TWI564371B - A liquid crystal compound containing a difluoromethoxy bridge bond, a composition and a use thereof - Google Patents

A liquid crystal compound containing a difluoromethoxy bridge bond, a composition and a use thereof Download PDF

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Description

一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物、組合物及其應用
本發明涉及液晶顯示材料領域，具體涉及一種含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物、組合物及其應用。
液晶作為環境友好材料，在高新技術領域顯示出越來越廣闊的應用前景因而倍受研究者的青睞，液晶材料在資訊顯示材料、有機光電子材料等領域中的應用具有極大的研究價值和理想的應用前景。液晶材料作為新型顯示材料有許多優勢，如功耗極低，驅動電壓低。同時與其他材料相比，還具有體積小、重量輕、長壽命、顯示信息量大、無電磁輻射等優點，幾乎可以適應各種資訊顯示的要求。
近幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、感測器等。為此，已經提出許多不同的結構，特別是在向列型液晶領域，向列型液晶化合物迄今已經在平板顯示器中得到最為廣泛的應用。特別是用於TFT有源矩陣的系統中。
彩色顯示大多採用有源矩陣顯示方式。TFT-LCD已經廣泛用於直視型電視、大螢幕投影電視、電腦終端顯示和某些軍用儀錶顯示，相信TFT-LCD技術具有更為廣闊的應用前景。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在著回應不夠快，電壓不夠低，電荷保持率不夠高等諸多缺陷。因此尋找低粘度、高介電各向異性的單晶化合物尤為重要。為 了改善材料的性能使其適應新的要求，新型液晶化合物的合成及結構-性能關係的研究成為液晶領域的一項重要工作。
現有技術公開了多種液晶化合物，其中也有提到含二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物，如2003年德國默克公司在專利CN171748A中對含有二氟甲氧基橋鍵和四氫吡喃的液晶化合物單體進行了公開及闡述闡述，但其所涉及的化合物依然不具備理想的應用性能。
針對上述背景，本發明提供一種新型的液晶化合物，該化合物具有二氟甲氧基橋鍵單元結構。該化合物具有旋轉粘度低、介電各向異性大、互溶性好和性能穩定的特點，具有如式所示的結構I：
其中，R選自H和未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；A1選自單鍵或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的H各自獨立地可被一個或多個鹵素取代；L1和L2各自獨立地選自H或鹵素；Z1選自單鍵或-(CH2)2-。
其中，本發明所述的液晶化合物優選：R選自H和未取代或其中一個或多個H由氟元素取代的含有1-5個碳原子的烷基或烷氧基； A1選自單鍵或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的H各自獨立地可被一個或多個氟元素取代；L1和L2各自獨立地選自H或F；Z1為單鍵。
進一步優選：R選自H和未取代含有1-5個碳原子的烷基；A1選自單鍵或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的H各自獨立地可被一個或多個氟元素取代；L1和L2均為H；Z1為單鍵。
以及更優選所述液晶化合物選自如下通式結構化合物：
R選自含有1-5個碳原子的烷基；作為本發明最佳實施方式，所述液晶化合物為：
上述化合物具有較高的介電各向異性，應用至組合物後可降低器件的驅動電壓。
本發明的第二目的在於提供一種含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物的製備方法，所述製備方法的合成路線如下：
所述方法具體包括如下步驟：(a)以化合物Ⅱ-1為起始原料，以弱酸為催化劑(如鹽酸)，二氯甲烷為溶劑，在室溫與二氫吡喃反應，得到化合物Ⅱ-2；(b)化合物Ⅱ-2以四氫呋喃為溶劑，氮氣保護，在-75℃~-85℃，與丁基鋰反應，形成鋰試劑；再與碘甲烷反應，得到化合物Ⅱ-3；(c)化合物Ⅱ-3以對甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，攪拌加熱反應得到化合物Ⅱ-4；(d)化合物Ⅱ-5以四氫呋喃為溶劑，氮氣保護，在低溫下，與丁基鋰反應，形成鋰試劑；再與二氟二溴甲烷反應，得到化合物Ⅱ-6；(e)化合物Ⅱ-4與化合物Ⅱ-6，以二甲基亞碸和水為溶劑，四丁基溴化銨為催化劑，碳酸鉀為縛酸劑，反應得到目標化合物I；其中，R、A1、Z1、L1及L2如前述所定義。
採用上述製備方法能夠批量化穩定得到含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物，具有介電各向異性大的優勢。
此外，本發明還要求保護含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物的液晶組合物。其中含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物以合理的方式加入，加入量以1-80%為宜，更優選3-50%。本領域技術人員可以預見，基於上述液晶化合物的加入，能夠進一步提高已有慣用液晶組合物的介電各向異性，具有降低器件的驅動電壓的技術效果。
本發明的又一目的在於保護上述含有二氟甲氧基橋鍵的液晶化合物及其組合物在液晶顯示領域的應用。
具體即上述化合物或組合物在液晶顯示裝置中的應用，所述的液晶顯示裝置包括但並不限於TN、ADS、FFS或IPS液晶顯示器。將液晶組合物應用至液晶顯示裝置後，具有降低驅動電壓的優點。
本發明中各性能測試參數縮寫如下所示：△ε表示在25℃和1kHz下的介電各向異性；γ 1表示在25℃下的旋轉粘度(mPa．s)。
△n為光學各向異性，no為折射率(589nm,25℃)；C.p為液晶組合物的清亮點(℃)；VHR電荷保持率(%)：將混合液晶注入液晶盒內，放入恒溫箱中，待溫度穩定後，進入測試程式，手動取點得到電荷保持率數值。測量電壓為5V，加電時間為5ms，Holding Time為500ms。
實施例1：
2-{4’-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3’,5’-二氟聯苯}-5-丙基四氫吡喃(化合物7)的合成
1)2-(3,4,5-三氟-苯氧基)-四氫吡喃(化合物2)的合成
500ml乾燥潔淨的三口瓶中加入70g 3,4,5-三氟苯酚，72g 2,3-二氫吡喃，140ml二氯甲烷，攪拌，室溫下緩慢滴加5滴濃鹽酸，滴畢室溫反應3小時。反應液用10%的氫氧化鈉水溶液100ml×2洗滌兩次，20g無水硫酸鈉乾燥30分鐘，抽濾，濾液旋乾待用。
2)2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-四氫吡喃(化合物3)的合成
1L乾燥潔淨的三口瓶中加入97g 2-(3,4,5-三氟-苯氧基)-四氫吡喃(化合物2)，500ml四氫呋喃，氮氣保護，液氮降溫至-75℃~-85℃，滴加200ml丁基鋰，滴畢控溫反應1h，滴加89g碘甲烷，滴畢，控溫-75℃~-85℃反應30分鐘後自然升溫至-20℃，用氯化銨水溶液水解破壞。分液，水相用100ml×2乙酸乙酯提取兩次，合併有機相，有機相用100ml×2氯化鈉水溶液洗滌兩次，30g無水硫酸鈉乾燥30min，抽濾，濾液旋乾，1.5倍乙醇結晶，得白色固體。
理論產量：102g，實際產量：64g，收率：62.7%，白色固體，GC：99.6%，熔點：67.65℃。
3)3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)的合成
100ml乾燥潔淨的三口瓶中加入10g2-(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-四氫吡喃(化合物3)，2g對甲苯磺酸吡啶鎓，50ml乙醇，攪拌加熱至60℃~70℃，計時反應3小時。旋乾反應液，加入20ml二氯甲烷，溶解產品，用10ml×2氯化鈉水溶液洗滌兩次，10g無水硫酸鈉乾燥分鐘，旋乾。
理論產量：6.5g，實際產量：6.5g，收率：100%(按理論計)，無色液體，GC：99.155%。
4)二氟甲基溴代物(化合物6)的合成
2L三口瓶中加入141g 2-(3’,5’-二氟聯苯)-5-丙基四氫吡喃(化合物5)，1L四氫呋喃，開動攪拌，至固體完全溶解，抽排氮氣三次，降溫至-70℃，控溫-65~-75℃滴加232ml 2.5M丁基鋰，滴畢，100ml四氫呋喃沖洗滴液漏斗，控溫-65~-75℃反應1小時，控溫-65~-75℃滴加含141g二氟二溴甲烷的四氫呋喃0.5L溶液，滴畢，自然升溫至-20℃。
向反應液中滴入40ml濃鹽酸和200ml水組成的溶液，攪拌30分鐘後，靜置分出水相，加入0.5L石油醚，1L×3水洗三次，旋乾溶劑。產品為黃色液體，重189g，收率95%。
5)2-{4’-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3’,5’-二氟聯苯}-5-丙基四氫吡喃(化合物7)
2L三口瓶中加入189g二氟甲基溴代物(化合物6)，1L二甲基亞碸，0.2L水，開動攪拌，加入72g 3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)，14g四丁基溴化銨，123g碳酸鉀，抽排氮氣三次，開加熱升溫，控溫90~95℃反應5小時。抽濾反應液，濾餅用400ml甲苯加熱萃取一次，再次抽濾，甲苯淋洗濾餅，合併濾液，用氯化鈉水溶液洗四次，旋乾溶劑，加入1倍石油醚和2倍無水乙醇重結晶。再用2倍乙醇和1倍甲苯重結晶三次，抽濾晾乾白色固體。理論產量：234.7g，實際產量：89.1g，收率：38.0%。
產物分析：
氣相純度(GC)99.9%，熔點：75.8℃，清亮點：122.6℃，△n為0.135，△ε為27.0，γ 1為203mPa．s。
質譜分析碎片：239、252、267、365、526(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δ H：0.90-2.60(m,15H),3.50-4.90(m,3H)，6.10-7.60(m,7H)。
實施例2：
2-{4’-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3’,5’-二氟聯苯}-5-乙基四氫吡喃(化合物10)的合成(本實施例中化合物8可參考實施例1公開的步驟1-3得到，在此不再贅述)
1)二氟甲基溴代物(化合物9)的合成
2L三口瓶中加入135g 2-(3’,5’-二氟聯苯)-5-乙基四氫吡喃(化合物5)，1L四氫呋喃，開動攪拌，至固體完全溶解，抽排氮氣三次，降溫至-70℃，控溫-65~-75℃滴加232ml 2.5M丁基鋰，滴畢，100ml四氫呋喃沖洗滴液漏斗，控溫-65~-75℃反應1小時，控溫-65~-75℃滴加含141g二氟二溴甲烷的四氫呋喃0.5L溶液，滴畢，自然升溫至-20℃。向反應液中滴入40ml濃鹽酸和200ml水組成的溶液，攪拌30分鐘後，靜置分出水相，加入0.5L石油醚，1L×3水洗三次，旋乾溶劑。產品為黃色液體，重180g，收率91%。
2)2-{4’-[(3,4,5-三氟-2-甲基-苯氧基)-二氟甲基]-3’,5’-二氟聯苯}-5-乙基四氫吡喃(化合物10)的合成
2L三口瓶中加入180g二氟甲基溴代物(化合物6)，1L二甲基亞碸，0.2L水，開動攪拌，加入72g 3,4,5-三氟-2-甲基-苯酚(化合物4)，14g四丁基溴化銨，123g碳酸鉀，抽排氮氣三次，開加熱升溫，控溫90~95℃反應5小時。抽濾反應液，濾餅用400ml甲苯加熱萃取一次，再次抽濾，甲苯淋洗濾餅，合併濾液，用氯化鈉水溶液洗四次，旋乾溶劑，加入1倍石油醚和2倍無水乙醇重結晶。再用2倍乙醇和1倍甲苯重結晶三次，抽濾晾乾白色固體。理論產量：228.5g，實際產量：91.8g，收率：40.2%。
產物分析：
氣相純度(GC)99.9%，熔點：82.1℃，△n為0.135，△ε為27.5，γ 1為184mPa．s。
質譜分析碎片：239、252、267、365、526(分子離子峰)；H-NMR核磁譜圖(CDCl3,300MHz)：δ H：0.90-2.60(m,13H),3.50-4.90(m,3H)，6.10-7.60(m,7H)。
實施例3-10：依據實施例1-2的技術方案，簡單更換含有相應基團的原料可合成以下化合物：
實施例11：混晶組合物
以下組合物中使用的液晶單體全部由北京八億時空液晶科 技股份有限公司提供。除特殊說明外，實施例中各組分的含量均表示品質百分比。
取以下重量份數的液晶化合物並配製液晶組合物，具體的配比及所得的液晶組合物的性能參數由下表所示。
具有二氟甲基醚橋鍵結構的液晶化合物在TN、IPS、FFS、ADS-TFT模式中的應用例見表1及表2。同時，為了驗證本發明所述液晶化合物的性能，進一步引入了不加入上述化合物以及加入傳統的介電各向異性化合物形成的液晶組合物進行性能對比，結果見表1-表4。
由表1-4可以看出：直接加入了本發明化合物或使用本發明化合物替代傳統的介電各向異性化合物(化合物11)的液晶組合物，旋轉粘度適中、△n數值適中、電荷保持率高，尤其具有很大的介電各向異性。同時，本發明所述液晶組合物，其中化合物的加入量以1-80%為宜，更優選3-50%。
除試驗例所例舉的組合物外，添加本發明提供的其他具有二 氟甲基醚橋鍵結構的液晶化合物的其他液晶組合物能得到同樣優良的光學和電學性能。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。

Claims (13)

  1. 一種含有二氟甲氧基橋鍵液晶化合物，其特徵在於：具有如式I所示結構： 其中，R選自H和未取代或其中一個或多個H由鹵素取代的含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；A1選自單鍵或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的H各自獨立地可被一個或多個鹵素取代；L1和L2各自獨立地選自H或鹵素；Z1選自單鍵或-(CH2)2-。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中：R選自H和未取代或其中一個或多個H由氟元素取代的含有1-5個碳原子的烷基或烷氧基；A1選自單鍵或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的H各自獨立地可被一個或多個氟元素取代；L1和L2各自獨立地選自H或F；Z1為單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中：R選自H和未取代含有1-5個碳原子的烷基；A1選自單鍵或1，4-苯基，其中1，4-苯基中的H各自獨立地可被一個或多個氟元素取代；L1和L2均為H；Z1為單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中：所述液晶化合物係為： R選自含有1-5個碳原子的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中：所述液晶化合物為：
  6. 一種如申請專利範圍第1-5任一項所述化合物的製備方法，其中：合成路線如下： 具體包括如下步驟：(a)以化合物Ⅱ-1為起始原料，以弱酸為催化劑，二氯甲烷為溶劑，在室溫與二氫吡喃反應，得到化合物Ⅱ-2；(b)化合物Ⅱ-2以四氫呋喃為溶劑，氮氣保護，在-75℃~-85℃，與丁基鋰反應，形成鋰試劑；再與碘甲烷反應，得到化合物Ⅱ-3；(c)化合物Ⅱ-3以對甲苯磺酸吡啶鎓為催化劑，攪拌加熱反應得到化合物Ⅱ-4；(d)化合物Ⅱ-5以四氫呋喃為溶劑，氮氣保護，在低溫下，與丁基鋰反應，形成鋰試劑；再與二氟二溴甲烷反應，得到化合物Ⅱ-6；(e)化合物Ⅱ-4與化合物Ⅱ-6，以二甲基亞碸和水為溶劑，四丁基溴化銨為催化劑，碳酸鉀為縛酸劑，反應得到目標化合物I；其中，R、A1、Z1、L1及L2如定義。
  7. 一種如申請專利範圍第1-5任一項所述液晶化合物的液晶組合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的組合物，其中：所述液晶化合物的加入量為1-80%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的組合物，其中：所述液晶化合物的加入量為3-50%。
  10. 一種如申請專利範圍第1-5任一項所述液晶化合物在液晶顯示領域的應用。
  11. 一種如申請專利範圍第7項所述組合物在液晶顯示領域的應用。
  12. 一種如申請專利範圍第8項所述組合物在液晶顯示領域的應用。
  13. 一種如申請專利範圍第9項所述組合物在液晶顯示領域的應用。
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