HU182486B

HU182486B - Insecticide and acaricide compositions and process for producing bracket-1,1-biphenyl-bracket closed-3-yl-methyl-3-bracket-2,2-dihalogen-ethenyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylates as active agents

Info

Publication number: HU182486B
Application number: HU79FE1060A
Authority: HU
Inventors: Ernest L Plummer
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1984-01-30
Also published as: TR20753A; JPS6128653B2; AR228245A1; EP0063374A1; ES486547A1; CA1140574A; EG13820A; IE49208B1; MX5998E; AU526973B2; EP0020685A1; US4214004A; DK161141B; EP0020685A4; EP0020685B1; ZA796583B; DD147665A5; GT197960870A; GR74124B; JPS6094927A

Description

A találmány tárgya inszekticid vagy akarieid készítmények és azok hatóanyagaként is alkalmazható új [l,l-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát-származókok előállítására alkalmas eljárás.

A piretrinek már régóta ismert, értékes inszekticid hatóanyagok. Amióta felismerték, hogy a piretrinek szerves észterek, szintetikus eljárásokkal a karbonsav- és az alkoholrészben az észterkötés mindkét oldalán különböző módosításokat végeztek. Számos szintetikus piretroid hatásosabb, mint a természetes piretrinek és a legújabb módosításokkal sikerült megoldani azt a régóta fennálló problémát, hogy a piretrinek levegővel és fény hatására instabillá válnak.

A karbonsavrész az említett észterekben gyakran olyan helyettesített 2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, amely különböző szubsztituenseket tartalmaz a 3-as helyzetben. Ipari előállítás szempontjából fontos piretroid osztályhoz tartozó vegyületek 2,2-dihalogén-etil-csoportot tartalmaznak a 3-as helyzetben, például a 3-(2,2-diklór-etenil)- és a 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-egységet tartalmazó piretroidok, amelyeket Elliott és mtsai. írtak le a 4 024 163. számú amerikai szabadalomban.

Az említett észterek alkoholrészének módosítására alkalmas eljárások már ismertek. A leghatásosabb piretroidokban lévő alkoholok a szakterületen jól ismertek és ezek (a) általános képletében 30 R^l hidrogénatom, alkinilcsoport, metilcsoport vagy cianocsoport és R² fenoxiesoport, benzilcsoport vagy fenil-tio-csoport. Hyen alkoholok képviselői a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol. 35

M. Elliott szerint [Bull. Wld. Hlth. Org., 44, 315 (1970)] „megfelelő mértékű, piretrin-szerű aktivitás elérése szempontjából” fontos, hogy az alkoholrész, amely a HO [C—D—E—E] képlettel ábrázolható, meghatározott szerkezeti egységeket 40 tartalmazzon. Lényeges, hogy a C egység egy tetrahedro-szénatom legyen, amely kémiailag nemcsak az alkoholos oxigéntartamhoz (0), hanem a D egységhez is kötődik. A D egység egy ciklopentenolon-gyűrű, benzol- vagy furángyűrű maradéka, 45 vagy egy —C._zC— csoport, és így „a szénatomok a C, D és E egységben koplanárisak (azonos síkban lévők)”. Az E egység —CH_a-, —0- vagy —COcsoport vagy egy szférikusán egyenértékű kötés lehet, így egy telítetlen F centrum (egy olefines vagy acetilénes kötés, kettős kötések kpnjugált rendszere vagy egy aromás gyűrű) a C, D és E egységek által meghatározott irányhoz viszonyítva eltolódik. A legaktívabb piretroidészterekben lévő valamennyi alkoholrész egy E kapcsoló egységet, például, —0egységet tartalmaz a fent említett alkoholokban.

A 4 130 657. számú amerikai, szabadalmi leírás szerint az E kapcsoló egységre nincs szükség, és az olyan [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok, melyeknél a halogénatom klór- vagy brómatom, inszekticid és akarieid hatást mutatnak.

A találmány szerinti eljárással olyan [Ι,Γ-bifenil]-3-il-metil-2-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxílátokat állítunk elő, amelyek

486 a bifenil-egység benzolgyűrűin halogénatom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxiesoport helyettesítőket tartalmaznak, és amelyek nagymértékű inszekticid hatást mutatnak, továbbá hatásuk hosszan tart.

A 3-fenoxi-benzil-észterekhez hasonlóan, az új piretroidok is képesek olyan geometriai és optikai izomerek létesítésére, amelyek biológiai hatása bizonyos mértékű eltérést mutat. Az [l,l’-befinil]-3-iI-metil-3-(2,2-diklór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopro10 pánkarboxilát tiszta cisz geometriai izomerje rendszerint hatásosabb inszekticid és akarieid mint a transz-izomer. A helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-eiklopropánkarboxilát hatása a cisz/transz-arány függvénye.

A későbbiekben ismertetjük a racém észterek előállítását és vizsgálatát, továbbá bemutatjuk, hogy a tiszta optikai izomerek különböző mértékű biológiai aktivitással rendelkeznek. Az itt használt „helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diha20 logén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát” megjelölés általánosságban a megnevezett vegyületek valamennyi optikai és geometriai izomerjét és ezek elegyeit jelenti. A „balogén” kifejezés a leírásban fluor-, klór- vagy brómatomot jelent.

A találmány szerinti eljárás olyan helyettesített [l,l’-bif<;nil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok előállítására vonatkozik, melyeknek (I) általános képletében — X jelentése klór- vagy brómatom;

— A jelentése metilcsoport, klór-, bróm- vagy fluoratom;

— B jelentése klóratom, fluoratom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxiesoport ;

— a értéke 0—4, — b értéke 0—5, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 1, akkor — A jelentése 4- vagy 6-klór-, 2- vagy 4-bróm4- vagy 6-fluoratom, vagy 2-metil-ceoport, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 2, akkor — A jelentése 2- és 4-klcr-, 2- és 4-fluor-, 2- és

6-fluoratom, vagy 2- és 6-metil-csoport, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 3 vagy 4, akkor — A jelentése fluoratom, és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 1, akkor — B jelentése 2’- vagy 3’-klór-, 2’-, 3’- vagy 4-’ -fluoratom, 2’- vagy 3’-metil-, 3’-trifluor-metil-, vagy 2’-metoxi-csoport.

és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 2, akkor — B jelentése 2’- és 4’-klóratom, és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 2, 4 vagy 5, akkor — B jelentése fluoratom.

Általában a diklóretenil-vegyületek előállítása olcsóbb. Aktivitás szempontjából előnyösek azok 3

182 486 a vegyületek, melyeknél a értéke 0, különösen előnyösek a 2’-helyzetben egyetlen B szubsztituenst tartalmazó vegyületek. A leghatásosabb ilyen típusú származékok a (2’-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklór-eteníl)-2,2-dimetil-eiklopropánkarboxilát és a (2’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát. Abban az esetben, ha az (I) általános képletben egynél több B szubsztituens van jelen, akkor ezek halogénatomok, előnyösen fluoratomok.

Azok közül a vegyületek közül, melyeknek (I) általános képletében b értéke 0, a (2-metil[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3- (2,2-diklór-etenil) -2,2-dimetilciklopropánkarboxilát nagyon aktív, és a halogénatommal helyettesített vegyületek között azok a vegyületek aktívabbak, melyeknek (I) általános képletében A jelentése fluor- vagy klóratom, előnyösen fluoratom. Előnyösen alkalmazható az a kettő halogénatomot tartalmazó vegyület, mely a 4-es helyzetben is helyettesítve van. Ez utóbbi vegyületek közül a eisz-izomerek aktívabbak. A legelőnyösebben alkalmazható cisz-izomerek a (2,4-diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarboxilát és a (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát.

A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények hatásos mennyiségű helyettesített [1,1’bif enil ]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot tartalmaznak, valamely mezőgazdasági szempontból elfogadható vivőanyaggal együtt.

A helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy 3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonilkIoridot és megfelelően helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-alkoholt, vagy nátrium- vagy kálium-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot és helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-bromidot reagáltatunk egymással. Ezeket a szintéziseket az 1. és 2. példákkal mutatjuk be a későbbiekben.

3-(2,2-diklór-etenil)- és 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat és megfelelő karbonil-kloridokat a 4 024 163. számú amerikai szabadalmi leírásban és a Coll. Czeeh. Chem. Comm., 24, 2230 (1959) szakirodalmi helyen megadott módszerekkel állíthatunk eló'.

A tiszta cisz- vagy transz-ciklopropán-karboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy tiszta cisz- vagy tiszta transz-ciklopropán-karbonsav-származékokat megfelelő helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületekkel reagáltatunk vagy cisz, transz-elegyeket kromatográfiás módszerekkel szétválasztunk. A cisz- és transz-izomereket NMR-spektrumaik adataival az 5,44—5,71 ppm-nél főleg a transz-izomert a 6,10—6,40 ppm-nél pedig a císz-izomert, azonosítottuk.

Az említett helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületek — amelyek kiindulási anyagok a találmány szerinti eljárásnál — a (II) általános képlettel ábrázolhatok.

A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet, ahol a képletben X jelentése a már megadott, Z jelentése klóratom vagy—OM csoport és M nátrium- vagy káliumatom, valamely (II) általános képletű szubsztituált [l,l’-bifenil]-3-il-metil vegyülettel, melynek képletében Y jelentése hidroxilcsoport ha Z jelentése klóratom, vagy Y jelentése brómatom ha Z —OM csoportot jelent, és A, B, a és b jelentése a már megadott, reagáltatunk, majd a kapott, 3(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot a reakcióelegyből elkülönítjük.

Az 1. táblázatban a helyettesített [Ι,Γ-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok jellegzetes képviselőit adjuk meg. A 2. táblázatban az 1. példában felsorolt inszekticid vagy akaricid észterek fizikai tulajdonságait, az észterek előállításánál használt helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-alkoholok vagy -bromidok előállítási módszereit és az alkoholok vagy bromidok fizikai tulajdonságait adjuk meg.

Amennyiben másként nem jelöljük, a hőmérsékleteket Celsius-fokokban, a nyomást pedig higanymilliméterben adjuk meg. A protonkémiai elmozdulásokat, amelyeket CDCl₃-ban mért NMRspektrumokból számítunk, ppm-ben adjuk meg, tetrametil-szilánra vonatkozóan.

A módszer (A) szubsztituensekkel rendelkező 3-bróm-metil-[l,l’-bifenil)-vegyületeket módosított diazotálási reakcióval állítottuk elő. így a megfelelő helyettesített meta-toluidint acetamiddá alakítjuk és ezt nitrozil-kénsavval kezeljük a megfelelő nitrozo-acetamid előállítása érdekében, amelyet ezt követően benzolban elbontunk helyettesített 3-metil-bifenillé, ezt pedig N-bróm-szukcinimiddel kezeljük és így a 3-bróm-metil-vegyületet kapjuk.

Például 24,3 g (0,17 mól) 2,4-difluor-3-metil-anilin 14,1 ml (0,19 mól) piridinnel készített oldatához keverés közben lassan hozzáadunk 13,3 ml (0,19 mól) aeetil-kloridot. A hozzáadás befejeződése után a reakciólegyet 3 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána pedig egy óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet négyszer extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített kivonatokat háromszor mossuk vízzel, kétszer mossuk 2 s %-os vizes hidrogén-klorid oldattal, ismét vízzel, majd 5 s %-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel és végül telített, vizes nátrium-klorid-oldattal a megadott sorrendben. A szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 27,4 g szilárd maradékot kapunk, amely 2,4-difluor-3- metil-aeetanilid.

13,7 g (0,074 mól) 2,4-difluor-3-metil-acetanilid 300 ml benzollal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 12,1 g (0,148 mól) nátrium-acetátot. Az elegyet· 5°-ra hűtjiik és egy adagban hozzáadunk

9,4 g (0,074 mól) nitrozil-hidrogén-szulfátot. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 0°-on keverjük. A reakcióelegyet ezután hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, kétszer mossuk vízzel, kétszer 10%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, kétszer vízzel, kétszer 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, kétszer vízzel és végül telített, vizes nátrium-klorid oldat-37

182 486 tál. A szerves réteget elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így szilárd maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk és így 2,2 g 2,4-difluor-3-metil[l,l’-biofenil]-vegyületet kapunk olaj alakjában.

2,2 g (0,011 mól) 2,4-difluor-3-metil[l,l’-bifenil]-vegyület és 1,9 g (0,001 mól) N-bróm-szukcinimid 100 ml szén-tetraklcriddal készített oldatát keverés közben 4 óra hosszat besugározzuk 250 wattos infravörös lámpával. A reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük, amelyhez a hőt a lámpa melege szolgáltatja. A reakcióelegyet ezután szűrjük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal háromszor mossuk. A mosofolyadékot és a szűrletet egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,5 g 3-bróm-metil-2,4-difluor [ 1,1 ’-bifenil ]-vegyületet kapunk olaj alakjában, amelynek NMR-spektruma azt mutatja, hogy a kapott termék a nevezett vegyület.

A 2. táblázatban felsorolt helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-mctil-vegyületeken kívül az A módszerrel előállíthatjuk a 3-bróm-metil-5-fluor-, a 3-bróm-metil-6-bróm- és a 3-bróm-metil-2,4-dibróm -[1,1’ -bifenil ]-vegy ületeket is.

1. példa (2,4-difluor-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

2,2 g (0,11 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 75 ml heptánnal készített elegyéhez hozzáadunk 0,42 g (0,011 mól) nátrium-hidroxidot 5 ml vízben oldva. Az elegyet addig rázzuk, ameddig a sav fel nem oldódik. A vizet ezután desztillálással eltávolítjuk és a reakcióelegy térfogatát 50 ml-re csökkentjük. A reakcióelegyhez ezután hozzáadunk 3,0 g (0,011 mól) 3-bróm-metil-2,4-difluor [1,1 ’-bifenil ]-vegyületet és 0,1 g l,4-diazabiciklo[2,2.2Joktánt 35 ml acetonitrilben. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot pedig megosztjuk víz és dietiléter között. Az éteres fázist kétszer mossuk 2 s%-os vizes hidrogén-klorid oldattal, kétszer vízzel, kétszer 10 s%-os vizes nátrium-karbonát oldattal, kétszer vízzel és végül egyszer telített, vizes nátrium-klorid-oldattal a megadott sorrendben. A mosott, éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk és az eluálást hexánnal végezzük. Ily módon 1,8 g (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarboxilátot kapunk, amely az 1. táblázatban a XVI. példának felel meg.

B módszer

3-bróm-metil[l,r-bifenil]-vegyületeket, mégpedig B helyettesítőket tartalmazó származékokat, általában a Knoevenagel-kondenzáció kiterjesztésével állítunk elő oly módon, hogy etil-acetoaeetátot helyettesített benzaldehidekkel kondenzálunk. A keletkező a, β-telítetlen metil-ketont nátrium-bór-hidriddel alkohollá redukáljuk, amelyet egyidejűleg dehidratálunk és dehidrogénezünk kénsavva vagy szénre felvitt palládium katalizátorra], majd a kapott terméket ezt követően N-bróm-szukcinimiddel kezeljük.

Például 30,0 g (0,24 mól) 2-fluor-benzaldehidet, 63,0 g (0,48 mól) etil-acetoaeetátot, 1 ml dietil-amirit és 15 ml etanolt keverés közben egyesítünk. Az exoterm reakciót úgy szabályozzuk, hogy az elegyet körülbelül 2 percig jeges fürdőben hűtjük. A reakcióelegyet ezután 5 napig szobahőmérsékleten keverjük. Mindegyik nap további 1 ml 20 s%os etanolos dietil-amin-oldatot adunk az elegyhez. Az oldószert 5 nap múlva eltávolítjuk az elegyből csökkentett nyomáson végzett desztillációval és így etil- «, a-diaeetil-3-2-fluor-fenil-glutarátot kapunk.

Az etil-α, a-diacetil-^-2-fluor-fenil-glutarátot 160 —ÍSO’/IO—15 Hgmm nyomású vákuumban 1 óra hosszat melegítjük, szén-dioxidot és etanolt távolítunk el és így 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4-karbetoxi-2-ciklohexen-l-ont kapunk. A nyers terméket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 57,3 g

5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4-karbetoxi-2-ciklohexen1-ont kapunk. Fp. 155—162°/1,2 Hgmm.

57,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4-karbetoxi-2-ciklohexen-l-on-vegyülethez hozzáadjuk 11,5 g (0,29 mól) nátrium-hidroxid 35 ml etanol és 80 ml víz elegyével készített oldatát. A reakcióelegyet 8 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátrium-szulfát felett szárítjuk ós szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 42,3 g 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-ont kapunk.

2,0 (0,05 mól) nátrium-bór-hidrid 400 ml etanollal készített elegyéhez keverés közben egy adagban hozzáadunk 42,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-ont 50 ml etanolban oldva. A reakcióelegyet 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután további 2,0 g nátrium-bór-hidridet adunk a reakcióelegyhez és az egészet még 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyhez további 2,0 g nátrium-bór-hidridet adunk és az elegyet ismét 2 óra hosszat melegítjük visszafolyatás közben, majd jéggel keverjük és s % os vizes hidrogén-klorid oldattal megsavanyítjuk. Az elegyet dietil-éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A szerves réteget nátrium-sz alfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-olt kapunk 41,2 g mennyiségben olaj alakjában.

16,6 g (0,08 mól) 5-(2-fluor-feníl)-3-metil-2-eiklohexen-l-ol és 7,8 g (0,24 mól) elegyet 180—230°-on melegítjük 7,5 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten állni hagyjuk közel 60 óra hosszat, utána pedig csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 2’-fluor-3-metil[l,l’-bifeni]]-vegyületet kapunk.

1,1 g (0,006 mól) 2’-fluor-3-metiI-[l,l’-bifenil]vegyüleiet és 1,1 g (0,006 mól) N-bróm-szukeinimid ml szén-tetrakloriddal készített elegyét fehér fénnyel besugározzuk. Ily módon 1,3 g 3-bróm-metil-2’-fluor[l,l’-bifenil]-vegyületet kapunk. Az

182 486

NMR-spektrum azt igazolja, hogy a termék az előállítani kívánt vegyület.

A B módszerrel előállítható a 2. táblázatban felsorolt helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületeken kívül a 3-bróm-metil-2-halogén-, 3-bróm-metil-2-trifluor-metil-, 3-bróm-metil-2’-bróm-, 3-bróm-metil-3’-bróm-, 3-bróm-metil-4’-bróm-, 3bróm-metil-2’-trifluor-metil-, 3-hróm-metil-3’-rövidszénláncú-alkoxi- és a 3~bróm-metil-2’,4’-dibróm-[l,l’-bifenil]-vegyületek is.

C-módszer

A B szubsztítuenst tartalmazó 3-bróm-metiI[l,l’-bifenil]-vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy megfelelően helyettesített fenil-magnézium-bromidot 3-metil-ciklohexanonnal reagáltatunk, ezt követően a keletkezett terméket dehidratáljuk és dehidrogénezzük, kénnel vagy szénre felvitt palládium katalizátorral. Ily módon helyettesített 3-metil-[l,l’-bifeníl)-vegyületet kapunk, amelyet azután N-bróm-szukcinimiddel kezelünk.

6,4 g (0,26 mól) magnéziumforgácsot lánggal szárítunk, a kapott üvegszerű anyagot tartalmazó terméket lehűtjük és hozzáadunk 50 g (0,26 mól) 3-bróm-klór-benzolt 50 ml dietiléterben oldva, majd a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük 0,5 óra hosszat. Az elegyhez visszafolyató hűtő alatt, 0,5 óra alatt cseppenként hozzáadunk 100 ml dietil-étert. A hozzáadás befejezése után az elegyet visszafolyatás közben melegítjük további 0,5 óra hosszat és utána 500 ml jeges vízbe öntjük, amely 50 ml sósavat tartalmaz, majd 200—200 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat kétszer mossuk 100—100 ml mennyiségű telített, vizes nátrium-klorid oldattal. Elkülönítés után a szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és utána szűrjük, a szűrletet pedig csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat golyóshűtős desztillálóberendezés alkalmazásával 85°/ 0,05 Hgmm-en 2,5 óra hosszat desztilláljuk, így 25 gl-(3-klór-feniI)-3-metil-ciklohexan-l-olt kapunk.

25,0 g (0,11 mól) l-(3-klór-fenil)-3-metil-ciklohexan-l-olt és 7,1 g (0,22 mól) ként 250°-on melegítünk, 4,5 óra hosszat. A reakcióelegyet körülbelül 60 óra hosszat állni hagyjuk szobahőmérsékleten és utána csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 19,5 g desztillátumot kapunk, amelynek a forráspontja 150—165°/10 mm. A desztillátumot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást hexánnal végezzük. Az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk és így 17,0 g 3’-klór-3-metil-[l,l’-bifenil]vegyületet kapunk olaj alakjában. Az NMR- és az IR-spektrumok azt mutatják, hogy az olajos termék a megadott szerkezettel rendelkezik.

7,0 g (0,035 mól) 3’-klór-3-metil-[l,l’-bifeníl]vegyületet és 6,4 g (0,035 mól) N-bróm-szukcinimidet 100 ml szén-tetrakloridban 4 óra hosszat fehér fénnyel besugározunk és így 9,2 g 3-bróm-metil-3’-klór-[l,r-bifenil]-vegyiiletet kapunk. Az NMRspektrum egyezik a megnevezett vegyület spektrumával.

D módszer

3-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)benzilalkoholt a következő módon állítunk elő:

Argongáz légkörben 2,3 g (0,009 mól) metil-3-jód-benzoátot és 2,0 g (0,009 mól) 2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-rezet hozzáadunk 50 ml toluolhoz. A kevert reakcióelegyet visszafolyatás közben 2 óra hosszat melegítjük és utána szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, ily módon szilárd maradékot kapunk, amelyet metanolból átkristályosítunk, így 2,6 g metil-3-(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)-benzoátot kapunk, amelynek az olvadáspontja 104—106°.

0,5 g lítium-alumínium-hidrid 50 ml száraz tetrahidrofuránnal készített és —78°-ra hűtött szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 2,6 g (0,009 mól) metil-3-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-benzoát 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet keverjük és szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután 10 s% vizet tartalmazó tetrahidrofuránt adunk cseppenként a reakcióelegyhez a felesleges lítium-alumínium-hidrid elbontása érdekében. Ezután további 50 ml vizet adunk az elegyhez és a folyadék-fázist elkülönítjük. A vizes réteget 50—50 ml dietil-éterrel kétszer mossuk. Az éteres mosófolyadékot a reakeióelegyhői kapott szerves réteggel egyesítjük és szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 3,0 g 3-(2,3,4,5,6pentafluor-fenil)-benzilalkoholt kapunk olaj alakjában, amely állás közben megszilárdul. Az IRspektrum a javasolt szerkezet igazolja.

E módszer

3-bróm-metil-3’-metil-[l,l’-bifenil]-vegyü letet állít ink elő oly módon, hogy 20,0 g (0,11 mól) 3,3’-dimetil-[l,l’-bifenil]vegyületet 18,9 g (0,11 mól) N-bróm-szukcinimiddel kezelünk 0,1 g benzoilperoxid jelenlétében 130 ml szén-tetrakloridban. A reakcióelegyet fehér fénnyel besugározzuk és így 4,5 g 3-bróm-metil-3’-metil-[l,r-bifenil]-vegyületet kapunk. Az NMR- és IR-spektrumok a megadott szerkezetet igazolják.

F módszer

3-(2-metil-fenil)-benzilalkoholt a következő módon állítunk elő:

Nitrogéngáz légkörben 3,0 g (0,12 mól) magnéziumforgácsot és 10 ml 1,2-dibróm-etánt 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban 30°-ra melegítünk. Az elegyhez keverés közben cseppenként hozzáadunk 26,9 g (0,11 mól) 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2(S-bróm-fenil)-oxazolt 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben 1,5 óra hoszszat melegítjük. Az ily módon készített Grinardrc ágenst lehűtjük, csepegtető tölcsérbe tesszük és 0°-on keverés közben hozzácsepegtetjük 18,1 g (0,11 mól) 2-bróm-toluol és 0,5 g bisz(l,3-difenil-foszfino)-propán-nikkel(II)kromát 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, A reakcióelegy hőmérsékletét a hozzáadás alatt 0°-on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a hőmérsékletet 15°-ra hagyjuk felemelkedni. A reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük, majd 24 óra hosszat viszszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakció-511

182 486 elegyet lehűtjük és 500 ml vízbe öntjük. A keletkező emulzióból kis mennyiségeket 1000 ml vízbe öntünk. Mindegyik adagot kétszer extraháljuk 200—200 ml toluollal. Az egyesített toluolos kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk és így 25 g olajos maradékot kapunk. Az egyesített vizes rétegeket három részre osztjuk és mindegyik részhez hozzáadunk 10 ml 6 n hidrogén-kloridoldatot. Mindegyik részt toulollal extraháljuk és az egyesített kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk, így további 8,8 g olajos maradékot kapunk. A maradékokat egyesítjük és a szennyező anyagokat golyóshűtős desztilláló rendszerrel eltávolítjuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, ily módon 7,2 g

4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-[(2’-metil-[l₎l’-bifenil]3-il)-oxazolt kapunk.

10,5 g 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-(2’-metil-[l,rbifenil]-3-il)-oxazol és 17,8 ml tömény kénsav 250 ml etanollal készített oldatát keverés közben 16 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 150 ml vízbe öntjük. Az elegyet 250 ml 5 8%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük és négyszer extraháljuk 250—250 ml dietiléterrel. Az egyesített óteres kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 150 ml metilén-kloridban felvesszük és az oldatot szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a szilárd maradékot oszlopkromatográfiás úton, szilikagólen t'sztítjuk. Ily módon 4,7 g etiI/2’-metil-[l,l’-bifenil]-3-karboxilátot kapunk.

0,6 g lítium-alumínium-hidrid 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 20 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 4,7 g etil-(2’-metil-[l,r-bifenil])-3-karboxilátot 10 ml tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szobahőmérsékletre lehűtjük. A felesleges lítlum-alumínium-hidrátot néhány csepp etil-acetát hozzáadásával elbontjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük és az elegyet éterrel extraháljuk. A kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradék 3,1 g 3-(2-metil-fenil)-benzil-alkohol. Az IR-spektrum a megadott vegyület szerkezetét igazolja.

2. példa (2’-metil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklóretenil)-2-2-dimetil-ciklopropánkarboxiIát

3,1 g (0,016 mól) 3-(2-metil-feniI)-benzílalkohol és 2 ml piridin 65 ml vízmentes toluollal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 3,6 g (0,010 mól) cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonil-kloridot. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten keverjük 16 óra hosszat, utána 100 ml vízbe öntjük és rázzuk. A toluolos réteget elkülönítjük és egymás után mossuk 50 ml hidrogén-klorid-oldattal, 50 ml híg nátrium-hidroxid-oldattal és 2χ300 ml vízzel. A mosott toluolos réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és a toluolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot oszlopkromatográf iával szilikagélen tisztítjuk, az eluálást 1:1 tf-arányú kloroform/hexán eleggyel végezzük. Ily módon 4,9 g (2’-metil-[l,l’-bifeml]-3-il)-metil-eisz,transz-3-(2,2-diklór-eteniI)-2,2-dímetiI-ciklopropánkarboxiIátot kapunk, amely az 1. táblázatban a XIX. példának felel meg.

G módszer

2-metil-[l,l’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő:

100 ml 50 9%-os vizes etanolhoz keverés közben hozzáadunk 41,8 g (0,25 mól) 2-metil-3-nítrobenzilalkoholt és 85,0 g vasport. Az elegyet viszszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és lassú ütemben hozzáadunk 5,2 ml tömény sósavat. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 2 óra hosszat melegítjük visszafolyatás és keverés közben. Ezután az elegyet azonnal meglúgosítjuk 15 s%-os etanolos kálium-hidroxid oldattal, A meleg elegyet diatomaföldön átszűrjük a vas eltávolítása érdekében. A szűrőpogácsát etanollal mossuk. A hidrogén-kloriddal megsavanyított szürletet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten adni hagyjuk. Az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékhoz hexánt adunk és víz-hexán-azeotróp-elcgyet távolítunk el. További hexán hozzáadása után víz-hexán-azeotróp elegyet távolítunk el és a műveletet háromszor ismételjük. Az így kapott 3-hidroxi-metil-2-metil-anilin-hidroklorid maradékot a következő módon használjuk fel.

43,4 g (0,25 mól) 3-hidroxi-metil-2-metil-anilin-hidroklorid és 17,2 ml tömény kénsav jeges-vizes oldatát 0°-ra hűtjük és az oldathoz hozzáadjuk 17,3 g (0,25 mól) nátrium-nitrit vizes oldatát cseppenként . A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további 0,5 óra hosszat keverjük, utána pedig további 8 ml tömény kénsavat adunk cseppenként hozzá. Az elegy hőmérsékletét 0°-on tartjuk és cseppenként hozzáadjuk 49,8 g (0,30 mól) kálium-jodid vizes oldatát, majd0,l g rézport keverünk az elegybe. A reakcióelegyet lassú ütemben 70°-ra melegítjük és 1 óra hosszat keverjük, azután pedig 18 óra hosszat állni hagyjuk, közben pedig szobahőmérsékletre hűt jiik. A reakcióegyenlet ezután vízben felvesszük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot telített, vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal és utána vízzel mossuk. A kloroformos réteget szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 15,2 g 3-jód-2-metil-benzil-alkoholt kapunk sötét szilárd anyag alakjában.

Egy fotoreaktorba beviszünk 5,0 g (0,02 mól) 3-jód-2-metil-benzil-alkoholt és 800 ml benzolt. Az elegyhez hozzáadunk 5,0 g (0,04 mól) nátrium-tio-szulfátot 15 ml vízben. Az elegyet 30 percig argonnal öblítjük, utána pedig 200 wattos ultraibolya lámpával 36,5 óra hosszat besugározzuk. A reakcióelegyet ezután választótölcsérbe visszük. A fetoreaktort közelítőleg 20—20 ml vízzel, kloroformmal és acetonnal mossuk és ezeket a mosófolyadékokat választótölcsérbe visszük. A szerves rideget 0,5 mólos vizes nátrium-tio-szulfáttal, utána pedig telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd szárítjuk és szűrjük. A szűrletet 7

-613

182 486 csökkentett nyomáson bepároljuk és így olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk, az eluálást 1:1 tfarányú hexán/kloroform-eleggyel végezzük és így 2-metil-[l,l’-bifenil]-3-nietanolt kapunk 2,4 g mennyiségben. Az NMR- és IR-spektrumok a megnevezett vegyület azonosságát igazolják.

3. példa (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

0,4 g (0,0075 mól) kálium-hidroxidnak 10 ml vízzel készített keverésben tartott oldatához hozzáadjuk 15 ml víz és 1,5 g (0,005 mól) transz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elegyet. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük, amíg a víz teljes mennyisége desztillációval távozik. A ledeszt illált vizet DeanStark edényben felfogjuk, a visszamaradó anyagot szobahőmérsékletre lehűtjük, majd hozzáadjuk 0,75 g (0,0035 mól) 3-klór-metil-2-metil-(1,l’-bifenil) és 0,01 g l,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán 10 ml acetonitrillel készített elegyét. Ezt az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 16 órán át ezen a hőmérsékleten tarjuk, azután lehűtjük, vízzel mossuk és a vizes mosófolyadékot n-heptánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó olajat szilikagél oszlopon (50 g), elucnsként n-hexán: metilénklorid 2:1 elegyet alkalmazva, kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. Ily módon 0,8 g olajként a (2-metil-[l,l’-bifenií]-3-il-metil-transz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-eiklopropánkarboxilátot nyerjük, mely az 1. táblázatban a XXXVIII. példa.

H módszer

2,4-dimetii-(l,l’-bifeni])-3-metanolt a következő módon állítunk elő:

ml tömény kénsav és 23,5 ml tömény salétromsav oldatát hozzáadjuk 50,0 g (0,333 mól)

2,6-dimetil-benzoesavnak 200 ml metílén-kloriddal készített, keverésben tartott oldatához úgy, hogy eközben a reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletén tartjuk. Az elegyet visszafolyatás mellett melegítjük még 30 percig, majd 300 g jégre öntve lehűtjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist háromszor 200 ml diet-il-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így szilárd anyagként 60,2 g 2,6-dimetil-3-nitro-benzoesavat nyerünk.

Vízmentes argon atmoszférában 39,7 g (0,463 mól) borán-tetrahidrofurán komplexet 1 mólos tetrahidrofurános oldatként lassan hozzáadunk

60,2 g (0,308 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benoesavnak 350 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített keverésben tartott oldatához. A reakcióelegyet 60°-ra felmelegítjük és körülbelül 18 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután lassan 20 ml vizet adunk hozzá, majd az így kapott elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot 8 háromszor 100 ml metilén-kloriddal, azután háromszor 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk. A mosói olyadékokat egyesítjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist négyszer 250 ml metilén-kloriddal mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vizes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 51,3 g 2,6-dimetil-3-nitro-benzol-l-metanolt kapunk. Olvadáspont 86,5 —88,5 °C.

51,3 g (0,283 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benzol-l-metanol, 25 ml piridin és 350 ml toluol kevert oldatát 70 °C-ra melegítjük, majd 10 perc alatt 22,2 g (0,283 mól) acetil-kloridot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 85 °-ra felmelegítjük, 2,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 100 g jégre öntjük és 100 ml 4 n hidrogén-kloríd oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük, 100 ml 2 n vizes hidrogón-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 47,5 g olajként nyerjük a (2,6-3-dimctil-nitro-fenil)-metil-acetátot.

Vízmentes argon atmoszférában 0,65 g, 5 s%-os platina-szén katalizátort és 20 ml metanolt adagolunk egy edénybe, majd 175 ml metanolban lévő'

22,5 g (0,100 mól) (2,6-dimetil-nitro-3-fenil)-metil-acetátot adunk hozzá. Az elegyet 1,5—2 órán át hidrogénezzük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így olajként a

3-(amino-2,6-dimetil-fenil)-metil-acetátot nyerjük.

Vízmentes argon atmoszférában, 145,3 g (1,86 mól) benzolhoz adunk 36,0 g (0,186 mól) (3-amino-2,6-dimetil-fenil)-metil-acetátot és a kapott oldatból a gázt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Ezután újra argon atmoszférát létesítünk, az oldatot visszafolyatási hőmérsékletre _ melegítjük és 45 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben a vizet Dean-Stark edényben összegyűjtjük. A reakcióelegyhez 28,8 g (0,279 mól) terc-butil-nitritet adunk 1,5 óra alatt, úgy, hogy ezalatt a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően 500 ml heptánt adunk a reakcíóelegyhez és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluensként toluolt, majd toluol: metilén-klorid 65:35 elegyet, metilén-kloridot és végül pedig etilacetát: metilén-klorid 5:95 elegyét használjuk. Az olajat desztilláljuk (75—133°/Ő,05 Hgmm), a kapott alacsony olvadáspontú szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjuk, majd szilikagél oszlopon, eluensként toluol alkalmazásával, kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így szilárd anyagként 0,95 g

2,4-dimetil-( 1, l’-bifenil) -3-metil-acetátot nyerünk,

0,85 g (0,0033 mól) 2,4-dimetil-(l,l’-bifenil)-3-metil-acetát, 0,43 g (0,0066 mól) kálium-hidroxid és 25 ml metanol elegyét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot körülbelül 60 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal és 30 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, majd a vizes fázist háromszor 75 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett

-715

182 486 szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott olajat szilikagél oszlopon, eluensként metilén-kloridot alkalmazásával, kromatograíálással tisztítjuk. A kapott alacsony olvadáspontú szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítva fehér szilárd anyagként nyerjük a 2,4-dimetil-(l,l’-bifenil)-3-metanolt, melynek olvadáspontja 77—78 °C.

Elemanalízis a C₁₃H₁₅O képlet alapján (s%):

Számított: C 84,87; H 7,59%;

Talált :C 84,25 ;H 7,62%.

I módszer

2,3,4,6-tetrafluor-(l,l’-bifenil)-5-metanolt a következő módon állítunk elő:

g (0,30 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-anilinnak 236,6 g (3,03 mól) benzollal készített kevert oldatát visszafolyatási hőmérséklet alatti értékre melegítjük, majd 45 perc alatt hozzáadunk 46,8 g (0,455 mól) n-butil-nitritet. Ezután a reakcióelegyet viszszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 2 és 3/4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Egy liter n-heptánt adunk hozzá és az oldószert desztillációval eltávolítjuk, mialatt a reakcióelegy hőmérséklete eléri a 101 °C értéket. A forró maradékot lehűtjük, majd szilikagél oszlopon kromatografáljuk úgy, hogy eluensként először n-heptánt, azután toluolt használunk. Az így kapott 2,3,4,6-tetrafluor-(l,l’-bifenil) olvadáspontja 89—90°.

Vízmentes argon atmoszférában, 23,0 g (0,102 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-(l,l’-bifenil) 400 ml dietil-éterrel készített kevert oldatát —65°-ra lehűtjük. Ezután 1 és 1/4 óra alatt n-butil-lítium 1,6 mólos hexános oldatából 63,4 ml-t adunk hozzá, majd —65°-on 2 és 3/4 órán át keverjük. Egy óra alatt 750 g frissen őrölt szárazjeget adunk a reakcióelegy hez. A kevert reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és a lehűtött elcgyhez 400 ml 6 n vizes hidrogén-klorid oldatot adunk, majd egy órán át erőteljesen keverjük. A reakcióelegyet választótölcsérbe öntjük, a vizes fázist elkülönítjük és háromszor 300 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betöményítjük. A kapott szilárd anyagot toluol: :heptán 1:1 elegyből átkristályosítjuk, és így a

2.4.5.6- tetrafluor-(l,l’-bifenil)-3-karbonsavat nyerjük, melynek olvadáspontja 189—190,5°.

Vízmentes argon atmoszférában, 21,6 g (0,08 mól)

2.4.5.6- tetraflour-(l,l’-bifenil)-3-karbonsavat keverés közben feloldunk 150 ml tetrahidrofuránban, majd 45 perc alatt borán-tetrahidrofurán komplexet (1,00 mólos tetrahidrofurános oldat) adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 23 órán át keverjük, majd lassan 5 ml vizet adunk hozzá és a kapott elegyet 2 órán át keverjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, majd a maradékot dietil-éterben és vízben feloldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, háromszor 200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxiddal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szűrletet az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk és így nyerjük a 2,4,5,6-tetrafluor-(l,r-bifenil)-3-metanolt (olaj).

Elemanalízis a C₁₃H₈F₄O képlet alapján (s%):

Számított: C 60,94; H 3,15%;

Talált: C 60,73; H 3,13%.

A 2,6-difluor- és a 2,4,6-trifluor-(l,l’-bifenil)-5-metanol is előállítható az I módszer szerinti eljárással.

J módszer

2-bróm-(l,l’-bifenil)-3-metanolt a következő módon állítunk elő:

g (0,493 mól) 2-metil-6-nitro-anilin és 40 ml hidrogén-bromid (48 s%-os oldat) 135 ml vízzel készített kevert oldatát 0 °C-ra lehűtjük és egy óra alatt 60 ml vízben oldott 36,2 g (0,51 mól) nátrium-nitritet adunk hozzá. A reakcióelegyet színtereit üvegtölcséren szívatással, szűrjük, úgy, hogy a szűrletet szárazjég-aceton fürdővel hűtött edényben gyűjtjük. A szűrletet fedővel ellátott tölcsérbe helyezzük és ezt szárazjég-aceton fürdőben hűtjük. Öt percen belül ezt az oldatot hozzáadjuk 77,8 g (0,51 mól) réz-bromidból és 165 ml hidrogén-bromidból (48 s%-os oldat) álló kevert elegyhez, majd a keverést még körülbelül 18 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és két órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, azután vízgőzdesztillációt végzünk. A desztillátumot metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot 2 n vizes nátrium-hidroxiddal, majd többször telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük, csökkentett nyomáson bepároljuk és így 17 g szilárd anyagként l-bróm-2-metil-6-nitro-benzolt nyerünk.

16.2 g (0,075 mól) l-bróm-2-metil-6-nitro-benzol 200 ml szén-tetrakloriddal készített kevert oldatát 250 wattos keltetőlámpával megvilágítjuk és visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. A visszafolyatási hőmérsékleten lévő reakcióelegyhez hozzáadunk 13,5 g (0,075 mól) N-bróm-szukcinimidet és az elegyet körülbelül 23 órán át keverjük. Ezután lehűtjük, szűrjük és kétszer 200 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 20 g 2-bróm-l-bróm-metil-3-nitro-benzolt nyerünk.

20.2 g (0,685 mól) 2-bróm-l-bróm-metil-3-nitrobenzol, 10,08 g (0,103 mól) kálium-acetát, 1,5 g tetrabutú-ammónium-klorid és 150 ml acetonitril kevert oldatát 6 órán át a visszafolyatás hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktum bepárlásával nyert maradékot metilén-kloridban feloldjuk és kétszer 150 ml telített v zes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó sötét színű szilárd anyagot szilikagél oszlopon, eluensként toluol alkalmazásával, kromatográfiás módszerrel tisztítjuk és így sárga szilárd anyagként 9,6 g (2-hróm-3-nitro-fenil)-metil-aceátot nyerünk, melynek olvadáspontja 60—63°.

-817

182 486

9,6 g (0,035 mól) (2-bróm-3-nitro-fenil)-metil-acetátot, 0,42 g platina-oxid, 2 ml morfolin és 200 ml metanol jelenlétében Parr-hidrogénezőben (0,07 atm. hidrogénnyomásnál) hidrogénezünk és ily módon 9,1 g sárga olajként nyerjük a (3-amino-2-bróm-feni!) -metil-acet át ot.

8,5 g (0,035 mól) (3-amino-2-bróm-fenil)-metil-acetátnak 31,1 ml benzollal készített kevert oldatát visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, majd 40 perc alatt 8,03 ml (0,07 mól) terc-butil-nitritet adunk hozzá. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatási hőmérsékleten, azután 2 napon át szobahőmérsékleten tartjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson a reakcióelegyből desztillációval eltávolítjuk, majd a maradókhoz 100 ml n-heptánt adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson desztillációval eltávolítjuk és így 10,2 g olajként nyerjük a (2-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-acetátot.

1,87 g (0,00612 mól) (2-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-acetátnak,0,81 g (0,012 mól) kálium-hidroxidnak és 2 ml víznek 25 ml metanollal készített kevert oldatát, vízmentes nitrogén atmoszférában 3 órán át visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és körülbelül 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a maradékot 200 ml metilón-kloridban feloldjuk. Az oldatot háromszor 150 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist fázis-szétválasztó szűrőpapíron szűrjük, a szűrletet bepároljuk és így olajként 1,58 g 2-bróm-[l,l-bifenil]-3-metanolt nyerünk.

Elemanalízis a C₁₃H₉BrO képlet alapján:

Számított: C 59,33; H 4,21%;

Talált: C 58,57 ;H 4,09%.

4. példa (2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát ml toluolból, 0,64 ml piridinből és 0,9 g (0,004 mól) 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-metanolból álló kevert oldatot, vízmentes nitrogén atmoszférában, visszafolyatási hőmérsékletre melegítünk, majd 10 perc alatt 12 ml toluolban oldott 0,91 g (0,004 mól) cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonil-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet

1,5 órán át visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és dietil-éterrel felhígítjuk. Az éteres oldatot először 20 ml vízzel, azután 2 s%-os vizes hidrogén-klorid oldattal, vízzel, 2 s%-os vizes hidrogén-klorid oldattal, 5 s%-os vizes nátrium-karbonáttal, vízzel, 5 s%-os vizes nátrium-karbonáttal, vízzel és végül telített vizes nátrium-kloriddal mossuk. A szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és így egy olajat nyerünk.

Az olajat szilikagélen, eluensként hexán: etilacetát 95:5 elegyet alkalmazva, folyadék-kromatográfhís módszerrel tisztítjuk. Az így kapott (2,4-dimetil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2- diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát az 1. táblázatban a XLIX. vegyületnek felel meg. 10

1. táblázat

Példa Az észter neve

I (4-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

II (6-flor-[l ,l’-bifenil]-3-il)-inetil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

III (6-flour-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

IV (4-klór-[l,r-bifenil]-3-il(-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

V (6-klór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, -transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- ciklopropánkarboxilát

VI (6-klór-[l,l’-bifenil]-3-il)-motil-cisz-3-(2,2-diklór-etcnil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

VII (6-klór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metiltransz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

VIII (4-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

IX (4-bróm-[l,l’-bifenil)-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- ciklopropánkarboxilát

X (4-bróm-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

XI (2,4-diklór-[l,I’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-diinetil-ciklopropánkarboxilát

XII (2,4 diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

XIII . (2,4 diklór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- ciklopropánkarboxilát

XIV (2,4-difIuor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-diinetil-ciklopropánkarboxilát

XV (3’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

XVI (2’, 3’, 4’, 5’, 6’-pentafluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

XVII (2’, 3’, 4’, 5’, 6’-pentafluor-[l,T-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

XVIII (2’, 3’, 4’, 5’, 6’-pentafluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát

XIX (2’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimotil-ciklopropánkarboxilát

-919

182 486

Példa

Az észter neve

Példa

Az észter neve

XX

XXI

XXII

XXIII

XXIV

XXV

XXVI

XXVII

XXVIII

XXIX

XXX

XXXI

XXXII

XXXIII (3 ’ - klór- [1,1 ’ -bifenil ]- 3 - il) - metil-cisz, transz-3-íl-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3 ’-klór- [1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2 - diklór- e tenil) - 2,2- dii ne til-ciklopropánkarboxilát (3 ’-klór- [1,1’- bifenil ]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dim etil - eiklopropánkar boxil át (2’-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz, tranzs-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3’-fluor-[l,l’-bifenii]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dÍmetil-ciklopropánkarboxilát (3 ’ - f luor- [ 1,1 ’ - bif enil ]- 3- il) - metil -cisz-3-(2,2-diklói'-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3’-f luor- [1,1 ’-bifenil ]- 3-il)-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxiláfc (4 ’- f 1 uor- [ 1,1 ’- bifenil ]- 3 - il) - metil- cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (4’-fluor-[l,l’-bifonil]-3-il)-metil-eisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropénkarboxilát (4’ -fluor- [1,1 ’-bifenil ]- 3 -il) -metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2’-klór- [1,1 ’-bifenil]- 3-il)-metil-cisz, tranaz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-cíklopropánkarboxilát (2’-klór-[l,l’-bifenil]-3-il)-metiI-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil- eiklopropánkarboxilá t (2’-klór- [1,1 ’-bifenil ]- 3-il )-metil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (3’-trifluormetil-[l,l’-bifenil ]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil) - 2,2- dimetil- eiklopropánkarboxilát

XXXIV

XXXV ₁₀ XXXVI

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

XI,

XI,I

XLII

XI .III

XTJV

XLV

XLVI

XLVII (2’-nietoxi-[l,l ’-bifenil ]-3-il)-metil-eisz, transz-3-(2,2-diklór-ctenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2’-metoxi-[l,l’-bifenil]-3-il)-ínetil-císz-3-(2,2-diklór-eteníl)-2,2-diinetil-ciklopropánkarboxilát (2’, 4’-diklór-[l,l’bifenil]-3-il)-metil-cisz, transz-3-(2,2-dikIór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2-metil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-díklór-eteniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2-metil-[l,l’-bifeníl]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-dibróm-etenil )-2,2-dímetil-ciklopropánkarboxilát (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-dibróm-eteniI)-2,2-dimetíI-ciklopropánkarboxilát (2-metil- [1,1’- bifenil ]-3-il)-metil -R-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-diinetil-eiklopropánkarboxilát (2-bróm -[1,1 ’-bifenil ]-3-il)-metil -1R -cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,6-difluor-[l,]’-bifenil]-3-il)-nretil-lR-eisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,6-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,6-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-lR-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,4,6-trifluor-[l,l’-bifenil]-3-i))-metil-lR-cisz-3-(2,2-dibróni-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,4,5,6-tetrafluor-[1,1’-bifenil ]-3-il)-metil -transz - 3- (2,2-dibróm-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil ]-3-il)-metil-lR-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropánkarboxilát

2. táblázat

	Közbenső alkohol vagy bromid			Észter-azonosító tulajdonságok
	NMR spektrum, S-ΠPélda Előáll.mód -metil- protonok csak összes (s.SH)	cisz /0	transz %	Elemanalízis számított C H	talált C H
I	A	4,60	32	68	64,13	4,87	64,23	4,87
II	A	4,60	100		64,13	4,87	64,37	5,02
TIT	A			100	64,13	4,87	64,14	4,99
IV	A	4,82	37	63	61,56	4,67	61,33	4,65
V	A	4,43	44	56	61,56	4,67	61,68	4,76
VI	A		100		61,56	4,67	61,64	4,64
VII	A			100
VIII	A	4,63	53	47	55,54	4,21	55,67	4,06
IX	A		100		55,54	4,21	55,45	4,23
X	A			100
XI	A	4,83	44	56	56,79	4,08	56,74	4,17

XII A

XIII A 100

-1021

182 486

Közbenső alkohol vagy bromid	Észter-azonosító tulajdonságok
		NMR spektrum. 3-il-			Elemanalízis
Példa	Előáll, mód	-metil protonok csak	cisz	transz	számított		talált
		összes (s,3H)	o/ /o	%	c	H	c	H
XIV	A	4,56	100		61,38	4,41	61,01	4,37
XV	E	4,48	60	40	67,85	5,71	67,21	5,96
XVI	D		40	60	54,21	3,25	54,81	3,47
XVII	D		100		54,21	3,25	54,80	3,64
XVIII	D		-	100	54,21	3,25	55,11	3,52
XIX	F		33	67	67,86	5,71	67,64	5,72
XX	C	4,47	50	50	61,56	4,67	60,70	4,56
XXI	C		100		61,56	4,67	61,43	4,91 ’
XXII	C			100
XXIII	B	4,50	50	50	64,13	4,80	64,42	4,69
XXIV	C	4,48	46	64	64,13	4,87	63,99	4,63
XXV	C		100
XXVI	C			100
XVII	C		27	3
XXVIII	C
XXIX	c			100	64,13	4,80	64,42	4,69
XXX	B	4,50	52	48	61,56	4,67	60,36	4,49
XXXI	B		100		61,56	4,67	61,61	4,75
XXXII	B			100
XXXIII	B	4,57	48	52	59,61	4,32	59,21	4,19
XXXIV	B	4,49	54	46	65,19	5,47	65,32	5,39
XXXV	B		100
XXXVI	B		63	37	56,79	4,08	57,36	4,73
XXXVII	G	4,70	100
XXXVIII				100	55,25	4,64	65,45	4,46
XXXIX			100		55,25	4,64	65,20	4,93
XL	G	4,70	100		55,25	4,64	66,06	4,57
XLI	J	4,83	100		46,44	3,53	17,88	4,04
XLI1	I	4,82	100		50,43	3,62	61,31	3,89
XLIII	I		100		50,43	3,62	19,48	3,78
XLIV			100		56,12	4,91	66,15	4,66
XLV	I		100		48,68	3,30	62,12	4,13
XLVI	I			100	47,04	3,01	46,67	2,91
XLVII	I		100		47,04	3,01	17,06	3,27

2. táblázat (folytatás)

Észter-azonosító tulajdonságok (folytatás) (la) képletre vonatkoztatva

Példa	Hl	H₂
I	1,17 (s,3H)	1,23 (s,3H)	1,57—2,38 (m,4H)
	1,27 (s,3H)	1,30 (s,3H)
II	1,22 (s,3H)	1,25 (s,3H)	1,77—2,17 (m,2H)
III	1,17 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,65—1,58 (d,lH) 2,12—2,35 (dd,lH)
IV	1,15 (s,3H)	1,20 (s,3H)	1,63—2,39 (m,4H)
	1,25 (s,3H)	1,27 (s,3H)
V	1,13 (s,3H)	1,20 (s,3H)	1,40—2,35 (m,4H)
	1,23 (s,3H)	1,27 (s,3H)
VI	1,21 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,77—2,20 (m,2H)
VII	1,17 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,58 (d,lH) 2,13—2,37 (dd,lH)
VIII	1,17 (s,3H)	1,23 (s,3H)	1,63—2,40 (m,4H)
	1,25 (s,3H)	1,28 (s,3H)
IX
X	1,18 (s,3H)	1,30 (s,3H)	1,66—1,73 (d,2H) 2,18—2,42 (dd,2H)
XI	1,15 (s,3H)	1,20 (s,3H)	1,58—2,37 (m,4H)
	1,25 (s,3H)	1,28 (s,3H)
12

-1123

182 486

Π,

Példa H_í

Η,

Η«

XII	1,20 (b,3H)	1,26 (s,3II)	1,77—2,18 (m,2H)
XIII	1,16 (s,3H)	1,30 (s,3H)	1,59—1,67 (d,lH) 2,17—2,39 (dd,lH)
XIV	1,18 (s,3H)	1,25 (s,3H)	1,72—2,14 (m,2H)
XV	1,13 (s,3H) 1,26 (s,3H)	1,20 (s,3H) 1,28 (s,3H)	1,57—2,36 (m,4H)
XVI	1,17 (s,3H) 1,27 (s,3H)	1,24 (s,6H)	1,57-2,33 (m,4H)
XVII	1,23 (s,6H)		1,78—2,18 (m,2H)
XVIII	1,17 (s,3H)	1,30 (s,3H)	1,57—1,67 (d,lH) 2,10—2,33 (dd,lH)
XIX	1,17 (s,3H) 1,23 (s,3H)	1,20 (s,3H) 1,25 (s,3H)	1,57—2,35 (m,4H)
XX	1,17 (s,3H) 1,26 (s,3H)	1,23 (s,3H) 1,30 (s,3H)	1,62—2,40 (m,4H)
XXI	12,3 (s,3H)	1,26 (s,3H)	1,80—2,20 (m,2H)
XXII	1,17 (s,3H)	1,32 (s,3H)	1,63—1,73 (d,lH) 2,17—2,40 (dd,lH)
XXIII	1,17 (s,3H) 1,25 (s,3H)	1,23 (bs,6H)	1,58—2,23 (m,4H)
XXIV XXV	1,13 (s,3H) 1,23 (s,3H)	1,20 (s,3H) 1,27 (s,3H)	1,57—2,34 (m,4H)
XXVI	1,17 (s,3H)	1,30 (s,3H)	1,63—1,71 (d,lH) 2,18—2,42 (dd,lH)
XXVII XXVIII	1,13 (s,3H) 1,23 (s,3H)	1,20 (s,3H) 1,26 (s,3H)	1,57—2,33 (m,4H)
XXIX	1,17 (s,3H)	1,32 (s,3H)	1,63—1,71 (d,lH) 2,17—2,40 (dd,lH)
XXX	1,16 (s,3H) 1,25 (s,3H)	1,22 (s,3H) 1,28 (s,3H)	1,60—2,39 (m,4H)
XXXI	1,22 (s,3H)	1,23 (s,3H)	1,76—2,20 (m,2H)
XXXII	1,17 (s,3H)	1,30 (s,3H)	1,62—1,72 (d,lH) 2,17—2,40 (dd,lH)
XXXIII	1,17 (s,3H) 1,27 (s,3H)	1,23 (s,3H) 1,30 (s,3H)	1,62—2,40 (m,4H)
XXXIV	1,13 (s,3H)	1,22 (s,3H)	1,58—2,33 (m,4H)
XXXV	1,18 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,68—2,16 (m,2H)
XXXVI	1,15 (s,3H) 1,27 (s,3H)	1,25 (s,3H) 1,30 (b,3H)	1,60—2,39 (m,4H)
XXXVII	1,24 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,68—2,21 (m,2H)
XLII	1,23 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,78—2,00 (m,2H)
XLV	1,23 (s,3H)	1,27 (s,3H)	1,75—2,12 (m,2H)
XLVI	1,18 (s,3H)	1,28 (s,3H)	1,60—1,68 (d,lH)

2,09—2,32 (dd,lH)

2. táblázat (folytatás) Észter-azonosító tulajdonságok NMR-spektrum

Példa			B,
I	5,23 (bs,4H)	5,52—5,65 (d,lH) 6,17—6,33 (dd,lH)	6,95—7,65 (m,16H)
II	5,08 (s,2H)	6,15—6,30 (dd.lH)	6,92—7,57 (m,8H)
III	5,10 (s,2H)	5,48—5,60 (<1,1H)	6,91—7,53 (m,8H)
IV	5,26 (s,2H)	5,50—5,67 (d,lH)	7,17—7,62 (m,16H)
	5,28 (s,2H)	6,20—6,37 (dd,lH)
V	5,10 (s,2H)	5,52—5,67 (d,lH)	7,13—7,51 (m,16H)
	5,13 (s,2H)	6,15—6,30 (dd,lH)
VI	5,10 (s,2H)	6,17—6,33 (dd,lH)	7,13—7,52 (m,8H)
VII	5,13 (s,2H)	5,55—5,67 (d,lH)	7,03—7,42 (m,8H)
VIII	5,25 (s,2H)	5,55—5,68 (d,ÍH)	7,21—7,70 (m,16H)
	5,28 (s,2H)	6,20—6,35 (dd,lH)
IX

-1225

182 486

Példa	B.	B_t	H,
X	5,30 (s,2H)	5,57—5,70 (d,lH)	7,25—7,72 (m,8H)
XI	5,47 (s,2H) 5,50 (s,2H)	5,57—5,67 (,d,lH) 6,20—6,37 idd,lH)	7,13—7,43 (m,14H)
XII	5,50 (s,2H)	6,21—6,37 (dd,lH)	7,13—7,43 (m,7H)
XIII	5,52 (s,2H)	5,55—5,70 (d,lH)	7,13—7,50 (m,7II)
XIV	5,18—5,25 (t,2H)	6,17—6,28 (dd,lH)	6,74—7,55 (m,7H)
XV	5,09 (s,2H) 5,13 (s,2H)	5,45—5,60 (d,lH) 6,17—6,37 (dd.lH)	2,36 (s,6H) 6,95—7,50 (m,16H)
XVI	5,13 (s,4H)	5,47—5,60 (d,lH) 6,10—6,25 (dd,lH)	6,78—7,46 (m,8H)
XVII	5,17 (s,2H)	6,15—6,30 (dd,lH)	7,03—7,51 (m,4H)
XVIII	5,17 (s,2H)	5,50—5,63 (d,lH)	6,83—7,48 (m,4H)
XIX	5,10 (s,2H) 5,15 (s,2H)	5,48—5,61 (d,lH) 6,15—6,30 (dd,lH)	2,25 (s,6II) 7,07—7,51 (m,16H)
XX	5,17 (s,2H) 5,21 (s,2H)	5,57—5,68 (d,lH) 6,22—6,38 (dd,lH)	7,23—7,63 (m,16H)
XXI	6,18 (s,2H)	6,20—6,37 (dd,lH)	7,23—7,60 (m,8H)
XXII	5,22 (s,2H)	5,57—5,70 (d,lH)	7,25—7,60 (m,8H)
XXIII	5,13 (bs,4H)	5,48—5,63 (d,lH) 6,13—6,30 (dd,lH)	6,81—7,48 (m,16H)
XXIV XXV	5,10 (s,2H) 5,13 (s,2H)	5,47—5,61 (d,lH) 6,15—6,30 (dd,lH)	6,77—7,45 (m,8H)
XXVI	5,22 (s,2H)	5,57—5,71 (d,lH)	6,83—7,57 (m,8H)
XXVII XXVIII	5,07 (s,2H) 5,12 (s,2H)	5,44—5,58 (d,lH) 6,10—6,27 (dd,lH)	6,85—7,55 (m,16H)
XXIX	5,21 (s,2H)	5,54—5,70 (d.lH)	6,93—7,63 (m,8H)
XXX	5,17 (s,2H) 5,20 (s,2H)	5,53—5,68 (d,lH) 6,20—6,37 (dd,lH)	7,17—7,58 (m,16H)
XXXI	5,17 (s,2H)	6,20—6,36 (dd,lH)	7,15—7,43 (m,8H)
XXXII	5,22 (s,2H)	5,57—5,70 (d,lH)	7,27—7,43 (m,8H)
XXXIII	5,19 (s,2H) 5,23 (s,2H)	5,55—5,70 (d,lH) 6,23—6,37 (dd,lH)	7,23—7,83 (m,16H)
XXXIV	5,08 (s,2H) 5,12 (s,2H)	5,45—5,60 (d,lH) 6,13—6,30 (d,lH)	3,73 (s,6H) 6,77—7,46 (m,16H)
XXXV	5,13 (s,2H)	6,23—6,40 (dd,lH)	3,73 (s,3H) 6,80—7,50 (m,7H)
XXXVI	6,15 (s,2H) 5,18 (s,2H)	5,53—5,67 (d,lH) 6,18—6,34 (dd,lH)	7,17—7,53 (m,7H)
XXXVII	5,19 (s,2H)	6,18—6,33 (dd.lH)	2,21 (s,lH) 7,19—8,40 (m,8H)
XLII	5 20 (bs,2H)	6,68—6,98 (m,3H)	7,42 (s,6H)
XLV	5,18—5,25 (m,2H)	6,63—6,98 (m,lH)	7,41 (s,6H)
XLVI	5,27 (b,2H)	6,10—6,22 (d,lH)	7,43 (s,6H)

A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények valamely helyettesített [l,l’-bifenil] -3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot, valamint a kártevőirtó készítmények előállításánál szokásosan alkalmazott vivőanyagot vagy hígítószert tartalmaznak. Az (I) általános képletű észterek, a legtöbb ilyen szerhez hasonlóan, a mezőgazdasági szempontból elfogadható felületaktív anyagokkal és vivőanyagokkal keverve alakíthatók inszekticid és akaricid szerekké. Ezek az adalékanyagok a szerek inszekticid és akaricid hatását fokozzák. A találmány szerinti peszticid készítményeket — például spray, por vagy granulátum alakjában — arra a felületre visszük rá, ahol a kártevőket irtani akarjuk. Az alkalmazás módját természetesen a kártevőktől 14 és a környezettől függően választjuk meg. A találmány szerinti peszticid készítményeket nagy részecskenagyságú granulátumok, porok, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, oldatok és hasonló szerek alakjában állíthatjuk elő.

A granulátumok pórusos vagy nem-pórusos részecskéket, így attapulgit-krétát vagy homokot, tartalmazhatnak például, amelyek az észter-hatóanyagok vivőanyagai. A granulátum-részecskék viszonylag nagyok, körülbelül 400—2500 mikron átméró'jűek. A részecskéket átitathatjuk az észterek oldatával vagy bevonhatjuk velük, ez utóbbi esetben előnyösen tapadóanyagokat használunk. A granulátumok általában 1—15 s%, előnyösen 3—10 s%, hatóanyagot tartalmaznak peszticid hatóanyagokként.

-1327

182 486

A porokat úgy készítjük, hogy a hatóanyagként szolgáló (I) általános képletű észtereket finomeloszlású szilárd anyagokkal, így talkummal, attapulgit-krétával, kovafölddel, pirofiUitlel, mészkővel, diatomafölddel, kálciumfoszfáttal, kalciumés rnagnéziumkarbonáltal, kénnel, fluorral, valamint más szerves vagy szervetlen szilárd anyagokkal keverjük össze, amelyek az inszekticid és akaricid hatóanyagok vivőanyagai. Ezeknek a finomeloszlású szilárd anyagoknak az átlagos részecskemérete körülbelül 50 mikronnál kisebb. Rovarok és atkák iríására alkalmas jellgzetes porkészítmény az, amely 10 súlyrész (2,4-difluor-[l,l’-bifenílj-3-il-)metiÍ-cisz-3-(2,2-diklór-etenil/-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxílátot, 30 súlyrész bentonit-krétát és 60 súlyrész talkumot tartalmaz.

A találmány szerinti peszticid készítményeket folyékony koncentrátuniok alakjában is előállíthatjuk. Ebben az esetben a hatóanyagként szolgáló észtert oldjuk vagy emulgeáljuk megfelelő folyadékokban, vagy szilárd készítmények előállítása céljából a hatóanyagot talkummal, krétával vagy a kártevő irtószerek készítésénél használt vivőanyagokkal keverjük és így koncentrátumokat állítunk elő. A koneentrátumok olyan készítmények, amelyek megfelelő mennyiségű, körülbelül 5—50 s% helyettesített [l,l’-bifenií]-3-il-inetil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimctil-ciklopropánkarboxilát peszticid hatóanyagot, így⁷ (2’-metíl-[I,l’-bífenil]-3-il)-molil-(2,2-diklór-etcnil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot, és 95—50 s% közömbös anyagot, így felületaktív diszpergáló, emulgeáló és nedvesítő szert, továbbá ezen belül vivőanyagot tartalmaznak. A koncentrátumokat vízzel vagy más folyadékokkal hígíthatjuk például spray készítéséhez, vagy sziláid vivőanyagokat adhatunk hozzájuk porok előállításához.

Szállításra alkalmasak az olyan, találmány szerinti koneentrátumok, amelyek alacsony olvadáspontű termékek. Ilyen koncentrátumokat úgy állítunk elő, hogy az alcsony olvadáspontú szilárd termékeket 1 s% vagy ennél nagyobb mennyiségű oldószerrel olvasztjuk össze és így olyan koncentrál uniókat készítünk, amelyek a fagyáspontra való lehűtéskor megszilárdulnak.

Szilárd koneentrátumok (amelyeket nedvesíthető poroknak is nevezünk) vivőanyagai a fullerföld, kréták, szilíciumoxidok és más, nagymértékben abszorbeáló, könnyen nedvesedő szervetlen hígítóanyagok. Rovarok és atkák irtására készült szilárd koneentrátumok például 1,5 súlyrész nátrium-lignin-szulfonátot és nátrium-lauril-szulfonátot, mint nedvesítőszert, 25 súlyrész (2’-fluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-eiklopropánkarboxilátot és 72 súlyrész bentonit-krétát tartalmaznak.

Folyékony koneentrátumok az emulgeálható koneentrátumok, amelyek homogén folyékony vagy paszta alakú készítmények és könnyen diszpergálhatók vízben vagy más folyókon}⁷ vivőanyagban. Ezek a készítmények az észter-hatóanyagból és folyékony vagy szilárd emulgeáló szerből állhatnak, vagy tartalmazhatnak folyékony vivőanyagokat. is, így xilolt, nehéz aromás szénhidrogéneket, izoforont vagy más nemillékony szerves oldószereket. Alkalmazáskor ezeket a koncentrátumokat vízben vagy más folyékony vivőanyagokban diszpergáljuk és spray-alakban visszük fel a kezelendő felületre.

A találmány szerinti készítményekben használt jellegzetes felületaktív nedvesítő, diszpergáló és emulgeáló szerek például az alkil- és alkil-aril-szulfonátok és -szulfátok, valamint ezek nátriumsóí; alkil-amid-szuífonátok, ideszámítva a zsírsav-metil-tauridokat is; az alkil-aril-poliéteralkoholok, szulíatálf nagyobb szénatomszámú alkoholok, polivinil-alkoholok; poli(etilén-oxid)ok; szulfonált állati zsírok és növényi olajok; szulfonált ásványolajok; políhidroxi-alkoholok zsírsavészterei és ilyen észterek etilén-oxid-addíciós termékei, továbbá hosszú szénláncú merkaptánok és etilén-oxid addíciós termékei. Ezeken kívül más típusú felületaktív anyagok is beszerezhetők a kereskedelemből. A felületaktív anyagok használat esetén rendszerint körülbelül 1—15 súly%-át teszik ki az inszekticid és akaricid készítményeknek.

További, a találmány szerinti készítmények az oldatok, amelyeket úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagként szolgáló észtert a kívánt koncentrációban feloldjuk valamely oldószerben, így aeetonban vagy más szerves oldószerekben.

A találmány szerinti inszekticid és akaricid készítményeket, amelyek megfelelő mennyiségű helyettesített [l,F-bifenil]-3-il-metiI-3-(2,2dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot tartalmaznak hatóanyagként, használatra körülbelül 0,001 s% és 2 s% közötti koncentrációkra hígíthatjuk fel. A találmány szerinti készítményeket más, ismeri készítményekkel együtt is használhatjuk, vagy olyan készítményeket állíthatunk elő, amelyekben az (I) általános képletű észterek egy részét más peszticid hatóanyagok helyettesítik.

A találmány szerinti készítményeket általában más kártevőirtó készítményekkel együtt is használhatjuk. Ezek a készítmények más inszekticid, nematocid, akaricid, fungicid, növénynövekedést szabályozó és még egyéb hatóanyagokat és műtrágyákat is tartalmaznak az (I) általános képletű észterek mellett hatóanyagként. Amennyiben a találmány szerinti peszticid készítményeket használjuk, az a fontos, hogy azokat olyan mennyiségben vigyük fel a kezelendő területekre, amelyek hatásos mennyiségben tartalmaznak helyettesített [l,r-bifenil]-3-il-mctil-3-(2,2-díhalogén-etenil)-2,2-dimetil-eiklopropánkarboxilát hatóanyagot. Olyan mennyiségű hatóanyag-tartalmú találmány szerinti készítményt kell felvinni a kezelendő felületre, amely hektáronként 75—4000 g, előnyösen 150—3000 g peszticid hatású [l,l-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot biztosít.

Az 1. táblázatban felsorolt inszekticid és akaricid hatású helyettesített [l,l’-bifenil']-3-il-metil-3(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátokat a következő módon értékeltük;

0,25 g észtert feloldottunk 20 ml aeetonban és ezt az oldatot 180 ml vízben diszpergáltuk, amely egy csepp izooktil-fenil-poli(oxi-etanol)-t tartalmazott. Ebből az oldatból egyenlő mennyiségeket, amelyek 1250 ppm észtert tartalmaztak, vettünk 15

-1429

182 486 ki és megfelelő mennyiségű vízzel hígítottuk azokat és így kisebb hatóanyag-tartalmú oldatokat állítottunk elő.

A kísérleti organizmusok és módszerek a következők: A mexikói babfúróbogár (Epilachna varivestis Muls.) és a déli seregbogár (Spodoptera eridania [Cram.]) elleni hatást vizsgáltuk oly módon, hogy tarkabab-növény leveleit a vizsgálandó szer oldatába merítettük és az oldat rászáradása után a leveleket a megfelelő kifejletlen rovarokkal megfertőztük. A bablevéltetű (Acyrthosiphon pisum [Harris]) elleni hatást széleslevelű babnövényeken vizsgáltuk, amelynek a leveleit a kifejlett levéltetvekkel való fertőzés előtt bemártottuk; a kétpettyes takácsatka (Tetranychus urticae Koch) elleni hatást olyan tarkababon viszgáltuk, amelynek a leveleit kifejlett atkákkal való fertőzés után mártottuk az oldatba, a kutyatejpoloska (Oncopeltus fasciatus [Dallas]) és a szilvamoly (Conotrachelus ncnuphar (Herbst]) elleni hatást úgy vizsgáltuk, hogy a kísérleti oldatokat olyan üvegcsészékbe vagy edényekbe permeteztük, amelyekbe kifejlett rovarokat tettünk. Az összes vizsgálandó anyagot olyan térben tároltuk, amelyet 26,7 °C-on és 50% viszonylagos légnedvesség mellett tartottunk. Az anyagokat 48 óra hosszat tároltuk ilyen térben. Ennek az időszaknak a végén az elpusztult és élő rovarokat vagy atkákat megszámoltuk és meghatároztuk a százalékos pusztulást. A kísérletek eredményeit a 3. táblázatban foglaltuk öszsze.

Számos találmány szerinti készítmény inszektícid és akaricid hatását — amely készítmények hatóanyagként (I) általános képletű észtert tartalmaztak — megvizsgálunk a szakterületen jól ismert módszerekkel. így például a XXXVII. példa szerinti vegyület hatását déli seregbogár lárvái és más fajták ellen meghatároztuk; a déli seregbogár irtására vonatkozó kísérlet adatait alapul véve az LD₅₀ érték 25 nanogramm/rovar.

Az egyes vegyületeket tartalmazó szerek hatásvizsgálati eredményeit a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. táblázat

Helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok aktivitása

Példa	Konc. ppm	Százalékos pusztulás
mexikói babfúró bogár	déli seregbogár
I	1250	100	100
IT	1250	100	100
III	1250	100	100
IV	1250	100	100
V	1250	100	100
VI	1250	100	100
VII	1250	100	100
VIII	1250	100	100
IX	1250	100	100
X	1250	100	100
XI	1250	100	100
XII	1250	100	100

Példa	Konc. ppm	Százafékos pusztulás
mexikói babfúró bogár	déli seregbogár
XITI	1250	100	100
XIV	1250	100	100
XV	1250	100	100
XVI	1250	11	100
XVII	1250	100	100
XVIII	1250	100	100
XIX	512	100	100
XX	1250	94	100
XXIII	512	100	100
XXIV	1250	100	100
XXVII	1250	100	100
XXX	1250	100	100
XXXIII	1250	71	100
XXXIV	1250	100	100
XXXVI	512	100	100
XXXVIII		100	100
XXXIX	64	100	100
XL	64	100	100
XLI	64	100
XLII	64	100	100
XLIII	16 2,1	65	85
XLIV	64	100	100
XLV	64	100	100
XLVI	64	100	100
XLVII	64 1250	100	100

3. táblázat (folytatás)
Példa	Bablevél- tetű	Kétpettyes takácsatka	Kutyatej- poloska	Szttvamoly
I	100	95,7	100	100
II	100	96,6	100
III	100	0	100
TV	100	21	95,4	29
V	100	61	100
VI	100	96	100
VII	100	8	100
VIII	100	0	100	100
JX	100	76	50	0
X	100	0	100	15
XI	100	100	100
XII	100	100	100
XIII	100	100	100
XIV	100	100	100	100
XV	100	0	95	65
XVI	100	0	99
XVII	90	0	15
XVIII	100	0	57
XIX	100	0
XX	100	0	91	30
XXIII	100¹	94¹
XXIV	100	96,1	100
XXVII	100	78	100
XXX	100	74	100	100
XXXIII	100	0	100
XXXIV	100	100	100
XXXVI	89	0

“ 500 ppm

-1531

182 486 (A 3. táblázat folytatása)

Példa	Konc. ppm	Százalékos pusztulás
Silvamoly	Kétpettyes takácsatka
XXXVIII		100
XXXIX	64	100	67
XL	64	90	0
XLI	64	85	8
XLII	64	100	0
XLIII	16	75
XLIV	64	100	0
XLV	64	100
XLVI	64	100	0
XLVII	64	100
	1250	100	0

A készítmények néhány rovarfajjal szembeni hatásosságát, szántóföldön, különböző koncentrációban történő kezelések során értékeltük. Az eredményeket az alábbi 4—9. táblázatban tüntettük fel.

4. táblázat

Gyapot növénynél Heliothis Virescers fejlődésének gátlása „0.8 EC” jelű készítmény

Emulgeálható koncentrátum-készítményt állítottunk elő, melynek összetételét az alábbiakban ismertetjük. A hatóanyag a (2-metil-[l,l’-bifenil]-3-il-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát volt (az alábbiakban FMC 49 665tel jelöljük).

Hatóanyag	Készítmény	Alkalmazott mennyiség	Kontrolihoz viszonyított gátlás (%)
FMC 49 655	0.8 EC	0,014 kg/ha	27,5
		0,028 kg/ha	46,8
		0,056 kg/ha	37,2

Kontroll 0 összetevők % (súly/súly)

FMC 49 655 10,95 dodecil-benzol-szulfonát anionos káleiumsója 3,60 nonil-fenol 6 mól etilén oxiddal képzett, nemionos, kondenzációs terméke 0,36 nonil-fenol 30 mól etilén-oxiddal képzett, nemionos, kondenzációs terméke 0,84 poli(alkilén-glikol-éter) nemionos pasztája 1,2 xilol 83,05

100,00

S. táblázat

Manióka növényen Frankliniella sp. (tripsz) fejlődésének gátlása

Hatóanyag	Készítmény	Alkalmazott mennyiség	Kontrolihoz viszonyított gátlás (%)
FMC 49 655	0.8 EC	0,014 kg/ha	23,5
		0,028 kg/ha	29,4
		0,056 kg/ha	5,9
Kontroll			0

S. táblázat

Szántóföldi bab növényeknél rovarok fejlődésének gátlása

Hatóanyag

Készítmény

Alkalmazott mennyiség

Kontrolihoz viszonyított gátlás A³ W·’ TH*

M⁵

FMC 49 655	0.8 EC	0,014 kg/ha	19,2	88,3	84,2	100,0	72,8
		0,028 kg/ha	40,4	90,5	93,5	57,1	70,7
		0,056 kg/ha	52,2	92,7	98,9	71,4	82,6
Kontroll			0	0	0	0	0

'LH — Empoasca kraemeri ²A = Levéltetű, Aphis Sp. és A. medicaginis ³TH = Tripsz, Scirtothrips Sp.

‘WF = Bemisia tabaci és Trialeurodes Sp.

⁵M = Atka, Tetranychus Sp.

-1633

182 486

7. táblázat

Szójabab növénynél rovarok fejlődésének gátlása

Hatóanyag	Készítmény	Alkalmazott mennyiség	Kontrolihoz viszonyított gátlás (%)
TH¹	A²	WF³	LH⁴	M⁵
FMC 49 655	0.8 EC	0,014 kg/ha	88,2	94,6	55,0	100,0	0
		0,028 kg/ha	0	97,0	35,0	100,0	0
		0,056 kg/ha	0	97,6	45,0	100,0	0
Kontroll			0	0	0	0	0

‘TH = Tripsz, Scirtothrips Sp.

² A = Levéltetű, Aphis medicaginis ³WF = Lásd a 6. táblázatot ⁴LH = Lásd a 6. táblázatot ^SM = Lásd a 6. táblázatot

8. táblázat

Káposzta növénynél Pieris Sp. (káposztaféreg) fejlődésének gátlása

Kontrolihoz viszonyított gátlás f%)

Hatóanyag Alkalmazott kezelés Második kezelés Harmadik kezelés Negyedik kezelés

	48 óra	1 hét	2 hét	48 óra	1 hét	2 hét	48 óra	2 hét	2 hét	3. hét	48 óra	1 hét	2 hét
FMC 49 655 0,014 kg/ha	100	28,0	18,5	100	97,6	51,6	89,4	100	72,3	L7	98,8	99,1	100
0,028 kg/ha	100	64,0	67,8	98,4	98,8	84,6	98,9	98,8	93,4	9	99,5	100	100
0,056 kg/ha	100	96,0	32,2	100	98,0	73,6	98,4	100	100	33,7	100	100	100
Kontroll	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

9. táblázat

Káposzta növénynél Pluttella maculipennis (feketemoly) fejlődésének gátlása

Hatóanyag	Alkalmazott mennyiség	Második kezelés 2 hét	48 óra	Harmadik kezelés	Negyedik kezelés 48 óra 1 hét	2 hét
1 lét	2 hét 3. hét
FMC 49 655	0,014 kg/ha	0	50,9	0	0 0	10,0 0	0	•
	0,028 kg/ha	0	14,5	10,0	0 0	17,7 0	0
	0,056 kg/ha	0	0	0	0 0	15,4 0	0
Kontroll		0	0	0	0 0	0 0	0
Szabadalmi igénypontok	45	— b	értéke 0, és
				— a	értéke 2, akkor
1. Inszekticid	vagy akaricid	készítmény	azzal	— A	jelentése 2- és 4-klór-, 2- és 4-fluor-,	2- és 6-

jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—11

Claims

jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—11 súly%[l,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot-származékot tartalmaz, amelynek (I) általános képletében jelentése klór- vagy brómatom, jelentése metilcsoport, klór-, bróm- vagy fluoratom,

-— B jelentése klóratom, fluoratom, metil-, trifluormetil- vagy metoxicsoport, — a értéke 0—4, — b értéke 0—5, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 1, akkor — A jelentése 4- vagy 6-klór-, 2- vagy 4-bróm-, 4vagy 6-fluoratom, vagy 2-metil-csoport, és abban az esetben, ha

-fluoratom, vagy 2- és 6-metil-csoport, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 3 vagy 4, akkor — A jelentése fluoratom, és abban az esetben, ha 55 — a értéke 0, és — b értéke 1, akkor — B jelentése 2’ — vagy 3’-klór-, 2’-, 3’- vagy 4’-fluoratom, 2’- vagy 3’-metil-, 3’-tiifluor-metil-, vagy 2’-metoxi-csoport,

60 és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 2, akkor — B jelentése 2'- és 4'-klóratom, és abban az esetben, ha

65 — a értéke 0, és

-1735

182 486 — b értéke 3, 4 vagy 5, akkor — B jelentése fluoratom, mezőgazdasági szempontból elfogadható hordozóanyaggal, illetve hígítószerrel — amely célszerűen attapulgit agyag, bentonit, homok, talkum, piro- 5 fillit, mészkő, diatomaföld, kalcium-foszfát, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát, kén, fluor, fuller-föld, xilol, nafta, aeeton vagy izoforon— valamint adott esetben felületaktív anyagokkal — amelyek célszerűen alkil-szulfonátok és -szulfátok, iq alkil-aril-szulfonátok és -szulfátok, -nátriumsók, alkil-amid-szulfátok, beleértve a zsírsav-metil-taurátokat, alkil-aril-poliéter-alkoholok, szulfatált nagyobb szénatomszámú alkoholok, polivinil-alkoholok, poli(etilén-oxid)-ok, szulfatált növényi és ál- 15 lati olajok, szulfatált ásványolajok, polihidroxialkoholok zsírsavészterei és az ilyen észterek etilén-oxid-addíciós termékei, valamint hosszú szénláncú merkaptánok és etilén-oxid addíciós termékei.

2. Az 1. igénypont szerinti peszticid készítmény 20 kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében b értéke 0, a értéke 1 és A jelentése halogénatom.
3. Az 1. igénypont szerinti pesztieid készítmény 25 kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében b értéke 0, a értéke 1 és A jelentése 2-metil-csoport.
4. Az 1. igénypont szerinti peszticid készítmény 30 kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelyek (I) általános képletébensb értéke 0, a értéke 2, és A jelentése 2- és 4-fluoratom vagy 2- és 4-klóratom.
5. A 4. igénypont szerinti pesztieid készítmény 35 kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében A jelentése 2- és 4-klóratom.
6. A 4. igénypont szerinti peszticid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyag- 40 ként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében A jelentése 2- és 4-fluoratom.
7. Az 1. igénypont szerinti pesztieid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) ál- 45 talános képletében b értéke 0, a értéke 1—4, és A jelentése fluoratom.
8. Az 1. igénypont szerinti peszticid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemzve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános 50 képletében a értéke 0, b értéke 1, és B jelentése 2'-fluoratom.
9. A 8. igénypont szerinti peszticid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz amelynek (I) ál- 55 talános képletében B jelentése 2'-metil-csoport.
10. Az 1. igénypont szerinti peszticid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében a értéke 0, b értéke 1—5, és B jelentése fluoratom.

11 Eljárás [l,l'-bifenil]-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátok előállítására, amelynek (I) általános képletében

— X jelentése klór- vagy brómatom, — A jelentése metilcsoport, klór-, bróm- vagy fluoratom, — B jelentése klóratom, fluoratom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxiesoport, — a értéke 0—4, — b értéke 0—5, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 1, akkor . — A jelentése 4- vagy 6-klór-, 2- vagy 4-bróm-, 4- vagy 6-fluoratom, vagy 2-metil-csoport, és abban az esetben, ha — b értéke 0, és — a értéke 2, akkor — A jelentése 2- és 4-klór-, 2- és 4-fluor-, 2- és 6-fluoratom, vagy 2- és 6-metil-csoport, és abban az esetben, ha — 1 értéke 0, és — a értéke 3 vagy 4, akkor — A jelentése fluoratom, és abban az esetben, ha - 8' értéke 0, és — b értéke 1, akkor — B jelentése 2'- vagy 3'-klór-, 2'-, 3',-vagy 4'-fluoratom, 2'- vagy 3'-metil-, 3'-trifluor-metil-, vagy 2'-metoxi-csoport, és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 2, akkor — B jelentése 2'- és 4'-klóratom és abban az esetben, ha — a értéke 0, és — b értéke 3, 4 vagy 5, akkor — 3 jelentése fluoratom,

azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése a fenti, Z jelentése klóratom vagy —OM csoport és M nátriumvagy káliumatom — (II) általános képletű szubsztiíuált [l,l'-binefil]-3-il-metil-vegyülettel — amelynek képletében Y jelentése hidroxilcsoport ha Z klóratom, vagy Y jelentése brómatom, ha Z —OM csoportot jelent, és A, B, a és b jelentése a fenti — reagálhatunk, majd a kapott 3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot a reakcióelegyből elkülönítjük.

1 rajz

A kiadásért falel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 86. 43 600 Petőfi Nyomda, Kecskemét — Felelős vezető: Birkás Béla vezérigazgató

-18182486

Nemzetközi osztályozás:

C 07 C 61/18; A 01 N 53/00