DE3043975A1 - Verfahren zur herstellung von chlorfluoralkylsubstituierten cyclopropancarbonsaeuren und deren derivaten und zwischenprodukten dafuer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorfluoralkylsubstituierten cyclopropancarbonsaeuren und deren derivaten und zwischenprodukten dafuer

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DE3043975A1 DE19803043975 DE3043975A DE3043975A1 DE 3043975 A1 DE3043975 A1 DE 3043975A1 DE 19803043975 DE19803043975 DE 19803043975 DE 3043975 A DE3043975 A DE 3043975A DE 3043975 A1 DE3043975 A1 DE 3043975A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkyl-
  • substituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und Zwischenprodukte dafür Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und neue Zwischenprodukte zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß man 3-(2'2'-Dichlorvinyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure bzw. deren Ester erhält, indem man 2-(2',2',2'-trichlorethyl) -4-halogencyclobutan- 1 -one in Gegenwart von Basen in Wasser bzw. Alkohol erhitzt.
  • Es kommt dabei zur Ringverengung und Dehydrohalogenierung in der Seitenkette. (DE-OS 2 813 337).
  • Es war wünschenswert diese Reaktion auch zur Herstellung von chlorfluoralkylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren zu benutzen. Dabei zeigt sich, daß sich die Cyclobutanone unter dem Einfluß der Chlorfluoralkyl-Seitenkette anders verhalten als unter dem Einfluß der Chloralkyl-Seitenkette. So kann 2-(2',2',2'-Trichlorethyl)-4-chlorcyclobutan-1-on durch Umsetzung mit wäßrigen Basen oder Alkoholen und anschließendes Erhitzen auf über 40°C in Permethrinsäure oder deren Ester übergeführt werden.
  • Diese Reaktion führt bei 2-Chlor-fluoralkyl-substituierten-4-chlorcyclobutan-1 -onen zu Produkten, die kein Fluor mehr in der Seitenkette tragen bzw. die sowohl in der Seitenkette als auch im Cyclobutanonring (4-Stellung) substituiert sind.
  • Das heißt eine Ringverengung führt zu unerwünschten Produkten (andere Seitenkette) oder tritt gar nicht ein.
  • Außerdem kommt es bei der Durchführung der Reaktion in Alkoholen im Gegensatz zu den trichlorethylsubstituierten Halogencyclobutanonen nicht zur Bildung der entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester, sondern zur Bildung alkoxysubstituierter Cyclobutanone. Auch dies zeigt, daß die Chlor-fluor-alkyl-Seitenkette einen wesentlichen Einfluß auf den Gesamtverlauf der Reaktion hat.
  • 1. Es wurde gefunden, daß man chlor-fluor-alkylsubstituierte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate der Formel I in welcher R1 für Fluor oder CF3 steht und R für OH, Halogen, C1 4-Alkoxy steht, erhält, wenn man chlor-fluor-alkylsubstituierte Halogencyclobutanone der Formel II in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in wasserhaltigen aprotischen organischen Verdünnungsmitteln bei -20 bis +400C mit wäßrigen Basen umsetzt und aus den dabei erhaltenen Salzen die freie Säure bzw. deren Derivate in üblicher Weise herstellt.
  • 1 a. Chlor-fluor-alkylsubstituierte Cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel I in welcher R1 für CF3 steht und R2 die oben angegebene Bedeutung hat sind neu. Sie sind besonders bevor- zugt, da sie wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung guter Schädlingsbekämpfungsmittel sind.
  • 2. Es wurden die neuen chlor-fluoralkyl-substituierten Halogencyclobutanone der Formel II gefunden in welcher R¹ für Fluor oder CF3 steht.
  • 3. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclobutanone der Formel II enthält, indem man die Cyclobutanone der Formel III in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes erhitzt.
  • 4. Es wurden ferner die neuen Cyclobutanone der Fo -ael III gefunden.
  • 5. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Cyclobutanone der Formel III erhält, indem 1 m Isobutylen mit einem Säurehalogenid der Formel IV R1 -CF2-CCl2-CH2-CHCl-CO-X (1V) in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines tertiären Amins zur Umsetzung bringt.
  • 6. Es wurden ferner die neuen Säurehalogenide der Formel IV gefunden.
  • 7. Es wurde ferner gefunden, daß man die neuen Säurehalogenide der Formel IV erhält, indem man Verbindungen der Formel V R1 -CF2-CCl3 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Katalysatoren an Acrylsäure addiert und die entstandene Säure in üblicher Weise in das Halogenid (X = C1, Br) überführt.
  • Die chlorfluoralkylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel 1, in welcher R1 Fluor oder Trifluormethyl und R Hydroxy bedeutet, lassen sich nach dem unter 1 (oben) angegebenen Verfahren herstellen.
  • Verwendet man im Verfahren 1 beispielsweise 3,3-Dimethyl-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2-chlor-1-cyclobutanon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Cyclobutanone der Formel II sind neu. Im einzelnen seien genannt: 3,3-Dimethyl-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2-Chlor 1 yclobutanon 3,3-Dime yl-4- (2,2-dichlor-3,3,4'4'4-pentafluorbutyl) -2-chlor-1 -cyclobutanon.
  • Die h i Verfahren 1 durchzuführende, im Prinzip bekannte Favorskii-Umlagerung erfolgt in Gegenwart wäßriger Basen, die äquimolar eingesetzt werden.
  • Als Beispiele seien genannt: Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid, Kalium- und Natriumcarbonat. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.
  • Die Temperatur liegt zwischen -20 und +400C, bevorzugt ist +10 bis +250C. Ferner wird in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels gearbeitet. Hier kommen beispielsweise Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan in Frage. Es können jedoch auch nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Petrolether, Benzol, Toluol, Chlorbenzol verwendet werden. Nach beendeter Reaktion wird die Säure durch Ansäuern mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure in Freiheit gesetzt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen ganz überwiegend die cis-Isomeren Säuren an, die wirksamere Ester liefern. Es sind zwar mehrere sehr ähnliche Reaktionen wie das erfindungsgemäße Verfahren bekannt (DE-OS 2 539 048, 2 654 062, 2 813 337); es zeigte sich jedoch, daß im Falle der erfindungsgemäßen neuen Ausgangsstoffe der Formel II spezielle Reaktionsbedingungen gefunden werden mußten, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
  • Eine der wichtigsten Nebenreaktionen der Favorskii-Umlagerung ist die nucleophile Substitution (vgl. J.M.Conia u. J.R.Salem, Accounts of Chemical Research Vol. 5, 1972, Seite 33); X = Br, Cl, OTs Es ist literaturbekannt (Acc. of Chem. Res. 1972, Seite 34), daß im Gegensatz zu den -3rom-cyclobutanonen die X -Chlorcyclobutanone nicht spezifisch reagieren und hauptsächlich zum Substitutionsprodukt führen.
  • So beträgt beispielsweise auch die Ausbeute der Reaktion nur (DT-OS 2 539 o48).
  • DaE auch die Fluor substitution eine entscheidende Rolle spielt, ersieht man daraus, daß beim Erhitzen mit wässrigen Basen der fluorhaltige Rest abgespalten wird.
  • Wesentlich ist auch, daß man im Gegensatz zu den üblichen Verfahrensweisen nicht in Gegenwart von Alkoholen oder Alkoholat arbeiten darf, da sonst Nebenreaktionen auftreten.
  • So erhält man beispielsweise in Gegenwart von Alkoholen Gemische aus dem Substitutionsprodukt und dem gewünschten Cyclopropanderivat. Beim Arbeiten mit Methylat entstehen komplexe Substanzgemische, die nur zum Teil aufgeklärt werden konnten. So entstehen z.B. in der Seitenkette substituierte Produkte, wie z.B.
  • Durch die bei uns gewählten Reaktionsbedingungen kann verhindert werden, daß die Cyclopropancarbonsäuren der Formel 1 durch Nebenprodukte verunreinigt werden. Es wird außerdem erreicht, daß sie überwiegend in der cis-Form anfallen. Beide Ergebnisse waren überraschend.
  • Die neuen Cyclobutanone der Formel II werden nach Verfahren 3 (oben) erhalten.
  • Verwendet man beispielsweise bei Verfahren 3 3,3-Dimethyl-4-chlor-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-1-cyclobutanon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Cyclobutanone der Formel III sind neu. Im einzelnen seien genannt: 3,3-Dimethyl-4-chlor-4-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl) - 1 -cyclobutanon, 3,3-Dimethyl-4-chlor-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluorbutyl)-1-cyclobutanon.
  • Die Reaktion ist im Prinzip literaturbekannt (J.A.C.S.
  • 101, 5853, 1979).
  • Dabei wird die Umlagerung mit Triethylamin durchgeführt. Dies ergibt bei 1200C in 15 Stunden nur ca.
  • 30 % umlagertes Produkt.
  • Es wurde gefunden, daß im Falle der vorliegenden Cyclobutanone der Formel III die Umlagerung bereits nach kurzer Zeit quantitativ ist, wenn mit quartären Ammoniumsalzen als Katalysator gearbeitet wird. Gege- benen,-arls kann auch ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden, Ç es ist jedoch nicht notwendig. Bevorzugt wird in der Schmelze gearbeitet. Der Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C. Eine weitere Aufarbeitung ist nicht notwenc g. Das verwendete quartäre Ammoniumsalz wirkt sich nicht störend auf die Folgereaktionen aus. Die Cyclobutanone der Formel II können jedoch auch durch Umkristallisation oder durch Destillieren gereinigt werden.
  • Als quartäre Ammoniumsalze können alle üblichen Phasentransferkatalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumchlorid oder -bromid, Triethylbenzylammoniumchlorid und Methyltrioctylammoniumchlorid.
  • Die Cyclobutanone der Formel III werden nach Verfahren 5 (oben) erhalten.
  • Verwendet man beispielsweise 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlor-hexansäurechlorid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Säuren jz.
  • Säurehalogenide sind neu. Als Beispiele seien g-enan-t: 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlor-pentebsäurechlorid, 5,5,6,6,6-Petafluor-2,4,4-trichlor-hexansäurechlorid.
  • Die Säurehalogenide werden aus den entsprechenden Säuren durch allgemein bekannte und übliche Methoden, beispielsweise durch Reaktion mit Phosgen oder Thionylchlorid erhalten.
  • Verfahren 5 läuft in der Weise ab, daß aus dem Säurehalogenid der Formel IV Halogenwasserstoff in einem Verdünnungsmittel mit Hilfe von Basen abgespalten wird und das entstandene Keten mit Isobutylen zur Umsetzung gebracht wird.
  • Als Basen sind Amine geeignet, vorzugsweise Triethylamin.
  • Als Verdür.nungsrnittel sind vorzugsweise Petrolether, Benzin, Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol cder Chlorbenzol verwendbar.
  • Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 15 und 100°C.
  • Die den neuen Säurehalogeniden der Formel IV zugrundeliegenden neuen Säuren der Formel VI R¹-CF2CCl2CH2CHCl-CO-X (VI) in welcher R1 ür Fluor oder Trifluormethyl steht und X OH bedeutet, werden nach Verfahren 7 (oben) erhalten.
  • Verwendet man beispielsweise 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Produkte der Formel V sind bekannt. Es seien genannt: 1,1,1-Trifluor-2,2,2-trichlorethan und 1,1,1,2,2-Pentanfluor-3,3,3-trichlorpropan.
  • Die Addition an Acrylsäure erfolgt mit Hilfe von Ystalysatoren. AL besten bewährt hat sich Kupfer(I)chlorid.
  • Als Verdünnungsmittel wird bevorzugt ein polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Acetonitril verwendet. Besonders Bevorzugt ist Acetonitril.
  • Die Temperatur liegt bei 50-200°C, bevorzugt zwischen ioo und 150°C, wobei .ndestens ein Druck von 3 bar erreicht werden sollte. Vorzugsweise wird bei einem Anfangsdruck zwischen 5 und 20 bar gearbeitet, der dch Aufpressen von Stickstoff eingestellt wird.
  • Die Cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise in ihre Ester z.B. den Pentafluorbenzyl- oder den 3-Phenoxy-4-fluorbenzylester überführen. Anschließende Dehydrohalogenierung z.B. in Anwesenheit von Alkalicarbonaten in aprotischen polaren Verdünnungsmitteln sowie in Anwesenheit von quartären Ammoniumsalzen oder in Dimethylformamid in Anwesenheit von Kaliumfluorid führt zu den Estern der Säuren: wobei R1 für Fluor oder CF3 steht.
  • Diese Ester sind bekannte gute Schädlingsbekämpfungsmittel (DE-A 2 831 193, DE-A 2 907 609).
  • Beispiel 1 Herstellung von 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlor-pentan-Säure In einem Autoklaven wird eine Mischung aus 18O g (2,5 Mol) Acrylsäure, 937,5 g (5 Mol) Trifluortriclorethan, 750 ml Acetonitril und 15 g Kupfer(I)chlorid 24 Stunden auf 12O°C erhitzt. Der Anfangsdruck wurde durch Aufdrücken von Stickstoff auf 5 bar eingestellt Nach de Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 75-850C/o,5 mbar besteht hauptsächlich aus der gewünschten 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlor-pentansäure und wird direkt jus Säurechlorid umgewandelt: Beispiel 2 Herstellung von 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlor-pentansäurechlorid.
  • 223 g rohe 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlorpentansäure (aus Beispiel 1) werden zu 500 ml Thionylchlorid getropft. Es wird solange am Rückfluß erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Man erhält 146 g 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlorpentansäurechlorid vom Kp = 61-620C/18 mbar.
  • Beispiel 3 Herstellung von 2-Chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl-3,3-dimethyl-cyclobutanon 83,4 g (o,3 Mol) 5,5,5-Trifluor-2,4,4-trichlorpentansäurechlorid werden in einem 1,3 1 Autoklaven in 360 ml Cyclohexan vorgelegt. Dann werden 200 g Isobutylen auS-gepreßt, der Autoklav verschlossen und auf 65°C geheizt.
  • Dann werden innerhalb von 2 Stunden 3O,6 g Triethylamin in 3oo ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen halt man noch 4 Stunden auf 650C und läßt dann abkühlen.
  • Nach Abfiltrieren des Triethylaminhydrochlorids wird das Cyclohexan abdestilliert. Man erhält 54,5 g 2-Chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-cyclo butanon vom Schmelzpunkt 49-51°C (Ausbeute 61% der Theorie).
  • ¹H-NMR (CDCl3): 1,4 und 1,5 ppm (2 CH3), 2,7-3,45 ppm (AB-System, CH2), 3,o5 ppm (S, CH2).
  • Beispiel 4 Herstellung von 2-(2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-4-chlor-cyclobutanon 'tan vermischt 50 g (o,168 Mol) 2-Chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-cyclobutanon mit A,7 g Tetrabutylammoniumchlorid und erhitzt 6 Stunden au 12500. Nach dem Abkühlen wird in Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Man erhält 4o,6 g (9D,5 % der Theorie) 2-(2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-4-chlor-cyclobutanon vom Schmelzpunkt 46-48°C.
  • ¹H-NMR (CDCl3): 1,05 und 1,06 ppm (2 CH3), 2,1-3,0 ppm (m, CH2), 3,5 ppm (m, CH), 4,8 ppm (d, CH).
  • Beispiel 5 Herstellung von cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)propyl-cyclopropancarbonsäure 8,92 g (o,o3 Mol) 2-(2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-3,3-dimethyl-4-chlor-cyclobutanon werden in 45 ml 10%iger Natronlauge suspendiert. Nach Zugabe von 5 ml Dioxan rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur. Man säuert mit Salzsäure an und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 7,9 g (94,5 % der Theorie) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-cyclopropancarbonsäure vom Schmelzpunkt 66-68°C. Cis/trans-Verhältnis: 72%cis, 28 trans.
  • Beispiel 6 Herstellung von cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluor)-propyl-cyclopropancarbonsäurechlor-,d 27,9 g (o,1 Mol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure werdem in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 3O g Thionylchlorid versetzt. Nach einstündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen und engt am Rotationsverdampfer ein. Das zurückbleibende Säurechlorid wird durch Destillation gereinigt: Kp = 68-72°C/o,2 mbar.
  • Beispiel 7 3 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid werden mit 100 ml Toluol und 2 g Pentafluorbenzylalkohol vermischt.
  • Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren o,81 g ryridin in 5O ml Toluol zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemp-sratur nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 150ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und nit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und bei 600C im Hochvakuum andestilliert. Der Rückstand besteht aus cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-tr fluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester.
  • Beis cl 8 Analog Beispiel 7 werden aus 3 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropanc2rbonsäurechlorid, 2,2 g 4-Fluor-3-phenoxybenzylalkohol und o,8 g Pyridin cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester erhalten.
  • Beispiel 9 Analog Beispiel 7 werden aus 3 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropamcarbonsäurechlorid, 2,4 g 4-Fluor-3-phenoxy-α-cyano-benzylalocl und o,8 g Pyridin cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-aichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsaure-4'-fluor-3'-phenoxy-α'-cyano-benzylester erhalten.
  • Beispiel io. 2,32 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3, Trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-pentafluor- benzylester werden in 1o ml Dimethylformamid gelöst und mit o,8 g 1,8-Diazabicyclo(5.4.o)undec-7-en versetzt und 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure schwach sauer gestellt, dann sofort dreimal mit Ether extrahiert und die Etherlösung mit konz. Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfltriert, einrotiert und im Hochvakuum ca. 1 Stunde andestilliert. Der Wirkstoff kann auch durch Destillation gereinigt werden: Kp = 135-145°C/ 0,1 mbar.
  • Beispiel 11 4 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester werden in 2O ml Acetonitril gelöst. Man gibt 4 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Tetrabutylammoniumbromid zu und erhitzt im Autoklaven 4 Stunden auf 180°C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutral gestellt. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet mit Natriumsulfat, engt am Rotationsverdampfer ein und destilliert bei 600C im Hochvakuum an. Man erhält 3,4 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl ) -cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3' -phenoxy-benzylester, wobei die Z-Isomeren ganz stark überwiegen.
  • Brechungsindex: nD20=1,519.
  • Beispiel 12 Analog Beispiel 10 wird aus 3,9 g cis/trans-2,2-Dimeth:-l-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy- α'-cyano-benzylester 3,5 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy- 1 -cyano-benzylester erhalten.
  • Beispiel 13 Herstellung von 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlorhexansäurechlorid.
  • an einem Autoklaven wird eine Mischung aus 180 g (2,5 Mol) Acrylsäure,1185 g (5 Mol) 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3,3-trichlorpropan, 750 ml Acetonitril und 15 g Kupfer-(I)chlorid 48 Stunden auf 1200C erhitzt. Der Anfangsdruck wurde auf 7 bar eingestellt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Kp = 102-110°C/0,2 mbar besteht zum größten Teil aus 5,5,6,6,6-Trifluor-2,4,4-trichlorhexansäure.
  • Die Fraktion wird zu 500 ml Thionylchlorid getropft und 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlor-hexansäurechlorid siedet bei 88-9o°C/ 15 mbar.
  • Beispiel 14 Herstellung von 2-Chlor-2-(2,2-dichloro-3,3,4,4,4-pentafluor-butyl)-3,3-dimethyl-cyclobutanon.
  • 98,4 g (o,3 Mol) 5,5,6,6,6-Pentafluor-2,4,4-trichlorpentansäurechlorid werden in einem 1,3 l-Autoklaven in 360 ml Cyclohexan vorgelegt. Dann werden 200 g isobuten aufgepreßt und auf 650C geheizt. Dann werden innerhalb von 2 Stunden ,o,6 g Triethylamin in 300 ml Cyclohexan zugepumpt. Nach beendetem Zupumpen hält man noch 5 Stunden auf 60-65°C und läßt dann abkühlen. Nach Abfiltration des Trlethylaminhydrochlorids wird das Cyclohexan abdestilliert. Man erhält einen öligen Rückstand, der durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. (Kugelrohr; Kp = 100°C/o,3mbar).
  • Beispiel 15 Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlor-3,3,4,4-pentafluor)-propyl-4-chlor-1-cyclobutanon.
  • Man vermischt 20 g 3,3-Dimethyl-2-chlor-2-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-propyl-1-cyclobutanon mit 2 g Tetrabutylammoniumbromid und erhitzt 6 Stunden auf 12500.
  • Nach dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt direkt in die nächste Stufe eingesetzt (Beispiel 16).
  • Beispiel 16 Analog Beispiel 5 erhält man rohe 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropan- carb nsäure als öl, die auf der Stufe des Säurechlorids gereinigt wird (Beispiel 17).
  • Beispiel 17 Herstellung von cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäurechlorid.
  • 20 g rohe 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentaflucr)-butyl-cyclopropancarbonsäure werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 25 ml Thionylchlorid versetzt. Nach einstündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen und engt am Rotationsverdampfer ein. Das zurückbleibende Säurechlorid wird durch Destillation gereinigt. Kp = 78-84°C/o,3 mbar. cis/trans-Verhältnis 7L::2jr.
  • Beispiel 18 Analog Beispiel 7 werden folgende Verbindungen erhalten: Beispiel 19 1 ,o2 g (2 mMol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester werden in 7 ml Dimethylacetamid gelöst und mit o,3 g 1,8-Diazabicyclo(5.4.o)undec-7-en versetzt und 4 Stunden auf 1oo00 erhitzt. Nach dem Abkühler wird mit Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure schwach sauer gestellt, dann sofort dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherauszüge mit konz.
  • Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, eir,rofixiert und im Hochvakuum andestilliert. Der Rückstand besteht aus cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluoro-but-1-enyl)-cyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester.
  • Beispiel 20 2 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pertafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester werden in 1o ml Acetonitril gelöst.
  • Man gibt 1,5 g Kaliumcarbonat (feingepulvert) und o,3 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und erhitzt im Autoklaven 12 Stunden auf 170°C. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 11. Man erhält 1,6g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-butenyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester.
  • Beispiel 21 2,9 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluOr-31-phenoxy- t'-cyano-benzylester werden in 1o ml Dimethylformamid gelöst. Man gibt o,7 g gut getrocknetes Kaliumfluorid hinzu und erhitzt eine Stunde auf 150°C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und neutral gestellt. Nach dreimaligem Extrahieren mit Ether werden die vereinigten Etherauszüge getrocknet und eingeengt.
  • Der entstadene 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor)-butenyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluo--3'-rher.-oxy- α'-cyano-benzylester wird chromatographisch (Kleselgel/n-Hexan/Chloroform 3:1) gereinigt.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 0 Verfahren zur Herstellung von chlor-fluor-alkylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten der Formel I in welcher R1 für Fluor oder CF3 steht und R für OH, Halogen, C1 i-Alkoxy steht, dadurch gekennzeichnet, daß man chlor-fluor-alkylsubstituierte Halogencyclobutanone der Formel II in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in wasserhaltigen aprotischen organischen Verdünnungsmitteln bei -20 bis +40°C mit wäßrigen Basen umsetzt und aus den dabei erhaltenen Salzen die freie Säure bzw. deren Derivate in üblicher Weise herstellt.
  2. 2. Chlor-fluor-alkylsubstituierte Cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel I in welcher R1 für CF3 steht, und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  3. 3. Chlor-fluoralkylsubstituierte Halogencyclobutanone der Formel II in welcher R¹ für Fluor oder CF3 steht.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Cyclobutanone der F rmel II in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclobutanone der Formel III in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes erhitzt.
  5. 5. Cyclobutanone der Formel III in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Cyclobutanone der Formel III in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutylen mit einem Säurehalogenid der Formel IV R¹-CF2-CCl2-CH2-CHCl-CO-X (IV) in welcher P.1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines tertiären Amins zur Umsetzung bringt.
    Säurehalogenide der Formel IV R1-CF2-CCl2-CH2-CHCl-CO-X (IV) in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X Chlor oder Brom bedeutet.
    Verfahren zur Herstellung der Säurehalogenide der Formel IV R1-CF2-CCl2-CH2-CHCl-CO-X (IV) in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht und X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel V R¹-CF2-CCl3 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Katalysatoren an Acrylsäure addiert und die entstandene Säure in üblicher Weise in das Halogenid (X = Cl, Br) überführt.
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