CN104560053B

CN104560053B - 含有1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104560053B
Application number: CN201410818558.0A
Authority: CN
Inventors: 高立龙; 朱炯; 张强; 田会强; 姜天孟; 班全志; 储士红; 陈海光; 梁现丽
Original assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Bayi Space LCD Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104560053A

Abstract

本发明涉及一种具有1,3‑二氟‑2‑甲基苯的液晶化合物及其制备方法。所述液晶化合物的结构式I如下：

Description

含有1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含有1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物及其制备方法。

背景技术

近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、稳定性好的单晶化合物尤为重要。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有1,3-二氟-2-甲基苯的液晶化合物。该化合物具有旋转粘度低、互溶性好和性能稳定的特点，具有如式所示的结构Ⅰ：

其中，R选自H或未取代或取代的各自含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；取代的各自含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个CH₂基团各自彼此独立地被-C≡C-，-CF₂O-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接键接的方式取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；

A₁和A₂各自独立地选自：单键、1，3-环戊基、1，4-环己基、1，4-环己烯基、哌啶-1，4-二基、1，4-亚二环[2，2，2]辛基、1，4-苯基、萘-2，6-二基、反式十氢化萘-2，6-二基、四氢化萘-2，6-二基、1，2-二氢化茚、茚、菲基或二苯并呋喃，其中1，4-环己基中一个CH₂或两个不直接连接的CH₂可被O或S代替；1，4-苯基中一个CH或两个不直接连接的CH可被N代替；上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个卤素取代；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或多个卤素取代；

Z₁和Z₂各自独立地选自：单键、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH＝CH-、CF₂O、OCF₂、CF₂CF₂、CF＝CF、CH₂CF₂、CF₂CH₂、OCF₂CF₂O、C₂H₄CF₂O、CH₂CF₂OCH₂、CH₂OCF₂CH₂、OCF₂C₂H₄、C₃H₆O、OC₃H₆、C₂H₄OCH₂、CH₂OC₂H₄、CH₂O、OCH₂，-CH＝CH-、-C≡C-或COO。

所述化合物结构中存在二氟甲基苯结构，可使化合物具有旋转粘度低、互溶性好和性能稳定的优势。

其中，本发明所述的液晶化合物优选：

R选自H或未取代或取代的各自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，并且其中一个或多个H原子可被氟元素取代；

A₁和A₂各自独立地选自：单键，1，4-环己基，1，4-苯基；其中1，4-环己基，一个CH₂或两个不直接连接的CH₂可被O代替；上述任一情况下结构中的氢各自独立地可被一个或多个氟元素取代；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或多个氟元素取代；

Z₁和Z₂各自独立地选自：单键、-(CH₂)₂-、CH₂O或OCH₂；

进一步优选：

R选自H或未取代含有1-5个碳原子的烷基；

A₁和A₂各自独立地选自：单键，1，4-环己基，1，4-苯基；其中1，4-苯基结构中的氢各自独立地可被一个或多个氟素取代；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或多个氟元素取代；

Z₁和Z₂选自：单键、-(CH₂)₂-、CH₂O或OCH₂；

以及更优选所述液晶化合物选自如下通式结构化合物：

R选自含有1-5个碳原子的烷基；

作为本发明最佳实施方式，所述液晶化合物为：

R选自未取代含有1-3个碳原子的烷基；

A₁选自：1，4-环己基或1，4-苯基；

A₂选自：单键；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或2个氟元素取代；Z₁和Z₂选自：单键；

上述最优选的化合物如下：

上述优选的化合物结构，在旋转粘度、互溶性以及稳定性方面效果更佳。

本发明的第二目的在于提供一种含有1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物的制备方法，所述制备方法的合成路线如下：

包括如下步骤：

(a)起始原料化合物Ⅱ-1，以钯碳为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，与2，4-二氟苯硼酸回流反应，得到化合物Ⅱ-2；

(b)化合物Ⅱ-2以四氢呋喃为溶剂，氮气保护，在-75℃～-85℃，与丁基锂反应，形成锂试剂；再与碘甲烷反应，得到化合物Ⅰ；

其中，R、A₁、A₂、A₃、Z₁、Z₂的指代同上，X指代溴元素或碘元素。

本发明所述的制备方法中，所述步骤a)中：钯碳：化合物II-1摩尔比为0.001-0.005:1；所述四丁基溴化铵：化合物II-1摩尔比为0.01-0.1:1。

所述步骤b)中：正丁基锂：化合物II-2的摩尔比为1.0-1.3:1。

采用上述制备方法能够批量化稳定得到含有1,3-二氟-2-甲基苯的液晶化合物，方法简单，工艺条件相对温和，所得化合物具有旋转粘度低、互溶性好和性能稳定的优势。

具体实施方式

实施例1：

4″-丙基-2,4,3',-三氟-3-甲基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物3)的合成

1)4″-丙基-2,4,3',-三氟-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物2)的合成

500mL三口瓶中加入140mL N,N-二甲基甲酰胺，52.7g4'-丙基-2-氟-4-溴联苯(化合物1)，28.5g 2，4-二氟苯硼酸，2.2g四丁基溴化铵，开动搅拌加入70mL水,19.7g碳酸氢钠，0.50g5％钯碳。开启加热升温，回流2.0小时，反应液降温至90℃以下，倒入含有80mL水和250mL石油醚烧杯中，静置分液，有机相用10L×2的水洗两次。旋蒸溶剂，所得产物用3倍无水乙醇和0.5倍甲苯加热溶解，重结晶两次，得化合物2。

理论产量：58.7g，实际产量：48.7g，收率83.0％。

2)4″-丙基-2,4,3',-三氟-3-甲基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物3)的合成

1L干燥洁净的三口瓶中加入134g 4″-丙基-2,4,3',-三氟-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物2)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加2.5M200ml丁基锂，滴毕控温反应1小时，滴加89g碘甲烷，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后，升温至-20℃，用氯化铵水溶液水解破坏。分液，旋干溶剂，1.5倍乙醇结晶，得化合物3。

质谱分析碎片：275、311、340(分子离子峰)；

H-NMR核磁谱图(CDCl3,300mhZ)：δH:0.90-2.60(m,10H),,6.60-7.50(m,9H)。

气相纯度(GC)99.9％；

熔点：71.8℃；清亮点：159.8℃；

理论产量：139.4g，实际产量：111.7g，收率80.1％。

Δn为0.220。

Δε为-1.3。

实施例2：

4'-(4-乙基-环己基)-2,4-二氟-3-甲基-联苯(化合物6)的合成

1)4'-(4-乙基-环己基)-2,4-二氟-联苯(化合物2)的合成

500mL三口瓶中加入140mL N,N-二甲基甲酰胺，48.0g乙基环己基溴苯(化合物4)，28.5g 2，4-二氟苯硼酸，2.2g四丁基溴化铵相转移催化剂，开动搅拌加入70mL水，19.7g碳酸氢钠作为碱中和酸，0.50g 5％钯碳。开启加热升温，回流2.0小时，反应液降温至90℃以下，倒入含有80mL水和250mL石油醚烧杯中，静置分液，有机相用10L×2的水洗两次。旋蒸溶剂，所得产物用3倍无水乙醇和0.5倍甲苯加热溶解，重结晶两次，得化合物5。

理论产量：54.0g，实际产量：44.0g，收率81.4％。

2)4'-(4-乙基-环己基)-2,4-二氟-3-甲基-联苯(化合物6)的合成

1L干燥洁净的三口瓶中加入125g 4'-(4-乙基-环己基)-2,4-二氟-联苯(化合物5)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加2.5M 200ml丁基锂，滴毕控温反应1小时，滴加89g碘甲烷，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后，升温至-20℃，用氯化铵水溶液水解破坏。分液，滤液旋干，1.5倍乙醇结晶，得化合物6。

质谱分析碎片：217、230、243、314(分子离子峰)。

H-NMR核磁谱图(CDCl₃,300mhZ)：δH:0.90-2.60(m,18H),,6.60-7.50(m,6H)。

气相纯度(GC)99.9％。

理论产量：130.8g，实际产量：98.2g，收率75.1％。

熔点：63.1℃。

Δn为0.098。

Δε为-1.3。

实施例3：

4″-丙基-2,4,2',3',-四氟-3-甲基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物9)的合成

1)4″-丙基-2,4,2',3',-四氟-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物8)的合成

500mL三口瓶中加入140mL N,N-二甲基甲酰胺，56.0g4'-丙基-2，3-二氟-4-溴联苯(化合物7)，28.5g 2，4-二氟苯硼酸，2.2g四丁基溴化铵，开动搅拌加入70mL水,19.7g碳酸氢钠，0.50g5％钯碳。开启加热升温，回流2.0小时，反应液降温至90℃以下，倒入含有80mL水和250mL石油醚烧杯中，静置分液，有机相用10L×2的水洗两次。旋蒸溶剂，所得产物用3倍无水乙醇和0.5倍甲苯加热溶解，重结晶两次，得化合物8。

理论产量：61.9g，实际产量：46.4g，收率74.9％。

2)4″-丙基-2,4,2',3',-四氟-3-甲基-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物9)的合成

1L干燥洁净的三口瓶中加入125g 4″-丙基-2,4,2',3',-四氟-[1,1'；4',1″]三联苯(化合物8)，500ml四氢呋喃，氮气保护，液氮降温至-75℃～-85℃，滴加2.5M200ml丁基锂，滴毕控温反应1小时，滴加89g碘甲烷，滴毕，控温-75℃～-85℃反应30分钟后，升温至-20℃，用氯化铵水溶液水解破坏。分液，旋干溶剂，1.5倍乙醇结晶，得化合物9。

质谱分析碎片：293、329、358(分子离子峰)；

H-NMR核磁谱图(CDCl3,300mhZ)：δH:0.90-2.60(m,10H),,6.60-7.50(m,8H)。

气相纯度(GC)99.9％；

熔点：92.7℃；

理论产量：146.8g，实际产量：107.3g，收率73.1％。

Δn为0.190。

Δε为0.5。

依据实施例1-3所述合成方法，简单更换含有相应基团的原料可合成以下化合物：

产品性能检测

将实施例1-3所得化合物按照本领域常规检测方法进行性能检测。其结果如下表。

对照物：

本发明中各性能测试参数缩写如下所示：

Δε表示在25℃和1kHz下的介电各向异性；

γ1表示在25℃下的旋转粘度(mPa·s)。

Δn为光学各向异性(589nm,25℃)；

低温稳定性(天)：将90份BHR20400(八时亿空提供)与10份测试单体互溶后-30℃观察析晶天数。

	实施例1	实施例2	实施例3	对照物
					Δε	-1.3	-1.3	0.5	0.0
γ1	179	98	185	190
					Δn	0.220	0.098	0.190	0.225
低温稳定性	＞15	＞20	＞15	10

从以上测试结果可知，从介电各向异性、旋转粘度、光学各向异性、低温稳定性方面综合来看，本发明所得的化合物明显优于对比例，互溶性优越，尤其表现在低温方面，其中，实施例1所述化合物综合效果最佳。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种具有1,3-二氟-2-甲基苯的液晶化合物，其特征在于，具有如式所示的结构Ⅰ：

其中，R选自未取代或取代的各自含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；取代的各自含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基中一个或多个CH₂基团各自彼此独立地被-C≡C-，-CF₂O-，-CH＝CH-，-O-，-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接键接的方式取代，并且其中一个或多个H原子可被卤素取代；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或多个卤素取代；

2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，R选自未取代或取代的各自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，并且其中一个或多个H原子可被氟元素取代；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或多个氟元素取代；

Z₁和Z₂各自独立地选自：单键、-(CH₂)2-、CH₂O或OCH₂。

3.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，R选自未取代含有1-5个碳原子的烷基；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或多个氟元素取代；

Z₁和Z₂选自：单键、-(CH₂)₂-、CH₂O或OCH₂。

4.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述化合物结构如下：

R选自含有1-5个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述液晶化合物为：

R选自未取代含有1-3个碳原子的烷基；

A₁选自：1，4-环己基或1，4-苯基；

A₂选自：单键；

A₃选自：1，4-苯基，其中H可被一个或2个氟元素取代；

Z₁和Z₂选自：单键。

6.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述化合物如下：

7.权利要求1-6任一所述的1,3-二氟-2-甲基苯结构的液晶化合物的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：

其中，R、A₁、A₂、A₃、Z₁、Z₂的指代同权利要求1，X指代溴元素或碘元素。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)起始原料化合物Ⅱ-1，以钯碳为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，与2，4-二氟苯硼酸回流反应，得到化合物Ⅱ-2；

(b)化合物Ⅱ-2以四氢呋喃为溶剂，氮气保护，在-75℃～-85℃，与丁基锂反应，形成锂试剂；再与碘甲烷反应，得到化合物Ⅰ。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：钯碳：化合物II-1的摩尔比为0.001-0.005:1。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：正丁基锂：化合物II-2的摩尔比为1.0-1.3:1。