KR940000061B1 - 살충 화합물의 제법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 두 이성체의 라세미 혼합물로 구성되는 신규의 살충 활성 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(±)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (±)-시스/트랜스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조는 유럽 특허 출원 공고 제0008340호에 언급되었다. 이 화합물은 특정되지 않은 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물로서 설명되었고 가능한 8개의 시스-이성체 및 8개의 트랜스-이성체가 있다.
본 발명은 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 및 이것의 경상이성체(enantiomer)인 (R)-
-시아노-4 -플루오로-3-페녹시벤질 (1S, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프 -1- 엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트로 부터 형성되는, 라세메이트 형태의 두 이성체(이하, “라세메이트”라 한다)만으로 구성되고, 상기 동일화합물의 다른 이성체는 사실상 함유치 아니하는 신규한 살충 생성물을 제공한다.
라세메이트는 이성체의 혼합물, 예를들면, (RS)-4-플로오로-3-페녹시벤즈알데하이드 시안히드린으로 (1RS, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산을 에스테르화시켜 얻은 4개의 이성체로 구성되는 생성물을 크로마토그래피 분리시켜 얻을 수 있다. 이같은 생성물은 알카리 금속 시안화물 및 물의 존재하에, 그리고 임의로 상-전이 촉매[예를들면 테트라알킬암모늄 할로겐 화합물과 같은 오늄(onium)염] 및 유기 용매 존재하에 산 염화물과 4-플루오로-3-페녹시벤즈알데하이드를 반응시켜 가장 편리하게 제조할 수 있다. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페닐 그룹내의 Z-입체배치를 갖는 4개의 시스 이성체로만 구성되는 이같은 생성물은 전술된바 없던 것으로 본 발명의 부분을 형성하며 이후로 “출발물질”이라 언급된다. 이 출발물질은 그 자체로 전술의 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물보다 더 큰 유효성을 갖는 강력한 살충제가 된다. 그러나 상기 두개의 단일 이성체로 구성되는 라세메이트는 더욱 효과적인 살충 생성물이다.
본원에서 사용된 “다른 이성체를 사실상 함유하지 않는”이라는 말은 라세메이트를 함유하는 생성물이 상기 동일 화합물의 다른 이성체를 10중량% 이하로 함유함을 의미한다.
라세메이트의 크로마토그래피에 의한 분리는 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 실행될 수 있다. 실리카 컬럼은 예를들면
-헥산 같은 알칸과 에스테르(예를들면 에틸 아세테이트) 같은 극성 물질의 혼합물로 용리시키는 것이 바람직하다.
라세메이트는 또한 결정화 기술에 의하여 결정성 형태로 얻어질 수 있다.
본원은 (a) 6개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알카놀 및 8개의 탄소원자를 함유하는 액체 알칸에서 선택된 유기 용매를 사용 출발물질의 농축용액(출발물질과 용매를 중량부비 약 1:2-약 1:4로 함유하는)을 만드는 단계, (b) 용액의 온도를 17℃에서 20℃ 범위에 맞춘뒤, 이 용액에 일정량의 경상이성체쌍 결정을 부가하여, 부가된 결정이 이후 비용해된 고체 상태로 남아있도록 하는 단계, (c) 용액을 결정성 물질이 침전되기에 충분한 기간 동안 상기 온도로 유지시키는 단계, (d) 용액으로 부터 침전된 결정성 물질을 분리하는 단계, (e) 필요하다면, 임의로 결정성 물질을 재결정시키는 단계로 구성되는 라세미 비율의 경상이성체쌍인 (S)-
-시아노-3-페녹시벤질 (1R, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트와 (R)-
-시아노-3-페녹시벤질 (1S, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트로 본질적으로 구성되며,
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 다른 이성체를 사실상 함유치 아니하는 결정성 물질(이후로 “생성물”이라 칭함)을 얻는 방법을 제공한다.
“사실상 함유하지 않는”이라 다른 이성체의 합계중량이 생성물 중량의 10% 이하가 됨을 의미한다.
바람직한 알카놀 용매는 에탄올, 이소-프로판올, 부타-1-올, 부탄-2-올, 펜탄-1-올 및 이소-프로판올/
-부탄올(1:1), 이소프로판올/1,2-에탄디올(2:1)이다. 이소프로판올이 특히 바람직하다. 바람직한 액체 알칸 용매는
-헥산 및 n-헵탄이다.
농축된 용액이란 출발물질과 용매를 바람직하기로는 중량부비 1:2에서 1:4로, 더욱 바람직하기로는 1 : 3으로 함유하는 용액을 의미한다.
본 방법에 사용되는 출발물질은 대응하는 트랜스 이성체 및 (E)-이성체를 10중량%까지 함유할 수 있다. 출발물질은 최소한 95% 순도의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그같은 순도의 출발물질 사용이 고수율 및 고순도의 생성물 수득을 담보해주는 때문이다.
상기 방법은 일정량의 경상이성체쌍 결정을 부가하여 행한다. 이것은 용액으로 부터 생성물을 침전시키는데 절대적으로 필요하다. 부가하기에 충분한 순도를 갖는 경상이성체쌍은 출발원료를 상기 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 크로마토그래피시켜 원하는 경상이성체쌍을 다른 이성체로 부터 분리해냄으로 얻을 수 있게 된다.
상기 방법은 필요하면 약간 가열하여 용액을 제조한다. 실질적인 양의 생성물이 정출되는 기간동안 용액을 17℃에서 20℃ 온도 범위로 냉각시킴으로써 바람직하게 행해진다. 변법에서는 농축된 용액을 비용해된 결정과 소량의 용매로 이루어진 혼합물에 생성물의 석출 속도와 동일한 속도로 서서히 부가한다. 부가하는 시간은 부가될 용액의 부피에 따라 몇시간에서 몇 일(예를들면 10일까지)될 수 있다.
생성물의 정출 온도는 임계온도이다. 17℃ 이하에서 침전물은 바라지 않는 이성체를 포함하고 ; 20℃ 이상에서는, 사용된 농도에서 침전이 생기지 않는다.
생성물을 생성물과 함께 침전할 수도 있는 다른 이성체를 함유치 않도록 재결정화시킬 필요가 있는 경우엔 임의의 적당한 재결정 용매를, 예를들면 생성물 수득방법에서 사용된 용매를 사용하여 생성물을 재결정화시킬 수도 있다.
상기 방법의 최소한 단계(C)가 염기 존재하에서 행해지는 경우엔 생성물의 수율이 실질적으로 증대될 수 있다. 이같은 수율 증대는 경상 이성체쌍인 (R)-
- 시아노 -4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3 -트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트와 ( S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트가 에피머화를 통해 전환하여 용액내에 차후에 생성물로서 용액으로 부터 침전되는 경성이성체 쌍인 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트와 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 형성한 결과이다.
본 발명은 경상이성체 쌍인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트와 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트로 구성되는 용액을 염기를 작용시켜 에피머화시키는 것으로 구성되는,
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질-3-(
-2-클로로-3,3, 3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트용액을 경상이성체쌍인 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트와 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트에 관하여 강화(enrichment)시키는 방법을 제공한다.
상기된 알콜이 본 방법에 적당한 용매이다. 이소프로판올이 특히 바람직하다. 염기는 반응 조건하에서 안정한 흑종의 유기 또는 무기 염기일 수 있다. 예컨데, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은, 유기아민, 특히, 2차, 3차 아민 및 헤테로싸이클성 염기가 유용하다. 본 발명 진행중에 출발 물질의 분해를 최소화시켜주고 고도의 에피머화를 제공하는 디이소프로필아민이 특히 바람직하다. 이 분해는 용매 알콜을 포함하는 염기-촉매된 트랜스에스테르화 반응에 기인하여 나타낸다. 기타 유용한 염기는 1H-1,5,9-트라아자바이싸이클로[4,4,0]덱-9-엔이다.
알카리 및 알카리 토금속 하이드록사이드 및 카보네이트같은 무기 염기, 및 아세트산 같은 약한 유기 산과 알카리 금속과의 염이 또한 유용하다. 무수 포타슘 카보네이트 및 포타슘 아세테이트가 특히 바람직하다. 그러므로 본 방법의 바람직한 구체예에서는 출발 물질의 용액을 무수 포타슘 카보네이트를 포함하는 컬럼을 통과시켜 에피머화시킨다.
본 방법은 상기 기술에 의하여 생성물이 결정화되는 모액(mother liguorn)의 강화에 특히 유용하다. 강화 및 결정화 방법을 사용하면 존재하는 모든 출발 물질을 원하는 경상이성체 쌍의 형태로 효과적으로 회수할 수 있다.
본 발명은 (a) 6개의 탄소원자를 함유하는 저급알카놀과 5-6개의 탄소원자를 함유하는 액체 알칸에서 선택된 유기 용매를 사용 출발물질의 농축용액(출발물질과 용매를 중량부비 약 1:2-약 1:4로 함유하는)을 만드는 단계, (b) 용액의 온도를 17℃에서 20℃ 범위에 맞춘뒤, 이 용액에 일정량의 경상 이성체 쌍 결정을 부가하여, 부가된 결정이 이후 비용해된 고체 상태로 남아있도록 하는 단계, (c) 용액을 결정성 물질이 침전되기에 충분한 기간 동안 상기 온도로 유지시키는 단계, (d) 용액으로 부터 침전된 결정성 물질을 분리하는 단계, (e) 필요하다면, 임의로 결정성 물질을 재결정시키는 단계로 구성되는 개선된 생성물 수득방법을 제공한다.
본 방법의 변법에서는, 이미 염기를 포함하고 있는 출발 물질의 용액이 종결정과 소량의 용매와의 교반혼합물에 서서히 부가될 수 있다.
생성물은 m.p. 60-67℃인 백색 결정성 물질이다. 라세메이트에 관하여 최소한 99% 순도를 갖는 생성물은 m.p. 66.5-67℃를 갖는다.
라세메이트는 곤충 해충 및 응애 같은 기타 고질의 해충 만연을 억제하고 싸우게 하는데 사용될 수 있다. 라세메이트를 사용하고 싸우고 억제될 수 있는 해충 및 응애는 넝업(약식 및 섬유질 산물, 원에 및 동물의 육성을 포함한다), 임업, 야채(과일, 곡식 및 목재)의 저장과 관련된 해충을 포함하는데 그러한 해충은 인간 및 동물에게 병을 옮기는데 관여한다.
라세메이트를 해충의 소재지에 적용하기 위하여는 라세메이트를 살충 활성을 지니는 성분뿐 아니라 적당한 불활성 희석제 또는 담체 물질 및/또는 계면 활성제를 포함하는 조성물로 제제화해야 한다. 조성물은 또한 예를들면 살충제 또는 살응에제 또는 살균제 같은 다른 살충 물질로 구성되거나, 도데실 이미다졸, 사프록산 또는 피페로닐 부톡사이드 같은 살충 공동작용제(Synergist)로 구성될 수 있다.
조성물은 살포 분말 형태일 수 있는데 이때 라세메이트는 고령석, 벤토나이트, 규조토 또는 활석 같은 담체 또는 고체 희석제와 혼합되고 또한 조성물은 과립 형태일 수 있는데 이때 라세메이트는 경석, 석고 또는 벽토의 과립 같은 다공성 과립 물질에 흡수된다. 과립은 루트 윔(root worm)-디아브로티카
, 거세미나방-아그로티스 종들
, 방아벌레-아그리오티스 종들
같은 토양 해충에 특히 유용하다. 바람직하게, 과립은 1에서 2.5중량%까지의 라세메이트를 포함하는데 그것은 예를들면 과립의 표면으로 부터 증발되는 휘발성 용매내의 라세메이트 용액으로 과립을 분무함에 의하여 과립에 흡수된다. 그러한 용액은 다른 성분 예를들면, 과립으로부터 라세메이트의 방출 속도를 조절하거나 또는 과립의 너무 이른 분해를 방지하도록 돕는 레진을 포함할 수 있다. 과립은 밭고랑 사이의 줄 또는 광범위한 토양에 적용될 수 있고, 원한다면 토양에 혼합될 수 있고, 또한 농작물을 심을때 고랑에 놓여질 수 있다. 5에서 251b/acre(대략 5에서 25kg/ha)속도로 과립을 적용하는 것이 해충 조절에 충분하고 바람직한 속도는 라세메이트에 기초하여 8에서 151b/acre(대략 8에서 15kg/ha)이다.
또한 조성물은 침액 또는 분무액으로서 사용되는 액체 제제 형태일 수 있는데, 그것은 하나 또는 그 이상인 고지의 습윤제, 분산제 또는 유탁제(계면 활성제)가 존재하는 라세메이트의 수성 분산액 또는 유탁액이 된다.
습윤제, 분산체 및 유탁제는 양이온, 음이온 또는 비-이온 형태일 수 있다. 양이온 형태의 적당한 시약은 4차 암모늄 화합물 예를들면, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드를 포함한다. 음이온 형태의 적당한 시약은 예를들면, 소듐로릴(lauryl) 황산염과 같은 황산의 지방족 모노에스테르염, 소듐도데실 벤젠설포네이트와 같은 설포네이트화된 방향족 화합물의 염, 비누, 소듐, 칼슘 또는 암모늄리그노 설포네이트, 또는 부틸 나프탈렌설포네이트, 및 디이소프로필 및 트리이소프로필 나프탈렌 설포네이트들의 소듐염 혼합물을 포함한다. 비-이온 형태의 적당한 시약은 예를들면 올레일 알콜, 세틸 알콜같은 지방 알콜과 또는 옥틸 페놀 노닐 페놀 및 옥틸 크레졸 같은 알킬 페놀과 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 농축 생성물을 포함한다. 기타 비-이온 시약은 장쇄 지방산 및 헥시톨 무수물로부터 유도되는 부분 에스테르 및 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및 레시틴과 상기 부분 에스테르의 농축 생성물이다.
조성물은 적당한 용매, 예컨데, 디아세톤 알콜같은 케톤성 용매 또는 트리메틸 벤젠같은 방향족 용매에 라세메이트를 용해시킨뒤, 다시 이 혼합물을 하나 또는 그 이상의 공지의 습윤제, 분산체 또는 유화제를 포함할 수 있는 물에 부가하여 제조할 수 있다. 기타 적당한 유기 용매는 디메틸 포름아마이드, 에틸렌 디클로라이드, 이소프로필 알콜, 프로필렌 글리콜 및 기타 글리콜, 디아세톤 알콜, 톨루엔, 케로젠, 백색 오일, 메틸나프탈렌, 크실렌 및 트리클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로퍼퍼릴 알콜(THFA)이다.
분무액으로서 사용되는 조성물은 플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄같은 추진제가 존재하는 가압용기중의 연무질(aerosol) 형태일 수 있다.
수성 분산액 또는 유탁액 형태로 사용된 조성물은 일반적으로 높은 비율의 라세메이트를 포함하는 농축물 형태로 제공되는데 그 농축물은 사용전에 물로 희석된다. 농축물은 대개 오랜 기간 동안 저장에 견뎌야 하고, 저장후, 물로 희석되어 통상적인 분무 장치로 사용하기에 충분한 시간동안 균일성을 유지하는 수성 제제를 형성해야 한다. 농축물은 1-85중량%의 라세메이트를 포함할 수 있다. 희석되어 수성 제제화되었을때 그런 제제는 그들이 사용되는 목적에 의존하여 다양한 양의 활성 성분을 포함할 수 있다. 농업 또는 원예에서, 0.0001% 및 0.1% 사이의 라세메이트를 포함하는 수성 제제가 특히 유용하다.
조성물은 해충에, 해충의 소재지에, 해충의 번식지에 또는 해충이 만연되기 쉬운 식물에 예를들면, 살포 또는 분무같은 살충 조성물을 적용하는 공지의 방법에 의하여 사용된다.
본 발명의 조성물은 예를들면 다음과 같은 여러 곤충 및 기타 고질적인 해충에 매우 독성이 있다 :
아피스 파배
: 진딧물
메고우라 비세
: 진딧물
애데스 애집티
: 모기
다이스더커스 파스시아투스
: 캡시드(capsid)
무스카 도메스티카
: 집파리
피에리스 브라시캐
: 백색 나비, 유충
플루텔라 마쿨리펜니스
: 다이아몬드 등 나방 유충
패돈 코클레리애
: 겨자 풍뎅이
테트라니추스 신나바리누스
: 양홍색 거미 응애
아오니디엘라 종돌
: 깍지벌레
트리알레우로이데스 종들
: 백색 파리
블라텔라저마니카
: 바퀴
스포돕테라 리토랄리스
: 목화잎 벌레
초티오세테드 터미니페라
: 메뚜기
디아브로타가 종들
: 루트 윔
아그로티스 종들
: 거세미 나방
본 발명의 화합물 및 그것으로 구성되는 조성물은 예를들면 스포돕테라 종들 (Spodopters spp.) 및 헬리오씨스 종들(Heliothis spp.)같은 목화의 인시류 해충 억제제에 특히 유용함이 밝혀졌다. 화합물의 성질로 예를들면 디아브로티카 종들(Diab rotica spp.)같은 토양에 서식하는 해충에 사용이 가능하다. 그것은 또한 파리같은 공중의 건강을 해치는 해충을 공격하는 다른 살충제와 결합하여 합당하게 사용될 수 있다. 그것은 또한 루실리아 세리카타(
) 및 부필루스 종들(
), 익소테스 종들(
spp.), 암블리옴마 종들(
spp.), 더마센토르 종들(
spp.) 같은 익소디드 진드기같이 사육 동물에 만연하는 해충 및 응애류를 공격하는데 매우 용이하다. 그것은 영향받기 쉽고 저항력이 있는 해충 즉 성충, 유충, 자라고 있는 해충의 공격에 유효하고, 극소적, 경구적 또는 비경구적 투약에 의하여 만연된 사육 동물에 적용될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의하여 설명된다.
[실시예 1]
본 실시예는 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1RS, 시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조방법을 설명한다. (1RS-시스)-1-클로로카보닐-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판(0.52g), 4-플루오로-3-페녹시벤질알데하이드(0.43g), 소듐시아나이드(98mg),
-헥산(5.0㎤), 물(2.0㎤) 및 테트라메틸암모늄 요오다이드(10mg)의 혼합물을 16시간 동안 주변 온도(대략25℃)에서 교반하였다. 에틸 아세테이트로 희석한 후 혼합물을 포화된 중탄산 나트륨 용액 및 브라인(brine)으로 두번 세척하고, 유기 상을 분리하고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고 여과하고 여과물은 감압하에 용매의 증발에 의하여 농축시켰다. 잔사 오일은 5% 및 10% 부피 에틸 아세테이트를 포함하는
-헥산으로 계속 용출하는 실리카 컬럼인 예비 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 생성물을 포함하는 유분은 가스-크로마토그래피 분석(컬럼 온도 225℃)에 의하여 감정하였다.
유분울 벌크화시킨뒤 용매는 감압하에 증발에 의하여 제거해서 클로로트리플루오르프로페닐 그룹내에
-배열을 가진 4개의 가능한 시스-이성체의 혼합물 형태인, 각각 29중량%의 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 및 이것의 경상이성체인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트, 각각 18중량%의 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 및 이것의 경상이성체인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트, 나머지 6%의 불순물 및 잔사 용매를 함유하는 비결정성 유상 생성물을 얻었다.
1H nmr(CDCl3)δ: 1.19-1.32(복합, 6H) ; 2.00(d, J=9Hz,1H) ; 2.28(bdd, J=9,9.1H) ; 6.22, 6.33(s,1H), 6.72-7.50(m,10H).
19nmr(CDCl3)δ : -127.75(td, J=7.28, 6.28, 1F) ; -69.32(s,3F).
적외선(용매 파라핀) : 1740, 1650, 1592, 1510, 1490, 1465, 1370, 1295, 1270, 1120, 750cm-1
[실시예 2]
본 실시예는 실시예 1의 생성물내에 존재하는 두개의 라세미쌍 이성체의 분리 방법을 설명한다.
(1) 실시예 1 생성물의 소량 샘플을 1㎤/분의 속도로 4부피% 에틸 아세테이트를 포함하는 n-헥산으로 용출하는 5cm 실리카 분석 컬럼을 사용하는 고성능 액체 크로마토그래피로 분리하였다. 보유시간 6.39 및 7.66 분에서 이성체쌍 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 및 이것의 경상이성체인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트(이후로 “라세메이트 A”), 이성체 쌍 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트 (이후로 “라세메이트 A”), 이성체 쌍 S-
-시아노 -4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R, 시스)-3-(
-2-클로르-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 및 이것의 경상이성체인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트 (이후로 “라세메이트 B”)에 상응하는 상대 비유리 4:1인 두 피크를 관찰하였다.
(2) 반-예비 HPLC 장치 및 전 단락의 조건하에 실시예 1의 생성물(각각 2.5mg)을 분리하였다. 전체 50mg의 라세메이트 A(6중량%의 라세메이트 B를 포함) 및 15mg의 라세메이트 B(7중량%의 라세메이트 A를 포함)를 얻었다.
(3) 상기 (1)과 동일 조건하에 예비 HPLC장치(Gilson)를 사용 실시예 1 생성물 500mg을 분리하였다. 순수한 라세메이트 A(218mg) 및 라세메이트 A(20중량%) 및 라세메이트 B(80중량%)의 혼합물 63mg를 얻었다.
이성체의 두 라세미 쌍은 양성자 n.m.r. 스펙트라를 사용하여 구분될 수 있는데 근본적인 차이는 다음과 같았다 :
Nmr(CDCl3)δ: 라세메이트 A ; 1.32(s,6H) ; 6.18(s,1H) 라세메이트 B ; 1.19(s,3H) ; 1.32(s,3H) ; 6.33(s,1H).
[실시예 3]
본 실시예는 (RS)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1RS,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트의 제조 방법을 설명한다.
디메틸 포름아마이드(0.5cm-1)을 포함하는 티오닐 클로라이드(90㎤)을 주변온도에서(1RS,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실산(90.94g) 및 톨루엔(225㎤)의 교반된 혼합물에 부가하고, 결과 혼합물은 16시간 동안 더 교반하고 그 후 휘발성 부분은 감압하에 증발에 의하여 제거시켰다. 적외선 스펙트럼로스코피는 잔사 오일이 (1RS,시스)-1-클로로카보닐-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디그틸사이클로프로판으로 구성되었음을 보여주었다. 이것을 4-플루오로-3-페녹시벤즈알데하이드(76.92g)와 혼합하고 혼합물은 소듐 시아나이드(22.0g), 1중량%의 적심제 “Synperonic” NX(상표로 등록)을 포함하는 물(71㎤) 및 1시간 이상 35℃에서 유지된 톨루엔(32㎤)의 교반된 혼합물에 부가하였다. 교반을 4시간 동안 계속하고 반응 혼합물을 주변온도까지 냉각시킨뒤, 디에틸 에테르(300㎤) 및 브라인(2×100㎤)로 세척하고, 감압하에 증발에 의하여 농축하여 무색오일(147g)인 (RS)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1RS,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트를 얻었다. 가스-크로마토그래피 분석을 통해 생성물이 93% 순수하고 실시예 1의 비율대로 4개의 시스 이성체로 구성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
본 실시예는 결정화에 의하여 생성물을 얻고 라세메이트에 관해 모액을 경화하는 공정을 설명한다.
디이소프로필아민(3.5㎤)을 포함하는 건조 이소프로판올(141㎤)내의 (RS)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1RS,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 (47.0g, 실시예 2방법에 의하여 제조)의 용액을 17.5℃로 온도를 유지하면서 라세미 비율 (1. 0g)내인 클로로프로프-1-엔-일-2,2-메틸싸이클로프로판 및 건조 이소프로판올 (5.0㎤) 내인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 및 (RS)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3 -트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판으로 구성되는 결정성 고체 물질의 교반된 혼합물에 7일 동안 부가하였다. 부가가 완결되었을때 혼합물을 24시간 동안 교반하고 고체 침전물은 여과에 의해 모으고 건조 이소프로판올(5.0cm, 0℃까지 냉각됨)로 여과기에서 세척하고, 건조시켜 라세미 비율(19.0g, nmr 분석에 의하여 99% 순수)인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트 및 (RS)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트로 구성되는 결정성 생성물(mp 66.5-67.0℃)을 얻었다.
1H nmr(CDCl3)δ: 1.19(s,3H) ; 1.32(s,3H) ; 2.0(d,J=9Hz,1H) ; 2.28(dd ,J = 9,9Hz,1H) ; 6.33(s,1H) ; 6.72-7.50(m,10H).
19HF nmr(CDCl3)δ : -127.75(td=J=7.28,6.28,1F) ; -69.32(s,3H). (84.26MHz)
Infra 적외선(KBr) : 1745, 1652, 1592, 1513, 1495, 1421, 1005, 1300, 1275, 1197, 1137, 1129, 1082, 820, 805, 752cm-1
모액을 감압하에 용매의 증발에 의하여 농축하고 잔사는 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 용액을 물 및 브라인으로 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고 감압하에 용매를 증발시켜 농축하여 대략 1:1:1:1 비인 4개의 시스 이성체의 혼합물을 얻었다. 이것은 본 방법이 행해지는 동안 라세메이트에 관해 모액이 강화되었음을 보여주는 것이다.
[실시예 5]
본 실시예는 공지의 살충제와 비교하여 본 발명 생성물의 개량된 활성을 설명한다. 백만분의 1로 표현된 생성물의 다양한 농도(비율)를 포함하는 조성물로 분무 처리된 잎 위에 유충 헬리오티스 비레센스(
) ; 〈 담배 나방-목화에 중요한 해충>를 놓아 생성물의 LC50값을 결정하였다. 서로 다른 농도에서 관찰한 치사율을 근거로 LC50(존재하는 50% 해충을 죽이는데 필요한 농도)을 계산하였다. 결과는 다음 표에 LC50및 공지의 살충제인 시할로쓰린에 대한 비로 상술되고, 1보다 큰 수는 높은 활성을 나타낸다.
* 시할로쓰린은 (±)-
-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스-(
-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트이다.
+시플루쓰린은 (±)-
-시아노-4-플루오로-2-페녹시벤질 (±)시스/트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트이다.
Claims (7)
- 유기 용매내 경상이성체 쌍인 (R)--시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트와 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1 S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트로 구성되는 용액을 염기를 작용시켜 에피머화시키는 것으로 구성되는,
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 -3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트 용액을 경상이성체쌍인 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트와 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트에 관하여 강화(enrichment) 시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 용매가 6개의 탄소원자를 함유하는 저급 알카놀인 방법.
- 제2항에 있어서, 저급 알코놀이 이소프로판올인 방법.
- 제1항에 있어서, 염기가 2차, 3차 아민, 헤테로싸이클성 염기인 방법.
- 제4항에 있어서, 염기는 디이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1H-1,5,9-트리아자바이싸이클로[4,4,0]덱-9-엔인 방법.
- (a) 6개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알카놀로 부터 선택된 유기용매를 사용해 (RS)--시아노-3-페녹시벤질 (1RS,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트의 농축된 용액을 만드는 단계, (b) 용액의 온도를 17℃에서 20℃ 범위에 맞춘뒤, 이 용액에 일정량의 경상이성체쌍 결정을 부가하여, 부가된 결정이 이후 비용해된 고체 상태로 남아있도록 하는 단계, (c) 용액을 결정성 물질이 침전되기에 충분한 기간 동안 상기 온도로 유지시키는 단계, (d) 용액으로 부터 침전된 결정성 물질을 분리하는 단계, (e) 필요하다면, 임의로 결정성 물질을 재결정시키는 단계로 구성되고, 최소한 (c) 공정중에 염기가 존재하며, 그것에 의해 경상이성체 쌍인 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트와 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 최소한 일부가 경상이성체 쌍인 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실레이트와 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트로 전환되는 것을 특징으로 하는, 라세미 비율의 경상이성체 쌍인 (S)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트와 (R)-
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 (1S,시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2 - 디메틸싸이클로프로판 카복실레이트로 본질적으로 구성되고,
-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1일)-2, 2-디메틸싸이클루프로판 카복실레이트의 다른 이성체는 사실상 함유치 아니하는 높은 수율의 결정성 물질을 얻는 방법.
- 제6항에 있어서, 염기를 또한 함유하는 용액을 17℃에서 20℃의 온도 범위로 유지되는 유기 용매 및 경상이성체 쌍의 비용해된 결정 혼합물에 부가하는 변경된 방법.
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