CN102557896A - (多)氟取代苯基二乙炔（联）苯衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
(多)氟取代苯基二乙炔（联）苯衍生物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102557896A CN102557896A CN2011104195039A CN201110419503A CN102557896A CN 102557896 A CN102557896 A CN 102557896A CN 2011104195039 A CN2011104195039 A CN 2011104195039A CN 201110419503 A CN201110419503 A CN 201110419503A CN 102557896 A CN102557896 A CN 102557896A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- fluorine
- alkoxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种(多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用。该衍生物的结构通式如式I所示。该化合物制备过程中，采用交叉偶联的方法，原料易得，合成路线简单，适合规模化工业生产。同时所述化合物具有较大的光学各向异性(Δn)，适合的介电各向异性(Δε)，较好的光学、化学稳定性，可作为液晶组合物的组分，用于调节液晶组合物的光学各向异性(Δn)及介电各向异性(Δε)，故此类化合物在液晶显示方面有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种(多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
随着平板显示技术的迅猛发展，液晶显示在平板显示领域得到了众多关注和广泛应用。人们对数字和图像液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)性能提出了更高的要求。近几十年，液晶作为一种特殊的显示材料，已成为应用化学领域的研究热点，并取得了持续不断的进展。
根据液晶显示器件的使用要求，液晶材料应具有一定性能要求，较宽的向列相温度范围、较低的驱动电压、合适的光学各向异性(Δn)，较高的介电各向异性(Δε)以及优良的化学光学稳定性。由于现阶段单一的液晶化合物无法同时满足以上的要求，这就要求使用多种不同性能的液晶化合物混配起来，达到上述性能要求。
因此，在液晶材料发展的过程中，出现了大量的液晶化合物。液晶化合物已从偶氮、氧化偶氮、联苯腈、脂类、含氧杂化类，嘧啶环类化合物发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、端烯类和含氟芳环类化合物，其分子结构越来越稳定，液晶性能特点越来越具有优势。所合成的这些化合物作为液晶混合物中的一种或多种化合物，为TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD的显示特性奠定了坚实的基础。
Appl.Phys.，1989，66(11)，5297～5301文章的研究中指出，从联系极化率和折射率关系的Vuks方程出发，得出以下结论：Δn主要取决于由不饱和键组成的共轭结构的长短，随着共轭体系长度的增加，吸收向长波方向移动，从而Δn进一步增大。在刚性部分若想延长共轭长度，则可增加苯环数量，从而延长刚性部分的长度，或是在分子刚性部分引入碳碳三键。
新型的多二苯乙炔类液晶化合物属于高共轭分子，具有大Δn，高清亮点，稳定性好，作为添加剂可以改善混合液晶的Δn以及清亮点，也可用来降低配方的黏度并提高响应速度，已经成为一类被广泛研究应用的TN、STN用液晶材料。所以，选用二苯乙炔类化合物作为一种液晶化合物，并在刚性部分适当引入炔基和苯环，可增加中心桥键和π-电子共轭，可有效地调节混合液晶中的Δn。迄今，已经开发了许多此类化合物，例如，
Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1997，304，441～445中报道的化合物：
而对于单体液晶化合物分子的侧向引入氟原子、三氟甲基等极性基团，使液晶具有极性高、粘度低、电阻率高、电压保持率V.H.R高等优势，能够改善液晶材料的介电各向异性。另外，侧向取代基的存在可增加分子宽度，从而减少分子的组装密度，使液晶材料的熔点降低。故含氟类液晶作为混合液晶的主要成分，得到广泛的开发和应用。
综上所述，含氟的二苯乙炔类液晶化合物，具有Δn大，清亮点高，化学稳定性好等特点，在液晶显示材料方面具有开发应用的价值意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种(多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的(多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物，如式I所示，
式I
所述式I中，R1为C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基、含有取代基的C2-C15的烯基、C2-C15的烯氧基、含有取代基的C2-C15的烯氧基及上述含-CH2-的任意基团中的至少一个-CH2-被如下基团中的至少一种基团所取代：-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O(CO)O-、-S-、-C≡C-；所述取代基均选自F、Cl、CN和CF3中的至少一种；
所述含-CH2-的任意基团为C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基、含有取代基的C2-C15的烯基、C2-C15的烯氧基或含有取代基的C2-C15的烯氧基；
R2为F、CN、CF3、OCF3、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、氟取代的C1-C15烷基、氟取代的C1-C15烷氧基、C2-C15的烯基、C2-C15的烯氧基、氟取代的C2-C15链烯基、氟取代的C2-C15链烯氧基、C2-C15的炔基、C2-C15的炔氧基、氟取代的C2-C15的炔基或氟取代的C2-C15的炔氧基；
Y1和Y2均为氟原子或氢原子，但不同时为氟原子；
m和n均为0或1，但不同时为0。
优选的，R1为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基、C2-C15直链烯基或C2-C15直链烯氧基，优选C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；
R2为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基或氟取代的C1-C15烷基，优选C1-C5直链烷基、C1-C5直链烷氧基或氟取代的C1-C7烷基。
更优选，R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-OCF3；Y1为氢原子，Y2为氟原子或氢原子；
或者，R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3、-OC2H5；Y1为氟原子，Y2为氢原子。
所述式I所示化合物具体可为
其中，R1均为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基。
本发明提供的制备上述式I所示(多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物的方法，包括如下步骤：
1)将式(a)所示含氟对位烷基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇在四三苯基膦合钯催化下发生偶联反应得到式(b)所示含氟对位烷基取代3-甲基-3-醇丁炔苯，再将所述式(b)所示含氟对位烷基取代3-甲基-3-醇丁炔苯在NaOH的作用下脱去丙酮，得到式(c)所示端炔化合物；
2)将步骤1)所得式(c)所示端炔化合物与式(d)所示对溴取代碘(联)苯化合物在四三苯基膦合钯催化下发生偶联反应得到式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物；
3)将步骤2)所得式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物与式(f)所示化合物在四三苯基膦合钯催化下发生偶联反应，得到所述式I所示化合物；
所述式(a)至式(f)中，R1、R2、
Y1、Y2、m和n的定义均与前述定义相同。
上述反应过程如下所示：
上述方法中，所述式(a)至式(f)中，R1均为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基、C2-C15直链烯基或C2-C15直链烯氧基，
R2均为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基或氟取代的C1-C15烷基，优选C1-C5直链烷基、C1-C5直链烷氧基或氟取代的C1-C7烷基，优选R2为-OCF3、-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OC2H5。
所述步骤1)中，所述式(a)所示含氟对位烷基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，具体可为1∶1.3～1.8，优选1∶1.5；式(b)所示含氟对位烷基取代3-甲基-3-醇丁炔苯与NaOH的投料摩尔比为1∶2～5，优选为1∶2.8～3；
所述步骤2)中，所述式(c)所示端炔化合物与式(d)所示对溴取代碘(联)苯的投料摩尔比为0.9～1.2∶1，具体可为0.9～1.1∶1，优选1∶1；
所述步骤3)中，所述式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物与式(f)所示化合物的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，具体可为1∶1.3～1.8，优选1∶1.5；
所述步骤1)至步骤3)中，所述四三苯基膦合钯的用量为式(a)所示含氟对位烷基取代碘苯化合物、式(d)所示对溴取代碘(联)苯化合物或式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物摩尔用量的0.1～5％，优选0.3～1％。
所述步骤1)至步骤3)偶联反应步骤中，温度均为50～110℃，优选均为50～70℃；时间均为4～15小时，优选均为6～8小时；在NaOH作用下脱去丙酮的反应中步骤中，反应温度为80～110℃，优选为100～110℃；反应时间为4～8小时，优选5～6小时；反应气氛均为惰性气氛，优选均为氩气；所述反应均在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自四氢呋喃和甲苯中的至少一种，用量以能完全溶解反应物为准。
上述本发明提供的化合物在制备液晶材料或液晶半导体材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的(多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物，是将氟原子取代基引入至苯基二乙炔类液晶的侧向，使此类化合物在兼具有苯基二乙炔类液晶宽向列范围、高Δn等优点的同时，并获得了低熔点、低粘度的优势，该类化合物具有较大的光学各向异性(Δn)，较高的清亮点，适合的介电各向异性(Δε)及较好的光学化学稳定性等优良的液晶物性特征。而此类化合物原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，故可用作液晶单体与现有已知的其他液晶化合物组成液晶组合物用作液晶显示材料，进一步调节液晶组合物的光学各向异性(Δn)和介电各向异性(Δε)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
选取石家庄诚志永华液晶显示材料公司(中国)生产的编号为SLC061022B的商品液晶化合物作为母体，将式I所示液晶化合物以5％的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(清亮点、Δn(20℃，589nm)、介电常数ε(20℃，1000Hz))。
实施例1
本实施例为2-((4-((4-乙氧基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的制备
步骤1-1：式c所示化合物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇的合成
在三口瓶中加入式a所示化合物1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯(0.2mol)56.4g、催化剂四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度进行偶联反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物式b所示化合物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2醇40.5g(0.17mol)，收率85％。
步骤1-2：2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将式b所示化合物4-(2，6-二氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇40.5g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.94eq)、溶剂甲苯150ml加入至烧瓶中，高纯氩气气氛中加热回流(反应温度为110℃)反应5h脱去丙酮，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到产物式c所示端炔化合物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯17.2g(0.095mol)，收率56％。
步骤2：式e所示化合物1-溴-4-(2-(2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)苯的合成
将式d所示化合物4-溴碘苯5.66g(0.02mol)、催化剂四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，0.8mol％)、溶剂甲苯40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加步骤1-2)所得产物式c所示化合物2-乙炔基-1，3-二氟-5-丙基苯(0.02mol)3.6g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃进行偶联反应5h，降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到产物式e所示化合物1-溴-4-(2-(2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)苯5.8g(0.017mol)，收率86％。
步骤3：式I所示化合物2-((4-((4-乙氧基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯的合成
将步骤2)所得式e所示化合物1-溴-4-(2-(2，6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)苯3.35g(0.0lmol)、催化剂四三苯基膦合钯0.1g(0.09mmol，0.8mol％)、溶剂甲苯20ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加式f所示化合物4-乙氧基苯乙炔(0.015mol)2.19g与10ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃进行偶联反应5h，降温后加入水20ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱，乙醇重结晶，得到目标产物式I所示化合物2-((4-((4-乙氧基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-1，3-二氟-5-丙基苯3.2g(0.008mol)，收率80％。产物的总收率为33％。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.70％
(2)化合物熔点：mp：127.7℃
(3)化合物清亮点：cp：253.0℃
(4)MS分析数据：
分子式为C27H22F2O；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：400(M+、100)、372(30)、343(38)、171(35)。
(5)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.49(m，6H)，6.87(d，2H)，6.76(d，2H)，4.05(m，2H)，2.58(t，2H)，1.64(m，2H)，1.42(t，3H)，0.94(t，3H)。
由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。
按照前述方法进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定，所得结果如表1所示：
表1、测试参数与拟合参数的数据列表
| 化合物 | cp(℃) | Δn | ε∥ | ε⊥ | Δε |
| 母体 | 65.8 | 0.170 | 5.9 | 2.9 | 3.0 |
| 母体+5％化合物(IA) | 72.6 | 0.186 | 6.0 | 2.9 | 3.1 |
| 化合物(IA) | 253.0 | 0.490 | 7.9 | 2.9 | 5.0 |
由表1可知，本实施例制备所得化合物(IA)具有作为液晶显示材料的必要特性，其清亮点较高，并具有较大的光学各向异性(Δn)，适合的介电各向异性(Δε)，可作为液晶显示材料中的一种，用来调节液晶组合物的Δn和Δε。
实施例2
本实施例为5-乙基-1，3-二氟-2-((4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯的制备
步骤1-1：4-(4-乙基-2，6-二氟苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
在三口瓶中加入5-乙基-1，3-二氟-2-碘苯(0.2mol)53.6g、四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物4-(4-乙基-2，6-二氟苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇38.5g(0.17mol)。
步骤1-2：5-乙基-2-乙炔基-1，3-二氟苯的合成
将4-(4-乙基-2，6-二氟苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇38.5g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.90eq)、甲苯150ml混合，加热回流5h，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到产物5-乙基-2-乙炔基-1，3-二氟苯16.5g(0.1mol)。
步骤2：2-(2-(4-溴苯基)乙炔基)-5-乙基-1，3-二氟苯的合成
将4-溴碘苯5.66g(0.02mol)、四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，0.8mol％)、甲苯40ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加产物5-乙基-2-乙炔基-1，3-二氟苯(0.02mol)3.32g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃反应5h，降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到产物2-(2-(4-溴苯基)乙炔基)-5-乙基-1，3-二氟苯5.4g(0.017mol)。
步骤3：5-乙基-1，3-二氟-2-((4-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯的合成
将2-(2-(4-溴苯基)乙炔基)-5-乙基-1、3-二氟苯3.21g(0.0lmol)四三苯基膦合钯0.1g(0.09mmol，0.8mol％)、甲苯20ml混合，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加4-甲氧基苯乙炔(0.015mol)1.98g与10ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃反应5h，降温后加入水20ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱，乙醇重结晶，得到目标产物3.0g。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.75％
(2)化合物熔点：mp：131.0℃
(3)化合物清亮点：cp：258.2℃
(4)MS分析数据：
分子式为C25H18F2O；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：372(M+、100)、344(32)、329(38)、171(33)。
(5)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.52(m，6H)，6.89(d，2H)，6.72(d，2H)，3.90(m，3H)，2.59(m，2H)，1.29(t，3H)。
由上可知，该产物结构正确，为目标产物。该目标产物的光学各项异性和介电各向异性与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例3
本实施例为4-((4-乙氧基苯基)乙炔基)-4’-((2-氟-4-丙基苯基)乙炔基)联苯的制备
步骤1-1：4-(2-氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成
在三口瓶中加入2-氟-1-碘-4-丙基苯(0.2mol)52.8g、四三苯基膦合钯1g(0.87mmol，0.4mol％)与四氢呋喃50ml，高纯氩气保护下将体系加热至60℃，滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇21.8g(0.3mol)。滴毕保持温度反应5h，降温后加饱和氯化铵水溶液洗涤，分液萃取，过柱分离，正己烷重结晶，得到产物4-(2-氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇37.4g(0.17mol)。
步骤1-2：1-乙炔基-2-氟-4-丙基苯的合成
将4-(2-氟-4-丙基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇37.4g(0.17mol)、NaOH 20g(0.5mol，2.94eq)、甲苯150ml至烧瓶中，加热回流5h，加入水200ml，分液萃取，过柱分离，得到产物1-乙炔基-2-氟-4-丙基苯13.2g(0.08mol)。
步骤2：4-溴-4’-((2-氟-4-丙基苯基)乙炔基)联苯的合成
在三口瓶中加入4-溴-4’-碘联苯7.18g(0.02mol)、四三苯基膦合钯0.2g(0.17mmol，0.8mol％)、甲苯40ml，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加产物1-乙炔基-2-氟-4-丙基苯(0.02mol)3.24g与20ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃反应5h，降温后加入水40ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱分离，无水乙醇重结晶，得到产物4-溴-4’-((2-氟-4-丙基苯基)乙炔基)联苯6.4g(0.016mol)。
步骤3：4-((4-乙氧基苯基)乙炔基)-4’-((2-氟-4-丙基苯基)乙炔基)联苯的合成
将4-溴-4’-((2-氟-4-丙基苯基)乙炔基)联苯3.93g(0.0lmol)、四三苯基膦合钯0.1g(0.17mmol，0.8mol％)、甲苯20ml至三口瓶中，在高纯氩气保护下加热至50℃，滴加4-乙氧基苯乙炔(0.015mol)2.19g与10ml甲苯的混合溶液，滴毕保持60℃反应5h，降温后加入水20ml洗涤，过滤，蒸干甲苯，过柱，乙醇重结晶，得到目标产物3.4g(0.0074mol)。
实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.72％
(2)化合物熔点：mp：208.9℃
(3)MS分析数据：
分子式为C33H27FO；
特征离子(M/Z+)及丰度(％)：458(M+、100)、430(28)、401(35)、248(30)。
(4)1HNMR(CDCl3/TMS)：7.47(m，11H)，6.95(d，2H)，6.87(d，2H)，4.06(m，2H)，2.60(t，2H)，1.65(m，2H)，1.43(t，3H)，0.96(t，3H)。
由上可知，该产物结构正确，为目标产物。该目标产物的光学各项异性和介电各向异性与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例4-7
按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤1-1中的1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯分别替换为1，3-二氟-2-碘-5-甲基苯、1，3-二氟-2-碘-5-乙基苯、1，3-二氟-2-碘-5-丁基苯、1，3-二氟-2-碘-5-己基苯，其他操作同实施例1，得到下述化合物。
上述实施例制备所得产物的结构确认数据、光学各项异性和介电各向异性均与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例8-12
按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤1-1中的1，3-二氟-2-碘-5-丙基苯分别替换为2，3-二氟-1-碘-4-甲基苯、2，3-二氟-1-碘-4-乙基苯、2，3-二氟-1-碘-4-丙基苯、2，3-二氟-1-碘-4-丁基苯、2，3-二氟-1-碘-4-己基苯，其他操作同实施例1，得到下述化合物。
上述实施例制备所得产物的结构确认数据、光学各项异性和介电各向异性均与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例13-17
按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3中的4-乙氧基苯乙炔分别替换为4-甲氧基苯乙炔、4-三氟甲氧基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-乙基苯乙炔，其他操作同实施例1，得到下述化合物。
上述实施例制备所得产物的结构确认数据、光学各项异性和介电各向异性均与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例18-21
按照与实施例3完全相同的方法，仅将步骤1-1中的2-氟-1-碘-4-丙基苯分别替换为2-氟-1-碘-4-甲基苯、2-氟-1-碘-4-乙基苯、2-氟-1-碘-4-丁基苯、2-氟-1-碘-4-己基苯，其他操作同实施例3，得到下述化合物。
上述实施例制备所得产物的结构确认数据、光学各项异性和介电各向异性均与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例21-25
按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3中的4-乙氧基苯乙炔分别替换为4-甲氧基苯乙炔、4-三氟甲氧基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-乙基苯乙炔，其他操作同实施例1，得到下述化合物。
上述实施例制备所得产物的结构确认数据、光学各项异性和介电各向异性均与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
Claims (10)
1.式I所示化合物，
所述式I中，R1为C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基、含有取代基的C2-C15的烯基、C2-C15的烯氧基、含有取代基的C2-C15的烯氧基及上述含-CH2-的任意基团中的至少一个-CH2-被如下基团中的至少一种基团所取代：-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O(CO)O-、-S-、-C≡C-；所述取代基均选自F、Cl、CN和CF3中的至少一种；
所述含-CH2-的任意基团为C1-C15的烷基、含有取代基的C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、含有取代基的C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基、含有取代基的C2-C15的烯基、C2-C15的烯氧基或含有取代基的C2-C15的烯氧基；
R2为F、CN、CF3、OCF3、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、氟取代的C1-C15烷基、氟取代的C1-C15烷氧基、C2-C15的烯基、C2-C15的烯氧基、氟取代的C2-C15链烯基、氟取代的C2-C15链烯氧基、C2-C15的炔基、C2-C15的炔氧基、氟取代的C2-C15的炔基或氟取代的C2-C15的炔氧基；
Y1和Y2均为氟原子或氢原子，但不同时为氟原子；
m和n均为0或1，但不同时为0。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R1为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基、C2-C15直链烯基或C2-C15直链烯氧基，优选C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；
R2为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基或氟取代的C1-C15烷基，优选C1-C5直链烷基、C1-C5直链烷氧基或氟取代的C1-C7烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-OCF3；Y1为氢原子，Y2为氟原子或氢原子；
或者，R1为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；R2为-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3、-OC2H5；Y1为氟原子，Y2为氢原子。
4.根据权利要求1-3任一所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为
其中，R1均为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基。
5.根据权利要求1-4任一所述的化合物，其特征在于：所述式I所述化合物是按照权利要求6-9任一所述方法制备而得。
6.一种制备权利要求1-5任一所述化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式(a)所示含氟对位烷基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇在四三苯基膦合钯催化下发生偶联反应得到式(b)所示含氟对位烷基取代3-甲基-3-醇丁炔苯，再将所述式(b)所示含氟对位烷基取代3-甲基-3-醇丁炔苯在NaOH的作用下脱去丙酮，得到式(c)所示端炔化合物；
2)将步骤1)所得式(c)所示端炔化合物与式(d)所示对溴取代碘(联)苯化合物在四三苯基膦合钯催化下发生偶联反应得到式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物；
3)将步骤2)所得式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物与式(f)所示化合物在四三苯基膦合钯催化下发生偶联反应，得到所述式I所示化合物；
所述式(a)至式(f)中，R1、R2、
Y1、Y2、m和n的定义均与权利要求1定义相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述式(a)至式(f)中，R1均为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基、C2-C15直链烯基或C2-C15直链烯氧基，优选R1均为C1-C7直链烷基或C1-C7直链烷氧基；
R2均为C1-C15直链烷基、C1-C15直链烷氧基或氟取代的C1-C15烷基，优选C1-C5直链烷基、C1-C5直链烷氧基或氟取代的C1-C7烷基，优选R2为-OCF3、-CH3、-C2H5、-C3H7、-OCH3或-OC2H5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述式(a)所示含氟对位烷基取代碘苯化合物与3-甲基-1-丁炔-3-醇的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，优选1∶1.5；式(b)所示含氟对位烷基取代3-甲基-3-醇丁炔苯与NaOH的投料摩尔比为1∶2～5，优选1∶2.8～3；
所述步骤2)中，所述式(c)所示端炔化合物与式(d)所示对溴取代碘(联)苯的投料摩尔比为0.9～1.2∶1，优选1∶1；
所述步骤3)中，所述式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物与式(f)所示化合物的投料摩尔比为1∶1.2～2.0，优选1∶1.5；
所述步骤1)至步骤3)中，所述四三苯基膦合钯的用量为式(a)所示含氟对位烷基取代碘苯化合物、式(d)所示对溴取代碘(联)苯化合物或式(e)所示对溴取代(联)苯炔衍生物摩尔用量的0.1～5％，优选0.3～1％。
9.根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)至步骤3)偶联反应步骤中，温度均为50～110℃，优选均为50～70℃；时间均为4～15小时，优选均为6～8小时；所述步骤1)在NaOH作用下脱去丙酮的反应中步骤中，反应温度为80～110℃，优选100～110℃；反应时间为4～8小时，优选5～6小时；反应气氛均为惰性气氛，优选均为氩气；所述反应均在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自四氢呋喃和甲苯中的至少一种。
10.权利要求1-5任一所述化合物在制备液晶材料或液晶半导体材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110419503.9A CN102557896B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110419503.9A CN102557896B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102557896A true CN102557896A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102557896B CN102557896B (zh) | 2015-03-11 |
Family
ID=46404677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110419503.9A Active CN102557896B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102557896B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816572A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-12 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 |
| CN104087308A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-08 | 西安近代化学研究所 | 一种三氟甲氧基端取代二芳基乙炔类液晶化合物及其合成方法 |
| CN107636115A (zh) * | 2015-07-02 | 2018-01-26 | Dic株式会社 | 液晶组合物及使用其的液晶显示元件 |
| CN111234843A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-05 | 中节能万润股份有限公司 | 一种烷氧基二氟（反式-4-烷基环己基）苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045642A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 誘電率異方性の極めて大きい液晶性化合物 |
| CN1232442A (zh) * | 1996-08-20 | 1999-10-20 | 智索公司 | 液晶链烯基二苯乙炔衍生物和液晶组合物以及液晶显示器 |
| CN1572758A (zh) * | 2003-05-21 | 2005-02-02 | 默克专利股份有限公司 | 二苯乙炔衍生物和液晶介质 |
| CN1911888A (zh) * | 2005-08-12 | 2007-02-14 | 石家庄永生华清液晶有限公司 | 2,3,2｀,3｀－四氟二苯乙炔衍生物、其组合物、其制备方法及其用途 |
-
2011
- 2011-12-15 CN CN201110419503.9A patent/CN102557896B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045642A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 誘電率異方性の極めて大きい液晶性化合物 |
| CN1232442A (zh) * | 1996-08-20 | 1999-10-20 | 智索公司 | 液晶链烯基二苯乙炔衍生物和液晶组合物以及液晶显示器 |
| CN1572758A (zh) * | 2003-05-21 | 2005-02-02 | 默克专利股份有限公司 | 二苯乙炔衍生物和液晶介质 |
| CN1911888A (zh) * | 2005-08-12 | 2007-02-14 | 石家庄永生华清液晶有限公司 | 2,3,2｀,3｀－四氟二苯乙炔衍生物、其组合物、其制备方法及其用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李建 等: "新颖的含乙炔桥键液晶分子设计与合成", 《化学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816572A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-12-12 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 |
| CN102816572B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-09-03 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 大介电各项异性高光学各向异性液晶组合物及其制备方法与应用 |
| CN104087308A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-08 | 西安近代化学研究所 | 一种三氟甲氧基端取代二芳基乙炔类液晶化合物及其合成方法 |
| CN104087308B (zh) * | 2014-07-21 | 2015-12-09 | 西安近代化学研究所 | 一种三氟甲氧基端取代二芳基乙炔类液晶化合物及其合成方法 |
| CN107636115A (zh) * | 2015-07-02 | 2018-01-26 | Dic株式会社 | 液晶组合物及使用其的液晶显示元件 |
| CN111234843A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-05 | 中节能万润股份有限公司 | 一种烷氧基二氟（反式-4-烷基环己基）苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102557896B (zh) | 2015-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6552254B2 (ja) | ４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン誘導体 | |
| KR20150108325A (ko) | 4,6-다이플루오로다이벤조퓨란 유도체 | |
| CN107207965B (zh) | 向列液晶组合物和使用其的液晶显示元件 | |
| CN103242860B (zh) | 液晶组合物及液晶显示器件 | |
| JP4044617B2 (ja) | 負の誘電率異方性値を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 | |
| US9493704B2 (en) | Cycloheptane derivative and preparation method and use thereof | |
| TW201204707A (en) | Liquid-crystalline medium comprising stabiliser | |
| JPH02501071A (ja) | フツ素化オリゴフエニル化合物および液晶材料におけるそれらの使用 | |
| CN103058886B (zh) | 多氟多氰类液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN102557896B (zh) | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 | |
| US20090121186A1 (en) | Trifluoronaphthalene derivative and liquid crystal composition containing the same | |
| CN104371743B (zh) | 液晶组合物及液晶显示器件 | |
| CN100509724C (zh) | 多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物、其制备方法及其用途 | |
| CN103242854B (zh) | 一种含氟液晶化合物 | |
| JP5493596B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。 | |
| JP6136589B2 (ja) | 化合物、液晶組成物、及び表示素子 | |
| Bayón et al. | Twist-Grain boundary phase and blue phases in isocyanide gold (I) complexes | |
| JP5892357B2 (ja) | フルオロナフタレン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。 | |
| CN101323596A (zh) | 一种2位含有乙炔基的嘧啶环类液晶化合物及其制备方法 | |
| CN110997871B (zh) | 液晶化合物 | |
| CN103087037B (zh) | 含有1,3-二氧戊环及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN102617303A (zh) | 多氟取代二(苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法与应用 | |
| KR20230114276A (ko) | 액정 화합물 | |
| CN102675063A (zh) | 多氟取代二苯乙炔类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103467251B (zh) | 金刚烷衍生物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |