DE3040001A1 - Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren

Info

Publication number
DE3040001A1
DE3040001A1 DE19803040001 DE3040001A DE3040001A1 DE 3040001 A1 DE3040001 A1 DE 3040001A1 DE 19803040001 DE19803040001 DE 19803040001 DE 3040001 A DE3040001 A DE 3040001A DE 3040001 A1 DE3040001 A1 DE 3040001A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acid
new
found
cyclobutanones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803040001
Other languages
English (en)
Inventor
Hermann Dr. 5090 Leverkusen Hagemann
Reinhard Dr. Lantzsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19803040001 priority Critical patent/DE3040001A1/de
Priority to EP81108191A priority patent/EP0050777A3/de
Priority to EP81108190A priority patent/EP0050776B1/de
Priority to DE8181108190T priority patent/DE3161438D1/de
Priority to AT81108190T priority patent/ATE5312T1/de
Priority to IL64072A priority patent/IL64072A0/xx
Priority to IL64071A priority patent/IL64071A0/xx
Priority to JP56166495A priority patent/JPS57112355A/ja
Priority to JP56166496A priority patent/JPS5795934A/ja
Priority to BR8106820A priority patent/BR8106820A/pt
Priority to DK467381A priority patent/DK467381A/da
Priority to ZA817313A priority patent/ZA817313B/xx
Priority to BR8106817A priority patent/BR8106817A/pt
Priority to DK467481A priority patent/DK467481A/da
Priority to CA000388520A priority patent/CA1164009A/en
Publication of DE3040001A1 publication Critical patent/DE3040001A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Estern
  • von Cyclopropancarbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung bereits bekannter, insektizid und akarizid hochwirksamer Ester der Formel I in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, R2 für Wasserstoff oder Cyano steht und R3 für den Pentafluorphenyl- oder 4-Fluor-3-phenoxyphenylrest steht (vgl. DE-OS 2 831 19 = Le A 19 o17 und deutsche Patentanmeldung P 3 o19 552/Le A 20 344).
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ganz überwiegend die wirksameren cis-Ester.
  • 1. Es wurde gefunden, daß man die Ester der Formel I erhält, indem man aus den neuen Estern der Formel II in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Chlorwasserstoff abspaltet.
  • 2. Es wurden ferner die neuen Ester der Formel (II) gefunden.
  • 3. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclopropancarbonsäureester der Formel II erhält, indem man eine Säure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel III in welcher R1 Fluor oder Trifluormethyl bedeutet und z1 Chlor oder Hydroxy bedeutet, mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel IV in welcher R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und z2 Hydroxy, Chlor oder Brom bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Säureakzeptoren und/oder Phasentransferkatalysatoren umsetzt.
  • 4. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel (III) gefunden.
  • 5. Es wurde ferner gefunden, daß man die fluorsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel III = OH) erhält, indem man die Cyclobutanone der Formel V in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht, mit wässrigen Basen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt und anschließend mit Säure in Freiheit setzt.
  • 6. Es wurden ferner die neuen Cyclobutanone der Formel V gefunden.
  • 7. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclobutanone der Formel V erhält, indem man die Cyclobutanone der Formel VI in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes erhitzt.
  • 8. Es wurden ferner die neuen Cyclobutanone der Formel VI gefunden.
  • 9. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclobutanone der Formel VI erhält, indem man Isobutylen mit einem Säurehalogenid der Formel VII R1-CF2-CCl2-CH2-CHCl-CO-X (VII) in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines tertiären Amins zur Umsetzung bringt.
  • 1o. Es wurden ferner die neuen Säurehalogenide der Formel VII gefunden.
  • 11. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen -Säurehalogenide der Formel VII erhält, indem man Verbindungen der Formel VIII R1-CF2-CCl3 (VIII) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Katalysatoren an Mrylsäure addiert und die entstandene Säure der Formel VII (X = OH) in üblicher Weise in das Halogenid (X = Cl, Br) überführt.
  • Verwendet man beispielsweise bei Verfahren 1 (oben) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor-butyl)-cyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Ester der Formel II sind neu. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 2,2-Dimethyl-3-tZ,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester, -2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4' -fluor-31-phenoxy- -cyano-benzyle ster, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluorbutyl) cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluorbutyl) cyclopropancarbonsäure-4' -fluor-3'-phenoxy-benzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluorbutyl)-cyclopropancarbonsäure-4' -fluor-31 -phenoxy- g-cyanobenzylester.
  • Die Chlorwasserstoffabspaltung aus den Verbindungen der Formel II erfolgt mit Hilfe eines Säureakzeptors in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
  • Als Säureakzeptoren kommen in Frage: Alkali- oder Erdalkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat. Amine, wie Diazabicycloundecen, Diazabicyclononen oder Aazabicyclooktan sowie Kaliumfluorid.
  • Als Verdünnungsmittel wird Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Acetonitril (in Gegenwart eines PhasentransferRatalysators) verwendet.
  • Als Phasentransferkatalysator wird bevorzugt eingesetzt: Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethyiammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid.
  • Das Säurebindemittel wird vorzugsweise äquimolar oder im Überschuß (bis 5-Molar) eingesetzt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 25o0C, vorzugsweise zwischen 80 und 2000C, Zur Herstellung der Verbindungen der Formel III gemäß 3 (oben) aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogeniden der Formel III und Alkoholen bzw. Chloriden oder Bromiden derFormel IV können Als Säureakzeptoren alle übichen Säurebindemittel Verwendung finden.
  • Besonders bewährt haben sich Alkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate, wie Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Kaliumcarbonat, Natriumethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Umsetzung der Säurehalogenide mit Alkoholen zwischen 0 und looOC, vorzugsweise bei 15 bis 40°C und bei der Umsetzung der Carbonsäure mit den Halogeniden zwischen 50 und 15o0C, vorzugsweise bei 80 bis 12o0C.
  • Im letzteren Falle wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet.
  • Als Katalysatoren kommen alle sogenannten Phasentransferkatalysatoren in Betracht, wie beispielsweise Kronenether oder quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid.
  • Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt.
  • Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali--phatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluoyl, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Ether, wie z.B. Diethyl-, Diisopropyl- oder Dibutylether, außerdem Nitrile, wie Aceto-und Propionitril.
  • Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur nach Zugabe des Säureakzeptors und gegebenenfalls des Katalysators zur Ver- vollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.Die neuen Verbindungen fallen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
  • Die fluorsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel III, in welcher R1 Fluor oder Trifluormethyl und z1 Hydroxy bedeutet, lassen sich nach dem unter 5 (oben) angegebenen Verfahren herstellen. Es kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren 5 (oben) 3,3-Dimethyl-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2-chlor-1-cyclobutanon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Cyclobutanone V sind neu. Im einzelnen seien genannt: 3,3-Dimethyl-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2 chlor-1-cyclobutanon, 3,5-Dimethyl-4-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluorbutyl)-2-chlor-1-cyclobutanon.
  • Die bei Verfahren 5 durchzuführende, im Prinzip bekannte Favorskii-Umlagerung erfolgt in Gegenwart wässriger Basen, die äquimolar eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid, Kalium- und Natriumcarbonat. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.
  • Die Temperatur liegt zwischen -20 und +4o0C, bevorzugt ist +1o bis +250C. Ferner wird in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels gearbeitet. Hier kommen beispielsweise Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylethan in Frage. Es können Jedoch auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Petrolether, Benzol, Toluol, Chlorbenzol verwendet werden. Nach beendeter Reaktion wird die Säure durch Ansäuern mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure in Freiheit gesetzt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen ganz überwiegend die cis-Isomeren Säuren an, die wirksamere Ester liefern. Es sind zwar mehrere sehr ähnliche Reaktionen (wie däs erfindungsgemäße Verfahren) bekannt (DE-OS 2 539 o48, 2 654 o62, 2 813 337); es zeigte sich jedoch, daß im Falle der erfindungsgemäßen neuen Ausgangsstoffe der Formel V spezielle Reaktionsbedingungen gefunden werden mußten, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Eine der wichtigsten Nebenreaktionen der Favorskii-Umlagerung ist die nucleophile Substitution (vgl. J.M.Conia u. J.R.Salem, Accounts of Chemical Research Vol. 5, 1972, Seite 33); X = Br, Cl, OTs Es ist literaturbekannt (Acc. of Chem. Res. 1972, Seite 34), daß im Gegensatz zu den .)(-Brom-cyclobutanonen die XX-Chlorcyclobutanone nicht spezifisch reagieren und hauptsächlich zum Substitutionsprodukt führen.
  • So beträgt beispielsweise auch die Ausbeute der Reaktion nur 25 (DT-OS 2 539 o48).
  • Daß auch die Fluor substitution eine entscheidende Rolle spielt, ersieht man daraus, daß beim Erhitzen mit wässfrigen Basen der fluorhaltige Rest abgespalten wird.
  • Wesentlich ist auch, daß man im Gegensatz zu den üblichen Verfahrensweisen nicht in Gegenwart von Alkoholen oder Alkoholat arbeiten darf, da sonst Nebenreaktionen auftreten.
  • So erhält man beispielsweise in Gegenwart von Alkoholen Gemische aus dem Substitutionsprodukt und dem gewünschten Cyclopropanderivat. Beim Arbeiten mit Methylat entstehen komplexe Substanzgemische, die nur zum Teil aufgeklärt werden konnten. So entstehen z.B. in der Seitenkette substituierte Produkte, wie z.B.
  • Die neuen Cyclobutanone der Formel V werden nach Verfahren 7 (oben) erhalten.
  • Verwendet man beispielsweise bei Verfahren 7 3,3-Dimethyl-4-chlor-4-(2,2-dichlor-3, 3, 3-trifluorpropyl)-1-cyclo butanon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Cyclobutanone der Formel VI sind neu. Im einzelnen sein genannt: 3,3-Dimethyl-4-chlor-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-1-cyclobutanon, 3,3-Dimethyl-4-chlor-4-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentaf-luorbutyl )-1-cyclobutanon.
  • Die Reaktion ist im Prinzip literaturbekannt (J.A.C.S.
  • 101, 5853, 1979).
  • Eine Umlagerung mit Triethylamin führtjedoch bei 120°C in 15 Stunden nur zu ca. 30% umgelagertem Produkt.
  • Wir fanden, daß es im Falle der vorliegenden Cyclobutanone der Formel VI sehr viel effektiver ist, mit quartären Ammoniumsalzen als Katalysator zu arbeiten. Die Umlagerung ist dann bereits nach kurzer Zeit quantitativ. Gegebenenfalls kann auch ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden, dies ist jedoch nicht notwendig. Bevorzugt wird in der Schmelze gearbeitet. Der Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 15o0C. Eine weitere Aufarbeitung ist nicht notwendig.
  • Das verwendete quartäre Ammoniumsalz wirkt-sich nicht störend auf die nächste Umsetzung aus. Die Cyclobutanone der Formel V können jedoch auch durch Umkristallisation oder durch Destillieren gereinigt werden. Als quartäre Ammoniumsalze können alle üblichen Phasentransferkatalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumchlorid oder - bromid, Triethylbenzylammoniumchlorid und Methyltrioctylammoniumchlorid.
  • Die Cyclobutanone der Formel VI werden nach Verfahren 9 (oben) erhalten.
  • Verwendet man beispielsweise 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlor-hexansäurechlorid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Säuren bzw.
  • Säurehalogenide sind neu. Als Beispiele seien genannt: 5, 5,5-Trifluor-2, 4,4-trichlor-pentansäurechlorid, 5,5,6,6,6-Petafluor-2,4,4-trichlor-hexansäurechlorid.
  • Die Säurehalogenide werden aus den entsprechenden Säuren durch allgemein bekannt und übliche Methoden, beispielsweise mit Phosgen oder Thionylchlorid erhalten.
  • Verfahren 9 läuft in der Weise ab, daß aus dem Säurehalogenid der Formel VII Halogenwasserstoff mit Hilfe von Basen ab.gespalten wird und das entstandene Keten mit Isobutylen zur Umsetzung gebracht wird.
  • Als Basen sind Amine geeignet, vorzugsweise Triethylamin.
  • Als Verdünnungsmittel sind vorzugsweise Petrolether, Benzin, Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol verwendbar.
  • Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 15o0C, vorzugsweise zwischen 15 und 100°C.
  • Die neuen Säuren der Formel VII R¹-CF2CCl2CH2CHCl-CO-X VII in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X OH bedeutet, werden nach Verfahren 11 (oben) erhalten.
  • Verwendet man beispielsweise 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Produkte der Formel VIII sind bekannt. Es seien genannt: 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan und 1,1,1,2,2-Pentanfluor-3,3,3-trichlorpropan.
  • Die Addition an Acrylsäure erfolgt mit Hilfe von Katalysatoren. Am besten bewährt hat sich Kupfer(I)chlorid.
  • Als Verdünnungsmittel wird bevorzugt ein polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Acetonitril verwendet. Besonders bevorzugt ist Acetonitril.
  • Die Temperatur liegt bei 50-2000C, bevorzugt zwischen loo und 15o0C, wobei mindestens ein Druck von 3 bar erreicht werden sollte. Vorzugsweise wird bei einem Anfangsdruck zwischen 5 und 2o bar gearbeitet, der durch Aufpressen von Stickstoff eingestellt wird. Beispiel 1 Herstellung von 5,5, 5-Trifluor-2, 4,4-trichlor-pentansäure.
  • In einem Autoklaven wird eine Mischung aus 180 g (2,5 Mol) Acrylsäure, 937,5 g (5 Mol) Trifluortrichlorethan, 750 ml Acetonitril und 15 g Kupfer(I)chlorid 24 Stunden auf 120°C erhitzt. Der Anfangsdruck wurde durch Aufdrücken von Stickstoff auf 5 bar eingestellt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 75-850C/o,5 mbar besteht hauptsächlich aus der gewünschten 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlor-pentansäure und wird direkt ins Säurechlorid umgewandelt: Beispiel 2 Herstellung von 5,5, 5-Trifluor-2,4, 4-trichlor-pentansäurechlorid.
  • 223 g rohe 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlorpentansäure (aus Beispiel 1) werden zu 500 ml Thionylchlorid getropft. Es wird solange am Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Man erhält 146 g 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlorpentansäurechlorid vom Kp = 61-620C/18 mbar.
  • Beispiel 3 Herstellung von 2-Chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl-3,3-dimethyl-cyclobutanon 83,4 g (o,3 Mol) 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlorpentansäurechlorid werden in einem 1,3 1 Autoklaven in 360 ml Cyclohexan vorgelegt. Dann werden 200 g Isobutylen aufgepreßt, der Autoklav verschlossen und auf 6500 geheizt.
  • Dann werden innerhalb von 2 Stunden 30,6 g Triethylamin in 300 ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man noch 4 Stunden auf 650C und läßt dann abkühlen.
  • Nach Abfiltrieren des Triethylaminhydrochlorids wird das Cyclohexan abdestilliert. Man erhält 54,5 g 2-Chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-cyclobutanon vom Schmelzpunkt 49-51°C (Ausbeute 61% der Theorie).
  • ¹H-NMR (CDCl3): 1,4 und 1,5 ppm (2 CH3), 2,7-3,45 ppm (1B-System, CH2), 3,o5 ppm (S, CH2).
  • Beispiel 4 Herstellung von 2-(2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-4-chlor-cyclobutanon Man vermischt 50 g (o,168 Mol) 2-Chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-cyclobutanon mit 4,7 g Tetrabutylammoniumchlorid und erhitzt 6 Stunden auf 125O. Nach dem Abkühlen wird in Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Man erhält 46,6 g (93,5 % der Theorie) 2-(2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-4-chlor-cyclobutanon vom Schmelzpunkt 46-48°C.
  • 1H-NMR (CDCl3): 1,o5 und 1,6 ppm (2 CH3), 2,1-3,o ppm (m, CH2), 3,5 ppm (m, CH), 4,8 ppm (d, CH).
  • Beispiel 5 Herstellung von cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,D,3-trifluor)propyl-cyclopropancarbonsäure 8,92 g -(o,o3 Mol) 2-(2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-4-chlor-cyclobutanon werden in 45 ml 1o%iger Natronlauge suspendiert. Nach Zugabe von 5 ml Dioxan rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur. Man säuert mit Salzsäure an und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. -Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 7,9 g (94,5 % der Theorie) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-cyclopropancarbonsäure vom Schmelzpunkt 66-68°C. Cis/trans-Verhältnis: 72%cis, 28% trans.
  • Beispiel 6 Herstellung von cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-5,3,3-trifluor)-propyl-cyclopropancarbonsäurechlorid 27,9 g (o,1 Mol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3, 3trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure w.erden in 2oo ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 30 g Thionylchlorid versetzt. Nach einstündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen und engt am Rotationsverdampfer ein. Das zurückbleibende Säurechlorid wird durch Destillation gereinigt: Kp = 68-72°C/o,2 mbar.
  • Beispiel 7 3 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid werden mit loo ml Toluol und 2 g Pentafluorbenzylalkohol vermischt.
  • Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren o,81 g Pyridin in 50 ml Toluol zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 150oml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und mit 1oo ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und bei 600C im Hochvakuum andestilliert. Der Rückstand besteht- aus cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2, 2-dichlor-3, 3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester.
  • Beispiel 8 Analog Beispiel 7 werden aus 3 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-triflorpropyl)-cyclopropancarbon säurechlorid, 2,2 g 4-Fluor-3-phenoxybenzylalkohol und 0,8 g Pyridin cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3' -phenoxy-benzylester erhalten.
  • Beispiel 9 Analog Beispiel 7 werden aus 3 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-D,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbOnsäurechlorid, 2,4 g 4-Fluor-3-phenoxy-α-cyano-benylalkohol und 0,8 g Pyridin cis/trans-2;2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-triffuorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-α'-cyano-benzylester erhalten.
  • Beispiel 10 2,32 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3,-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester werden in 10 ml Dimethylformamid gelöst und mit o,8 g 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en versetzt und 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure schwach sauer gestellt, dann sofort dreimal mit Ether extrahiert und die Etherlösung mit konz. Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und im Hochvakuum ca. 1 Stunde andestilliert. Der Wirkstoff kann auch durch Destillation gereinigt werden: Kp = 136-145°C/ o,1 mbar.
  • Beispiel 11 4 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzyl.
  • ester werden in 20 ml Acetonitril gelöst. Man gibt 4 g Kaliumcarbonat und o,5 g Tetrabutylammoniumbromid zu und erhitzt im Autoklaven 4 Stunden auf 1800C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutral gestellt. Man extrahiert mit Methylenchlorid,.trocknet mit Natriumsulfat, engt am Rotationsverdampfer ein und destilliert bei 60°C im Hochvakuum an. Man erhält 3,4 > cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester, wobei die Z-Isomeren ganz stark überwiegen.
  • Brechungsindex: D20=1,519 Beispiel 12 Analog Beispiel 1o wird aus 3,9 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbon säure-4'-fluor-3'-phenoxy-α cyano-benzylester 3,5 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-α'-cyano-benzylester erhalten.
  • Beispiel 13 Herstellung von 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlorhexansäurechlorid.
  • In einem Autoklaven wird eine Mischung aus 180 g (2,5 Mol) Acrylsäure,1185 g (5 Mol) 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3,3-trichlorpropan, 750 ml Acetonitril und 15 g Kupfer-(I)chlorid 48 Stunden auf 120°C erhitzt. Der Anfangsdruck wurde auf 7 bar eingestellt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Kp = 1o211o0C/o,2 mbar besteht zum größten Teil aus 5,5,6,6,6-Trifluor-2,4,4-trichlorhexansäure.
  • Die Fraktion wird zu 500 ml Thionylchlorid getropft und 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlor-hexansäurechlorid siedet bei 88-9o°C/ 15 mbar.
  • Beispiel 14 Herstellung von 2-Chlor-2-(2, 2-dichloro-3, 3,4,4, 4-pentafluor-butyl)-3,3-dimethyl-cyclobutanon.
  • 98,4 g (o,3 Mol) 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlorpentansäurechlorid werden in einem 1,3 l-Autoklaven in 360 ml Cyclohexan vorgelegt. Dann werden 200 g Isobuten aufgepreßt und auf 650C geheizt. Dann werden innerhalb von 2 Stunden 30,6 g Triethylamin in 300 ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man noch 5 Stunden auf 60-65°C und läßt dann abkühlen. Nach Abfiltration des Triethylaminhydrochlorids wird das Cyclohexan abdestilliert. Man erhält einen öligen Rückstand, der durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. (Kugelrohr; Kp = 1oo0C/o,3mbar).
  • Beispiel 15 Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-propyl-4-chlor-1-cycldobutanon.
  • Man vermischt 2o g 3,3-Dimethyl-2-chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-propyl-1-cyclobutanon mit 2 g Tetrabutylammoniumbromid und erhitzt 6 Stunden auf 12500.
  • Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt direkt in die nächste Stufe eingesetzt (Beispiel 16).
  • Beispiel 16 Analog Beispiel 5 erhält man rohe 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropan- carbonsäure als Öl, die auf der Stufe des Säurechlorids gereinigt wird (Beispiel 17).
  • Beispiel 17 Herstellung von cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäurechlorid.
  • 20 g rohe 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsSure werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 25 ml Thionylchlorid versetzt. Nach einstündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen und engt am Rotationsverdampfer ein. Das zurückbleibende Säurechlorid wird durch Destillation gereinigt. Kp. = 78-84°C/o,5 mbar. cis/trans-Verhältnis 74:26.
  • Beispiel 18 Analog Beispiel 7 werden folgende Verbindungen erhalten: Beispiel 19 1 ,o2 g (2 mMol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4, 4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-pen tafluorbenzylester werden in 7 ml Dimethylacetamid gelöst und mit o,3 g 1,8-Diazabicyclo(5.4.o)undec-7-en versetzt und 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Ab-, kühlen wird mit Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure schwach sauer gestellt, dann sofort dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherauszüge mit konz.
  • Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und im Hochvakuum andestilliert. Der Rückstand besteht aus cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluoro-but-1 -enyl ) -cyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester.
  • Beispiel 20 2 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4 pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester werden in 1o ml Acetonitril gelöst.
  • Man gibt 1,5 g Kaliumcarbonat (feingepulvert) und o,3 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und erhitzt im Äutoklaven 12 Stunden auf 17o0C. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 11. Man erhält 1,6g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-butenyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-4'-phenoxy-benzylester.
  • Beispiel 21 2,9 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-|t'-cyano-benzylester werden in 1o ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt o,7 g gut getrocknetes Kaliumfluorid hinzu und erhitzt eine Stunde auf 15o0C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und neutral gestellt. Nach dreimaligem Extrahieren mit Ether werden die vereinigten Etherauszüge getrocknet und eingeengt.
  • Der entstandene 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor )-butenyl-cyclopropancarbonsäure-4 -fiuor-3'-phenoxy-α'-cyano-benzylester wird chromatographisch (Kieselgel/n-Hexan/Chloroform 3:1) gereinigt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: Herstellung der Ester der Formel I in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, R2 irür Wasserstoff oder Cyano steht und R3 für den Pentafluorphenyl- oder 4-Fluor-3-phenoxyphenylrest steht indem man aus den neuen Estern der Formel II in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    Chlorwasserstoff abspaltet.
    2. Es wurden ferner die neuen Ester der Formel (II) gefunden.
    3. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclopropancarbonsäureester der Formel II erhält, indem man eine Säure oder deren reaktionsfähiges Derivat der Formel III in welcner R1 Fluor oder Trifluormethyl bedeutet und z1 Chlor oder Hydroxy bedeutet, mit einem Alkohol oder dessen reaktionsfähigem Derivat der Formel IV in welcher R2 und RD die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 22 Hydroxy, Chlor oder Brom bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, Säureakzeptoren und/oder Phasentransferkatalysatoren umsetzt.
    4. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel (III) gefunden.
    5. Es wurde ferner gefunden, daß man die fluorsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel III (Z1 = OH) erhält, indem man die Cyclobutanone der Formel V in welcher R¹ für Fluor oder Trifluormethyl steht, mit wässrigen Basen in Gegenwart eines inerten organischen Lö.sungsmittels umsetzt und anschließend mit Säure in Freiheit setzt.
    6. Es wurden ferner die neuen Cyclobutanone der Formel V gefunden.
    7. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclobutanone der Formel V erhält, indem man die Cyclobutanone der Formel VI in welcher die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes erhitzt.
    9. Es wurden ferner die neuen Cyclobutanone der Formel VI gefunden.
    9. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclobutanone der Formel VI erhält, indem man Isobutylen mit einem Säurehalogenid der Formel VII R1-CF2-CCl2-CH2-CHCl-CO-X (VII) in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines tertiären Amins zur Umsetzung bringt.
    lo. Es wurden ferner die neuen Säurehalogenide der Formel Vfl gefunden.
    11. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Säurehalogenide der Formel VII erhält, indem man Verbindungen der Formel VIII R1 -CF2-CCl3 (VIII) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Katalysatoren an Acrylsäure addiert und die entstandene Säure der Formel VII (X = OH) in üblicher Weise in das Halogenid (X = Cl, Br) überführt.
DE19803040001 1980-10-23 1980-10-23 Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren Withdrawn DE3040001A1 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803040001 DE3040001A1 (de) 1980-10-23 1980-10-23 Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren
EP81108191A EP0050777A3 (de) 1980-10-23 1981-10-12 Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkyl-substituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und Zwischenprodukte dafür
EP81108190A EP0050776B1 (de) 1980-10-23 1981-10-12 Verfahren zur Herstellung von chlor-fluoralkenyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern
DE8181108190T DE3161438D1 (en) 1980-10-23 1981-10-12 Process for the preparation of chloro-fluoroalkenyl-substituted cyclopropane-carboxylic-acid esters
AT81108190T ATE5312T1 (de) 1980-10-23 1981-10-12 Verfahren zur herstellung von chlor-fluoralkenyl- substituierten cyclopropancarbonsaeureestern.
IL64072A IL64072A0 (en) 1980-10-23 1981-10-19 Preparation of chlorofluoroalkyl-substituted cyclopropanecarboxylic acids and derivatives thereof and intermediate products for this purpose
IL64071A IL64071A0 (en) 1980-10-23 1981-10-19 Preparation of chloro-fluoro-alkenyl-substituted cyclopropane-carboxylic acid esters
JP56166495A JPS57112355A (en) 1980-10-23 1981-10-20 Ester and manufacture
JP56166496A JPS5795934A (en) 1980-10-23 1981-10-20 Manufacture and intermediate of chlorofluoroalkylated cyclopropane carboxylic acid or derivatives thereof
BR8106820A BR8106820A (pt) 1980-10-23 1981-10-22 Processo para a preparacao de esteres
DK467381A DK467381A (da) 1980-10-23 1981-10-22 Fremgangsmaade til fremstilling af chlor-fluoralkenyl-substituerede cyclopropancarboxylsyreestere
ZA817313A ZA817313B (en) 1980-10-23 1981-10-22 Process for the preparation of chlorofluoroalkyl-substituted cyclopropanecarboxylic acids and derivatives thereof and intermediate products for this purpose
BR8106817A BR8106817A (pt) 1980-10-23 1981-10-22 Processo para a preparacao de acidos ciclopropanocarboxilicos substituidos por clorofluoralquila de ciclobutanonas e de halogenetos de acido
DK467481A DK467481A (da) 1980-10-23 1981-10-22 Fremgangsmaade til fremstilling af chlorfluoralkyl-substituerede cyclopropancarboxylsyrer samt derivater deraf og mallemprodukter hertil
CA000388520A CA1164009A (en) 1980-10-23 1981-10-22 Process for the preparation of chloro-fluoroalkenyl- substituted cyclopropanecarboxylic acid esters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803040001 DE3040001A1 (de) 1980-10-23 1980-10-23 Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3040001A1 true DE3040001A1 (de) 1982-05-27

Family

ID=6115026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803040001 Withdrawn DE3040001A1 (de) 1980-10-23 1980-10-23 Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JPS57112355A (de)
DE (1) DE3040001A1 (de)
ZA (1) ZA817313B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
CN109704940B (zh) * 2018-12-10 2022-05-06 烟台恒鑫化工科技有限公司 一种α-溴代肉桂醛的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57112355A (en) 1982-07-13
JPS5795934A (en) 1982-06-15
ZA817313B (en) 1982-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2858248C2 (de)
DE2708190C2 (de) Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrifluoriden
CH634033A5 (de) Dihalogenvinyl-verbindungen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester.
EP0056154B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsäuren und deren Estern
DE2751133A1 (de) Verfahren zum cyclisieren von gamma-chlorcarbonsaeureestern
DE3040001A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren
DE2652810C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen
DE2443142C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
EP0048370B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-3-(Z-2-Chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon-säure-derivaten, neue Zwischenprodukte hierfür, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Zwischenprodukten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
GB2085000A (en) An improved process for the preparation of certain cyclopropane pyrethroid intermediates having a high cis-content
EP0021114B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureestern, Zwischenprodukte hierfür und deren Herstellung
EP0089485B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester
DE3043975A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorfluoralkylsubstituierten cyclopropancarbonsaeuren und deren derivaten und zwischenprodukten dafuer
DE4318092C1 (de) Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern
DE2638453A1 (de) Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern
EP0050777A2 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkyl-substituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und Zwischenprodukte dafür
EP0394644A2 (de) Halogenbenzolderivate
EP0665212B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylphenylessigsäure
EP0103749B1 (de) Dialkoxymethyl-butyrolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenprodukte dafür und ihre Verwendung
EP0002206A1 (de) Halogenierte Buttersäurechloride, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0084128B1 (de) Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen Alkylbenzolen, die durch Fluor enthaltende Reste substituiert sind
EP0131254B1 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Tetrahydrofurane
DE3210297C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlorisonitrilcarbonsäureestern
EP0145907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketonitrilen
DE3441370A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenierten 3,3-dimethyl-5-hexen-2-onen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal