CN100509724C - 多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多氟取代二苯乙炔衍生物，及其含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物，及其制备方法和其作为显示用液晶材料的用途。所述的多氟取代二苯乙炔衍生物具有通式(I)所示的结构：该化合物具有较大的光学各向异性(Δn)和较小的粘度，较宽的向列相温度范围，在低温下具有良好的混溶性，且原料易得，合成路线简单宜行，适合规模化工业生产，适合于作为显示用液晶材料，用以改善液晶组合物的响应速度和驱动电压。由于本发明液晶材料的加入，成为了一种具有良好性能的液晶组合物，大大改善了显示用向列相液晶组合物的响应速度和低温混溶性，可用于TN模式、STN模式和TFT模式等液晶显示器中。

Description

多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物、其制备方法及其作为显示用液晶材料的用途，属于化合物领域。

背景技术

液晶材料是随着液晶显示器的发展而迅速发展的，其中显示用向列相材料是发展最快、市场占有量最大的一类液晶材料。向列相液晶显示有TN(扭曲向列相)模式，STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式等液晶显示器。已广泛用于钟表、电子计算器、PDA、移动手机、信息终端和便携式电脑、TV-LCD等显示中。特别是进入21世纪，随着信息技术的迅速发展，对响应速度和画质有着更高的要求，这就给液晶材料提出了更高的性能要求。

作为显示用的液晶材料也伴随着液晶显示器的发展而壮大，出现了大量的液晶化合物。从偶氮、氧化偶氮、苄叉、联苯腈、酯类、含氧杂环类，嘧啶环类液晶化合物发展到环己基(联)苯类，二苯乙炔类，乙基桥键类，端烯类和含氟芳环类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，性能特点越突出，不断满足TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD、PDLCD等显示性能的要求。

近几年含氟液晶材料得到了迅速的发展，几乎所有向列相材料的开发都是以含氟液晶化合物做为主要组分，广泛应用于TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD中，尤其在TFT-LCD中更是不可或缺的。

根据显示器件的使用要求，液晶化合物应满足下列性能要求：

①液晶材料无色，对光、热稳定和电、化学稳定；

②有着很宽的向列相范围；

③光电响应速度快；

④要求低驱动电压；

⑤电压-光透过特性增加快，电压的温度依赖性小。

⑥宽的视角。

很多液晶材料可以满足①，但是从②～⑥没有哪一种单体液晶可以满足。

我们知道，响应时间(τ)与旋转粘度(γ)和盒厚(d)有下列关系：τ∝γd。即为了满足特性③，d必须小，以提高响应速度。因为对特定的显示模式，Δn·d通常是固定的，因此，为实现液晶材料Δn值约0.2，单体的Δn值必须要达到0.25～0.35范围，在满足工艺要求下，d越小越好，即光学各向异性(Δn)要增大。

为了得到显示模式所需的各种特性，液晶材料通常以各种液晶化合物的混合物形式使用，因此，需要液晶化合物具有良好的互溶性，特别是在低温下。

但是随着Δn的增大，其与其它液晶的相溶性变差，尤在低温下变得更甚。为了改变这些不足，通过在液晶化合物结构中引入氟原子增加分子宽度，可以降低熔点，增大相溶性。人们设计合成出一些环己烷二苯乙炔衍生物和氟取代二苯乙炔衍生物。如：U.S.Pat.No.5,437,815和JP-A63-15234提及的液晶化合物：

C-Sm：120℃，Sm-N：163℃，N-I：198℃。

虽然上述液晶化合物Δn较大、向列相温度范围很宽，但是，其与其它液晶化合物的相溶性仍是有限的，尤其在低温下的相溶性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多氟取代二苯乙炔衍生物，及其含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物。

本发明的另一目的在于提供一种多氟取代二苯乙炔衍生物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种多氟取代二苯乙炔的衍生物及其含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物作为显示用液晶材料的用途。

本发明提供一种多氟取代二苯乙炔衍生物，该化合物具有通式(I)所示的结构：

其中：

R为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基；X₁、X₂、X₃分别为氟原子或氢原子，且X₂、X₃至少一个为氟原子，但X₁、X₂、X₃不同时为氟原子；Y为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基、-F、-OCF₃或-OCHF₂中的一种。

进一步的，R优选为C₁-C₁₀直链烷基或C₁-C₁₀直链烷氧基；Y优选为C₁-C₁₀直链烷基或C₁-C₁₀直链烷氧基；

更为优选的是，R更优选为C₁-C₇直链烷基或C₁-C₇直链烷氧基；Y为C₁-C₇直链烷基；

最优选的是，R为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁；Y为-CH₃或-C₃H₇。

所述化合物的结构具体表示如下：

其中R为C₁-C₇直链烷基。

本发明还提供了一种多氟取代二苯乙炔衍生物的制备方法。该方法包括如下步骤：

(1)对位取代溴苯(a)与2，3-二氟苯硼酸或3-氟苯硼酸(b)在Pd[O]催化下偶联生成4`-取代-2，3-二氟联苯或4`-取代-3-氟联苯(c)；

(2)化合物(c)在低温下与丁基锂反应成为金属锂化试剂，再与碘反应而得4`-取代-2，3-二氟碘代联苯或4`-取代-3-氟碘代联苯(d)；

(3)化合物(e)与3-甲基-1-丁炔-3-醇偶联得化合物(f)，再在KOH作用下脱保护而得端炔化合物(g)；

(4)化合物(d)和化合物(g)在Pd[O](零价钯)催化下偶联生成目标化合物(I)。

反应过程如下所示：

其中：

R为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基；X₁、X₂、X₃分别为氟原子或氢原子，且X₂、X₃至少一个为氟原子，但X₁、X₂、X₃不同时为氟原子；Y为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基、-F、-OCF₃或-OCHF₂中的一种。

进一步的，R优选为C₁-C₁₀直链烷基或C₁-C₁₀直链烷氧基；Y优选为C₁-C₁₀直链烷基或C₁-C₁₀直链烷氧基；

更为优选的是，R更优选为C₁-C₇直链烷基或C₁-C₇直链烷氧基；Y为C₁-C₇直链烷基；

最优选的是，R为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁；Y为-CH₃或-C₃H₇。

本发明的一种多氟取代二苯乙炔衍生物用于制备液晶组合物时，所述液晶组合物中包含1～30wt％通式(I)所示的化合物，其中优选为2～20wt％，最优选为3～10wt％，余量为其它现有技术公知的其他液晶化合物。

所述的现有技术公知的液晶化合物，优选(II)-(X)所示的化合物，但并不限于它们：

其中R`、R``与本发明化合物的取代基R含义相同。

本发明产品具有较大的光学各向异性(Δn)和较小的粘度，较宽的向列相温度范围，在低温下具有良好的混溶性，且原料易得，合成路线简单宜行，适合规模化工业生产，适合于作为显示用液晶材料，用以改善液晶组合物的响应速度和驱动电压。

由于本发明液晶材料的加入，成为了一种具有良好性能的液晶组合物，大大改善了显示用向列相液晶组合物的响应速度和低温混溶性。可用于TN模式、STN模式和TFT模式等液晶显示器中。

具体实施方式

实施例1

本实施例为2，3-二氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-甲基二苯乙炔的制备(I-1)

步骤1-1：4`-丁基-2，3-二氟联苯的合成：：在三口瓶中加入25.5g(0.12mol)4-丁基溴苯，2，3-二氟苯硼酸15.8g(0.1mol)，碳酸钠21.2g(0.2mol)，甲苯100ml，乙醇80ml，水60ml，Pd[O]0.5g，通氮气排空气，加热回流7小时，降温，倒入1L分液漏斗中，分去水层，用25ml甲苯萃取2次，合并有机层，水洗至中性，蒸干甲苯，减压收集134～136℃/3mmHg馏分17.5g，产品气相色谱纯度≥99％，收率71％。

步骤1-2：4`-丁基-2，3-二氟碘代联苯的合成：在三口瓶中加入29.6g(0.12mol)4`-丁基-2，3-二氟联苯，200mlTHF降温到-80℃，开始滴加0.13mol丁基锂溶液，控温-70℃～-80℃，滴完后搅拌1小时，滴加32g(0.125mol)碘溶于80mlTHF中溶液，控温-75℃左右，滴完后搅拌0.5小时，升至室温后加入300ml水中搅拌20min，倒入分液漏斗中，分液，水相用50ml乙酸乙酯萃取2次，合并用饱和NaCl水溶液洗涤2次，蒸干，用2倍石油醚重结晶得37g浅黄色晶体，产品气相色谱纯度≥99％，收率87％。

步骤2-1：2-氟-4-甲基苯乙炔的合成：在三口瓶中加入3-氟4-溴甲苯37.8g(0.2mol)、三乙胺100ml、三苯基膦2g、Pd[O]0.5g、0.5gCuBr和2gLiBr与50mlTHF配成溶液加入。滴液漏斗中加入21.8g3-甲基-1-丁炔-3-醇(0.3mol)。通入氮气排空气，加热到60℃开始滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇，加毕，保持50～60℃反应5小时，降温过滤，用甲苯200ml冲洗滤饼。溶液倒入分液漏斗中，加入1L饱和NH₄Cl溶液洗涤，再用500ml×2水洗涤，蒸干甲苯，减压收集110℃/3mmHg馏分。得35g。产品气相色谱纯度≥95％，收率：91％。

步骤2-2：在三口瓶中加入步骤2-1的产品、20g KOH、150ml甲苯，加热回流5小时，加入200ml水，分液，萃取，水洗涤至中性，蒸干甲苯，减压收集60℃/10mmHg产品16g，产品气相色谱纯度≥95％，产率：60％；

步骤3：2，3-二氟4-(4``丁基苯基)-2`-氟代-4`-甲基二苯乙炔的合成：三口瓶中加入4`-丁基-2，3-二氟碘代联苯41g(0.11mol)，碘化亚铜2g，三苯基膦4g、Pd[O]1g、三乙胺30ml、甲苯200ml。滴液漏斗中加入2-氟-4-甲基苯乙炔14.9g(0.11mol)，通N₂排空气，升温至35℃，开始滴加炔，滴完升至50℃反应6小时，反应过滤生成的盐、用200ml×2甲苯洗，合并溶液用500ml10％NH₄Cl洗涤，蒸干甲苯，加入150ml石油醚溶解，用柱层析法提纯，用3倍石油醚重结晶，得26g，气相色谱纯度≥99.6％，收率63％。

实验结果如下：

(1)化合物相态织构：C46.30℃ N158.02℃I

(2)MS分析数据：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>25</sub>H<sub>21</sub>F<sub>3</sub>	378(M<sup>+</sup>、74.73)、335(100)、319(8.56)、167(4.03)

(3)元素分析：

理论计算值：C(79.35％)，H(5.59％)；

实验值：C(79.32％)，H(5.60％)。

实施例2

本实施例为2，3-二氟-4-(4``-丁基苯基)-3`-氟-4`-甲基二苯乙炔的制备(I-2)

制备过程实施例1，不同之处在于将步骤2-1中的原料3-氟-4-溴甲苯替代为2-氟-4-溴甲苯，制备出3-氟-4-甲基苯乙炔，再与步骤1-2的产物4`-丁基-2，3-二氟碘代联苯进行偶联，经过重结晶提纯得到目标物(I-2)，总收率为34％。

实验结果如下：

(1)化合物相态织构：C56.85℃ S_m59.19℃ N133.29℃I。

(2)MS分析数据：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>25</sub>H<sub>21</sub>F<sub>3</sub>	378(M<sup>+</sup>、58.97)、335(100)、319(11.38)、167(6.06)

(3)元素分析：

理论计算值：C(79.35％)，H(5.59％)；

实验值：C(79.33％)，H(5.60％)。

实施例3

本实施例为2，3-二氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔的制备(I-3)：

制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤2-1中的原料3-氟-4-溴甲苯改为3-氟-4-溴丙苯。

实验结果如下：

(1)化合物相态织构：C46.57℃ N158.03℃I

(2)MS质谱分析：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>27</sub>H<sub>25</sub>F<sub>3</sub>	406(M<sup>+</sup>、100)、377(20.75)、363(88.37)、334(52.12)、167(11.79)

(3)元素分析：

理论计算值：C(79.78％)，H(6.20％)；

实验值：C(79.77％)，H(6.18％)。

实施例4

本实施例为2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-甲基二苯乙炔(I-4)的制备过程。

制备过程同实施例1。不同之处在步骤1-1中的反应物2，3-二氟苯硼酸换为3-氟苯硼酸，制得4`-丁基-3-氟联苯；进而步骤1-2得到4`-丁基-2-氟碘代联苯；最终得到2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-甲基二苯乙炔。

实验结果如下：

(1)化合物相态织构：C52.42℃ N170.70℃I；

(2)MS质谱分析：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>25</sub>H<sub>22</sub>F<sub>2</sub>	360(M+、63.83)、317(100)、301(10.48)、158(6.46)

(3)元素分析：理论计算值：C(83.31％)，H(6.15％)；

实验值：C(83.29％)，H(6.13％)。

实施例5

本实施例为化合物2-氟-4-(4``-丁基苯)-3`-氟-4`-甲基二苯乙炔(I-5)的制备。

制备过程同实施例4。不同之处在步骤2-1中的反应物3-氟4-溴甲苯换为2-氟4-溴甲苯，制得3-氟-4-甲基苯乙炔；最终得到2-氟-4-(4``-丁基苯)-3`-氟-4`-甲基二苯乙炔。

化合物实验结果：

(1)化合物相态织构：C74.25℃ S_m77.68℃ N151.46℃I；

(2)MS质谱分析：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>25</sub>H<sub>22</sub>F<sub>2</sub>	360(M<sup>+</sup>、68.44)、317(100)、301(12.31)、158(5.63)

(3)元素分析：理论计算值：C(83.31％)，H(6.15％)；

实验值：C(83.29％)，H(6.14％)。

实施例6

本实施例为化合物2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔(I-6)的制备。

制备过程同实施例4。不同之处在步骤2-1中的反应物3-氟4-溴甲苯换为3-氟4-溴丙苯，制得3-氟-4-丙基苯乙炔；最终得到2-氟-4-(4``-丁基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔。

实验结果：

(1)化合物相态织构：C59.12℃ N169.04℃I。

(2)MS质谱分析：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>27</sub>H<sub>26</sub>F<sub>2</sub>	388(M+、100)、359(25.33)、345(77.39)、316(57.40)、158(13.76)

(3)元素分析：理论计算值：C(83.47％)，H(6.74％)，

实验值：C(83.47％)，H(6.75％)。

实施例7

本实施例为化合物2-氟-4-(4`-乙基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔(I-7)的制备。

制备过程同实施例6。不同之处在步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-乙基溴苯，制得步骤1-1的产物4`-乙基-3-氟联苯，进而得到步骤1-2的产物4`-乙基-2-氟碘代联苯；最终得到2-氟-4-(4`-乙基苯基)-2`-氟-4`-丙基二苯乙炔。

实验结果：

(1)化合物相态织构：C72.33℃ N176.50℃I

(2)MS质谱分析：

 

分子式	特征离子(M/Z<sup>+</sup>)及丰度(％)
		C<sub>25</sub>H<sub>22</sub>F<sub>2</sub>	360(M<sup>+</sup>、100)、345(12.14)、331(70.57)、316(3149)、158(13.20)

(3)元素分析：

理论计算值：C(83.31％)，H(6.15％)，

实验值：C(83.30％)，H(6.16％)。

实施例8～11

参照实施例1，将步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯分别换为4-甲基溴苯、4-丙基溴苯、4-戊基溴苯和4-庚基溴苯，其余原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例12～14

参照实施例3，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯分别换为4-丙基溴苯、4-戊基溴苯和4-庚基溴苯，其余原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例15

参照实施例1，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-乙基溴苯；将其步骤2-1中的反应物3-氟4-溴甲苯换为3-氟4-溴乙苯，其余原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例16

参照实施例1，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-丙基溴苯；将其步骤2-1中的反应物3-氟4-溴甲苯换为3-氟4-溴戊苯，其余原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例17-19

参照实施例2，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯分别换为4-甲基溴苯、4-丙基溴苯、4-戊基溴苯，其余原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例20

参照实施例1，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-乙基溴苯；将其步骤2-1中的反应物3-氟-4-溴甲苯换为3-氟-4-溴乙苯，其余原料与操作相同，得到以下化合物：

实施例21

参照实施例5，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-丙基溴苯，其余原料

实施例22

参照实施例4，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-丙基溴苯，其余原料

实施例23

参照实施例6，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯换为4-戊基溴苯，其余原料

实施例24-26

参照实施例4步骤1-1、1-2的内容，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯分别换为4-丙基溴苯、4-戊基溴苯、4-庚基溴苯，制备步骤1-2产物分别为：

参照实施例1的步骤2-1、2-2，将步骤2-1中的3-氟4-溴甲苯换为2，3-二氟-4-溴丙苯，制备步骤1-2产物为：

参照实施例1的步骤3，将化合物B-1分别与A-1、A-2、A-3反应，得如下化合物：

实施例27-28

参照实施例4步骤1-1、1-2的内容，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯分别换为4-甲基溴苯、4-丙基溴苯，制备步骤1-2产物分别为：

参照实施例1的步骤2-1、2-2，将步骤2-1中的3-氟4-溴甲苯换为2，3-二氟-4-溴甲苯，制备步骤1-2产物为：

参照实施例1的步骤3，将化合物C-1、C-2分别与D-1反应，得如下化合物：

实施例29

参照实施例4步骤1-1、1-2的内容，将其步骤1-1中的反应物4-丁基溴苯分别换为4-丙基溴苯，制备步骤1-2产物为：

参照实施例1的步骤2-1、2-2，将步骤2-1中的3-氟4-溴甲苯换为2，3-二氟-4-溴乙苯，制备步骤1-2产物为：

参照实施例1的步骤3，将上述两化合物进行偶联反应，得如下化合物：

实施例30-39

参照实施例1-29化合物具体制备过程和液晶化学合成知识，制备下列化合物：

上述化合物可以采用本发明公开的方法合成。-OCHF₂，-OCF₃取代的化合物，也是液晶化合物所经常采用的基团，可以采用类似本发明之方法合成，这对于本领域的技术人员是公知的，这里不再一一描述。

实验例1

本实验例为本发明实施例1-5产品化合物的液晶性能比较：

从以上化合物的液晶性能参数可以看出，本发明化合物具有作为液晶材料的必要特性，具有较大的光学各向异性，有着宽温度范围，作为显示用液晶材料能够改善液晶组合物的响应速度和驱动电压，可用于TN模式、STN模式和TFT模式显示器中。

Claims (11)

1、一种多氟取代二苯乙炔衍生物，其特征在于，所述的化合物具有通式(I)所示的结构：

其中：

R为C₁-C₁₀烷基；

X₁、X₂、X₃分别为氟原子或氢原子，且X₂、X₃至少一个为氟原子，但X₁、X₂、X₃不同时为氟原子；

Y为C₁-C₁₀烷基。

2、根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述的化合物中，

R为C₁-C₁₀直链烷基；

Y为C₁-C₁₀直链烷基。

3、根据权利要求2所述的衍生物，其特征在于，所述的化合物中，

R为C₁-C₇直链烷基；

Y为C₁-C₇直链烷基。

4、根据权利要求3所述的衍生物，其特征在于，所述的化合物中，

R为选自-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉或-C₅H₁₁的直链烷基；

Y为选自-CH₃或-C₃H₇的直链烷基。

5、根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述的化合物的结构具体表示如下：

其中R为C₁-C₇直链烷基。

6、权利要求1-5所述多氟取代二苯乙炔衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)对位取代溴苯(a)与2，3-二氟苯硼酸或3-氟苯硼酸(b)在Pd[O]催化下偶联生成4’-取代-2，3-二氟联苯或4’-取代-3-氟联苯(c)；

(2)化合物(c)在低温下与丁基锂反应成为金属锂化试剂，再与碘反应而得4’-取代-2，3-二氟碘代联苯或4’-取代-3-氟碘代联苯(d)；

(3)化合物(e)与3-甲基-1-丁炔-3-醇偶联得化合物(f)，再在KOH作用下脱保护而得端炔化合物(g)；

(4)化合物(d)和化合物(g)在Pd[O]催化下偶联生成目标化合物(I)；反应过程如下所示：

其中：

R为C₁-C₁₀烷基；X₁、X₂、X₃分别为氟原子或氢原子，且X₂、X₃至少一个为氟原子，但X₁、X₂、X₃不同时为氟原子；Y为C₁-C₁₀烷基。

7、一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中包含1～30wt％权利要求1-5所述的多氟取代二苯乙炔化合物，其余组分为现有技术公知的液晶化合物。

8、根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述液晶组合物中包含2～20wt％通式(I)所示的多氟取代二苯乙炔化合物。

9、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述液晶组合物中包含3～10wt％通式(I)所示的多氟取代二苯乙炔化合物。

10、根据权利要求7-9任意之一所述的组合物，其特征在于，所述的现有技术公知的液晶化合物为：

R`和R``为C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀烷氧基，

和/或

11、权利要求1-5所述的多氟取代二苯乙炔的衍生物及权利要求7-10所述的液晶组合物用作显示液晶材料方面的用途。