,65 g d'un support pour serpentin à moustiques contenant de la poudre tabu, du Pyrethrum mure et de la poudre de bois dans un rapport de 3:5:2, puis le méthanol a été évaporé. Au résidu obtenu ont été ajoutés 150 ml d'eau et le mélange a été pétri complètement, mis sous la forme d'un serpentin à moustiques et séché.

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Ainsi, des serpentins antimoustiques de chacun des isomères ont été obtenus.

Exemple de préparation 6 :

0,02 g de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y, 0,05 g de dl-cis, transchrysanthémate de 5-propargylfurfuryle et 0,1 g de BHT ont été dissous dans une quantité appropriée de chloroforme. Les solutions ont été absorbées chacune uniformément sur du papier-filtre de 3,5 cm x 1,5 cm et de 0,3 cm d'épaisseur. Ainsi, des compositions insecticides fibreuses par fumigation thermique pour utilisation sur un chauffage ont été obtenues.

Exemple de préparation 7:

10 parties de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y, 20 parties de Sumithion et 5 parties de Sorpol SM-200 (marque enregistrée par Toho Tagaku Corporation) ont été mélangées complètement. Les préparations ont été mélangées chacune avec 65 parties de terre d'infusoires 300 mesh dans un mortier en agitant de façon vigoureuse. Ainsi, des poudres mouillables de chaque composé ont été obtenues.

Exemple de préparation 8:

0,5 partie de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y a été dissoute dans 20 parties d'acétone, puis 99,5 parties de talc 300 mesh y ont été ajoutées. Après mélange complet dans un mortier sous agitation, l'acétone a été éliminée par évaporation. Ainsi, des poudres ont été obtenues.

Exemple de préparation 9:

3 parties de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y, 5 parties de Toyolignin CT (marque enregistrée par Toyo Spin-ning Corporation) et 92 parties de GSM Clay (marque enregistrée par Zieklite Mining Corporation) ont été mélangées complètement dans un mortier.

Ensuite, ces mélanges ont été mélangés avec de l'eau (10% en poids par rapport au poids de chaque mélange), mis sous forme de granules au moyen d'un dispositif de granulation et séchés à l'air. Ainsi, des préparations en granules ont été obtenues.

Exemple de préparation 10:

2 parties de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y, 2 parties de Cyanox, 5 parties de Toyolignin CT et 91 parties de GSM Clay ont été mélangées complètement dans un mortier.

Ensuite, ces mélanges ont été mélangés chacun avec de l'eau (10% en poids par rapport au poids de chaque mélange), mis sous forme de granules au moyen d'un dispositif de granulation et séchés à l'air. Ainsi, des préparations de fines granules de chaque composé ont été obtenues.

Exemple de préparation 11 :

0,1 partie de fenvalérate Y ou de fenvalérate riche en fenvalérate Y, 0,2 partie de l'isomère d-trans acide de l'alléthrine, 11,7 parties de kérosène déodorisé et 1 partie d'Atmos 300 (un émulsifiant, marque enregistrée par Atlas Chemical Corporation), ont été mélangées complètement et émulsifiées par addition de 50 parties d'eau distillée. Un récipient aérosol a été ensuite rempli avec l'émulsion obtenue et 35 parties d'un mélange 3:1 de butane déodorisé et de propane déodorisé. Un aérosol aqueux a ainsi été obtenu.

Les activités insecticides et acaricides des différentes compositions ainsi obtenues ont été testées comme suit.

Exemple test 1 :

Activité insecticide sur le ver coupant du tabac (tabacco cut worm) (Spodoptera litura)

Du fenvalérate Y obtenu dans l'exemple 4, des fenvalérates riches en fenvalérate Y obtenus dans les exemples 5 et 6 et du fenvalérate commun ont été formulés sous la forme d'un concentrât émul-

sifiable 20% de façon habituelle (composition: pesticide précité 20% ; xylène 70% ; Sorpol 3005X 10%). Ces concentrats émulsifia-bles ont été dilués chacun avec de l'eau jusqu'à une concentration prédéterminée, et mélangés avec un agent de diffusion (Shin-Rino, marque enregistrée par Nippon Noyaku Corporation) en quantité correspondant à 3000 fois en poids par rapport à la liqueur diluée.

Des feuilles ont été coupées d'une plante de chou (avant la tête) cultivée dans un pot à fleur, plongées dans la solution test ci-dessus pendant 1 min et séchées à l'air. Les feuilles séchées ont été passées dans un godet en plastique (diamètre 10 cm, hauteur 4 cm), 2 feuilles par godet, et les larves de quatrième forme de ver coupant du tabac y ont été libérées. L'état mort ou vivant a été examiné après 24 h et les valeurs de LC50 (concentration requise pour 50% de morts) ont été obtenues.

Les expériences ont été effectuées 3 fois chacune en utilisant 10 larves par groupe. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1

Activité insecticide sur le ver coupant du tabac

Composé test Exemple

Rapport Fenvalérate X:Y

LCso (ppm)

Efficacité relative*

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3,8

195

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4,3

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5,9

125

Fenvalérate commun

52:48

7,4

100

* L'activité du fenvalérate commun étant prise pour 100.

Exemple test 2:

Activité insecticide sur la mouche domestique (Musca domestica)

Chaque pecticide utilisé dans les exemples 4 et 5 a été dilué avec de l'acétone jusqu'à une concentration prédéterminée, et 0,5 jj.1 de la solution a été appliqué au thorax ventral d'adultes femelles de mouches domestiques de l'espèce CSM A au moyen d'une microseringue. Les adultes ont ensuite été libérés dans un godet plastique (diamètre 11 cm), dans lequel un appât (eau avec 3% de sucre) a été disposé. Le caractère mort et vivant a ensuite été examiné après 24 h, et les valeurs de LDS0 ont été obtenues. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2

Activité insecticide sur la mouche domestique

Composé test Exemple

Rapport Fenvalérate X:Y

LDS0

(ng / mouche)

Efficacité relative*

4

1:99

0,015

207

5

19:81

0,018

172

Fenvalérate commun

52:48

0,031

100

* L'activité du fenvalérate commun étant prise pour 100.

Exemple test 3:

L'activité insecticide sur des mouches domestiques adultes (Musca domestica) des aérosols formulés selon les exemples de préparations 4 et 11 a été testée par la méthode de test aérosol («Soap and Chemical Specialities», Blue Book, 1965) en utilisant une chambre de Peet Grady de 6 ft3. Ainsi, avec n'importe lequel des aé5

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rosols testés, plus de 80% des mouches sont tombées dans les 15 min suivant la vaporisation et plus de 70% ont été tuées le jour suivant.

Exemple test 4:

Des poudres formulées selon l'exemple de préparation 8 ont été 5 appliquées à des plantes de riz mises en pots, 20 d après l'ensemencement, dans une proportion de 2 kg par 10 a au moyen d'un épan-deur de poussière du type Bell. Chaque pot a été recouvert d'un filet métallique et environ 20 adultes de puces des feuilles de riz vertes (Nephotettix cincticeps) ont été libérées dans le pot. Après 24 h, 10 100% des puces de feuilles ont été tuées par les poussières insecticides.

Exemple test 5:

Des adultes femelles de mites carmin (Tetranychus cinnabarinus) ont été rendues parasites de feuilles de haricots blancs mis en pots (lre génération de feuillage) et de 9 d de croissance à partir de l'ensemencement dans une proportion de 10 à 15 par feuille, et ont été développées à 27° C pendant 1 semaine à une température ambiante constante. Un certain nombre de mites carmin étaient alors développées à différents stages de croissance. A ce moment, une solution aqueuse diluée 500 fois de chaque concentrât émulsifiable formulé selon l'exemple de préparation 2 a été vaporisée en une proportion de 10 ml par pot sur une table tournante. Après 10 d, les dommages causés aux plantes de haricots blancs par les mites ont été observés.

R

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. 2-(4-Chk>rophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, comprenant plus de 60% en poids de (S)-2-(4-chlorophényl)iso-valérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et de (R)-2-(4-chloro-phényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxybenzyle.
2. 2-(4-Chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle selon la revendication 1, comprenant du (S)-2-(4-chlorophényl)iso-valérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et du (R)-2-(4-chloro-phényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxybenzyle, et étant pratiquement libre de ses autres isomères.
3. Procédé pour la préparation d'un mélange de (S)-2-(4-chloro-phényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et de (R)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (R)-a-3-phénoxybenzyle selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on précipite un mélange de (S)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et de (R)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxy-benzyle sous forme de cristaux à partir d'une solution de 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, et par le fait qu'on sépare les cristaux de la liqueur mère.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le

2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle utilisé comme produit de départ comprend plus de 60% de (S)-2-(4-chloro-phényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et de (R)-2-(4-chIorophényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxybenzyle.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la précipitation est effectuée en présence d'un catalyseur basique.
6. Procédé selon la revendication 3 pour la préparation de 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la précipitation est effectuée en présence d'un catalyseur basique, et par le fait qu'on récupère les cristaux conjointement au 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-

3-phénoxybenzyle contenu dans la liqueur mère.
7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que le catalyseur basique est une base azotée.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la base azotée est de l'ammoniac ou de la triéthylamine.
9. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que le catalyseur basique est choisi parmi le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalino-terreux, les amidures de métaux alcalins, les amidures de métaux alcalino-terreux, les hydrures de métaux alcalins, les hydru-res de métaux alcalino-terreux, les alcoolates de métaux alcalins et les alcoolates de métaux alcalino-terreux.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le catalyseur basique est choisi parmi le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins et les alcoolates de métaux alcalins.
11. Procédé selon l'une des revendications 3, 5 ou 6, caractérisé par le fait que la précipitation des cristaux est effectuée par addition de germes cristallins à la solution.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les germes cristallins sont des cristaux d'un mélange de (S)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle et de (R)-2-(4-chlorophényl)isovalérate de (R)-a-cyano-3-phénoxy-benzyle.
13. Procédé selon là revendication 12, caractérisé par le fait que les germes cristallins sont présents en une quantité supérieure à 5% par rapport au 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxy-benzyle de la solution.
14. Procédé selon l'une des revendications 3, 5 ou 6, caractérisé par le fait que la précipitation des cristaux est effectuée de façon continue ou semi-continue.
15. Procédé selon l'une des revendications 3, 5 ou 6, caractérisé par le fait que la précipitation est effectuée dans un alcool inférieur ou dans un mélange d'alcools inférieurs.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit alcool inférieur est le méthanol.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'un cosolvant est utilisé avec l'alcool inférieur.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que ledit cosolvant est un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique.
19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le cosolvant est un mélange d'un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique et d'un hydrocarbure aromatique dont la teneur n'est pas supérieure à celle de l'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aliphatique est le pentane, l'hexane, l'heptane ou l'octane, et que l'hydrocarbure alicyclique est le méthyl-cyclohexane.
21. Composition insecticide et acaricide contenant comme ingrédient actif une quantité efficace comme insecticide et acaricide du 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle selon la revendication 1, et un support ou un diluant inerte.
22. Composition insecticide et acaricide selon la revendication 21, contenant comme ingrédient actif une quantité efficace comme insecticide et acaricide de 2-(4-chlorophényl)isovalérate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle selon la revendication 2.
23. Composition selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une huile pour vaporisation, d'un concentrât émulsifiable, d'une poudre, d'un aérosol, d'une poudre mouillable, de granules, de fines granules, d'un serpentin pour moustiques, d'un produit pour fumigation thermique ou non thermique, d'un appât ou d'un agent thermique pour la formation de brouillard.
24. Procédé pour tuer les insectes ou les mites, caractérisé par le fait qu'on met en contact les insectes ou mites avec une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 ou 2.