HU201454B - Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance - Google Patents
Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance Download PDFInfo
- Publication number
- HU201454B HU201454B HU852706A HU270685A HU201454B HU 201454 B HU201454 B HU 201454B HU 852706 A HU852706 A HU 852706A HU 270685 A HU270685 A HU 270685A HU 201454 B HU201454 B HU 201454B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chloro
- cis
- cyano
- ester
- trifluoroprop
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány hatóanyagként két izomer ciklopropánkarbonsav-észter racém elegyét tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyag előállítására.
A ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propl-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-( ± ) -a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzÍl-észter előállítását a 0008340. sz. közzétett európai szabadalmi bejelentés ismerteti. A vegyületet különböző cisz- és transz-izomerek meghatározatlan arányú elegyeként írják le; a vegyületnek nyolc cisz- és nyolc transz-izomerje lehet.
A találmány (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karb onsav-(S)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter és (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-lil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-a- ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter racém elegyét tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik. Az inszekticid készítményekben hatóanyagként felhasznált új racém elegy (a továbbiakban: racemát) egyéb izomereket lényegében nem tartalmaz.
A racemát előállításához kiindulási anyagként például az (lRS,cisz)-3-(Z-2-kIór-3,3,3-trifíuorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbons av (RS)-4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid-ciánhidrinnel végzett észterezése során képződő, négy izomert tartalmazó termékelegyet használhatjuk fel. Ezt az izomer-elegyet a legegyszerűbben úgy állíthatjuk elő, hogy 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehidet alkálifém-cianid és víz jelenlétében, szerves oldószerben, adott esetben fázistranszfer katalizátor (például egy ónium-só, így egy tetra-alkil-ammónium-halogenid) felhasználása közben reagáltatunk a megfelelő savkloriddal. A reakció során képződött izomer-elegyet, amely kizárólag a Z-konfigurációjú 2-klór-3,3,3-trifluor-propenil-csoportot tartalmazó vegyület négy cisz-izomerjéből áll, a szakirodalomban eddig még nem ismertették. Ezt az új izomer-elegyet a továbbiakban „kiindulási anyaginak nevezzük. A kiindulási anyag erős inszekticid hatással rendelkezik, és hatáserőssége jelentősen meghaladja a korábban már ismertetett cisz/transz izomer-elegyét. A kiindulási anyagból elkülönített racetmát inszekticid aktivitása azonban jelentősen felülmúlja a kiindulási anyagét.
Az „egyéb izomereket lényegében nem tartalmazó” megjelölésen azt értjük, hogy a racemát az egyéb izomereket legföljebb 10 tömeg% összmennyiségben tartalmazhatja.
A racemátot nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás úton különíthetjük el a kiindulási anyagból. Adszorbensként előnyösen szilikagél-oszlopot használunk fel. Eluálószerekként alkánok (például n-hexán) és egy polárosabb folyadék, például egy észter (így etil-acetát) elegyeit használhatjuk.
A racemátot kristályosítási technika alkalmazásával kristályos formában is elkülöníthetjük.
A találmány tárgya tehát továbbá eljárás (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-i l)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-a- ci ano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter és (lS,cisz)-3-(Z2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-c iklopropán-karbonsav-(R)-ct-ciano- 4-fluor-3-fenojd-benzil-észter racém elegyét az egyéb izome2 rektől lényegében mentes állapotban tartalmazó kristályos anyag (a továbbiakban: „kristályos termék”) előállítására. A találmány szerint a következőképpen járunk el:
(a) a kiindulási anyagból 1-6 szénatomos alkanolban tömény oldatot készítünk, (b) az oldat hőmérsékletét 17 ’C és 20 ’C közötti értékre állítjuk, és az oldathoz kristályos racemátot adunk, amely szilárd, oldatlan állapotban marad, (c) az oldatot kristálykiválásig 17-20 ’C-on tartjuk, (d) az oldattól elkülönítjük a kivált kristályos anyagot, (e) és kívánt esetben a kapott kristályos anyagot átkristályosítjuk.
A találmány értelmében a kristályosítást bázis jelenlétében végezzük.
az „egyéb izomerektől lényegében mentes” megjelölésen azt értjük, hogy a kristályos termék a nemkívánt izomereket összesen legföljebb 10 tömeg% mennyiségben tartalmazza.
Az (a) lépésben alkanol oldószerekként előnyösen etanolt, izopropanolt, butan-l-olt, butan-2-olt, pentan-l-olt, 1:1 térfogatarányú izopropanol/tercbutanol elegyet vagy 2:1 térfogatarányú izopropanol/l,2-etándiol elegyet használunk. Különösen előnyös oldószernek bizonyult az izopropanol.
Az (a) lépésben a „tömény oldat” megjelölésen azt értjük, hogy a kiindulási anyag és az oldószer tömegarányát előnyösen 1:2 és 1:4 közötti értékre, célszerűen 1:3 értékre állítjuk be.
Az eljárásban felhasznált kiindulási anyag legföljebb 10 tömeg% mennyiségben tartalmazhat szennyezésként transz-izomereket és (E)-izomereket. Előnyösen legalább 95%-os tisztaságú kiindulási anyagot használunk fel; ekkor ugyanis a kristályos terméket nagyobb hozammal és tisztább állapotban kapjuk.
Az eljárás (b) lépésében az oldathoz kristályos racemátot adunk. Az oltókristályok alkalmazása feltétlenül szükséges ahhoz, hogy az oldatból a kivált kristályos termék váljon ki. A megfelelő tisztaságú kristályos racemátot úgy állíthatjuk elő, hogy a kiindulási anyagból nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton elkülönítjük a kívánt enantiomer-párt.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a kiindulási anyagot szükség esetén enyhe melegítés közben oldjuk, majd az oldatot 17-20 ’C-ra hűtjük, és megfelelő mennyiségű kristályos termék kiválásáig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a kiindulási anyag tömény oldatát lassú ütemben, a kristályos termék kiválásának megfelelő sebességgel adagoljuk az oldatlan kristályok és egy kevés oldószer keverékéhez. A beadagolás ideje — az oldat térfogatától függően—néhány óra és több nap (például legföljebb 10 nap) között változhat.
A kristályos termék leválasztásának hőmérséklete döntő jelentőségű tényező. 17 ’C-nál alacsonyabb hőmérsékleten az oldatból nemkívánt izomerek is leválnak, míg 20 ’C-nál magasabb hőmérsékleten és adott koncentrációjú oldatokból csapadék nem válik ki.
Kívánt esetben a kristályos terméket az esetlegesen levált egyéb izomerek eltávolítása céljából át-2HU 201454 Β kristályosíthatjuk. Az átkristályosításhoz bármilyen alkalmas oldószert felhasználhatunk; így például az átkristályosítást a kristályos termék előállításánál felsorolt oldószerekből végezhetjük.
A kristályos termék hozamának növelése végett a kristályosítást bázis jelenlétében végezzük. A hozamnövekedés azzal magyarázható, hogy az oldatban lévő (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-tnfluor-prop1- en-l-il)-2,2- dimetil-ciklopropán-karbonsav(R)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből és (lS,cisz)-3-(Z-2-klőr-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il )-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-a- ciano4-fluor-3-fenoxi-benziI-észterből álló enantiomer pár epimerizálódik, és a képződött (lR,cisz)-3-(Z2- klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-c iklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano -4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből és (lS,cisz)-3-(Z-2-klór3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopro pán-karbonsav-(R)-a-ciano- 4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből álló enantiomer pár kristályos termékként kiválik az oldatból.
Bázisként a reakciókörülmények között stabil szerves vagy szervetlen bázisokat alkalmazhatunk. Előnyösen használhatunk fel szerves aminokat, elsősorban szekunder és tercier aminokat, továbbá heterociklusos bázisokat, így trietil-amint, di-izopropil-amint, dibutil-amint és 2,2,6,6-tetrametil-piperidint. Bázisként különösen előnyösen alkalmazhatunk di-izopropil-amint, amelynek jelenlétében igen nagy mértékű epimerizáció megy végbe, és ugyanakkor a kiindulási anyag az eljárás során csak jelentéktelen mértékben bomlik. A kiindulási anyag bomlása feltehetőleg az oldószerrel végbemenő bázis-katalizált átésztereződési reakciókkal magyarázható. Előnyösen alkalmazható bázisnak bizonyult az lH-l,5,9-triaza-biciklo[4.4.0]dec-9-én is.
Az eljárásban szervetlen bázisokat, például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokat és -karbonátokat, valamint gyenge szerves savak (így ecetsav) alkálifém-sóit is felhasználhatjuk. Különösen előnyösen alkalmazhatunk bázisként vízmentes kálium-karbonátot és kálium-acetátot. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja értelmében a kiindulási anyag oldatát vízmentes káliumkarbonáttal töltött oszlopon bocsátjuk át a megfelelő enantiomer pár epimerizálása végett.
Ezt az eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk a kristályos termék elkülönítése után kapott anyalúgok kezelésére. A kristályosítási és epimerizálási műveletek megfelelő kombinálásával a kiindulási anyagot lényegében teljes egészében a kívánt kristályos termék formájában különíthetjük el.
Eljárhatunk úgy is, hogy a kiindulási anyag oldatához bázist adunk, és ezt az oldatot adjuk lassú ütemben, keverés közben az oltókristály és kis mennyiségű oldószer keverékéhez.
A találmány szerint kapott kristályos termék 6067 °C-on olvadó fehér, kristályos anyag. A legalább 99%-os tisztaságú (azaz legalább 99 tömeg%-ban a kívánt racemátból álló) kristályos termék olvadáspontja 66,5-67 °C.
A találmány szerint előállított terméket inszekticid készítmények formájában használhatjuk fel rovarkártevők és egyéb gerinctelen kártevők (pél4 dául atkák) irtására vagy kártételeik megelőzésére. A találmány szerinti készítményeket a mezőgazdaságban (növénytermesztésben, kertészetben és állattenyésztésben), erdészetben, növényi termékek (például gyümölcsök, magvak és gumók) tárolása során egyaránt felhasználhatjuk a rovar- és atkakártevők irtására. A jelen találmány szerinti készítmények a melegvérűek fertőzéseit terjesztő rovarés atkakártevők irtására is alkalmasak.
A találmány szerinti inszekticid készítmények 0,00004-95 tömeg% hatóanyagot, és a hatóanyagon kívül megfelelő közömbös hordozó- vagy hígítószereket és/vagy felületaktív anyagokat tartalmaznak. Kívánt esetben a készítményekhez egyéb kártevőirtó hatóanyagokat, például más inszekticid vagy akaricid hatóanyagot vagy fungicid hatóanyagot, illetve az inszekticid hatást fokozó anyagot (példáid dodecil-imidazolt, szafroxánt vagy piperonil-butoxidot) is adhatunk.
A készítmények például beporzásra alkalmas porok lehetnek, amelyek előállítása során a hatóanyagot szilárd hígító- vagy hordozóanyaggal, így kaolinnel, bentonittal, szilikagéllel vagy talkummal elegyítjük. A szilárd készítmények granulátumok is lehetnek, amelyek előállítása során a hatóanyagot porózus, szemcsés szilárd hordozóanyagra (például horzsakőre, gipszre, őrölt kukoricacsutkára stb.) visszük fel. A granulátumokat különösen előnyösen használhatjuk fel talajban élő rovarkártevők, például gyökérférgek (Diabrotica), fúróférgek (Agrotis spp.) és drótférgek (Agriotis spp.) irtására. A granulátumok előnyösen 1-2,5 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. A granulátumokat például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyag illékony oldószerrel készített oldatát a szemcsés szilárd hordozóanyagra permetezzük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A hatóanyag oldata kívánt esetben segédanyagokat, például a hatóanyag kioldódásának ütemét szabályozó gyantákat vagy a granulátum idő előtti szétesését megakadályozó anyagokat is tartalmazhat. A granulátumokat egyenletesen szétteríthetjük a talajon, sávokban helyezhetjük el a barázdák között, vagy a növények vetése vagy ültetése során a barázdák között, vagy a növények vetése vagy ültetése során a barázdákba szórhatjuk. Kívánt esetben a granulátumokat bekeverhetjük a talaj felszínébe. A kártevők irtásához általában 5-25 kg/hektár, előnyösen 8-15 kg/hektár hatóanyagmennyiségnek megfelelő granulátumot használunk fel.
A készítmények továbbá elárasztással, bemerítéssel vagy permetezéssel felvihető folyékony kompozíciók lehetnek. A folyékony kompozíciók rendszerint a hatóanyag vizes diszperziói vagy emulziói, amelyek a hatóanyagon és a hordozóanyagon kívül egy vagy több ismert nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert (felületaktív anyagot) is tartalmaznak.
Nedvesítő-, diszpergáló és emulgeálószerekként kationos, anionos vagynemionos felületaktív anyagokat használhatunk. A kationos felületaktív anyagok például kvaterner ammónium-vegyületek lehetnek, amelyek közül a cetil-trimetil-ammóniumbromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók, (így nátrium-la3
-3HU 201454 Β uril-szulfát), szulfonált aromás vegyületek sói (például nátrium-dodecil-benzolszulfonát), nátrium-, kalcium- vagy ammónium-lignin-szulfonát, butilnaftalin-szulfonát, di- éstri-izopropil-naftalin-szulfonsav nátriumsóinak keveréke stb. Nemionos felületaktív anyagokként például a következőket használhatjuk: etilén-oxid vagy propilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohoÚal és cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavak hexit-anhidridekkel képezett részleges észterei, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal és propilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A kompozíciók előállítása során a hatóanyagot megfelelő oldószerben, például ketonos oldószerben (így diaceton-alkoholban) vagy aromás oldószerben (így trimetil-benzolban) oldjuk, és az oldatot vízhez adjuk. A víz egy vagy több ismert nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert tartalmazhat. Szerves oldószerekként dimetil-formamidot, etilén-dikloridot, izopropanolt, propilén-glikolt, egyéb glikolokat, diaceton-alkoholt, toluolt, kerozint, fehérolajat, metil-naftalint, xilolokat és triklóretilént, N-metil-2-pirrolidont és tetrahidro-furfuril-alkoholt is felhasználhatunk.
A permetezéssel felviendő készítmények aeroszolok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot propellenssel (például fluor-diklór-metánnal vagy diklórdifluor-metánnal) elegyítve, atmoszférikusnál nagyobb nyomáson tartályba töltött állapotban tartalmazzák.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó kompozíciókat rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentrátumokkal szemben legygyakrabban támasztott követelmény az, hogy hossz időn át tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után vízzel hígítva megfelelően homogén, hagyományos permetezőberendezéssel könnyen felvihető elegyeket képezzenek. A koncentrátumok általában 1-85 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, hígított készítmények hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően széles határok között változhat. Mezőgazdasági és kertészeti célokra rendszerint 0,0001-^,1 tömeg% hatóanyagtartalmú készítményeket használunk fel.
A felhasználás során a készítményeket ismert módon (példáid beporzással vagy permetezéssel) juttatjuk a kártevők tartózkodási helyére vagy a fertőzésveszélynek kitett növényzetre.
A találmány szerinti készítmények igen sokféle gerinctelen kártevővel szemben fejtenek ki igen erős hatást. A készítmények például a következő kártevők irtására alkalmasak:
Aphis fabae (tetvek),
Meguora viceae (tetvek),
Aedes aegypti (szúnyogok),
Dysdercus fasciatus,
Musca domestica (házilegyek),
Pieris brassicae (káposztamoly, lárvák),
Plutella maculipennis (gyémáthátú moly, lárvák),
Phaedon cochleariae (mustár-futóbogár),
Tetranychus cinnabarius (kármin szövőatka),
Aonidiella spp. (pajzstetvek),
Trialeuroides spp. (molyok),
Blattella germenica (csótányok),
Spodoptera littoralis (gyapot-fúróbogár),
Chortiocetes terminifera (sáskák),
Diabrotica spp. (gyökérférgek),
Agrotis spp (fúróférgek).
A találmány szerinti kompozíciók különösen hatásosak gyapoton élősködő lepke-kártevőkkel (például Spodoptera-fajokkal és Heliothis-fajokkal) szemben. A kompozíciók talajban élő rovarkártevők, péládul Diabrotica-fajták irtására is sikerrel alkalmazhatók. A készítmények adott esetben egyéb hatóanyagokkal kombinálva is felhasználhatók közegészségügyi szempontokból irtandó kártevők (például legyek) pusztítására. A készítmények háziállatokon élősködő rovar- és atkakártevők, például Lucilia sericata és kullancsok, így Boophilus-, Ixodes-, Amblyomma-, Rhipicephalus-, és Dermaceutor-fajták irtására is alkalmasak. A készítmények a felsorolt kártevők érzékeny és rezisztens törzseivel szemben egyaránt hatékonyak, és a kártevőket kifejlett állapotban, lárvaállapotban és átmeneti fejlődési állapotban egyaránt irtják. A készítményeket helyi kezeléssel, orálisan vagy parenterálisan adhatjuk be a megfertőzött állatoknak.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa (lRS,cisz)-3-(Z-2-Klór-3,3,3-trifluor-prop-l-e n-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-karbo nsav-(RS)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter előállításai
0,52 g (lRS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán, 0,43 g 4fluor-3-fenoxi-benzaldehid, 98 mg nátrium-cianid, 5,0 ml n-hexán, 2,0 ml víz és 10 mg tetrametil-ammónium-jodid elegyét 16 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 ’C-on) keveijük. A reakcióelegyet etil-acetáttal hígítjuk, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal egyszer és telített vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer és telített vizes nátrium-klorid-oldattal kétszer mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. Az olajos maradékot preparatív oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 5 térfogat%, majd 10 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. A kívánt terméket tartalmazó frakciókat gázkromatográfiás elemzéssel (oszlophőmérséklet·. 225 ’C) azonosítjuk, majd a frakciókat egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A termék főkomponensekként a vegyület Z-konfigurációjú klór-trifluor-propenil-csoportot tartalmazó négy lehetséges ciszizomeréből áll; pontosabban a termék 29 tömeg% (lS,cisz)-3-(Zr2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il )-2,2-dÍmetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észtert, 29 tömeg% (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-i l)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R)-a-4HU 201454 Β no-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észtert, 18 tömeg% (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-i l)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-a- ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észtert, 18 tömeg% (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il )-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R)-a- ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észtert és 6% szennyezést és oldószermaradékot tartalmaz.
^-NMR-spektrum vonalai (CDCb): δ = 1,191,32 (komplex, 6H), 2,00 (d, J = 9Hz, 1H), 2,28 (szélkes dd, J=9Hz, 1H), 6,22, 6,33 (s, 1H), 6,727,50 (m, 10H).
19F-NMR-spektrum vonalai (CDCI3): δ= -127 (td, J=7,28,6,28,1F), -69,32 (s, 3F).
Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffin): 1740,1650,1592,1510,1490,1465,1370,1295,1270, 1120,750 cm1.
2. példa
Az 1. példa szerint előállított termékben lévő két racemát elválasztása (i) az 1. példa szerint előállított termék kis mintáját nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás elválasztásnak vetjük alá. Adszorbensként 5 cm átmérőjű, szilikagéllel töltött analitikai oszlopot, eluálószerként 4 térfogat% etil-acetátot tartalmazó n-hexánt használunk. Az eluálószert 1 ml/perc sebességgel adagoljuk. Két csúcs jelenik meg; retenciós idejük: 6,39, illetve 7,66 perc, területarányuk: 4:1. Az első csúcs az (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)-a-ciano-4-fluor-3- fenoxi-benzilészterből és (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbons av-(R)-a -ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből álló racemátnak (a továbbiakban: „A” racemát), a második csúcs az (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-kar bonsav-(S)-a-ciano-4-fluor-3- fenoxi-benzil-észterből és (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-propl-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav:(R)-a -ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből álló racemátnak (a továbbiakban: „B” racemát) felel meg.
(ii) az 1. példa szerint előállított termék 2,5 mg -os részleteit az (i) lépésben ismertetett körülmények között, félpreparatív nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás készülék felhasználásával kromatográfiás elválasztásnak vetjük alá. Összesen 50 mg „A” racemátot (6 tömeg% „B racemátot tartalmazó anyag) és 15 mg „B” racemátot (7 tömeg% „A” racemátot tartalmazó anyag) kapunk.
(iii) 500 mg, az 1. példa szerint kapott terméket az (i) lépésben ismertetett körülmények között, Gilson-típusú preparatív nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás készülék felhasználásával kromatográfiás elválasztásnak vetünk alá. 218 mg tiszta „A” racemátot és 63 mg racemát-keveréket (20% „A” racemátot és 80% „B” racemátot tartalmazó anyag) kapunk.
A két racemátot proton-NMR spektrumaik alapján különböztethetjük meg egymástól. Az NMR-spektrumban (a felvételeket CDCb-ban végeztük) a következő főbb eltérések észlelhetők:
”A” racemát: δ = 1,32 (s, 6H), 6,18 (s, 1H).
”B” racemát: δ = 1,19 (s, 3Η), 1,32 (s, 3H), 6,33 (s, 1H).
3. példa (lRS,cisz)-3-(Z-2-Klór-3,3,3-trifluor-prop-l-e n-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-aciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter előállítása
90,94 g (lRS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbons av és 225 ml toluol elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben 90 ml tionil-klorid és 0,5 ml dimetil-formamid elegyét adjuk. A reakcióelegyét 16 órán át keverjük, majd az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradék infravörös spektroszkópiai elemzés alapján fótömegében (lRS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánból áll. Az olajos maradékhoz 76,92 g 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehidet adunk, és az elegyet keverés közben, 1 óra alatt 22,0 g nátrium-cianid, 71 ml víz, 1 tömeg% Synperonic NX nedvesítőszer (nonil-fenol etilénoxiddal képezett kondenzátuma) és 32 ml toluol 35 C-os elegyébe adagoljuk. A reakcióelegyet 4 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 300 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 100 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és kétszer 100 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Színtelen, olajos maradékként 147 g (lRS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbons av-(RS)-a-ciano-4-fluor-3-fenojd-benzil-észtert kapunk. A termék gázkromatográfiás elemzés alapján 93%-os tisztaságú, és a négy cisz-izomert az
1. példában megadott arányokban tartalmazza.
4. példa
A kívánt racemát feldúsítása az anyalúgban és kristályos termék előállítása
47,0 g (lRS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetíl-ciklopropán-karbons av-(RS)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észtert (a
3. példa szerint előállított termék) 3,5 ml di-izopropil-ammt tartalmazó 141 ml vízmentes izopropanolban oldunk, és az oldatot 7 nap alatt 5,0 ml vízmentes izopropanol és 1,0 g 1:1 tömegarányú (racém) kristályos, szilárd (lS,císz)-3-(Z-2-klór3,3,3-trifluor-prop- 1-en- l-il)-2,2-dimetil-ciklopro pán-karbonsav-(R)-a-ciano-4-fluor- 3-fenoxi-benzil-észter és (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbons av-(S)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter elegyébe csepegtetjük. Az oldat beadagolása alatt az elegyet keverjük, és a hőmérsékletét 17,5 ’C-on tartjük. Az oldat beadagolása után az elegyet még 24 órán át keverjük, majd a szilárd csapadékot leszűrjük, a szűrőn 5,0 ml 0 ’C-os, vízmentes izopropanollal mossuk, majd szárítjuk. 19,0 g 66,5-67 ’Con olvadó, kristályos terméket kapunk, amely az (iS,eisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il )-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R)-a- ci ano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter és az (ÍR,cisz)-3(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimeti l-ciklopropán-karbonsav-(S)-a-ciano- 4-fluor-3fenoxi-benzil-észter racém elegye. A termék NMRspektrumanalízis alapján 99%-os tisztaságú.
-5HU 201454 Β ^-NMR-spektrum vonalai (CDCb): δ = 1,19 (s, 3H), 1,32 (s, 3H), 2,0 (d, J = 9Hz, 1H), 2,28 (dd, J = 9Hz, 1H), 6,33 (s, 1H), 6,72-7,50 (m, 10H).
19F-NMR-spektrum vonalai (CDCÍ3): δ= 127,75 (td, J=7,28,6,28,1F), -69,32 (s, 3F).
Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffin): 1745,1652,1592,1513,1495,1421,1305,1300,1275, 1197,1137,1129,1082,820,805,752 cm1.
Az anyalúgokat egyesítjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot etilacetátban oldjuk. Az oldatot vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A négy cisz-izomert körülbelül 1:1:1:1 tömegarányban tartalmazó anyagot kapunk, ami azt jelzi, hogy az eljárás során a kívánt racemát feldúsult az anyalúgban.
5. példa
Inszekticid hatás vizsgálata
A vizsgált vegyületek inszekticid aktivitásának értékelése során a vegyületek Heliothis virescenslárvákkal szemben kifejtett hatáserősségét mérjük. Gyapotleveleket vizsgálandó vegyületet tartalma10 zó, 0,00001 tömeg% és 0,001 tömeg% között változó hatóanyag-koncentrációjú készítményekkel permetezünk be, a gyapotlevelekre Heliothis virescens-lárvákat helyezünk, és meghatározzuk az
50%-os pusztulást előidéző hatóanyag-koncentrációt (IC50). Az eredményeket az 1. táblázatban közöljük. Az 1. táblázatban összehasonlítás végett két ismert inszekticid hatóanyaggal [Cyhalothrin, azaz (±)-cisz-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en- 1-il)10 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(±)-a- ciano4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter és Cyfluthrin, azaz ( ±)-cisz/transz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor- prop-1en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-( ± )-aciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észter] végzett kísér15 letek eredményeit is feltüntetjük, és megadjuk a hatóanyagok Cyhelothrinre vonatkoztatott relatív aktivitás-értékeit is (a relatív aktivitás-értékek az LCso-adatok hányadosai). Az 1-nél nagyobb relatív aktivitás igen erős inszekticid hatást jelez.
Valamennyi vizsgált készítmény előállításakor a
11. példa szerinti összetételű emulgeálható koncentrátumból indultunk ki, amit vízzel hígítottunk a kívánt hatóanyagtartalomra.
1. táblázat
Vizsgált hatóanyag | LC5O) ppm | Cyhalothrinre vonatkoztatott relatív aktivitás |
Cyhalothrin | 3,4 | 1,0 |
Cyfluthrin | 4,8 | 0,71 |
Az 1. példa szerint | ||
kapott termék | 0,9 | 3,78 |
”B” racemát | 0,44 | 7,73 |
6. példa
Olajos koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a 40
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű nedvesíthető porkészítményt:
következő összetételű olajos koncentrátumot: | Hatóanyag | 25,0 tömeg% | |
hatóanyag | 25,0 tömeg% | Nátrium-szilikát | 5,0 tömeg% |
Lubrol L (alkil-fenol | Kalcium-ligninszulfonát | 5,0 tömeg% | |
etilén-oxiddal képezett | Forcelánföld | 65,0 tömeg% | |
kondenzátuma) | 2,5 tömeg% 45 | ||
Kalcium-dodecil- | 9. példa | ||
-benzol-szulfonát | 2,5 tömeg% | Porlasztásssal felvihető folyékony készítmény | |
Aromasol H (alkil- | 25 tömeg% hatóanyagot 75 tömeg% xilollal ke- | ||
-benzolokból álló oldó- | verünk össze. Porlasztással felvihető folyékony ké- | ||
szer-elegy) | 70,0 tömeg% 50 | szítményt kapunk. |
Ez a koncentrátum vízzel hígítva igen könnyen alakítható át permetezhető készítménnyé.
7. példa
Olajos koncentrátum
10. példa Beporzószer tömeg% hatóanyagot 99 tömeg% talkummal keverünk össze. Növényekre vagy egyéb felületekre
következő összetételű olajos koncentrátumot: | ||
hatóanyag | 25,0 tömeg% | 11. példa |
Lubrol L | 4,0 tömeg% | Emulgeálható koncentrátum |
Kalcium-dodecil- | 60 | 25 tömeg% hatóanyagot 65 tömeg% xilollal és 10 |
-benzol-szulfonát | 6,0 tömeg% | tömeg% Triton Χ-100-zal (alkil-aril-poliéter-alko- |
Aromasol H | 65,0 tömeg% | hol) keverünk össze. Emulgeálható koncentrátu- |
8. példa Nedvesíthető porkészítmény | 65 | mot kapunk, amit felhasználás előtt vízzel hígítunk. A hígított készítményt mezőgazdasági célokra, továbbá háziállatokon élősködő kórokozók irtására |
-6HU 201454 Β (külső kezeléssel) használhatjuk fel.
12. példa
Beporzószer tőmegrész hatóanyagot 95 tömegrész talkummal alaposan összekeverünk. Beporzószert kapunk, amit háziállatokon élősködő kórokozók irtására használhatunk fel.
13. példa
Diszpergálható koncentrátum tömegrész hatóanyagot 10 tömegrész Lissapol NX-szel (etilén-oxid oktil-fenollal képezett kondenzátuma) és 80 tömegrész diaceton-alkohollal keverünk össze. A koncentrátumot felhasználás előtt vízben diszpergáljuk. Az így kapott diszperziót permedéként használhatjuk el rovarkártevők irtására.
14. példa
Emulgeálható koncentrátum
A komponenseket elegyítjük egymással, és az elegyet a komponensek teljes mértékű feloldódásáig keveijük. A következő összetételű emulgeálható koncentrátumot kapjuk:
Hatóanyag 20,0 tömeg%
Lubrol L 17,0 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 3,0 tömeg%
Etilén-diklorid 45,0 tömeg%
Aromasol H 15,0 tömeg%
15. példa
Diszpergálható porkészítmény
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, folyadékokban könnyen diszpergálható porkészítményt:
Hatóanyag 50,0 tömeg%
Dispersol T 5,0 tömeg%
Porcelánföld 45,0 tömeg%
16. példa
Nagy hatóanyagtartalmú készítmény tömegrész hatóanyagot 10 tömegrész xilollal keverünk össze. Az így kapott, nagy hatóanyagtartalmú készítményt szükség esetén felvitel előtt paraffin szénhidrogén hígítószerekkel hígítjuk. A készítmény igen kis térfogatban felvíve is hatásos.
Claims (6)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás lényegében csak az (lR,cisz)-3-(Z-2klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-cik lopropán-karbonsav-(S)-a-ciano- 4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből és (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(R)-a-ciano-4- fluor-3-fenoá-benzolészterből álló enantiomer párt tartalmazó kris12 tályos anyag előállítására, amelynek során (a) (lRS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-propl-en-l-U)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(R S)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-észterből 1-6 szénatomos alkanolban tömény oldatot készítünk, (b) az oldat hőmérsékletét 17 °C és 20 °C közötti értékre állítjuk, és az oldathoz az elkülönítendő enantiomer pár kristályait adjuk, amelyek szilárd, oldatlan állapotban maradnak, (c) az oldatot kristálykiválásig 17-20 °C-on tartja (d) az oldattól elkülönítjük a kivált kristályos anyagot, és (e) kívánt esetben a kristályos anyagot átkristályosítjuk, azzal jellemezve, hogy a kristályosítást bázis jelenlétében hajtjuk végre, és így az (lR,cisz)-3(Z-2-klór-3,3,3-triíluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimet il-ciklopropán-karbonsav-(R)-a-ciano- 4-fluor-fenoxi-benzil-észterből és (lR,cisz)-3-(Z-2-klór3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopro pán-karbonsav-(S)-a-ciano-4-fluor- fenoxi-benzilészterből álló enantiomer pár legalább egy részét (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-i l)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(S)-a- ciano-4-fluor-fenoxi-benzil-észterből és (ÍS,cisz)-3(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dímet Ü-ciklopropán-karbonsav-(R)-a-ciano- 4-fluor-fenoxi-benzil-észterből álló enantiomer párrá epimerizáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkanolként izopropanolt használunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként szekunder amint használunk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként di-izopropil-amint használunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) lépés szerint előállított oldatot bázis jelenlétében, lassú ütemben adagoljuk az elkülönítendő enantiomer pár oldatlan kristályait és szerves oldószert tartalmazó, 17-20 °C-os keverékhez.
- 6. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (lS,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbons av-(R)-a-ciano-4-fluor-fenoxi-benzil-észtert és (lR,cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-i l)-2,2-dimetU-ciklopropán-karbonsav-(S)-a- ciano-4-fluor-fenoxi-benzil-észtert racém arányban tartalmazó, 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-lil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a- ciano-4fluor-3-fenoxi-benzil-észter egyéb izomerjeitől lényegében mentes enantiomer párt tartalmaz 0,00004-95 tömeg% mennyiségben, közömbös szilárd vagy folyékony hordozó- vagy hígítószerrel, előnyösen talkummal, porcelánfölddel, vízzel, etilén- dikloriddal vagy szénhidrogén oldószerekkel, és adott esetben egy vagy több ismert felületaktív anyaggal, előnyösen kalcium-dodecil-benzol-szulfonáttal együtt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB848418331A GB8418331D0 (en) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | Insecticidal ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT39976A HUT39976A (en) | 1986-11-28 |
HU201454B true HU201454B (en) | 1990-11-28 |
Family
ID=10564078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU852706A HU201454B (en) | 1984-07-18 | 1985-07-15 | Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4670464A (hu) |
EP (1) | EP0171894B1 (hu) |
JP (1) | JPH0730005B2 (hu) |
KR (1) | KR940000061B1 (hu) |
AT (1) | ATE42275T1 (hu) |
AU (1) | AU593213B2 (hu) |
CA (1) | CA1263402A (hu) |
DE (1) | DE3569524D1 (hu) |
EG (1) | EG17888A (hu) |
ES (1) | ES8609197A1 (hu) |
GB (2) | GB8418331D0 (hu) |
GR (1) | GR851732B (hu) |
HU (1) | HU201454B (hu) |
IL (1) | IL75689A (hu) |
MY (1) | MY100431A (hu) |
NZ (1) | NZ212555A (hu) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
ES2014428B3 (es) * | 1985-12-10 | 1990-07-16 | Roussel-Uclaf | Nuevos derivados del acido ciclopropano carboxilico con sustituyente iodado, su preparacion, su aplicacion a la lucha contra los parasitos de vegetales y de animales y las composiciones que encierran. |
US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
FR2658819B1 (fr) * | 1990-02-27 | 1993-03-12 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives d'acide 3-(2-cyano 2-halogeno ethenyl) 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
GB9010600D0 (en) * | 1990-05-11 | 1990-07-04 | Ici Plc | Insecticidal compound |
GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
KR100441137B1 (ko) * | 2001-11-22 | 2004-07-21 | 동국제약 주식회사 | 키랄 2,2-디메틸시클로프로판카르복실의 유도체의 제조방법 |
CN103232367B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-02-25 | 联保作物科技有限公司 | 拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
JPS5427387A (en) * | 1977-08-02 | 1979-03-01 | Eastman Kodak Co | Optical electromotive force element |
DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
GB2044264B (en) * | 1979-03-08 | 1983-05-05 | Kuraray Co | Racemic modification of cyclopropanecarboxylate |
CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
GB2075011B (en) * | 1980-04-23 | 1983-11-16 | Shell Int Research | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
GB2074573B (en) * | 1980-04-23 | 1983-11-16 | Shell Int Research | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
DE3040001A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten estern von cyclopropancarbonsaeuren |
EP0050776B1 (de) * | 1980-10-23 | 1983-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlor-fluoralkenyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern |
EP0050777A3 (de) * | 1980-10-23 | 1982-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorfluoralkyl-substituierten Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivaten und Zwischenprodukte dafür |
GB2120236B (en) * | 1982-04-05 | 1986-06-11 | Ici Plc | Halogenated esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as pesticides |
DE3369128D1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-02-19 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
ZA836964B (en) * | 1982-10-11 | 1984-05-30 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
GB8308507D0 (en) * | 1983-03-28 | 1983-05-05 | Ici Plc | Insecticidal product |
ATE28324T1 (de) * | 1982-10-18 | 1987-08-15 | Ici Plc | Insektizides produkt und seine herstellung. |
-
1984
- 1984-07-18 GB GB848418331A patent/GB8418331D0/en active Pending
-
1985
- 1985-06-20 EP EP85304415A patent/EP0171894B1/en not_active Expired
- 1985-06-20 DE DE8585304415T patent/DE3569524D1/de not_active Expired
- 1985-06-20 AT AT85304415T patent/ATE42275T1/de active
- 1985-06-20 GB GB08515651A patent/GB2161804A/en not_active Withdrawn
- 1985-06-26 NZ NZ212555A patent/NZ212555A/en unknown
- 1985-06-27 US US06/749,276 patent/US4670464A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-28 AU AU44293/85A patent/AU593213B2/en not_active Ceased
- 1985-06-28 CA CA000485894A patent/CA1263402A/en not_active Expired
- 1985-07-01 IL IL75689A patent/IL75689A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-07-12 GR GR851732A patent/GR851732B/el unknown
- 1985-07-15 HU HU852706A patent/HU201454B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-07-16 KR KR1019850005051A patent/KR940000061B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-07-18 JP JP60157114A patent/JPH0730005B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-18 ES ES545337A patent/ES8609197A1/es not_active Expired
- 1985-07-18 EG EG423/85A patent/EG17888A/xx active
-
1987
- 1987-08-07 MY MYPI87001229A patent/MY100431A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0171894B1 (en) | 1989-04-19 |
IL75689A (en) | 1988-11-30 |
GR851732B (hu) | 1985-11-26 |
EP0171894A1 (en) | 1986-02-19 |
GB8418331D0 (en) | 1984-08-22 |
KR940000061B1 (ko) | 1994-01-05 |
US4670464A (en) | 1987-06-02 |
GB2161804A (en) | 1986-01-22 |
DE3569524D1 (en) | 1989-05-24 |
JPS6136252A (ja) | 1986-02-20 |
GB8515651D0 (en) | 1985-07-24 |
ATE42275T1 (de) | 1989-05-15 |
ES545337A0 (es) | 1986-07-16 |
CA1263402A (en) | 1989-11-28 |
AU593213B2 (en) | 1990-02-08 |
EG17888A (en) | 1991-11-30 |
ES8609197A1 (es) | 1986-07-16 |
AU4429385A (en) | 1986-01-23 |
KR860001057A (ko) | 1986-02-22 |
JPH0730005B2 (ja) | 1995-04-05 |
MY100431A (en) | 1990-09-29 |
HUT39976A (en) | 1986-11-28 |
NZ212555A (en) | 1988-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4370346A (en) | Halogenated esters | |
US4385070A (en) | Halogenated esters | |
EP0031199B1 (en) | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols | |
US4845126A (en) | Insecticidal composition comprising more than one active ingredient | |
EP0054360B1 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides | |
EP0196156B1 (en) | Fluorobenzyl esters | |
US4670464A (en) | Insecticidal ester | |
US4681969A (en) | Process for the preparation of an enantiomeric pair of isomers of cyfluthrin | |
EP0010879B1 (en) | Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation, compositions and use as pesticides | |
GB2034700A (en) | Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation compositions and use as pesticides | |
EP0091208B1 (en) | Method for combating insect pests, and novel cyclopropane carboxylates useful as active ingredients therein | |
EP0145179B1 (en) | Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides | |
HU200260B (en) | Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances | |
GB2062620A (en) | Haloalkyl cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
GB2093830A (en) | Haloalkenyl esters of cyclopropane carboxylic acids | |
CN1015362B (zh) | 含有以三氟丙烯基取代的环丙烷羧酸苯氧氟代苄基酯衍生物的杀虫组合物 | |
JPH0120133B2 (hu) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA LTD. OF IMPERIAL CHEMICAL HOUSE, GB |
|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |