DE2708190C2

DE2708190C2 - Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrifluoriden

Info

Publication number: DE2708190C2
Application number: DE2708190A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5068 Odenthal Klauke; Albrecht Dr. 5090 Leverkusen Marhold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1984-09-27
Also published as: CH633244A5; FR2381733B1; FR2381733A1; JPS53105435A; DE2708190A1; US4155940A; BE864280A; GB1574684A

Description

Es ist bekannt, 3-Brom-4-chlor-benzotrifluorid durch Bromierung von 4-Chlor-benzotrifluorid mit Eisen als Katalysator herzustellen (J. Am. Chem. Soc. 71, 2659 [1949]). Die Ausbeute des Verfahrens liegt bei etwa 55%; ein großer Teil des eingesetzten 4-ChIor-benzotrifluorzds wird bei dem Verfahren zur entsprechenden Carbonsäure verseift. Das 4-Chlor-benzotrifluorid muß seinerseits durch Fluorierung von 4-Chlor-benzotrifluorid hergestellt werden.

Es ist außerdem bekannt, die Bromierung von Trifluormethylbenzolen in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator durchzuführen (J. Am. Chem. Soc. 72, 1651 [1950]). Die Ausbeute bei dieser Umsetzung beträgt nur etwa 30 bis 35%.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von m-Brombenzotrifluoriden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Benzotrichlorid der allgemeinen Formel

CCI₃

X Wasserstoff, Halogen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet, mit Brom in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in an sich bekannter Weise bromiert und anschließend

b) das gemäß a) erhaltene Produkt mit wasserfreier Flußsäure oder mit Antimontrifluorid bei -10 bis 120⁰C Qe nach den eingesetzten Ausgangsstoffen) und einem Druck von 3 bis 40 bar fluoriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Herstellung von 3-Brom-4-chlor-benzotrifluorid erläutert:

HF

Halogene (X) für das erfindungsgemäße Verfahren

ίο können Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Ruor oder Chlor, sein.

Ein niederer Alkylrest (X) kann ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Im einzelnen sei Methyl, Äthyl, PropyL, Isopropyi, Butyl und Isobutyl, bevorzugt Methyl und Äthyl, genannt

Als Katalysatoren für die Bromierung seien Friedel-Crafts-Katalysatoren genannt Als Friedel-Gnits-Katalysatoren können alle für Friedel-Crafts-Reaktionen üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise seien Eisenpulver, Eisensulfid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorid, bevorzugt Eisensulfid und Eisen genannt (H ο u b e it-We y 1, Methoden der organischen Chemie,

4. Auflage, Band V/3, Seiten 652 bis 654; Organic Reactions III, 2 und 3 (1946)).

Die Menge des Katalysators kann zwischen 0,2 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%, schwanken. Der Bromierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C, bevorzugt 20 bis 70⁰C, insbesondere bevorzugt von 30 bis 60⁰C, durchgeführt werden.

Der Bromierungsschritt kann bei Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet Um ein Abdestillieren des Broms zu verhindern, kann es vorteilhaft sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Es kann jedoch auch in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln gearbeitet werden. Als solche seien beispielsweise genannt: chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen.

Der Fluorierungsschriit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 50 bis 120⁰C, bevorzugt von 60 bis 100⁰C, durchgeführt.

Der Fluorierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei erhöhtem Druck durchgeführt. Man arbeitet im Druckbereich von 3 bis 40 bar, bevorzugt von ό bis 10 bar.

Als Fluorieruiigimittel werden Antimontrifluorid und insbesondere wasserfreie Flußsäure eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen als »Eintopf-Verfahren«. d. h. ohne Isolierung des bei der Bromierung anfallenden Bromierungsproduktes durchgeführt. Das Bromierungsprodukt besteht vorwiegend aus m-Brom-benzotrichlorid, einer neuen chemischen Verbindung. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, das Bromierungsprodukt zu isolieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchführt werden:

In dem Reaktionsgefäß, zweckmäßigerweise ein Autoklav, legt man das Benzotrichlorid und den Katalysator vor und tropft das Brom bei der gewählten Reaktionstemperatur zu. Nach Beendigung

der Bromierung leitet man durch das Reaktionsgemisch ■ ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, um das überschüssige Brom zu verdrängen.

Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gibt die Flußsäure zu und stellt mit Hilfe des Inertgases im Autoklaven einen Überdruck her. Es wird bis zur Reaktionstemperatur der Fluorierungsstufe erwärmt. Das entstehende Chlorwasserstoffgas wird über ein Reglerventil, mit dessen Hilfe der Reaktionsdruck eingestellt werden kann, entspannt.

Nach Beendigung des Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entspannt und in üblicher Weise durch Wasserdampf- oder fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrifluoriden weist das erfindungsgemäße Verfahren die wesentlichen Vorteile auf, daß es erheblich verbesserte Ausbeute - 70 bis 84% der Theorie (bezogen auf das jeweils eingesetzte, gegebenenfalls substituierte Benzotrichlorid) anstelle der bislang erzieltöe.30 bis 50% - liefert und daß sich mit seiner Hilfe m-Brom-benzotrifluoride herstellen lassen, die bislang noch nicht erhalten wurden, z. B. 4-Fluor-3-brom-benzotrifluorid und 4-MethyI-3-brom-benzotrifluorid.

Die m-Brom-benzotrifluoride können mit Kupfercyanid zu den entsprechenden 3-TprfluormethyI-benzonitrilen umgesetzt werden (US-PS 2195 076), die Parasitenbekämpfungsmittel darstellen (DE-OS 23 44 603). Die 3-Trifluormethyl-benzonitrile sind weiterhin wichtige Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika (LJE-AS 12 86 871), US-PS 31 33 081).

Beispiel 1

35

Man legt in einem Autoklaven 920 g 4-ChIorbenzotrichlorid vor, fügt 4 g Eisensulfid hinzu und tropft während 4 Stunden 690 g Brom bei 50⁰C zu. Anschließend wird noch 4 Stundet bei 60⁰C gerührt, mit Stickstoff überschüssiges Brom verdrängt und auf -10⁹C abgekühlt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 1 kg wasserfreie Flußsäure zugegeben, der Autoklav verschlossen und 2 bar Stickstoff aufgedrückt. Dann wird auf 60°C erwärmt und der entstehende Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler mit einem Regelventil bei etwa 7 bar entspannt. Nach 30 Minuten wird für 6 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt, nach Ende der Gasentwicklung abgekühlt und die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält einen Vorlauf von 60 kg (Kp.,₅: 30 bis 75°C), der überwiegend auf 4-Chlor-benzotrifluorid besteht und dann einen Hauptlauf (Kp.₎₅: 78 bis 81°C) von 790 g an 4-Chlor-3-brom-benzotΓitiuorid, das entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 4-Chlor-benzotrichlorid.

Beispiel 2

920 g 4-Chlor-benzotrichlorid und 3 g Eisenpulver werden bei 30⁰C in einem Reaktionsgefaß vorgelegt, in 1 Stunde 690 g Brom zugetropft, für 6 Stunden bei 30⁰C nachgerührt. Das rohe Bfomierungsprodukt wird bei 40⁰C und 1 mm Druck auf einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem Brom befreit. Das Rohprodukt wird bei 10⁰C in 800 ml wasserfreier Flußsäure gegeben, der Autoklav verschlossen und bei einem Druck von 3 bar in Beispiel 1 fluoriert.

Die fraktionierte Destillation liefert als Hauptfraktion bei Kp.,s: 77 bis 81°C 840 g 4-Chlor-3-brom-benzotrifluorid, das entspricht einer Ausbeute von 81% der Theorie.

Beispiel 3

Zu 920 g 2-Chlorbenzotrichlorid und 3 g Eisensulfid werden hei 30°C innerhalb 1 Stunde 690 g Brom zugetropft. Dann wird 6 Stunden bei 30⁰C nachgerührt, überschüssiges Brom am Dünnschichtverdampfer abgetrennt und das Reaktionsprodukt in den Autoklav zu 800 g wasserfreier Flußsäure zugegeben. Man drückt 3 bar Stickstoff auf und erhitzt auf 70⁰C, wobei die entstehende Salzsäure bei 10 bar abgeleitet wird. Nach 2 Stunden wird auf 100°C erhitzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Nach einer Wasserdampfdestillation erhält man 2,5 1 eines Destillates, von dem die organische Phase abgetrennt wird; die organische Phase wird mit Natriumbisulfat getrocknet.

Die 900 g Rohprodukt bestehen aus:
1,7% 2.5-Dichlorbenzotrifluorid.

923% 2-Chlor-5-brom-benzo-trifluorid,
4,4% 2-ChIor-3-brom-benzotrifluorid und
3% Dibromverbindung.

Die Ausbeute an Chlor-brom-benzotrifluoriden beträgt demnach 84% der Theorie.

Durch Destillation erhält man reines 2-Chlor-5-brom-benzotrifluorid, Kp.: 198 bis 199°C; /r^: 1,5040.

Beispiel 4

585 g Benzotrichlorid werden bei 50⁰C mit 2 g Eisenpulver im Reaktionsgefäß vorgelegt, innerhalb 1 Stunde 480 g Brom zugetropft, für 4 Stunden bei 50⁰C gerührt, durch Durchleiten von Stickstoff das Brom verdrängt und dann vom Katalysator abgesaugt.

In einer Apparatur für die Fluorierung werden 600 ml wasserfreier Flußsäure vorgelegt, bei -4°C das rohe Bromierungsprodukt zugetropft und die Temperatur bis zum Ende der Chlorwasserstcff-EnKvicklung auf 20⁰C erwärmt. Anschließend wird Stickstoff aufgedrückt und fur 3 Stunden auf 70⁰C erwärmt, abgekühlt und die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Der organische Rückstand wird mit 100 ml 40%iger Natriumbisulfitlösung und anschließend mit 100 ml Wasser gewaschen, die abgetrennte organische Phase mit Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 50 g Benzotrifluorid erhält man 411 g (61% der Theorie) an 3-Brom-benzotrifluorid mit einem Siedepunkt Kp. 154 bis 155°C.

Beispiel 5

Zu 157 g 4-FIüorbenzotrichlorid und 1 g Eisensulfid werden bei 50 bis 55⁰C 120 g Brom in 1 Stunde zugetropft und anschließend bei 55°C für 5 Stunden nachgerührt und am Ende das überschüssige Brom mit Stickstoff verdrängt.

Das Reaktionsgemisch wird dann zu 160 ml wasserfreier Flußsäure bei 0⁰C in einer Fluorierungsapparatur zugetropft, auf 20⁰C unter Rühren erwärmt, Stickstoff aufgedrückt und für 7 Stunden auf 7O⁰C erwärmt, der entwickelte Chlorwasserstoff bei 7,5 bar abgetrennt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die überschüssige Flußsäure abdestilliert und der Rückstand bei 35 mm fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 10 g (Kp₃₅: 32 bis 40⁰C) gehen bei Kp_35: 53 bis 60⁰C 94 g (52% der Theorie) an 4-Fluor-3-brom-benzotrifluorid über.

Beispiel 6

Zu 240 g 4-Methylbenzotrichlorid werden 0,5 g Eisensulfid gegeben und bei 30⁰C 160 g Brom zugetropft. Man rührt für 6 Stunden bei 30⁰C und trennt dann das überschüssige Brom durch Durchleiten von Stickstoff ab.

Zu einer Fluorierungsapparaturwerden200 gwasser-H freie Flußsäure bei -10⁰C voigelegt und dann das rohe gg Bromierjngsprcdiikt zugetropfi. Danach läßt man in to ff etwa 3 Stunden bei 18°C die Chlorwasserstoffentwickj|j lung abklingen, drückt 5 bar Stickstoff auf und erwärmt i|j auf 70⁰C, wobei der Chlorwasserstoff bei etwa 8,5 bar §f abgetrennt wird. Nach etwa 2 Stunden wird abgekühlt, g-i die überschüssige Flußsäure abdestilliert und das Roh-■if produkt fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von H 4-MethyI-benzotrifluorid erhält man bei Kp.₍₄: 62 bis Bj 68°C 146 g (entsprechend 61% der Theorie) an 3-Brom- ;.f 4-methyl-benzotrifluorid.

■faj

25

30

35

40

45

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von n-Brom-benzotrifluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Benzotrichlorid der allgemeinen Formel

CCl₃

worin
„ X Wasserstoff, Halogen oder einen geradket-

tigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen

bedeutet, mit Brom in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in an sich bekannter Weise bromiert und anschließend
b) das gemäß a) erhaltene Produkt mit wasserfreier Flußsäure oder mit Antimontrifluorid bei -IO bis 12ü°C (je nach den eingesetzten Ausgangsstoffen) und einem Druck von 3 bis 40 bar fluoriert.