DD147665A5

DD147665A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten 3-(2,2-dihalogenaethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure-eckige klammer auf 1,1'-biphenyl eckige klammer zu-3-ylmethylestern

Info

Publication number: DD147665A5
Application number: DD79217352A
Authority: DD
Inventors: Ernest L Plummer
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1981-04-15
Also published as: TR20753A; ES486547A1; DK332980A; AU5334779A; DD157332A5; CA1140574A; MX5998E; DK161141B; JPS6128653B2; EP0020685A4; EP0020685B1; IE49208B1; JPH0222741B2; EP0063374A1; EP0063374B1; MX8341A; JPS6094927A; IL58744A0; EP0020685A1; BR7908936A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-(2,2-Dihalogenaethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsaeure-&1,1'-biphenyl!-3-ylmeththylestern der allgemeinen Formel, in der die Reste die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen sind Wirkstoffe mit insektizider oder akarizider Wirkung.

Description

21 7 35 2---- <heading>Titel der Erfindung</heading> "Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-(2,2-Dihalogenätheriyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure- _/~1,1'-biphenyl_7-3-ylmethylestern" <heading>Anwendungsgebiet der Erfindung:</heading> Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Insektizide und Akarizide. <heading>Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:</heading> Pyrethrine sind seit langem als Insektizide bekannt. Seit man weiss, dass es sich bei Pyrethrinen um organische Ester handelt, wurden auf synthetischem Wege verschiedene Modifikationen im Carbonsäure- und im Alkoholrest vorgenommen. Viele dieser synthetischen Pyrethroide sind v/irksamer als die natürlichen Pyrethrine. Durch entsprechende Modifikationen konnte in letzter Zeit ein ständiges Problem der Pyrethrine, die mangelnde Stabilität gegenüber Luft und Licht, überwunden werden. Beim Carbonsäurerest der vorerwähnten Ester handelt es sich häufig um einen 2,2-Dimethylcyclopropansäure-i-carbonsäurerest mit verschiedenen Substituenten in der 3-Stellung. Eine Gruppe von Pyrethroiden, die gegenwärtig von wirtschaftlichem Interesse sind, enthält die 2,2- 217352 Dihalogenäthenylgruppe in der 3-Stellung. In der US-PS 4 024 163 sind beispielsweise Pyrethroide beschrieben, . die 3-(2,2-Dichloräthenyl)- und 3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurereste enthalten. Ferner sind auch verschiedene Variationen des Alkoholrests in den vorgenannten Estern bekannt. Die Alkoholreste der wirksamsten Pyrethroide, die gegenwärtig von wirtschaftlichem Interesse sind, weisen die allgemeine Formel auf in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkinylrest, eine 2 Methyl- oder Cyanogruppe und R eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthiogruppe bedeuten. Spezielle Beispiele für derartige Alkohole sind der 3· Cyano-3-phenoxybenzylalkohol. derartige Alkohole sind der 3-Phenoxybenzyl- und Gemäss M. Elliott, Bull. WId. Hlth. Org., Bd. 44 (1970), S. 315 ist es "für eine starke pyrethrinähnliche Wirkung wesentlich", dass der durch die Formel HO £~C -D-E- F_7 wiedergegebene Alkoholrest bestimmte Struktureinheiten aufweist. Es ist erforderlich, dass die Einheit C ein tetraedrisches Kohlenstoffatom ist, das chemisch nicht nur an das alkoholische Sauerstoffatom, sondern auch an die Einheit D'gebunden ist, wobei D die restlichen Bestandteile eines Cyclopentenolon-, Benzol- oder Furanrings oder C=C bedeutet, so dass "die Kohlenstoffatome in C, D und E coplanar sind". "Die Einheit E bedeutet -CHp-, -0- oder -CO- oder eine sterisch äquivalente 217352 Verknüpfung, so dass das ungesättigte Zentrum F (eine olefinische Doppelbindung oder acetylenische Dreifachbindung, ein konjugiertes System von Doppelbindungen oder ein aromatischer Ring) eine asymmetrische Stellung zu der durch C, D und E definierten Richtung annehmen kann". Die Alkoholreste in den wirksamsten Pyrethroidestern, die gegenwärtig von wirtschaftlichem Interesse . sind, enthalten alle eine Verknüpfungseinheit E, beispielsweise die Gruppe -0- in den vorstehend aufgeführten Alkoholen. In der US-rPS 4 130 657 wird erläutert, dass die Verknüpfungseinheit E nicht erforderlich ist. Ferner wird in dieser Druckschrift ausgeführt, dass 3-(2,2-Dihalogenäthenyl)-2,2-dimethyIcyelopropancarbonsäure- l_ 1,1 '-biphenyl_/-3-ylmethylester, in denen es sich bei den Halogenatomen um Chlor- oder Bromatome handelt, eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen. <heading>Ziel der Erfindung:</heading> Ziel der Erfindung ist es, neue insektizide und akarizide Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen. <heading>Darlegung des Wesens der Erfindung:</heading> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten und Akariden bereitzustellen, die gegenüber den herkömmlichen Pyrethroiden eine verbesserte Wirkung aufweisen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-(2,2-Dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-_/ 1,1'-biphenyl_/-3-ylmethylestern der allgemeinen Formel . -«-' 217352 ^N—ν /— ° ~~ in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und b den Wert 0 und a den Wert 1 bis 4 hat und, wenn a den Wert 1 hat, A ein 2-, 4- oder 6-Halogenatom, ein 5-Fluoratom, einen 2-nieder-Alkylrest oder eine 2-Trifluormethylgruppe bedeutet, wenn a den Wert 2 hat, A Fluoratome, 2- und 4-Chloratome oder 2- und 4-Bromatome bedeutet, und wenn a den Wert 3 oder 4 hat, A Fluoratome bedeutet, oder a den Wert 0 und b den Wert 1 bis 5 hat und, wenn b den Wert 1 hat, B ein Halogenatom, einen 2'- oder 3'- nieder-Alkylrest, eine 2'- oder 3f- Trifluormethylgruppe oder einen 2f- oder S'-nieder-Alkoxyrest bedeutet, wenn b den Wert 2 hat, B Fluoratome, 2'~ und 4'-Chloratome, 2'- und 4'-Bromatome bedeutet und wenn b den Wert 3, 4, oder 5 hat, B Fluoratome bedeutet, gekennzeichnet dadurch, dass man entweder ein 3-(2,2- Dihalogenäthenyl)-2,2-dimethy1eyelopropancarbonylchlorid _ _ mit einem entsprechend substituierten / 1,1'-Biphenyl /- Γ -.5- 2 1 7352 * 3-ylmethylalkohol oder ein Natrium- oder Kalium-3-(2,2-dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat mit einem entsprechend substituierten _λ~Ί , 1'-Biphenyl_7- 3-ylmethylbromid umsetzt 5 Somit werden erfindungsgemäss 3-(2,2-DihalogenäthenyD-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-_/~~1,1'-biphenyl_7-3-ylmethylester mit Halogen-, Halogenalkyl-,. nieder-Alkyl-, nieder-Alkoxy- und Nitrosubstituenten an den Ben- *° zolringen des Biphenylrests zur Verfügung gestellt, die eine ausgeprägte insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, wobei die Aktivität dieser Verbindungen besonders lang anhält. '° Wie bei den 3-Phenoxybenzylestern kommt es bei den erfindungsgemäss hergestellten Pyrethroiden sowohl zur geometrischen als auch zur optischen Isomerie, wobei die biologische Aktivität der speziellen Isomeren etwas variiert. Das reine cis-Isomere (geometrische Isomerie) eines substituierten 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyleyclopropancarbonsäure-_/_ 1,1'-biphenyl_/-3-ylniethylestersweist im allgemeinen eine grössere insektizide und akarizide Wirkung als das reine trans-Isomere auf. Die Aktivität eines substituierten 3-(2,2-Dichloräthenyl)- — — 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-_/_ 1,1 f-biphenyl_/-.3-ylmethylesters ist eine Funktion des cis/trans-Verhältnisses. . Obgleich sich die nachstehenden Ausführungen auf die Herstellung und Untersuchung von razemischen Estern beziehen, weisen die reinen optischen Isomeren ebenfalls eine biologische Aktivität in unterschiedlichem Ausmass auf. Der Ausdruck "substituierter 3-(2,2-Dihalogenäthenyl) -2,2-dime thy Icy el opropancar bonsäur e-/"~1,1'-biphenyl_/-3-ylmethylester bezeichnet hier allgemein sämtliche optischen und geometrischen Isomeren der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen und von de- Γ .6- 217352 ren Geraischen. Der Ausdruck "niederer" modifizierender Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet lineare oder verzweigte Reste mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Halogenatom" allein oder im Zusammenhang mit modifizierendem Alkylrest bedeutet Fluor-, Chlor- oder Bromatome. Im allgemeinen sind für X Chloratome bevorzugt, da die Dichloräthenylverbindungen billiger herzustellen sind. ^ Von den niederen Alkyl- und Alkoxysubstituenten werden die Methyl- und Äthylgruppe sowie die Methoxy- und Ä'thoxygruppe bevorzugt. Ferner sind Verbindungen bevorzugt, in denen a den Wert 0 hat, insbesondere solche mit einem einzigen Substituenten B in der 2'-Stellung. Ganz beson- *° ders bevorzugte Verbindungen dieser Art sind der 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2' fluor-_/~1 , 1 f-biphenyl_7-3-yl)-methylester und der3-(2,2-Dichloräthenyl)-2, 2-dimethyIcyelopropancarbonsäure-(2'-methyl-_/_~"i , 1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester. Wenn mehr als ein B-Substituent vorhanden ist, handelt es sich vorzugsweise um Halogenatome, insbesondere um Fluoratome. Unter den Verbindungen, bei denen b den Viert 0 hat ist der 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2-methyl-_/~1 , 1'-biphenyl_T-3-yl)-methylester besonders aktiv. Unter den halogensubstituierten Verbindungen werden solche, in denen A ein Fluor- oder Chloratom, insbesondere ein Fluoratom bedeutet, bevor- zugt. Verbindungen mit einem 2-Halogensubstituenten sind vorzugsweise auch in der 4-Stellung substituiert. Unter den letztgenannten Verbindungen sind die cis-Isomeren besonders aktiv und deshalb bevorzugt. Besonders bevorzugt unter den cis-Isomeren sind der cis-3-(2,2- Dichloräthenyl)-2,2-dime thy1cyclopropanearbonsäure-(2,4-dichlor-_/~~1 ,1 '-diphenyl_7-3-yl)-methylester und 217352 der cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropansäure-(2,4-difluor-_/~1,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können in Insektiziden und akariziden Mitteln verwendet werden. Diese Mittel enthalten eine insektizid oder akarizid wirkende Menge der substituierten 3-(2,2-Dihalogenäthe-• nyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure-_/~1, 1 '-biphenyl_7 3-ylmethylester im Gemisch mit für die Landwirtschaft geeigneten Trägerstoffen. Mit derartigen Mitteln lassen sich Insekten oder Akariden bekämpfen. Dazu bringt man an die Stelle, wo die Bekämpfung durchgeführt v/erden soll, eine insektizid oder akarizid wirkende Menge der erfindungsgemässen Verbindungen auf. 15 3-(2,2-Dichloräthenyl)- und 3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-diraethylcyclopropancarbonsäure und die entsprechenden Carbonylchloride sind gemäss den Verfahren der US-PS 4 024 163 und Coll. Czech. Chem. Comm., Bd. 24 (1959), S. 2230 erhältlich. Die reinen eis- oder trans-Cyclopropancarbonsäureester werden entweder durch Umsetzung von reinen eis- oder reinen trans-Cyclopropancarbonsäurederivaten mit ent- sprechend substituierten J_ 1,1'-Biphenyl_/-3-ylmethylverbindungen oder durch Auftrennen von eis, trans-Gemischen unter Anwendung von chromatographischen Verfahren hergestellt. Die Identität der eis- und transisomeren lässt sich aufgrund ihrer NMR-Spektren fest- stellen, insbesondere aufgrund der Muster bei 5,44 bis 5,71 ppm und 6,10 bis 6,40 ppm für die trans- bzw. eisisomeren. Die substituierten / 1,1'-Biphenyl /-3-ylmethylverbin- _ _ düngen, die als Zwischenprodukte zur .Herstellung der -β- 21735 erfindungsgemäßen Verbindungen dienen, sind neue Verbindungen. Diese Zwischenprodukte weisen die allgemeine Formel auf in der Y eine Hydroxylgruppe oder ein Bromatom bedeutet und J5 b den Wert O und a den Wert 1 bis 4 hat und, wenn a den Wert 1 hat, A ein 2-, 4- oder 6-Halogenatom, ein 5-Fluoratorn, einen 2-nieder-Alkylrest oder eine 2-Trifluormethylgruppe bedeutet, wenn a den Viert 2 hat, A Fluoratome, 2- und 4-Chloratome oder 2- und 4-Bromatome bedeutet und wenn a den Wert 3 oder 4 hat, A Fluoratome bedeutet, oder a den Wert 0 und b den Wert 1 bis 5 hat und, wenn b den Wert 1 hat, B ein Halogenatom, einen 2'- oder 3'-nieder-Alkylrest, eine 21- oder 3'-Trifluormethylgruppe oder einen 2'- oder 3'-nieder-Alkoxyrest bedeutet, wenn b. den Wert 2 hat, B Fluoratome, 2·- und 4'-Chloratome oder 21- und 4'-Bromatome bedeutet und, wenn b den Wert 3, 4, oder 5 hat, B Fluoratome bedeutet. L J -9- 217352 Dabei sind als niedere Alkyl- und niedere Alkoxysubstituenten Methyl- und Äthylgruppen bzw. Methoxy- und Äthoxygruppen bevorzugt. Verbindungen, in denen a den Wert 0 hat, sind bevorzugt, insbesondere solche Verbindungen mit einem einzigen Substituenten B in der 2'-Stellung und ganz besonders mit einem Fluroatom oder einer Methylgruppe als Substituenten. Ist mehr als ein Substituent B vorhanden, handelt es sich vorzugsweise um Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Unter den Verbindungen, in denen b den Wert 0 hat, sind solche bevorzugt, bei denen A Fluor- oder Chloratome, insbesondere Fluoratome bedeutet. Wenn die Verbindungen einen Substituenten in der 2-Stellung aufweisen, ist ^ vorzugsweise auch die 4-Stellung substituiert, wenn A Halogen bedeutet. Besonders bevorzugt sind die 2-Methyl- l_ 1,1 '-Biphenyl_/-3-ylmethylverbindungen. Die als Zwischenprodukte verwendeten substituierten ^0Γ~\,1'-Biphenyl_T-3-ylmethyl-alkohole und -bromide lassen sich je nach der gewünschten speziellen Verbindung nach einem oder mehreren der nachstehend erläuterten Verfahren herstellen. Diese Verfahren sind nachstehend mit A bis G bezeichnet. Ausserdem können substituierte _/~1,1' Biphenyl_/-3-ylmethyl-alkohole, die nach einem dieser Verfahren hergestellt worden sind, in die entsprechenden substituierten _/~"1,1 '-Biphenyl_7-3-ylmethyl-bromide umgewandelt werden, indem man eine Lösung des Alkohols in Diäthyläther mit Phosphortribromid oder Phosphorpentabro- mid behandlet. In ähnlicher Weise können die substituierten J_ 1,1 '-Biphenyl_T-3-ylmethylbromide in die entsprechenden Alkohole umgewandelt werden, indem man zunächst d'as Bromid in Essigsäure mit Natriumacetat behandelt und das auf diese Weise gebildete Biphenylacetat in Methanol mit Natriumhydroxid umsetzt., Hierbei handelt es sich um an sich bekannte Verfahren. Γ -10-217352 In Tabelle I sind spezielle Beispiele für nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche 3-(2,2-Dihalogenäthenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure-_/_ 1,1'-biphenyl_7-3-ylmethylester aufgeführt. In der Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften für die insektizid wirkenden Ester von Tabelle I angegeben. Ferner finden sich in dieser letztgenannten Tabelle Angaben über das Verfahren zur Herstellung der substituierten l_ 1,1'-. Biphenyl_7-3-ylniethyl-alkohole oder -bromide, die zur Herstellung der Ester verwendet worden sind, sowie Angaben über die physikalischen Eigenschaften der als Zwischenprodukte verwendeten Alkohole oder Bromide. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche ^5 Temperaturen auf °C und sämtliche Drücke auf mmHg (Torr). Die chemischenVerschiebungen von Protonen (NMR-Spektren in CDCl-s) werden in ppm in bezug auf Tetramethylsilan angegeben. <heading>Verfahren A</heading> 3-Brommethyl-_/~1,1'-biphenyl_T-Verbindungen mit (A)-Substituenten werden unter Modifikation einer Diazotierungsreaktion hergestellt. Hierzu wird ein entsprechend substituiertes m-Toluidin in ein Acetamid umgewandelt. 25 Das erhaltene Produkt wird mit Nitrosylschwefelsäure in das entsprechende Nitrosoacetamid umgewandelt, das anschliessend in Benzol zum substituierten 3-Methylbiphenyl zersetzt wird. Durch Behandlung mit N-Brom- succinimid erhält man die 3-Brommethylverbindung. 30 Beispielsweise wird eine Lösung von 24,3 g (0,17 Mol) 2,4-Difluor-'3-methylanilin in 14,1 ml (0,19 Mol) Pyridin unter Rühren langsam mit 13,3 ml (0,19 Mol) Acetyl-Chlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 1 Stunde erhitzt. Anschliessend wird das Reaktions· 217352 geraisch 4 mal mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden nacheinander 3 mal mit Wasser, 2 mal mit 2-prozentiger wässriger Salzsäure, V/asser, wässriger 5-prozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und wässriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Als Rückstand erhält man 27,4 g 2,4-Difluor-3-methylacetanilid als Feststoff. 10 Eine Lösung von 13,7 g (0,074 Mol) 2,4-Difluor-3-methylacetanilid in 300 ml Benzol wird unter Rühren mit 12,1 g (0,148 Mol) Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird auf 5°C gekühlt und auf 1 mal mit 9,4 g (0,074 Mol) ^ Nitrosylhydrogensulfat versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 0°C gerührt. Anschliessend lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt sodann 1 1/2 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird 2 mal mit Wasser, *y 2 mal mit wässriger 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung, 2 mal mit Wasser, 2 mal mit wässriger 5-prozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung, 2 mal mit Wasser und schliesslich mit wässriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck-zu einem Feststoff eingedampft. Der Feststoff wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 2,2 g 2,4-Difluor- 3-methyl-_/~1,1'-biphenyl_7 in Form eines Öls. 30 Eine Lösung von 2,2 g (0,011 Mol) 2,4-Difluor-3-methyl-Γ"λ, 1 '-biphenyl_7 und 1,9 g (0,011 Mol) N-Bromsuccinimid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren 4 Stunden mit einer 250 Watt IR-Lampe bestrahlt. Dabei siedet das Reaktionsgemisch unter der Wärmeeinwirkung der Lampe unter Rückfluss. Anschliessend wird das Re- Γ - 12.' 21 7352 aktionsgemisch abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 3 Portionen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und Filtrate werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 3,5 g 3-Bromme thy 1-2, 4 -di fluor -]_ 1, 1 '-biphenyl_7 in Form eines Öls, dessen NMR-Spektrum mit den erwarteten Werten für die angegebene Verbindung übereinstimmt. Neben den in Tabelle II aufgeführten substituierten ^ Γ~λ, T '-Biphenyl_/-3-ylmethylverbindungen, die gemäss diesem Verfahren herstellbar sind, können auch 3-Brommethyl-5-fluor-, S-Brommethyl-ö-brom- und 3-Brommethyl-2,4-dibromV_ 1,1'-biphenyl_/ nach dem Verfahren A hergestellt werden 15 Die nachstehenden Ausführungsbeispiele 1 und 2 erläutern die beiden Alternativen zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen mit insektizider und akarizider Wirkung. Ferner sind nachstehend auch noch die Ver- fahren B bis G zur Herstellung der erfindungsgemässen Zwischenprodukte erläutert. <heading>Ausführungsbeispiele</heading> -_ 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dirriethylcyclopropancarbonsäure-(2,4-difluor-/~~1 , 1 '-biphenyl 7-3-yl )-methylester Ein Gemisch aus 2,2 g (0,11 Mol) cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 75 ml Heptan wird mit 0,42 g (0,011 Mol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung der Säure geschüttelt. Anschliessend wird das Wasser abdestilliert, wobei das Volumen des Reaktionsgemisches auf 50 ml eingeengt wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 g (0,011 Mol) 3-Brommethyl-2,4-difluor-/~~1,1 '-biphenyl_7 und 0,1 g 1, 4-Diazabicyclo _/~2.2.2_7octan in '35 ml Acetonitril versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend 217 35 2 wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird zwischen Wasser und Diäthyläther ausgeschüttelt. Die Ätherphase wird mit 2 Portionen 2-prozentiger wässriger Salzsäure, 2 Portionen Wasser, 2 Portionen 10-prozentiger wässriger Natriumcarbonatlösung, 2 Portionen Wasser und 1 Portion wässriger gesättigter Natriumchloridlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Diäthyläthers unter vermindertem Druck erhaltene ölige Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 1,8 g cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyelopropancarbonsäure- (2,M-difluor-_/~1,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester; vgl. Verbindung Nr. 14 in Tabelle I. <heading>Verfahren B</heading> 3-Brommethyl-_/_ 1 , 1 ' -biphenyl__/-Verbindungen, insbesondere solche mit B-Substituenten, werden im allgemeinen durch eine erweiternde Knoevenagel-Kondensation von Acetoessigsäureäthylester mit substituierten Benzaldehyden hergestellt. Das erhaltene c\,ß-ungesättigte Methylke- Λ_ ton wird mit Natriuraborhydrid zum entsprechenden Aiko-Zo hol reduziert, der gleichzeitig entweder mit Schwefel oder Palladium-auf-Aktivkohle dehydratisiert und dehydriert wird, worauf mit N-Bromsuccinimid behandelt wird. Beispielsweise werden 30,0 g (0,24 Mol) 2-Fluorbenzalde- hyd, 63,0 g (0,48 Mol) Acetoessigsäureäthylester, 1 ml Diäthylamin und 15 ml Äthanol unter Rühren vereinigt. Die exotherme Reaktion wird durch etwa 2-minütiges O5 Kühlen des Gemisches in einem Eisbad kontrolliert. An^- schliessend wird das Reaktionsgemisch 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Jeden Tag wird 1 ml einer Äthanol- 217352 lösung mit einem Gehalt an 20 Prozent Diäthylamin zugesetzt. Nach 5 Tagen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält <X, <X Diacetyl-ß-2-fluorphenylglutarsäure-äthylester. Dieser Ester wird 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 160 bis 18O°C/1O bis 15 Torr erwärmt, wobei Kohlendioxid und Äthanol abgespalten werden und 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-4-carbäthoxy-2-cyclohexen-1-on gebildet wird. Das Rohprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 57,3 g 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-4-carbäthoxy-2-cyclohexen-1-on vom Kp. 155 bis 162°C/1,2 Torr. 57,3 g (0,21 Mol) 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-4-carbäthoxy-2-cyclohexen-1 -on v/erden mit einer Lösung von 11,5 g (0,29 Mol) Natriumhydroxid in 35 ml Äthanol und 80 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stun*- den unter Rühren und unter Rückfluss erwärmte An- ^ schliessend wird das Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 42,3 g 5-(2- *5 Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-1-on. Ein Gemisch aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid in 400 ml Äthanol wird unter Rühren auf einmal mit 42,3 g (0,21 Mol) 5-(2-Fluorphenyl)-3-niethyl-2-cyclohexen-1- on in 50 ml Äthanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Weitere 2,0 g Natriumborhydrid werden sodann zugesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend werden nochmals 2,0 g Natriumborhydrid zugegeben und das Reaktionsgemisch wird nochmals 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Hierauf wird das Ge- - is- 2 1735 2 misch mit Eis gerührt und anschliessend mit 10-prozentiger wässriger Salzsäure angesäuert. Sodann wird das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit einer wässrigen, mit Natriumhydrogencarbonat gesättigten Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 41,2 g 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen- 1-ol in Form eines Öls 10 Ein Gemisch aus 16,6 g(0,08 Mol) 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-i-ol und 7,8 g (0,24 Mol) Schwefel wird 7 1/2 Stunden auf 18O bis 23O0C erwärmt. Sodann lässt man das Reaktionsgemisch etwa 60 Stunden bei * Raumtemperatur stehen und destilliert es sodann unter vermindertem Druck. Man erhält 2f-Fluor-3-methyl-_/~1,1'-biphenyl_7. Ein Gemisch aus 1,1g (0,006 Mol) 2'-Fluor-3-methyl- OCi —— L 1,1'-biphenyl_/ und 1,1 g (0,006 Mol) N-Bromsuccinimid in 11 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit weissem Licht bestrahlt. Man erhält 1,3 g 3-Brommethyl-2'-fluor- J_ 1,1 f-biphenyl_/. Das NMR-Spektrum stimmt mit den Erwartungen überein 25 Neben den in Tabelle II aufgeführten substituierten J_ 1,1'-Biphenyl_/-3-ylmethylverbindungen , die gemäss diesem Verfahren herstellbar sind, können nach dem Verfahren B auch die nachstehend genannten Verbindungen hergestellt werden: S-Brommethyl-^-halogen-, 3-Brommethyl-2-trifluormethyl-, 3-Brommethyl-2'-brom-, 3-Brommethyl'-3'-brom-, 3-Brommethyl-4'-brom-, 3-Brommethyl-2'-trifluormethyl-, 3-Brommethyl-3l-niederalkoxy- und 3-Brommethyl-2' ,4 '-dibrom-/~1,1 · --biphenyl ~ - 16 - 21 7 35 2 Verfahren C Mit B substituierte 3-Brommethyl-_/~1,1 f-biphenyl_7-Verbindungen können durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Phenylmagnesiumbromids mit 3-Methylcyclohexanon unter anschliessender Dehydratisierung und Dehydrierung mit Schwefel oder Palladium-auf-Aktivkohle hergestellt werden, wobei das zunächst gebildete 3-Methyl-_/~1 ,1'-biphenyl_7 mit N-Bromsuccinimid behandelt wird 10 Beispielsweise werden 6,4 g (0,26 Mol) Magnesiumspäne flammengetrocknet. Anschliessend wird das Glasgefäss, in dem sich die Späne befinden, gekühlt und mit 50 g (0,26 Mol) 3-Bromchlorbenzol in 50 ml Diäthyläther versetzt. Nach Einsetzen der Reaktion werden weitere 200 ml Diäthyläther zugesetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Das unter Rückfluss siedende Reaktonsgemisch wird sodann tropfenweise innerhalb 1/2 Stunde mit 29,2 g (0,26 Mol) 3-Methylcyclohexanon in 100 ml Diäthyläther versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemish eine weitere 1/2 Stunde unter Rückfluss erwärmt und anschliessend in 500 ml Eiswasser, das 50 ml Salzsäure enthält, gegossen. -_ Das Gemisch wird 3 mal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Der vereinigte Extrakt wird 2 mal mit je 100 ml wässriger, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter ver- _Λ mindertem Druck eingedampft. Das erhaltene öl wird durch Destillation unter Verwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems (2 1/2 Stunden bei 85 /0,05 Torr) gereinigt. Man erhält 25 g 1-(S-ChlorphenyD-S-methylcyclohexan-iol. Ein Gemisch aus 25,0 g (0,11 Mol) 1-(3-Chlorphenyl)-3-methylcyclohexan-1-ol und 7,1 g (0,22 Mol) Schwefel wird 4 1/2 Stunden auf 250°erwärmt. Anschliessend wird das 217 35 2 Reaktionsgemisch etwa 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 19,5 g Destillat vom Kp. 150 bis 165°C/1O Torr. Das Destillat wird an Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel chromatographiert. Das Eluat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 17,Og 3!-Chlor-3-methyl-/~1,1'-biphenyl_7 in Form eines Öls. Das NMR- und IR-Spektrum des Öls stimmt mit der angenommenen Struktur überein. 10 7,0 g (0,035 Mol) 3'-Chlor-3-methyl-_/~1,1'-biphenyl_7 und 6,4 g (0,035 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 4 Stunden mit weissem Licht bestrahlt. Man erhält 9,2 g 3-Brommethyl-3l-chlor-_/~1, 1'-' biphenyl_/. Das NMR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein. <heading>Verfahren D</heading> 3-(2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)-benzylalkohol wird auf folgende Weise hergestellt: 2,3 g (0,009 Mol) 3-Jodbenzoesäuremethylester und 2,0 g (0,009 Mol) 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylkupfer werden unter Argon als Schutzgas zu 50 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wird das Gemisch abfiltriert Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 2,6 g 3-(2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)- benzoesäuremethylester vom F. 104 bis 1060C. Eine Suspension von 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf -78° gekühlt und unter Rühren' tropfenweise mit 2,6 g (0,009 Mol) 3-(2,3, 4 ,5, 6-Pentafluorphenyl)-benzoesäuremethylester in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf Raum- -18-21735 Ί temperatur gerührt. Anschliessend wird eine Lösung von 10 Prozent Wasser in Tetrahydrofuran zugetropft, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen. Anschliessend werden weitere 50 ml Wasser zugegeben. Nach dem Trennen der flüssigen Phasen wird die wässrige Phase 2 mal mit je 50 ml Diäthyläther gewaschen. Die ätherischen Waschflüssigkeiten v/erden mit der organischen Phase des Reaktionsgemisches vereinigt und getrocknet. Das Gemisch wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 3,0 g 3-(2,3,4,5,6-PentafluorphenyD-benzylalkohol in Form eines Öls, das beim Stehenlassen erstarrt. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein. Verfahren E " 3-Brommethyl-3'-methyl-^ 1,1'-biphenyl_/ wird hergestellt, indem man 20,0 g (0,11 Mol) 3, 3' -Dimethyl-_/_~~1, 1 ' -biphenyl_T mit 18,9 g (0,11 Mol) N-Bromsuccinimid in Gegenwart von 0,1 g Benzoylperoxid in 130 ml Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit weissem Licht erhält man 4,5 g 3-Brommethyl-3'-methylr~\,1'-biphenyl_7. Das NMR- und IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein. <heading>Verfahren F</heading> 3-(2-Methylphenyl)-benzylalkohol wird auf folgende V/eise hergestellt: Ein Gemisch aus 3,0 g (0,12 Mol) Magnesiumspänen und 10 ml 1,2-Dibromäthan in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas auf 300C erwärmt. Das Gemisch wird sodann unter Rühren, tropfenweise mit 26,9 g (0,11 Mol) 4,5-Dihydro-4,4-dimethyl-2-(3-bromphenyl)-oxazol in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das auf diese Weise hergestellte -19- 217352 Grignard-Reagens wird abgekühlt, in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise bei 0 C unter Rühren zu einer Lösung von 18,1 g (0,11 Mol) 2-Bromtoluol und 0,5 g Bis-(1,3-diphenylphosphino)-propannickel(II)-chromat in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der gesamten Zugabe bei 00C gehalten. Nach beendeter Zugabe lässt man die Temperatur auf 15 C steigen. Das Reaktionsgemisch wird sodann 16 Stunden gerührt und anschliessend etwa ^ 2k Stunden unter Rückfluss erwärmt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Die erhaltene Emulsion wird gebrochen, indem man kleine Mengen des Gemisches in 1000 ml-Anteile Wasser giesst. Die einzelnen^Portionen werden 2 mal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 25 g eines öligen Rückstands. Die vereinigten Wasserphasen werden in 3 Teile geteilt. Jedes Teil wird mit 10 ml 6 η Salzsäure versetzt. Die einzelnen Teile werden mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 8,8 g eines öligen Rückstands. Die Rückstände werden vereinigt. Verunreinigungen werden durch Destillation unter Verwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems entfernt. Der Rück- stand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 7,2 g 4,5-Dihydro-4,4-dimethyl-2-(2'-methyl- Γλ ,1'-biphenyl_7-3-yl)-oxazol. Eine Lösung von 10,5 g 4,5-Dihydro-4,4-dimethyl-2-(2'-methyl-_/_ 1,1'-biphenyl_/-3-yl)-oxazol und 17,8 ml konzentrierter Schwefelsäure in 250 ml Äthanol wird gerührt und 16 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 150 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird sodann 35 mit 250 ml wässriger 5-prozentiger Watriumhydrogencarbonatlösung behandelt und 4 mal mit je 250 ml Diäthyl- 21735 2 äther extrahiert. Die vereinigten Ktherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das FiI-trat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. -Man erhält 4,7 g 2'-(Methyl-Γ~λ, 1 '-biphenyl_/-3-carbonsäureäthylester. W Eine Lösung von 0,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren mit 4,7 g (21-Methyl-_/~~1,1 !-biphenyl_7)-3-carbonsäureäthylester in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 ^5 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Überschüssiges Lithiurnaluminiumhydrid wird durch Zugabe von einigen Tropfen Essigsäureäthylester zersetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird ^ über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 3,1 g 3-(2-Methylphenyl)-benzylalkohol als öligen Rückstand. Das IR-Spektrum des Produkts stimmt mit der angenommenen Struktur überein 25 Eeispiel2 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyelopropancarbonsäur e-( 2 ' -me thy 1-/~1 , 1'-biphenyl 7-3-yD-methy!ester Eine Lösung von 3,1 g (0,016 Mol) 3-(2-Methylphenyl)-benzylalkohol und 2 ml Pyridin in 65 ml wasserfreiem Toluol wird tropfenweise unter Rühren mit 3,6 g (0,010 Mol) eis, trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1-6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in 100 ml Wasser gegossen und geschüttelt. 217352 Die Toluolphase wird abgetrennt und nacheinander rait 50 ml verdünnter Salzsäure, 50 ml verdünnter Natriumhydroxidlösung und 2 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Die gewaschene Toluolphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch an"Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches aus Chloroform und Hexan (1 : 1) gereinigt. Man erhält 4,9 g eis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2- ^ dimethylcyclopropancarbonsäure-(2 ' -methyl-_/_ 1,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester; vgl.Verbindung Nr.19 in Tabelle 1. <heading>Verfahren G</heading> _ _ 2-Methyl-_/_ 1,1'-biphenyl_/-3-methanol wird auf folgende V/eise hergestellt: 100 ml einer 50-prozentigen wässrigen Äthanollösung wird unter Rühren mit 41,8 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-nitrobenzylalkohol und 85,0 g Eisenpulver versetzt. Das Gemisch wird auf die Rückflusstemperatur erwärmt und langsam mit 5,2 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit einer 15-prozentigen Lösung von Ka- 2_ liumhydroxid in Äthanol gerade basisch gemacht. Das heisse Gemisch wird zur Entfernung des Eisens durch Diatomeenerde filtriert. Der Filterrückstand wird mit Äthanol gewaschen. Das Filtrat wird mit Chlorwasserstoff angesäuert und anschliessend 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der nach dem Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird mit Hexan versetzt. Das Wasser/Hexan-Azeotrop wird durch Destillation entfernt. Die Zugabe von Hexan und die anschliessende Entfernung des Wasser/Hexan-Azeotrops durch Destillation wird 3 mal wiederholt. Das auf diese Weise als Rückstand erhaltene 3-Hydroxymethyl-2-methylanilin wird auf folgende Weise eingesetzt. Γ -22- 21735 2 Eine Lösung von 43,4 g (0,25 Mol) 3-Hydroxymethyl-2-methylanilin-hydrochlorid und 17,2 ml konzentrierter Schwefelsäure in Eiswasser wird unter Rühren auf 0 gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 17,3 g (0,25 Mol) Natriumnitrit in Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere 1/2 Stunde gerührt und sodann tropfenweise mit 8 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 C werden sodann tropfenweise eine Lösung von 49,8 g (0,30 Mol) Kaliumiodid in Wasser und 0,1 g Kupferpulver zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 70 C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden unter Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit einer wässrigen gesättigten Natriumhydrogensulfitlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die Chloroformphase wird getrocknet und fil- triert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 15,2 g 3-Jod-2-methylbenzylalkohol in Form eines dunklen Feststoffs. In einen Photoreaktor werden 5,0 g (0,02 Mol) 3-Jod- 2-methylbenzylalkohol und 800 ml Benzol gegeben. Anschliessend werden 5,0 g (0,04 Mol) Natriumthiosulfat in 15 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten mit Argon gespült und sodann 36 1/2 Stunden mit einer 200 Watt UV-Mitteldrucklampe bestrahlt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegeben. Der Photoreaktor wird mit jeweils etwa 20 ml VJasser, Chloroform und Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden in den Scheidetrichter gegeben. Die organische Phase wird mit wässriger 0,5 m Natriumthiosulfatlösung 35 und anschliessend mit wässriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird ge- 21735 2 1 trocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene ölige Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Elution mit einem Gemisch aus Hexan und Chloroform (1 : 1) ge- 5 reinigt. Man erhält 2,4 g 2-Methyl-/~~1,1 f-biphenyl_7-3-methanol. Die NMR- und IR-Spektren stimmen mit der angenommenen Struktur überein. Tabelle I 10 Verbindung Bezeichnung des Esters Nr. . 1 eis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2- 15 dimethylcyclopropancarbonsäure-(4-fluor- j_ 1,1 !-biphenyl_T-3-yl)-methyl ester, 2 cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(6-fluor-_/~1,1' -bi- 20 phenyl_/-3-yl)-methylester, 3 trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-6-fluor-_/~'i, 1 '-biphenyl_7-3-yl)-methylester, 4 cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-· dimethyIcyelopropancarbonsäure-(4-chlor- _/"~1,1' -biphenyl_7-3-yl)-methylester, 30 5 cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarbonsäure-(6-chlor-. 7_"~1,1 '-biphenyl_7-3-yl)-methylester, 6 cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- 35 cyclopropancarbonsäure-(6-chlor-_/~1 , 1 '- biphenyl 7-3-yD-methylester, -ζ*- 21735 2 Tabelle I (Forts.) Verbindung Bezeichnung des Esters Nr. trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(6-chlor-_/_ 1,1'-biphenyl_/-3-yl)-methylester, 8 cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl ) -2,2-dimethyl· cyclopropancarbonsäure-(4-brom -j_ 1,1'-biphenyl_/-3-yl)-methylester, cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-diraethylcyclopropancarbonsäure~(4-brom-_/~1 , 1 ' - biphenyl_/-3-yl-methylester, trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-( 4-brom-_/_ 1,1* — biphenyl_/-3-yl)~rnethylester, eis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl cyclopropanearbonsäure-(2,4-dichIor-Γ~\,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2,^-dichlor- Γ~λ ,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, 13 trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl. cyclopropancarbonsäure-(2,4-dichlorj/f" 1", 1 '-biphenyl_7-3-yl)-methylester, U cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure-(2,M-difluor- £~\,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, -as- 21 7352 <heading>Tabelle I (Forts.)</heading> Verbindung Bezeichnung des Esters Nr. cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3'-methyl- l_ 1,1 •-biphenyl_/-3-y])-methylester, cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonsäure-(2',3' ,^ ' ,- 5',6'-pentafluor-_/ 1,1'~biphenyl__/-3-yl)- methylester, cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2',3',^'> 5',6'-pentafluor-_/~1,1 '-biphenyl__7-3-yl)-methylester, trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2!,3',4',5',6'-pentafluor-_/~1, 1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, eis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2- ._ dimethylcyclopropancarbonsaure-(2'-methyl- _ l_ 1,1 '-biphenyl_/-3-yl)-methylester, cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3'-chlor-/~"1,1'-biphenyl_/-3-yl)-niethylester , cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl-' cyclopropancarbonsäure-(3'-chlor-_/~"i , 1 ·- biphenyl_7-3-yl)-methylester, trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure-(3'-chlor-_/~1,1'-biphenyl_T-3_yi)_methylester, L Δ -26- 217352 Tabelle I (Forts.) Verbindung Bezeichnugn des Esters ' Nr. cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarbonsäure-(2'-fluor-Γ\,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3'-fluor- ]_ 1,1 '-biphenyl_/-3-yl)-methylester , cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dirnethyl-. . cyclopropancarbonsäure-CS '-fluor-__ 1,1'- biphenyl_/-3-yl)-methylester , trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl· cyclopr ο pan car bonsäur e-( 3'-fluor-__~1,1 '-biphenyl_/-3-yl)-methylester, cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-i^'-fluor- ]_ 1,1 '-biphenyl_/-3-yl )-methylester , cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- cyelopropancarbonsäure-(4' -fluor-__*~1,1 '-biphenyl__/-3-yl)-methyl ester, 29 trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl· cyclopropancarbonsäure-C^'-fluor-^ 1,1·— biphenyl_/-3-yl)-niethylester, eis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-C2'-chlor- __~~1,1 '-biphenyl_/-3-yD-me thy !ester, -27- 21735 2 Tabelle I (Forts.) Verbindung Bezeichnung des Esters Nr. cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- cycloproparicarbonsäure-(2f-chlor-_/~"i, 1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, 32 trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure-(2'-ChIOr-^ 1,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-di- ^ methylcyclopropancarbonsäure-(3'-trifluor- methyl-_/~1,1 '-biphenyl_7-3-yl)-methylester, cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2l-raethoxy- /"!,r-biphenyW-S-yD-methylester, cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-diraethylcyclopropancarbonsäure-(2'-methoxy-/.1, 1 '-biphenyl_7-3-yl)-methylester, . ' .. cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2T,4'-dichlor-Γ~1,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester, 37 cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäur'e-(2-methyl-_/ 1,1* — " biphenyl_/-3-yl)-niethyleser. -28- 2173S2 <heading>Tabelle II</heading> Zyi.schenprp.duHt Alkohol od. Bromid NMR-Spek Lx1UiU, ΠΠΓ E igenschaften Ver-'Herbinsteldie 3-Ylmethyldung lungsver--Protonen,gesamt Nr. fahren (s, 3H) - - A A A A A A A A A A A A A E D D D F C C C B C C C 4,60 4,60 4,82 4,43 4;63 4;83 4,56 4;48 4,47 4,50 4;48 %cis %trans -Slemehtäranalyse 6er.: 68 100 63 56 100 47 100 56 100 40 60 100 67 50 100 50 54 100 64,13 4,87 64,23 4,87 64,13 4,87 64,37 5?02 64,13 4,87 64,14 4,99 61,56 4,67 61,33 4,65 61,56 4,67 61,68 4,76 61,56 4,67 61,64 4,64 55,54 4>21 55,67 4,06 55,54 4,21 55,45 4,23 56,79 4,08 56,74 4,17 61,38 4,41 61,01 4,37 67.85 5,71 67,21 5,96 54,21 3,25 54,81 3,47 54,21 3,25 54,80 3,64 54,21 3,25 55,11 3,52 67.86 5,71 67^64 5,72 61,56 4,67 60,70 4,56 61,56 4,67 61,43 4,91 64,13 4,80 64,42 4,69 64,13 4,87 63,99 4,63 217352 Tabelle II (Forts.) Zwischenprodukt Alkohol od. Brornid Eigenschaften Ver- Her- NMR-Spektrum,- nur bin- stel- die 3-Ylmethyl- dung lungsver- Protonen, gesarat. Fr. fahren (s, 3H). . <table><tgroup cols="2"><tbody><row><entry>27</entry><entry>C</entry></row><row><entry>28</entry><entry>C</entry></row><row><entry>29</entry><entry>C</entry></row><row><entry>30</entry><entry>B</entry></row><row><entry>31</entry><entry>B</entry></row><row><entry>32</entry><entry>B</entry></row><row><entry>33</entry><entry>B</entry></row><row><entry>31 !</entry><entry>B</entry></row><row><entry>35</entry><entry>B</entry></row><row><entry>36</entry><entry>B</entry></row><row><entry>37</entry><entry>G</entry></row></tbody></tgroup></table> 4,50 4957 4,49 4,70 %cis %trans "E leraentaranalyse bee.: gef. :* CHCH 27 73 <table><tgroup cols="2"><tbody><row><entry></entry><entry>100</entry></row><row><entry>52</entry><entry>48</entry></row><row><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>100</entry></row><row><entry>48</entry><entry>52</entry></row><row><entry>54</entry><entry>46</entry></row><row><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>63</entry><entry>37</entry></row><row><entry>100</entry><entry></entry></row></tbody></tgroup></table> 64,13 4,80 64,42 4,69 61,56 4,67 60,36 4,49 61,56 4,67 61,61 4,75 59,61 4,32 59,21 4,19 65,19 5,47 65,32 5,39 56,79 4,08 57,36 4;73 11 12 13 14 i5 16 1,17(s,3H) 1,27(s,3H) 1,22(s,3H) Verbin dung Nr. : I H 1,15(s,3H) 1,25(s,3H) 1,13(s,3H) 1,23(s,3H) : 1;21(s,3H) : 1,17(s,3H) 1,17(s,3K) 1,25(s,3H) j j 1,18(s,3H) 1,.15(s,3H) 1,25(s,3H) 1,20(sf3H) 1,16(s,3H) 1,18(s,3H) 1,13(s,3H) 1;26(s,3H) 1,17(s,3H) 1;27(s,3H) .-30 - Tabelle II,(Forts.) wei'tere Eigenschaften' <heading>NMR-Spektrum</heading> °f 1,23(s,3H) 1,30(s,3H) 1,25(s,3H) 1,27(s,3H) 1?20(s,3H) 1;27(s,3H) 1?20(s,3H) 1,27(s,3H) 1,27(s,3H) 1,27(s,3H) 1,23(s,3H) 1,28(s,3H) 1,30(s,3H) 1,20(s,3H) 1,28(s,3H) 1,26(s,3H) 1,30(s,3H) 1;25(s,3H) 1,20(s,3H) 1,28(s,3H) 1,24(s,6H) 1,57-2j38(m,4H) 1,77-2;17(ra,2H) 1,65-1,58(d,1H) 2,12-2?35(dd,iH) 1,63-2;39(ϊπ,4Η) U40-2,35(m,4H) 1,77-2,20(m,2H) 1,58-1,68 2,13-2^37 (dd,iH) 1,63-2,40(m,4H) 1,66-1;73(d,2H) 2,18-2,42(dd,2H) 1,58-2;37(m,4H) 1,77-2,18(m,2H) 1,59-1,67 2?17-2,39 (dd,1H) 1,72-2,14(m,2H) 1,57-2;36(m,4H) 1j 57-2,33 (m,4H) -31- 21735 Tabelle II (Forts.) <table><tgroup cols="9"><tbody><row><entry></entry><entry>21</entry><entry>ί</entry><entry>28</entry><entry>ti</entry><entry>Weitere Eigenschaften</entry><entry>—3</entry><entry>1,78-2</entry><entry>^4</entry></row><row><entry></entry><entry>22 :</entry><entry>29</entry><entry>—1</entry><entry>NMR-Spektrum</entry><entry>1,57-1,67</entry><entry>,18(m,2H)</entry></row><row><entry>v ex — bin-</entry><entry></entry><entry></entry><entry>1,23(s,6H)</entry><entry></entry><entry>(d,iH)</entry><entry>2,10-2,33</entry></row><row><entry>dung</entry><entry>23 :</entry><entry>30</entry><entry>1;17(s,3H)</entry><entry>—2</entry><entry>1,57-2</entry><entry>(dd,iH)</entry></row><row><entry>Nr.</entry><entry>•</entry><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry>,35 (in, 4H)</entry></row><row><entry>17!</entry><entry>24 '</entry><entry>31</entry><entry>1,17(s,3H)</entry><entry>1;30(s,3H)</entry><entry>1,62-2</entry><entry></entry></row><row><entry>18 I</entry><entry></entry><entry>32</entry><entry>1,23(s,3H)</entry><entry></entry><entry></entry><entry>,40(m,4H)</entry></row><row><entry>i</entry><entry>25</entry><entry></entry><entry>1,17(s,3K)</entry><entry>1?20(s,3H)</entry><entry>1,80-2</entry><entry></entry></row><row><entry>19 !</entry><entry>26</entry><entry></entry><entry>1;26(s,3H)</entry><entry>1,25(s,3H)</entry><entry>1,63-1,73</entry><entry>,20(In, 2H)</entry></row><row><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry>1,23(s,3H)</entry><entry>1,23{s,3H)</entry><entry>(d,iH)</entry><entry>2,17-2,40</entry></row><row><entry>20 !</entry><entry>27</entry><entry></entry><entry>1,17(s,3H)</entry><entry>1,30(s,3H)</entry><entry>1,58-2</entry><entry>(dd,iH)</entry></row><row><entry>i ι 1</entry><entry></entry><entry></entry><entry>1,26(s,3H)</entry><entry></entry><entry>;23(m,4H)</entry></row><row><entry></entry><entry>1,17(s,3H)</entry><entry>1;32(s,3H)</entry><entry>1,57-2</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>1,25(s,3H)</entry><entry></entry><entry></entry><entry>,34(m,4H)</entry></row><row><entry></entry><entry>1;13(s,3H)</entry><entry>1,23(bs,6H)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>1,23(s,3H)</entry><entry></entry><entry>1,63-1</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry></entry><entry>1,20(s,3H)</entry><entry>2,18-2</entry><entry>,71(d,iH)</entry></row><row><entry>1?17(s,3H)</entry><entry>1,27(s,3H)</entry><entry>1,57-2</entry><entry>,42(dd,iH)</entry></row><row><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry>,33(m,4H)</entry></row><row><entry>1,13(s,3H)</entry><entry>1,30(s,3H)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>1,23(s,3H)</entry><entry></entry><entry>1,63-1,71</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>1,20(s,3H)</entry><entry>(d,iH)</entry><entry>2,17-2,40</entry></row><row><entry>1,17(sf3H)</entry><entry>1,26(s,3H)</entry><entry>1,60-2</entry><entry>(dd,iH)</entry></row><row><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry>,39(m,4H)</entry></row><row><entry>1,16(3,3H)</entry><entry>1,32(s,3H)</entry><entry>1,76-2</entry><entry></entry></row><row><entry>1,25(s,3H)</entry><entry></entry><entry>1,62-1,72</entry><entry>r20(m,2H)</entry></row><row><entry>1,22(s,3H)</entry><entry>1;22(s,3H)</entry><entry>(driH)</entry><entry>2,17-2,40</entry></row><row><entry>1517(s,3H)</entry><entry>1?28(s,3H)</entry><entry></entry><entry>(ddjH)</entry></row><row><entry></entry><entry>1,23(s,3H)</entry><entry></entry></row><row><entry>1;30(s,3H)</entry><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row></tbody></tgroup></table> 32 - 21 735 Tabelle II (Forts.) Verbin- dUnS H 33 ; · I,i7(s,3H) 1,27(s,3H) 34 , 1,13(8,3H) o5' 1,18 (s, 3H) 10 36 1;15(s,3H) j 1,27(s,3H) 37 ! 1,24(s,3H) <table><tgroup cols="4"><tbody><row><entry>Weitere Eigenschaften</entry><entry>»3</entry><entry>1</entry><entry>4</entry></row><row><entry>NMR-Spektrura</entry><entry></entry><entry>Hy1 —4</entry></row><row><entry>ä2</entry><entry>1</entry><entry>,62-2,40(m,4H)</entry></row><row><entry>1,23(s,3H)</entry><entry>1</entry><entry></entry></row><row><entry>1,30(s,3H)</entry><entry>1</entry><entry>,58-2,33(m,4H)</entry></row><row><entry>1,22(s,3H)</entry><entry></entry><entry>?68-2,16(m,2H)</entry></row><row><entry>1;27(s,3H)</entry><entry>1</entry><entry>,60-2,39 (m,4H)</entry></row><row><entry>1,25(s,3H)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>1730(s,3H)</entry><entry>,68-2,21(m/2H)</entry></row><row><entry>1.27(s,3H)</entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row></tbody></tgroup></table> -33- 21 Tabelle II (Forts.) <table><tgroup cols="7"><tbody><row><entry></entry><entry>5</entry><entry>-5</entry><entry>Weitere Eigenschaften</entry><entry>NMR-Spektrum</entry><entry>Λ</entry><entry>-7</entry></row><row><entry>Ver</entry><entry></entry><entry>5,23(be,4H)</entry><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry>95-7j65(m,16H)</entry></row><row><entry>bin</entry><entry>6</entry><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>dung</entry><entry>7</entry><entry>5708(s,2H)</entry><entry></entry><entry>h.</entry><entry>6,</entry><entry>92-7,57(m,8H)</entry></row><row><entry>Nr.</entry><entry>8</entry><entry>5,10(s,2H)</entry><entry></entry><entry>5,52-5,65(d,iH)</entry><entry>7J</entry><entry>91^53(111,8H)</entry></row><row><entry>1</entry><entry>0</entry><entry>5,26(ε,2Η)</entry><entry></entry><entry>6,17-6,33(dd,1H)</entry><entry></entry><entry>17-7;62(m,16H)</entry></row><row><entry></entry><entry>10</entry><entry>5?28(s,2H)</entry><entry></entry><entry>6,15-6,30(dd,iH)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>2</entry><entry>11</entry><entry>5,10(s,2H)</entry><entry></entry><entry>5,48-5,60(d,1H)</entry><entry></entry><entry>13-7,51(m,16H)</entry></row><row><entry>3 i l</entry><entry></entry><entry>5,13(s,2H)</entry><entry></entry><entry>5,50-5767(d,iH)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>Ϊ</entry><entry>12</entry><entry>5,iO(s,2H)</entry><entry></entry><entry>6,20-6,37(dd,1H)</entry><entry>1,</entry><entry>13-7, 52 (m, 8H)</entry></row><row><entry>!</entry><entry>13</entry><entry>5,13(s,2H)</entry><entry></entry><entry>5,52-5,67(d,1H)</entry><entry></entry><entry>03-7,42(m,8H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,25(s,2H)</entry><entry></entry><entry>6,15-6,30(dd,iH)</entry><entry></entry><entry>21-7;70(m,16H)</entry></row><row><entry>15 I-</entry><entry>5,28(s,2H)</entry><entry></entry><entry>6,17-6,33(dd,iH)</entry><entry>7;</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>5,30{s,2H)</entry><entry></entry><entry>5,55-5,67(d,1H)</entry><entry></entry><entry>25-7,72^,8H)</entry></row><row><entry></entry><entry>> 5,47(S,2H)</entry><entry></entry><entry>δ,δδ-δ,δδία,ΙΗ)</entry><entry></entry><entry>13-7,43 (m,14H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,50(ε,2Η)</entry><entry></entry><entry>6,20-6,35(dd,1H)</entry><entry>7,</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>5,50(s,2H)</entry><entry></entry><entry>5757-5,70(d,1H)</entry><entry>7J</entry><entry>13-7,43(m,7H)</entry></row><row><entry>5,52(s,2H)</entry><entry></entry><entry>5757-5>67(d,1H)</entry><entry></entry><entry>13-7,50(m,7H)</entry></row><row><entry>5,18-5,25(t,</entry><entry></entry><entry>6,20-6/37(dd,iH)</entry><entry>2,</entry><entry>74-7,55(m,7H)</entry></row><row><entry>5,09(s,2H)</entry><entry></entry><entry>6,21-6,37(dd,iH)</entry><entry></entry><entry>36(s,6H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,55-5,70(d,1H)</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>6,17-6,28(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry>2H)</entry><entry>5,45-5;60(d,1H)</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row></tbody></tgroup></table> 2 17 35 Verbin dung Nr. Tabelle II (Forts.) Weitere Eigenschaften NMR-Spektrum <table><tgroup cols="5"><tbody><row><entry></entry><entry>i</entry><entry>5,13(s,4H)</entry><entry>b,l/-b,J7(dd,1H)</entry><entry>6,95-7,50{ra, 16H)</entry></row><row><entry></entry><entry>17 j</entry><entry></entry><entry>5,47-5,60(d,1H)</entry><entry>6,78-7.46(m,8H)</entry></row><row><entry>16</entry><entry>18:</entry><entry></entry><entry>6,10-6,25(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry>19</entry><entry>5,17(s,2K)</entry><entry>6,15-6,30(dd,iH)</entry><entry>7,03-7,51 (m,4H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,10(s,2H)</entry><entry>5,50-5,63(3, ih)</entry><entry>6,83-7;48(m,4H)</entry></row><row><entry>20</entry><entry>5,15(s,2H)</entry><entry>5,48-5,61(d,1H)</entry><entry>2,25(s,6H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,17(s,2H)</entry><entry>6,15-6,30(dd,1H)</entry><entry>7,07-7,51(m,16H)</entry></row><row><entry>2Ί</entry><entry>5,21(s,2H)</entry><entry>5,57-5,68(d,1H)</entry><entry>7,23-7,63 (m,.16H)</entry></row><row><entry>22</entry><entry>5,18(s,2H)</entry><entry>6,22-6_,38(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry>23</entry><entry>5,22(s,2H)</entry><entry>6,20-6,37(dd,1H)</entry><entry>7^23-7,60(m,8H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5713(bs,4H)</entry><entry>5,57-5,70(df1H)</entry><entry>7,25-7,60(m,8H)</entry></row><row><entry>21} ·</entry><entry></entry><entry>5,48-5,63(d,iH)</entry><entry>6,81-7f48(m,16H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,10(s,2H)</entry><entry>6;13-6?30(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry>25</entry><entry>5,13 (s, 2H)</entry><entry>5,47-5,61(d,1H)</entry><entry>6, 77-7,4 5 (πι, 8Η)</entry></row><row><entry>26</entry><entry></entry><entry>6,15-6,30(dd,1H)</entry><entry></entry></row><row><entry>27</entry><entry>5,22(s,2H)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>5,07(s,2H)</entry><entry>5,57-5,71(d,iH)</entry><entry>6,83-7,57(m,8H)</entry></row><row><entry>28</entry><entry>5,12{s,2H)</entry><entry>5,44-5,58(d,1H)</entry><entry>6785-7,55(m,16H)</entry></row><row><entry></entry><entry></entry><entry>6^10-6,27(αα,ΐΗ)</entry><entry></entry></row><row><entry>29.</entry><entry>5,21(s,2H)</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>30</entry><entry>5,17(s,2H)</entry><entry>5;54-5,70(d,iH)</entry><entry>6,93-7,63(m,8H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,20(s,2H)</entry><entry>5,53-5,68{d,iH)</entry><entry>7,17-7,58(m,16H)</entry></row><row><entry>31</entry><entry>5,17(s,2H)</entry><entry>6,20-6,37(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry>32</entry><entry>5,22(s,2H)</entry><entry>6,20-6,36(dd,iH)</entry><entry>7,15-7,43(m,8H)</entry></row><row><entry>33</entry><entry>5,19(s,2H)</entry><entry>5,57-5^ 70 (d, IH)</entry><entry>7,27-7,43(ra,8H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,23(s,2H)</entry><entry>5,55-5,70(d,iH)</entry><entry>7;23-7,83(m,16H)</entry></row><row><entry></entry><entry>6,23-6,37(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row></tbody></tgroup></table> -35- 21 735 Tabelle II (Forts.) <table><tgroup cols="6"><tbody><row><entry></entry><entry> </entry><entry>H5</entry><entry>weitere Eigenschaften</entry><entry>3,</entry><entry>H7</entry></row><row><entry>Ver bin</entry><entry></entry><entry>5,08(s,2H)</entry><entry>NMR-Spektrum</entry><entry>6;</entry><entry>73(s,6H)</entry></row><row><entry>dung</entry><entry></entry><entry>5,12{s,2H)</entry><entry></entry><entry>3,</entry><entry>77-7„46(ni,16H)</entry></row><row><entry>Nr.</entry><entry></entry><entry>5,13(s,2H)</entry><entry>H6</entry><entry>6,</entry><entry>73(s,3H)</entry></row><row><entry></entry><entry></entry><entry>5,45-5,60(d,1H)</entry><entry>7></entry><entry>80-7,50(m, 7H)</entry></row><row><entry></entry><entry>5,15(s,2H)</entry><entry>Sf13-6, 30 (d, IH)</entry><entry></entry><entry>17-7,53(111,7H)</entry></row><row><entry>35 i</entry><entry>5,18.(s,2H)</entry><entry>6,23-6,40(dd,iH)</entry><entry>2,</entry><entry></entry></row><row><entry>{</entry><entry>5;19(s,2H)</entry><entry></entry><entry>7,</entry><entry>21(s,1H)</entry></row><row><entry>36'</entry><entry></entry><entry>5,53-5,67(d,1H)</entry><entry></entry><entry>19-8,40(m,8H)</entry></row><row><entry></entry><entry>6,18-6,34(dd,iH)</entry><entry></entry></row><row><entry>37</entry><entry>6,18-6^33(dd,1H)</entry><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row></tbody></tgroup></table> Γ -36 - 2 17 35 2 Die Insektiziden und akariziden Ester der Erfindung werden im normalen Einsatz in Form von Gemischen oder Verdünnungen mit Trägerstoffen, Verdünnungsmitteln oder dergleichen verwendet. Die Zusammensetzung der Insektiziden und akariziden Mittel richtet sich nach dem Anwendungszweck, wobei jeweils eine entsprechende Wirkstoffmenge enthalten ist. Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester können wie die meisten anderen pestiziden Wirkstoffe mit für die Landwirtschaft geeigneten oberflächenaktiven Mitteln und ™ Trägerstoffen vermischt werden, die die Dispersion der Wirkstoffe erleichtern. Dabei ist die bekannte Tatsache zu berücksichtigen, dass die Art der Formulierung und der Anwendung eines Insektizids oder Akarizids die Aktivität des Materials beeinflussen kann. Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester können beispielsweise in Form von Spritzmitteln, Stäubemitteln oder Granulaten auf die Bereiche, in denen eine Ungezieferbehandlung vorgenommen werden soll, aufgebracht werden, wobei die Anwendungsart je nach Ungeziefer und Umgebung variieren kann. So können die Wirkstoffe zu Granulaten von grosser Teilchengrösse, pulverförmigen Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Lösungen und dergleichen verarbeitet werden. Granulate können poröse oder nicht-poröse Teilchen, wie Attapulgitton oder Sand, enthalten, die als Trägerstoffe für die Ester dienen. Die Teilchengrösse kann dabei relativ gross sein. Typisch sind Durchmesser von etwa 400 bis 250OxU. Die Teilchen werden entweder mit einer Lösung der Ester imprägniert oder mit dem Ester überzogen, wobei gelegentlich Haftmittel verwendet werden. Granulate enthalten im allgemeinen 1 bis 15 und vorzugsweise 3 bis IO Prozent Wirkstoff. Bei Stäubemitteln handelt es sich um Gemische der Ester mit fein verteilten Feststoffen, wie Talcum, Attapulgitton, -37- 21735 2 Kieselgur, Pyrophylit, Kreide, Diatomeenerde, Calciumphosphate, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Schwefel, Mehl und andere organische und anorganische Feststoffe. die als Trägerstoffe für Insektizide dienen. Diese fein verteilten Feststoffe weisen eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als etwa 50 ju auf. Ein typisches Stäubemittel zur Bekämpfung von Insekten und Akariden enthält 10 Teile cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-2,4-dif luor-_/~1,1' -biphenyl_7-3-yl)-methylester, 30 Teile Bentonitton und 60 Teile Talcum. Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester können auch durch Lösung oder Emulgierung in entsprechenden Flüssigkeiten '5 zu flüssigen Konzentraten oder durch Vermischen mit Talcum, Tonen und anderen auf diesem Gebiet üblichen festen Trägerstoffen zu festen Konzentraten verarbeitet werden. Die Konzentrate enthalten als insektizide oder akarizide Wirkstoffmenge etwa 5 bis 50 Prozent der Ester, beispielsweise 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2'-methyl-_/_ 1 , 1 f-biphenyI_/-3-yl)-methylester, und 95 bis 50 Prozent inertes Material, wie grenzflächenaktive Dispergier-, Emulgier- und Netzmittel. Die Konzentrate werden mit Wasser oder anderen Flüssig- keiten, die sich für die praktische Anwendung als Spritzmittel eignen oder mit zusätzlichen festen Trägern zur Verwendung als Stäubemittel verdünnt. Zum Transport von niedrigschmelzenden Produkten der Erfindung eignen sich Konzentrate, die durch Schmelzen der niedrigschmelzenden Feststoffe mit 1 Prozent oder mehr eines Lösungsmittels erhalten werden, wobei ein Konzentrat gebildet wird, das beim Abkühlen auf den Erstarrungspunkt des reinen Produkts oder darunter fest - „ wird. -38- 2 17352 Typische Trägerstoffe für feste Konzentrate (auch als benetzbare Pulver bezeichnet) sind Fuller-Erden, Tone, Siliciumdioxid und andere stark absorbierende, leicht benetzbare anorganische Verdünnungsmittel. Ein typisches festes Konzentrat zur Bekämpfung von Insekten und Akariden enthält 1,5 Teile Natriumlignosulfonat und 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat als Netzmittel, 25 Teile 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancarbonsäure-(2T- fluor-/~1,1'-biphenyl_7-3-yl)-methylester und 72 Teile Bentonitton. Als flüssige Konzentrate.eignen sich emulgierbare Konzentrate, bei denen es sich um homogene Flüssigkeiten oder 1^ pastenartige Massen handelt, die leicht in V/asser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert werden können. Die-. se können neben dem Ester lediglich ein flüssiges oder festes Emulgiermittel oder zusätzlich einen flüssigen Träger, wie Xylol, schweres aromatisches Naphtha, Iso- ^ phoron und andere relativ nicht-flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten. Zur Anwendung werden diese Konzen trate in Wasser oder anderen flüssigen Trägerstoffen dispergiert und normalerweise auf die zu behandelnden Bereiche aufgespritzt. Beispiele für entsprechende grenzflächenaktive Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, die in pestiziden Mitteln Anwendung finden, sind Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate sowie deren Natriumsalze, Alkylamidsulfonate un- ter Einschluss von Fettsäuremethyltauriden, Alkylarylpolyätheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole, Polyvinylalkohole, Polyäthylenoxide, sulfonierte tierische oder pflanzliche Öle, sulfonierte Petroleumöle, Fettsäure ester von mehrwertigen Alkoholen und Äthylenoxid-Addukte derartiger Ester sowie Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid. Viele andere Arten von ge- 217352 eigneten oberflächenaktiven Mitteln sind im Handel erhältlich. Falls ein oberflächenaktives Mittel vorhanden ist, macht es im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des Insektiziden oder akariziden Mittels aus. Ferner können auch einfache Lösungen der Wirkstoffe in einem Lösungsmittel, in dem der Wirkstoff in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder andere organische Lösungsmittel, eingesetzt werden. 10 Für die Anwendung werden die erfindungsgemäss herstellbaren Ester in den Insektiziden oder akariziden Mitteln im allgemeinen auf etwa 0,001 bis etwa 2 Gewichtsprozent verdünnt. Die Formulierung der erfindungsgemäss erhält-•° liehen Ester kann sich an verschiedenen herkömmlichen Spritz- und Stäubemitteln ausrichten, wobei die Wirkstoffe der herkömmlichen Mittel durch die erfindungsgemäss erhältlichen Ester ersetzt werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen Insektiziden und akariziden Mittel können mit anderen Wirkstoffen, beispielsweise anderen Insektiziden, Nematiziden, Akariziden, Fungiziden, Pflanzenwuchsreglern und Düngemitteln, konfektioniert werden. Bei der Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akariden ist es lediglich erforderlich^ dass eine insektizid oder akarizid wirkende Menge der erfindungsgemäss' erhältlichen Ester auf die Stelle, wo die Bekämpfung vorgenommen werden soll, aufgebracht wird. Für die meisten Anwendungszwecke be·^ trägt die insektizid oder akarizid wirksame Menge der erfindungsgemäss erhältlichen Ester etwa 75 bis 4000 g pro Hektar und vorzugsweise 150 bis 3000 g pro Hektar. Die insektizide und akarizide Aktivität der Ester von Tabelle I wird folgendermassen bewertet: 0,25 g Ester werden in 20 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird in 180 ml Wasser, das 1 Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthält, dispergiert. Aliquotmengen dieser Lösung mit einem Gehalt an 1250 ppm Ester v/erden mit entsprechenden Wassermengen verdünnt, so dass sich Versuchslösungen mit geringeren Wirkstoffanteilen ergeben. Folgende Organismen und Verfahren werden angewendet: Die Aktivitäten gegen Epilachna varivestis MuIs. und Spodoptera eridania _/~Cram._7 werden bewertet, indem man Blätter der gefleckten Feldbohne in die Versuchslösung eintaucht und die getrockneten Blätter mit den entsprechenden nicht ausgewachsenen Insekten infiziert. ^ Die Aktivität gegen Acyrthosiphon pisum l_ Harris_/ wird an Pflanzen der Saubohne festgestellt, deren Blätter vor dem Befall mit den ausgewachsenen Blattläusen eingetaucht werden. Zur Bewertung der Aktivität gegen Tetranychus urticae Koch werden Pflanzen der gefleckten 2^ Feldbohne nach Befall mit den erwachsenen Milben eingetaucht. Die Aktivität gegen Oncopeltus fasciatus ]_ Dalla_s/ und Conotrachelus nenuphar l_ Herbst__/ wird bewertet, indem man die Versuchslösungen in Glasbehälter, die die ausgewachsenen Insekten enthalten, sprüht. Sämtliche Organismen werden dabei 48 Stunden in einem Raum von 26,7°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit belassen. Anschliessend wird die Anzahl der toten und lebenden Insekten oder Milben festgestellt und der prozentuale Anteil der getöteten Tiere berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Eine Reihe von Insektiziden und akariziden Verbindungen der Erfindung werden auch auf ihre Wirksamkeit bei der topischen Anwendung gegenüber verschiedenen Insekten- spezies untersucht, wobei an sich übliche Verfahrensweisen angewandt werden. Beispielsweise wird die Verbin- -"ι - 21 7352 dung Nr. 28 auf ihre Aktivität gegen Larven von Spodoptera eridania _/~Cram._T und andere Spezies untersucht. Aus den Werten für Spodoptera eridania _/~Cram._7" ergibt sich ein LD,-0-Wert von 25 ng/Insekt. 20 25 30 35 - 42 Tabelle III 17 35 Prozent getötete Tiere . Verbindung Nr. j H \ ' 6 9 10 11 12 13 Ui 15 16 17 18 1Q 20 23 ; j J j 36 Konzentration ppm. 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 512 1250 512 1250 1250 1250 1250 1250 51.2 Epilach-na varivestis MuIs 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 11 100 100 100 94 100 100 100 100 100 100 Spodoptera eridania C Cr air 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 -"3- 21 735 Tabelle III (Forts.) <table><tgroup cols="5"><tbody><row><entry>Verbindung Nr.</entry><entry>Acyrthosi- ph_on pisum' / Harris /</entry><entry>Tetranychus urticae "Koch</entry><entry>Oncopeltus fasciatüs / Dallas /</entry><entry>Conotrachelus nenuphar / Herbst/</entry></row><row><entry>:. 1</entry><entry>100</entry><entry>95,7</entry><entry>100</entry><entry>100</entry></row><row><entry>2</entry><entry>100</entry><entry>96,6</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>3 · .</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>4</entry><entry>100</entry><entry>21</entry><entry>95,4</entry><entry>29</entry></row><row><entry>5</entry><entry>100</entry><entry>61</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>6</entry><entry>100</entry><entry>96</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>7</entry><entry>100</entry><entry>8</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>• 8</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>100</entry><entry>100</entry></row><row><entry>9</entry><entry>100</entry><entry>76</entry><entry>50</entry><entry>0</entry></row><row><entry>10</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>100</entry><entry>15</entry></row><row><entry>11</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>12</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>13</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>14</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry>100</entry></row><row><entry>15</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>95</entry><entry>65</entry></row><row><entry>16</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>99</entry><entry></entry></row><row><entry>17</entry><entry>90</entry><entry>0</entry><entry>15</entry><entry></entry></row><row><entry>18</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>57</entry><entry></entry></row><row><entry>19</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>20</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>91</entry><entry>30</entry></row><row><entry>23.</entry><entry>iooa</entry><entry>94a</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry>24</entry><entry>100</entry><entry>96,1</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>27</entry><entry>100</entry><entry>78</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>3C</entry><entry>100</entry><entry>74</entry><entry>100</entry><entry>100</entry></row><row><entry>3:</entry><entry>100</entry><entry>0</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry>3*</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry>100</entry><entry></entry></row><row><entry></entry><entry>89</entry><entry>0</entry><entry></entry><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry></entry></row><row><entry>36 ι</entry></row></tbody></tgroup></table> l500 ppm

Claims

-μ- 217352

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-(2,2-dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure- Γ~Λ , 1 '-biphenyl_7-3-ylmethylestern der allgemeinen Formel

in der

X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und b den Wert 0 und a den Wert·1 bis 4 hat und, wenn a den Wert 1 hat,

A ein 2-, 4- oder 6-Halogenatom, ein 5-Fluoratom, einen 2-nieder-Alkylrest oder eine 2-Trifluormethylgruppe bedeutet, wenn a den Wert 2 hat,
A Fluoratome, 2- und 4-Chloratome oder

2- und iJ-Bromatome bedeutet, und wenn a den Wert 3 oder ¹J hat,

A Fluoratome bedeutet,
oder

a den Wert 0 und b den Wert 1 bis 5 hat und,

wenn b den Wert 1 hat,

B ein Halogenatom, einen 2'- oder 3'-nieder-Alkylrest, eine 2¹- oder 3'-Trifluormethylgruppe oder einen 2'- oder 3^f-nieder-Alkoxyrest bedeutet,

-»5-- 21 7352

j · wenn b den Wert 2 hat,

B Fluoratome, 2'- und 4'-Chloratome, 2¹- und 4'-Bromatome bedeutet und wenn b den Werf 3, 4, oder 5 hat, B Fluoratome bedeutet,

gekennzeichnet dadurch, dass man entweder ein 3-(2,2-Dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcycloporpancarbonylchlorid mit einem entsprechend substituierten J_ 1,1'-Biphenyl_7-3-ylmethylalkohol oder ein Natrium- oder Kalium-3-(2,2-dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat mit einem entsprechend substituierten l_ 1,1'-Biphenyl^'-S-ylmethylbromid umsetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass X Chloratome bedeutet und die niederen Alkylreste Methyl- oder Äthylgruppen und die niederen Alkoxyreste Methoxy- oder Äthoxygruppen sind.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass

b den Wert 0 und a den Wert 1 hat und A ein Halogenatom bedeutet. ..
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass b den Wert 0 und a den Wert 2 hat und A Fluoratome,

2- und 4-Chloratome oder 2- und 4-Bromatome bedeutet.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass b den Wert 0 und a einen Wert von 1 bis 4 hat und A Fluoratome bedeutet.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass a den Wert 0 und b den V/ert 1 hat und B ein Fluoroder Chloratom·, einen 2'- oder 3 '-nieder-Alkylrest, eine 3^f-Trifluormethylgruppe oder einen 2^f-nieder-

Alkoxyrest bedeutet.

.« - 21 7 35 2
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, dass der niedere Alkoxyrest eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist.
8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, dass der niedere Alkylrest eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

9· Verfahren nach Punkt .1 , gekennzeichnet dadurch, dass a den Wert 0 und b den Wert 2 hat und B Fluoratome oder 2'- und 4'-Chloratome bedeutet.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass a den Wert 0 und b einen Wert von .1 bis 5 hat und B Fluoratome bedeutet. ^;
11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man den 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2-methyl-_/_ 1 , 1 ' -biphenyl__/-

3-yl)-methylester herstellt.
12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man den cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2,4-dichlor-/ 1,1' -

biphenyl_/-3-yl)-methylester herstellt.

13· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man den cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2,4-difluor-/ 1,1'-

biphenyl__/-3-yl)-methylester herstellt.
14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man den 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2'-fluor-/~"i, 1'-biphenyl 7· _ _

3-yD-methylester herstellt.

^Γ . -47- 21735

1 15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(2'-methyl-[1/1'-biphenyl] 3-yl)-methylester herstellt.

L j