CN1015362B - 含有以三氟丙烯基取代的环丙烷羧酸苯氧氟代苄基酯衍生物的杀虫组合物 - Google Patents

含有以三氟丙烯基取代的环丙烷羧酸苯氧氟代苄基酯衍生物的杀虫组合物

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Abstract

叙述了表示为(R)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基(1R，顺)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯异构体对和其对映异构件的制备方法。该对异构体是在溶液中通过碱催化的差向立体异构作用转变成更加有效杀虫的表示为(S)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基(1R，顺)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和其对映异构体，并使其从溶液中结晶出来。

Description

本发明是关于一种新式有效杀虫产品，它由两种异构体的外消旋混合物组成。
在欧洲专利申请公告0008340号中已叙述了化合物（±）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（±）-顺/反-3-（2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制法。但对该化合物顺式和反式异构体的混合物并未详细叙述，它可能包含有八个顺式异构体和八个反式异构体。
本发明提出了一种包括恰好以外消旋物形式存在的两种异构体的新式杀虫产品，该外消旋物是由（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧基苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯基-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和它的对映体（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯形成的，实质上除去了相同化合物的其它异构体，并且下面将称它为“外消旋物”。
可以用色谱分离法从异构体的混合物中获得外消旋物，例如：可以从（1RS，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸和（RS）-4-氟代-3-苯氧苯甲醛氰醇酯化得到的四种异构体而得到它。在有碱金属氰化物、水的存在下，任意选择地在一种相转移催化剂（例如：象囟化四烷基铵那样的鎓盐）和一种有机溶剂存在时， 该产品可非常方便地由4-氟代-3-苯氧苯甲醛和盐酸反应制得。这种仅仅由在2-氯代-3，3，3-三氟丙烯基上具有Z-构型四个顺式异构体组成的产物以前并没有得到描述，它也构成了本发明的一个部分，并且下面将称该产物为“起始物”。它与前面描述的顺式和反式异构体混合物的效力相比，后者是一种更有效的杀虫剂。无论如何，这种前面论述的由两种单一异构体组成的外消旋物是一种更有效的杀虫产品。
这里用的“实质上除去”意指，含外消旋物的产品其所含的相同化合物的其它异构体的重量不大于10%。
利用高效液相色谱法，可以完成外消旋物的色谱分离。优先选用的是用烷烃（如正己烷）和具有较大极性物质（如酯，象乙酸乙酯）混合物洗脱的二氧化硅柱。
使用结晶技术同样可以得到外消旋物晶体。
该技术提供了获得结晶物质的一种方法（下面将称该结晶物质为‘产物’），结晶物质实质上由表示为（S）-α-氰基-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（R）-α-氰基-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按外消旋比例的对映体的异构体对组成，实质上除去了α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基-3-（2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯任何其它的异构体体，制备方法包括如下步骤：
（a）用有机溶剂制备起始物的浓溶液，有机溶剂是从含有直到6个碳原子的链烷醇及含有直到8个碳原子的液态烷烃中选择，所说溶液中起始物重量∶溶剂的重量大约从1∶2到1∶4，
（b）调节溶液的温度，使温度在17℃到20℃的范围内，在溶液中加入一定数量对映异构体对的晶体，并保持以后加入的晶体处于固体非溶解状态，
（c）在足够的时间内，保持溶液的温度在所说的范围内，以便允许晶体物质从溶液中沉淀出来，
（d）从溶液中分离已经沉淀的结晶物质;并且
（e）如果需要可随意地使结晶物质进行重结晶。
“实质上除去”意指，其它任何异构体的混合重量不超过产物重量的10%。
优先选用的链烷醇溶剂为乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇和异丙醇/叔-丁醇（1∶1）、异丙醇/1，2-乙二醇（2∶1），其中特别优先选用的是异丙醇。优先选用的液态烷烃溶剂是正己烷、正庚烷。
所说的浓溶液是指优先选用起始物重量∶溶剂重量为从1∶2到1∶4，并且最优先选用的为1∶3。
在此方法中所使用的起始物可能会混杂有重量直到10%的相应的反式异构体和（E）-异构体。最好选纯度是至少95%以上的起始物，因为这样可以提供高产量、高纯度的产品。
利用加入一定量对映异构体对的晶体实现此过程。为使产品从溶液中沉淀出来，这些好象是绝对需要的。象前面描述的那样从现存的其它异构体中分离出所需要的对映异构体对，使起始物经过高效液相色谱法分离将能得到一定量足够纯的要加入的对映异构体对。
如果需要的话，此方法最好这样进行，利用轻微加热来制备该溶液，然后冷却该溶液使其温度在17℃-20℃的范围内。在这段时间内，将有适量的产物结晶出来。在改进方法中，浓溶液缓慢地加入到具有不溶解晶体和少量溶剂的混合物中，加入的速度控制在与产物析出的速度相等。加入的时间变动可根据所加溶液的体积，从几小时到几天（例如十天以内）。
使产物结晶出来的温度是关键性的，在温度低于17℃的情况下，沉淀中包括了不需要的异构体;在温度高于20℃则在所用浓溶液中无沉淀 出现。
如果需要用重结晶以便使该产物从可能与该产物发生共沉淀的其它异构体中分离出来，利用任何合适的重结晶溶剂（例如：在前面为得到产物所选用的溶剂）在此过程中都是有效的。
如果上述方法中至少步骤（c）是在碱存在的条件下进行的话，则产物的产量可以显著地增加。产量的增加是由于以（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯表示的对映异构体对在溶液中形成以（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯表示的对映异构体对的。对映异构体进行差向立体异构转化作用的结果，后者作为产物而从溶液中析出。
以其最简单的形式，本发明提供了相对地增加α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与其相对应的以（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯表示的对映异构体对的浓度的方法，该方法包括使（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-α-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的对映体对溶液同碱作用以产生差向立体异构作用。
对于此方法合适的溶剂是前面所详述的醇类。特别优先选用的是异丙醇。碱可以是在反应条件下处稳定状态的有机或无机碱。有机胺，特别是仲胺和叔胺和杂环的碱的是很有用的。例如：三乙胺、二异丙基胺、二丁胺和2，2，6，6-四甲基哌啶。在此方法中，为减少起始物的分解并提供高度的差向立体异构化作用特别优选的碱是二异丙胺。出现分解主要是由于含有酒精溶剂的碱催化的酯基转移反应。另一种有用的碱是1H-1，5，9-三氮杂二环[4，4，0]-癸-9-烯。
无机碱也是有用的，如：碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐，乙酸这样的弱有机酸生成的碱金属盐。特别优先选用的是无水碳酸钾和醋酸钾。因此，在一个优选先用的具体方法中，使起始物溶液通过含有无水碳酸钾的塔，以完成差向立体异构作用。
本发明的方法对于实现母液（在其中已通过以上所述的技术使产物结晶出来）中产物浓度的增加特别有效。通过使用使产物浓度增加和结晶相结合的方法，所有存在的起始物实际上能以所希望的对映异构体对的形式有效地回收。
因此，在另一方面，本发明提供了用于获得产物的改进方法，此方法包括如下几个步骤：
（a）用有机溶剂制备起始物的浓溶液，有机溶剂是从含有直到6个碳原子的低级的链烷醇及含有5-8个碳原子的液态烷烃中选出的，所说溶液中起始物重量∶溶剂重量为1∶2到1∶4;
（b）调节溶液的温度，使温度在17℃到20℃的范围内，在溶液中加入一定数量对映异构体对的结晶，并保持所加入的晶体在加入后处于固体非溶解状态;
（c）在足够的时间内，保持溶液的温度在所说的范围内，以便允许晶体物质从溶液中沉淀出来;
（d）从溶液中分离已经沉淀的结晶物质;并且
（e）如果需要，可随意选择地使结晶物质进行重结晶。
可改变这个方法即可以在已含碱的起始物溶液中缓慢地加入搅拌着的在少量溶剂中的晶种混合物。
产物是一种典型的熔点在60-67℃的范围内的白色晶体。对于该外消旋物，产物纯度在99%以上熔点为66.5-67℃。
该外消旋物可以用于灭除和控制虫害的蔓延，同时也可以用于例如螨虫这样的无脊椎害虫。能够使用外消旋物灭除和控制的虫害和螨害包括与农业（这里农业包括食品作物和纤维作物的生长、园艺、动物饲养）、林业、蔬菜类的贮藏，例如：水果、谷物、木材有关的害虫。外消旋物也可用于控制和消灭那些传染人和动物疾病的害虫。
为了将外消旋物应用于害虫聚集区，人们通常将杀虫剂的有效成分与和它适应的惰性稀释剂、载体材料和/或表面活性剂按配方配制成组合物。该组合物也可以含另一种杀虫材料，例如：它可以是另一种杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂或者还可包括杀虫剂的增效剂的增效剂，如十二烷基咪唑、4-（3，4-亚甲基二氧苯基）-5-甲基-间二噁烷或者3，4-亚甲二氧苯甲基丁醚。
含有外消旋物的组合物也可以粉尘状形式存在，该外消旋物同固态稀释剂或载体相混合，例如;高岭土、皂土、硅藻土或者滑石;或者它们也可以颗粒形式存在，在其中外消旋物被多孔的颗粒材料（例如：浮石、石膏或者玉米心颗粒）吸收。颗粒对于杀死以土壤为基础的害虫特别有效，例如;属于Diabrotica类的根部虫、地老虎类（Agrotis    spp.）、线虫类（Agrotis    spp.）。优先选用的颗粒含外消旋物的重量是从1%到2.5%，该外消旋物是吸附在颗粒上，例如;将用挥发性溶剂溶解的外消旋物喷射到该颗粒上，接着溶剂从颗粒表面挥发。这些溶液也可含其它成分，例如：加入一种树脂而控制外消旋物从颗粒上逸出的速度，或者防止颗粒过早地碎裂。可选用下列方法之一将颗粒使用于土壤之中，即 将颗粒使用在两排庄稼的垄沟或撒种之间的地带内，如果需要可稍微将它与土壤混合;或者在种庄稼时将它们使用在庄稼自己的垄沟内。在通常情况下，以使用的外消旋物为基准，使用颗粒的数量从5-25磅/英亩（接近于5-25公斤/公顷），就足以控制虫害，并且优先选用的范围是8-15磅/英亩（接近于8-15公斤/公顷）。
另一方面用于喷雾和浸泡时，该组合物可以配制成液态。在一种或多种已熟知的湿润剂、分散剂或者乳化剂（表面活性剂）存在下，它通常是水分散体或者外消旋物的乳浊液。湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子或非离子型。例如：季铵化合物十六烷基三甲基溴化铵可为合适的阳离子剂。合适的阴离子型剂包括：例如皂类、硫酸的脂肪族单脂类的盐类（例如月桂基硫酸盐）、磺化的芳香族化合物的盐类（例如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸钠、木素磺酸钙或木素磺酸铵或丁基萘磺磺纳、钙或铵）以及二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物。适合的非离子型剂包括：例如环氧乙烷或1，2-环氧丙烷与脂肪醇类（如油醇或鲸蜡醇）或与烷基苯酚类（如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲酚）的缩合产物。其他的非离子型剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐产生的偏酯、所说的偏酯与环氧乙烷、环氧丙烷以及卵磷酯的缩合产物。
这些组合物可以通过将外消旋溶于适合的溶剂（例如，象双丙酮醇这样的酮溶剂）或象三甲苯这样的芳香溶剂）并将如此得到的混合物加到水中（水中可以含有一个或多个已知的湿润剂、分散剂或乳化剂）来制备。其它合适的有机溶剂是二甲基甲酰胺、二氯化乙烯、异丙醇、丙二醇和其它二元醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、轻油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢糠醇（THFA）。
当组合物用于喷雾时，它可以配制成气溶胶在压力下和在发射剂如一氟三氯甲烷和二氟二氯甲烷存在下装于容器中。
以水分散体和乳浊液形式使用的这些组合物，它通常是以含高比例 的外消旋物的浓缩物的形式供应的，在使用以前将所说的浓缩物用水稀释。这些浓缩物通常要求能够经受长时间的贮藏，并且贮藏后，它还可以用水稀释形成水制剂。该水制剂在长时间内保持均匀使其能够应用常用的喷雾装置来使用。该浓缩物可含有1-85%（重量）的外消旋物。当稀释它成水制剂时，根据它们的用途在这些制剂中可含不同量的活性成分。为在农业和园艺上使用，含有0.001%-0.1%（重量）外消旋物的水制剂是特别有效的。
该组合物可使用于害虫聚集的地方、害虫经常发生的地方或者易于被害虫侵害的生长着的植物，可使用任何熟知的使用杀虫组合物的方法。例如：撒粉或喷雾。
本发明的组合物对于各种各样的害虫和其它无脊椎害虫有很大毒性。例如下列的害虫：
Aphis    fabae（蚜虫）
Megoura    viceae（蚜虫）
Aedes    aegypti（蚊子）
Dysdercus    fasciatus（盲椿象）
Musca    domestica（家蝇）
Pierie    brassicae（白色蝴蝶，幼虫）
Plutella    maculipennis（小菜蛾，幼虫）
Phaedon    coohleariae（芥菜甲虫）
Tetranychus    cinnabarinus（朱砂叶螨）
Aonidiella类（介壳虫）
Trialeuroides类（粉虱）
Blattella    germanioa（蟑螂）
Spodoptera    littoralis（斜纹夜蛾）
Chortiocetes    terminifera（蝗虫）
Diabrotioa类（根蠕虫）
Agrotis类（地老虎）
本发明的化合物和组合物包括那些已经表明对于控制棉花的鳞翅目害虫例如：Spodoptera类和Heliothis类是特别有效的化合物和组合物。这些化合物的性质能使它灭除土壤之中的害虫，例如：Diabrotica类。为灭除危害公共健康的害虫如苍蝇，它们也可以随意地同其它杀虫剂一起使用。它们对于灭除侵扰家养动物的虫害和螨害是特别有效的，例如：Lucilia    sericata和蜱，例如Boophilus类，Ixodes类，Amblyomma类，Rhipicephalus类和Dermaceutor类。它们对于灭除成虫、幼虫和处于生长中期对此药物灵敏和有抵抗力的虫子都是有效的。并且它还可以局部、口服、不经肠道施用于生长虫子的缩主动物。
本发明通过下列实施进行说明。
实施例1：
本实施例用来说明（RS）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1RS，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制备的方法。
把（1RS，顺）-1-氯羰基-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷（0.52g），4-氟代-3-苯氧基苯甲醛（0.43g），氰化钠（98mg），正己烷（5.0cm）水（2.0cm）和碘化四甲铵（10mg）的混合物在室温（约25℃）搅拌16小时。用乙酸乙酯稀释该混合物后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用盐水洗涤两次。分离出有机相，用无水硫酸镁干燥、过滤，并将滤液在减压下蒸发，溶剂进行浓缩。用制备型柱色谱法（硅柱用含有5%体积正己烷和10%体积乙酸乙酯连续地洗脱）提纯残油。通过气相色谱分析（柱温225℃）鉴别含有产物的液分。集聚此液份，在减压下通过蒸发去掉溶剂，得到一种不能结晶的油产物，该油产物为在氯三氟丙烯基团处具有Z-构象的四个可能的顺式异构体的混合物。四个异 构体在重量上含有各为29%（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯及其对映体：（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，各为18%（重量）的（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯及其对映体：（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，剩余的6%是杂质和残余溶剂。
H核磁共振（CDCl3）位移δ：1.19-1.32
（复合体，6H）;2.00（d，J＝9H21H）;
2.28（bdd，J-9，9.1H）;6.22，6.33
（S.1H），6.72-7.50（m，10H）。
19F核磁共振（CDCl3）位移δ：-127.75（td＝7.28 6.28，
1F）;-69.32（S.3F）。
红外（液体石蜡）：1740，1650，1592，1510，
1490，1465，1370，1295，
1270，1120，750cm-1
实施例2：
本实施例用来说明实施例1产物中存在的两种外消旋异构体对的分离，
（ⅰ）用一根长5cm的硅分析柱，并用含有4%（体）乙酸乙酯的正己烷以1cm3/min的洗脱速率，将实施例1产物的少量样品在上述硅分析柱上经过高效液相色谱分离处理。在保留时间为6.39分和7.66分处观察到两个峰，其相对面积为4∶1。与其相对应的异构体对分别是（S）-α-氰 基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和它的对映体-（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（在下文称“外消旋物A”）及异构体对（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和其对映体-（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（在下文称“外消旋物B”）。
（ⅱ）用一台半制备型高效液体色谱仪，操作条件参照前段，将例1中的产物逐次分成相等的几部分（每份2.5mg），获得总和为50mg的外消旋物A（包括6%（重量）的外消旋物B）和15mg的外消旋物B（包括7%（重量）的外消旋物A）。
（ⅲ）用一台制备型高效液体色谱仪（Gilson），将实施例1中的产物500mg进行分离，操作条件同上面（ⅰ）。获得纯外消旋物A（218mg）和外消旋物A（20%（重量））与外消旋物B（80%（重量））的混和物（63mg）。
将两种外消旋异构体用质子核磁共振谱来辨别，主要不同点如下：
核磁共振（CDCl3）位移σ：
外消旋物A：1.32（S，6H）;6.18（S，1H）;
外消旋物B：1.19（S，3H）;
1.32（S，3H）;6.33（S，1H）。
实施例3：
本实施例说明了（RS）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1RS，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制备。
在室温搅拌（1RS，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（90.94g）和甲苯（225cm3）的混和物，并在该 混合物中加入含有二甲基甲酰胺（0.5cm3）的亚硫酰氯（90cm3），然后将所得的混合物再搅拌16小时以上，之后，在减压下通过蒸发去掉易挥发部分。剩余油用红外光谱测定表明其主要是由（1RS，顺）-1-氯羰基-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷组成。用其与4-氟代-3-苯氧基苯甲醛（76.92g）混合，并将该混合物加入到搅拌过的氰化钠（22.0g）及含有1%（重量）湿润剂“Synperonic NX”（注册商标）的水（71cm3）和甲苯（32cm3）的混合物中去，温度保持35℃，时间在1小时以上。将反应应混合物连续搅拌4小时后冷却至室温用乙醚（300cm3）萃取。乙醚萃取物用饱和碳酸氢钠溶液（100cm3）和盐水（2×100cm3）洗涤，并在减压下蒸发浓缩，得到无色油状的（RS）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1RS，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（147g）。气相色谱分析表明有93%纯产物是由四种顺式异构体组成，其比例如实施例1所示。
实施例4：
本实施例说明了通过结晶和增加母液中外消产物的浓度而获得产物的方法。
搅拌含有（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-α-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷和（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷的氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷按外消旋比例的固体结晶物（1.0g）与无水异丙醇（5.0cm3）的混合物，保持其温度为17.5℃，以7天的时间向上述混合物中逐滴加入（RS）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1RS，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（47.0g，按实施例2的方法制备）在含有二异丙基胺（3.5cm3）的无水异丙醇（141cm3）中所成的溶液。滴加完成之后，再搅拌混合物24小时以上。过滤收集固体沉淀，在过滤器上用干 异丙醇（5.0cm3，冷却到0℃）洗涤，干燥，得到按外消旋比例的结晶产物（19.0g，核共振分析纯99%，熔点：66.5-67.0℃），该产物由（R）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（S）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯组成。
1H核磁共振（CDCl3）位移σ：1.19（S，3H）;
1.32（S，3H）;2.0（d，J＝9Hz，1H）
2.28（dd，J＝9，9Hz，1H）;6.33
（S，1H）;6.72-7.50（m，10H）。
19F核磁共振（CDCl3）位移σ：-127.75（td＝7.28，6.28，1F）
（84.26兆赫）
-69.32（S，3F）
红外（KBr）：1745，1652，1592，1513，
1495，1421，1305，1300，
1275，1197，1137，1129，
1085，820，805，752cm-1
减压下蒸发溶剂以浓缩母液，剩余物用乙酸乙酯溶解。溶液用水，盐水洗涤并在无水硫酸镁上干燥，然后在减压下蒸发溶剂进行浓缩，得到四种比例大约为1∶1∶1∶1的顺式异构体混合物，这样就显示出在这个方法过程中有关外消旋物的母液整个浓度增加。
实施例5：
本实施例用来说明与已知杀虫剂相比本发明产物的活性增强。产物的LC50值取决于棉玲虫属草绿色幼虫（烟草芽虫-一种重量的棉花害虫）的对照实验，即通过把幼虫放置在用含有以ppm浓度表示的产物各 种浓度（比例）的组合物喷雾处理过的叶子上，并观察在各种不同比例时的死亡率，然后由计算确定LC50值（杀死害虫50%所需浓度），下列表格不仅以LC50值的形式而且还就Cyhalothrin（已知的杀虫剂）的活性系数列出结果，从表中可看出，本发明产物的活性系数大于1，表明了本发明产物有更高的活性。
产品 LC50系数
ppm    v.cyhalothrin
Cyhalothrin（已知产品）＊3.4    1.0
Cyfluthrin（已知产品）+4.8    0.71
实施例1产品    0.9    3.78
外消旋物B    0.44    7.73
＊Cyhalothrin是（±）-α-氰基-3-苯氧苄基-（±）-顺-（Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
+Cyfluthrin是（±）-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基（±）-顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

Claims (7)

1、一种杀虫剂组合物，该组合物含有杀虫有效量的、以外消旋比例存在的对映异构体对
(R)-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基(1S，顺)-3-(z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和
(S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基(1R，顺)-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，还含有适量的至少一种适合的惰性稀释剂或载体物质，和/或表面活性剂，而基本上不含α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的任何其他异构体。
2、权利要求1的组合物的制备方法，该方法包括下列步骤：
（a）.制备权利要求1的组合物的对映异构体对，其方法是使含有（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄（1S，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的一种选自最多含有6个碳原子的低级烷醇类的有机溶剂溶液与选自其每一个烷基至多含有6个碳原子的低级烷基的仲胺和叔胺类发生作用而实现差向异构化，以相对地增加α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的溶液中的由（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯代表的对映异构体对的浓度。
（b）.将杀虫有效量的在步骤（a）中制备的上述异构体对与适量的至少一种适当的惰性稀释剂或载体物质和/或其他的添加剂相混合，以形成细粉形式、液体制剂形式等等的组合物。
3、根据权利要求2的方法，其中的低级烷醇是异丙醇。
4、根据权利要求2的方法，其中的碱是二异丙基胺。
5、根据权利要求2的方法，其中在步骤（a）中的杀虫活性成份是主要由以（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，和（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯代表的对映异构体对以外消旋的比例组成并基本上不含α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基-3-（2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的任何其他异构体的结晶物质得到的，得到该结晶物质的方法包括下列步骤：
（a）（RS）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1RS，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与一种选自最多具有6个碳原子的低级烷醇类的有机溶剂形成一种浓溶液，在该溶液中（RS）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1RS，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯与该溶剂的含量比为约1∶2至约1∶4份（重量），
（b）将溶液的温度调节到17℃至20℃的温度范围内并将一定量的对映异构体对的结晶加到溶液中，在加入之后，所加入的结晶保持固体未溶状态，
（c）使溶液的温度在所述的温度范围内保持足够的时间，让结晶物质从溶液中沉淀出来，
（d）从溶液中将沉淀的结晶分离出来，和
（e）在需要时，可有选择地使上述结晶物质进行重结晶，
其特征在于，至少在本方法的步骤（c）中存在着从其各个烷基最多具有6个碳原子的低级烷级仲胺和叔胺中挑选出来的一种碱，从而至少一部分的以（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙和（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯代表的对映异构体对被转化成由（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1R，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯和（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基（1S，顺）-3-（Z-2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯代表的对映异构体对。
6、基本上根据权利要求5的方法，所不同的是在溶液中也含有所述的碱并将它缓慢地加到由有机溶剂和未溶解的对映异构体对的结晶所成的混合物中，在此同时将温度保持在17至20°的范围内。
7、一种在虫害所在地控制虫害的方法，该方法包括将杀虫有效量的权利要求1的组合物应用到虫害所在地。
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