CN103242854A - 一种含氟液晶化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟液晶化合物，结构通式如下所示：

其中R为碳数1～9的直链烷烃，环己烷为反式构型，Z为CH=CH、CH₂O或COO。该含氟液晶化合物，既具有清亮点高、液晶相区宽，又具介电各向异性大的优点，适合于TFT液晶显示，尤其是IPS液晶显示模式。

Description

一种含氟液晶化合物

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种新型的含氟液晶化合物，主要用于液晶显示器。

背景技术

液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式（TN）、超扭曲向列式（STN）、动态散射模式（DSP）、薄膜晶体管驱动模式（TFT）等。TFT液晶显示可以实现全彩色、高分辨率、宽视角、快速响应等，已经得到广泛应用。

液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是－20℃～+70℃具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须混合10～20种液晶化合物形成混合液晶。为实现在较宽的温度区间内使用，例如－40℃～+90℃使用，需要液晶化合物具有较宽的液晶温度范围，尤其是具有较低的熔点，和较高的清亮点。

TFT液晶显示技术要求所使用的液晶材料必须具备高电阻率和高电压保持率，含氟原子取代的液晶化合物可以满足上述要求，在TFT液晶得到大量应用。为满足低电压驱动，以及面内开关模式（IPS），需要有非常大介电各向异性和低旋转粘度的液晶材料。含有-CF₂O-桥键的“超级氟”液晶材料，同时具备上述优点。例如，已知的含有超级氟液晶化合物，结构式如下所示：

该化合物具有大介电各向异性、低旋转粘度的特性。在Journal ofMaterials Chemistry，2004，14（8）：1219-1227，题名为“Advanced liquidcrystals for television.”公开的其物性数据：C48℃I。该化合物具有大介电各向异性（Δε=25.2）、低旋转粘度（γ₁=96mPa·s）的特性，缺点是该化合物本身并没有液晶性，应用于混合液晶配方中导致清亮点下降，文中外推的清亮点是-49.1℃。

在Molecular Crystals and Liquid Crystals，2009，509：89～95，题名为“Novel Liquid Crystalline Four Ring Chain Difluoromethyleneoxy Compoundsfor Quicker Response LC Mixtures”的论文中，公开了具有四个苯环的单体液晶：

随着分子中苯环数目的增加，该化合物表现出液晶性：C86.8℃N128.7℃I，同时具有大介电各向异性（Δε=34.0）、低旋转粘度（γ₁=378.1mPa·s）的特性。

发明内容

为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，进一步改善具有大介电各向异性的超级氟液晶化合物的液晶相变温度区间，提高液晶清亮点，本发明的目的在于，提供一种新型的含氟液晶化合物。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种含氟液晶化合物，其特征在于，该含氟液晶化合物的结构通式如（1）所示：

其中，R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型，桥键Z=CH=CH，CH₂O，COO。

根据本发明，R优选碳数为2～7的直链烷基。

根据本发明，优选桥键Z为反式CH=CH，结构式如下所示：

根据本发明，优选桥键Z为CH₂O，结构式如下所示：

根据本发明，优选桥键Z为COO，结构式如下所示：

本发明的含氟液晶化合物，在环己烷与含氟苯环之间分别引入具有反式乙烯桥键、亚甲氧基桥键、酯桥键，产生了意想不到的效果：清亮点大幅提高，液晶相区加宽。同时分子中含有7个氟原子，因此还保留了液晶的介电各向异性大的优点。

上述的含氟液晶化合物，是一种超级氟液晶化合物，具有液晶相区宽、介电各向异性大的优点，适合于液晶显示，尤其是TFT液晶显示技术，尤其是TN和IPS模式。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

在以下的实施例中，液晶相变温度：C代表熔点，N代表向列相，I代表液态。

按照本发明的技术方案，本实施例给出一种含氟液晶化合物，结构通式如（1）所示：

上述含氟液晶化合物，所使用的原料为反式-4-烷基环己基甲醛、反式-4-烷基环己基溴甲烷、反式-4-烷基环己基甲酸、5-溴-2-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-1，3-二氟苯均为市售产品，购自西安彩晶光电科技股份有限公司。

当桥键Z为反式CH=CH，该含氟液晶化合物的结构式如下所示：

其合成路线如下所示：

具体按照以下步骤制备：

（1）采用4-溴苄溴为原料，与亚磷酸三乙酯反应制备（4-溴苄基）磷酸二乙基酯。

（2）4-溴苄基磷酸二乙基酯与反式-4-烷基环己基甲醛在强碱作用下，进行Wittig-Horner反应制备出E-1-溴-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯。

（3）将步骤（2）得到的E-1-溴-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基）]苯，在-60～-80℃的低温下，与丁基锂反应生成锂试剂，再与硼酸三丁酯进行硼酸化反应得到E-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯硼酸。

（4）将步骤（3）得到的E-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯硼酸，与5-溴-2-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-1，3-二氟苯在钯催化下进行SUZUKI偶联反应得到目标产物。

当桥键Z为CH₂O，该含氟液晶化合物的结构式如下所示：

其合成路线如下所示：

当桥键Z为COO，该含氟液晶化合物的结构式如下所示：

其合成路线如下所示：

以下是发明人给出的具体实施例。

实施例1：

（E）-4-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-3,5-二氟-4′-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]联苯的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

（1）在装有温度计、蒸馏装置的500mL三口烧瓶中，加入200g(0.8mol)，亚磷酸三乙酯200g（1.2mol），缓慢加热，温度升至100℃，逐渐有溴乙烷蒸出。继续加热反应3hr，至无馏分流出后，改为减压蒸馏，蒸除过量的亚磷酸三乙酯，得到油状液体（4-溴苄基）磷酸二乙基酯254g。

（2）氮气保护下将30.7g（4-溴苄基）磷酸二乙基酯、100ml N,N-二甲基甲酰胺加入250ml三口瓶中，60℃下加入甲醇钠15.4g，搅拌1hr。将18.2g反式-4-正丙基环己基甲醛溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加到反应液中。滴完后搅拌2hr，加入水150ml，石油醚200ml，搅拌。分出有机层，水洗二次至中性。有机层浓缩至干，用乙醇重结晶，得白色晶体（E）-1-溴-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基）]苯20g，收率62.9%。

（3）在500ml三口瓶中，氮气保护下加入24.8g（E）-1-溴-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基）]苯30.7g、100mL干燥的四氢呋喃，用液氮降温至-70℃，滴加75mL浓度为2.0mol/L的正丁基锂溶液，滴加完在-70℃保温反应1hr。滴加溶有34.5g硼酸三丁酯的50ml四氢呋喃溶液，滴完后自然升温。向反应液中加入100mL质量溶度为10%的盐酸，搅拌0.5hr。分出有机层，水洗至中性。有机层浓缩至干，用100mL石油醚重结晶，得白色晶体20.1g，收率73.5%。

（4）在250ml三口瓶中加入5.4g（E）-1-溴-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基）]苯硼酸，7.8g5-溴-2-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-1，3-二氟苯，8.3g碳酸钾，30ml甲苯，30ml乙醇，30ml水，0.2g四三苯基膦合钯，加热回流4hr。分出甲苯层，水洗至中性，减压浓缩至干。用正庚烷溶解，过硅胶柱，正庚烷洗脱。洗脱液浓缩后，用乙醇重结晶，得到白色晶体7g，收率65.3%。

结构鉴定：

¹H NMR（δ,CDCl₃）:0.893（t，3H）,0.932～1.015（m，2H），1.160～1.243（m，5H），1.297～1.355（m，2H），1.796～1.859（m，4H），6.261（dd，1H），6.378（d，1H），6.980（dd，2H）,7.199（d，2H），7.462（q，4H）。

MS（70eV）m/z（%）：389（100），265（49），252（12）。

其中m/z=389，对应裂解碎片结构为：

其中m/z=265，对应裂解碎片结构为：

其中m/z=252，对应裂解碎片结构为：

综合以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是（E）-4-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-3,5-二氟-4′-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]联苯。

用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：C79.61℃N203.54℃I。

实施例2～6：

分别采用反式-4-乙基环己基甲醛、反式-4-正丁基环己基甲醛、反式-4-正戊基环己基甲醛、反式-4-正己基环己基甲醛、反式-4-正庚基环己基甲醛替代实施例1中的反式-4-正丙基环己基甲醛，同样的方法合成出含氟液晶化合物，其结构式分别为：

实施例7：

4-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-3,5-二氟-4′-[2-（反式-4-正丙基环己基）甲氧基]联苯的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

（1）向250mL三口烧瓶中加入4-溴苯酚34.6g、无水碳酸钾41.4g、苄氯40g、无水乙醇200mL，加热回流8h。冷却至室温，加入200ml水、200ml甲苯，分液，有机层水洗至中性。减压蒸出甲苯，用乙醇重结晶，得到白色晶体39.5g，收率75%。

（2）N₂保护下，向250mL三口烧瓶中加入4-苄氧基溴苯26.3g，无水THF60mL，液氮降温至-70℃左右，开始滴加浓度为2.0mol/L的正丁基锂正己烷溶液75mL，滴完后保温反应1h。滴加溶有34.5g硼酸三丁酯的50mL无水THF的溶液，滴完后继续保温反应1h，反应结束后逐渐升至室温，加入150mL质量浓度为10%的稀盐酸溶液，充分搅拌30min进行酸解，水洗至中性，有机相旋蒸，得到白色固体，加入200mL石油醚加热回流30min，过滤的白色固体15.8g，收率72.8%。

（3）N₂保护下，向250mL三口烧瓶中，加入4-苄氧基苯硼酸4.6g，5-溴-2-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-1，3-二氟苯7.0g，碳酸钾8.3g，甲苯20mL，无水乙醇20mL，水20mL，再加入0.4g Pd(PPh₃)₄，加热至回流反应5h。冷却后析出固体。过滤得白色晶体4′-苄氧基-4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟联苯8.5g，收率93.6%。

（4）向100mL单口瓶中，加入4′-苄氧基-4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟联苯3g，5%的钯碳0.2g，无水THF30mL，常温常压下加氢7h。反应结束后，滤除Pd/C，溶剂旋蒸后的固体4′-羟基-4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟联苯2.3g，收率95%。

（5）向100mL单口瓶中，加入4′-羟基-4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟联苯4.0g，4-丙基环己基溴甲烷4.4g，无水碳酸钾4.1g，DMF30mL，四丁基溴化铵0.5g，加热至80～90℃反应3h。冷却至室温，加入100mL水，50mL甲苯，分出有机相，水洗二次至中性。有机相浓缩至干，得黄色固体。用乙醇重结晶，得到白色晶体3.6g，气相色谱含量99.8%。

结构鉴定：

¹H NMR（δ,CDCl₃）：0.937（t，3H），0.962～1.036（m，2H），1.084～1.159（m，2H），1.212～1.328（m，3H），1.343～1.416（m，2H），1.776～1.872（m，3H），1.942～1.969（m，2H），3.848（d，2H），6.984～7.053（m，4H），7.204（d，2H），7.535（d，2H）

MS（70eV）m/z（%）：393（59），255（100）。

其中m/z=393，对应裂解碎片结构为：

其中m/z=255，为m/z=393的碎片进一步裂解的碎片，对应裂解碎片结构为：

综合以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-3,5-二氟-4′-[2-（反式-4-正丙基环己基）甲氧基]联苯。用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：C81.12℃N130.57℃I。

实施例8～12：

分别采用反式-4-乙基环己溴甲烷、反式-4-正丁基环己基溴甲烷基、反式-4-正戊基环己基溴甲烷、反式-4-正己基环己基溴甲烷、反式-4-正庚基环己基溴甲烷替代实施例7中的反式-4-正丙基环己基溴甲烷，与实施例7同样的方法合成出含氟液晶化合物，其结构式分别为：

实施例13：

4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-3′,5′-二氟-4-联苯酚-4-正丙基环己基甲酸酯的制备：

具体结构式如下：

制备过程如下：

将反式-4-丙基环己基甲酸0.7g、4′-羟基-4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-3,5-二氟联苯1.5g、DCC1.0g、二氯甲烷20ml加入反应瓶中，室温搅拌过夜。过滤除去悬浮物，滤液浓缩除去二氯甲烷。产品过硅胶柱，用庚烷/二氯甲烷混合溶剂洗脱。洗脱液浓缩至干，用乙醇重结晶2次，得到白色针状晶体1.5g，收率75%。

结构鉴定：

¹H NMR（δ,CDCl₃）：0.899（t，3H），0.978～1.008（m，2H），1.199～1.351（m，5H），1.554～1.586（m，2H），1.869～1.902（m，2H），2.150（d，2H），2.470～2.534（m，1H），6.967～6.994（m，2H），7.169～7.200（m，4H），7.552（d，2H）。

MS（70eV）m/z（%）：407（12），255（62），153（60），125（100）。

其中m/z=407，对应裂解碎片结构为：

其中m/z=255，为m/z=407的碎片进一步裂解的碎片，对应裂解碎片结构为：

其中m/z=153，为m/z=407的碎片进一步裂解的碎片，对应裂解碎片结构为：

其中m/z=125，为m/z=153的碎片进一步裂解的碎片，对应裂解碎片结构为：

综合以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-3′,5′-二氟-4-联苯酚-4-正丙基环己基甲酸酯。用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：C93.46℃N174.09℃I。

实施例14～18：

分别采用反式-4-乙基环己甲酸、反式-4-正丁基环己基甲酸、反式-4-正戊基环己基甲酸、反式-4-正己基环己基甲酸、反式-4-正庚基环己基甲酸替代实施例13中的反式-4-正丙基环己基溴甲烷，与实施例13同样的方法合成出：

对比实施例1：

专利US20110193022A1中公开了如下结构的液晶化合物：

其液晶相变温度为C84.1℃N141℃I，液晶相变区间为56.9℃。

而上述实施例1结构，即：

在环己烷和苯环之间引入反式-乙烯桥键，其相变温度为：C79.61℃N203.54℃I，清亮点提高62.54℃，液晶相变区间增大了67℃。

对比实施例2：

Molecular Crystals and Liquid Crystals，2009，509:89～95公开了如下所示结构的液晶化合物：

液晶相变温度数据为：C86.8℃N128.7℃I，向列相液晶相变区间为41.9℃。

而上述实施例7结构，即：

测试数据为：C81.12℃N130.57℃I，向列相液晶相变区间为49.45℃,熔融焓值为52.39J/g。与对比例2化合物相比，清亮点提高2℃，液晶相变区间增大了7.5℃。

对比实施例3：

专利US20110193022A1公开了如下结构的液晶化合物：

其液晶相变温度为C84.1℃N141℃I。

而上述实施例13结构，即：

测试数据为：C93.46℃N174.09℃I。与对比例3化合物相比，清亮点提高33℃。

Claims (5)

1.一种含氟液晶化合物，其特征在于，该含氟液晶化合物的结构通式如（1）所示：

其中，R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型，桥键Z=CH=CH，CH₂O，COO。

2.如权利要求1所述的含氟液晶化合物，其特征在于，所述的R为碳数2～7的直链烷基。

3.如权利要求1所述的含氟液晶化合物，其特征在于，所述桥键Z为反式CH=CH，结构式如下：

4.如权利要求1所述的含氟液晶化合物，其特征在于，所述的桥键Z为CH₂O，结构式如下：

5.如权利要求2所述的含氟液晶化合物，其特征在于，其特征在于，所述桥键Z为COO，结构式如下：