JP2965634B2 - ピリジン系液晶化合物 - Google Patents
ピリジン系液晶化合物Info
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- JP2965634B2 JP2965634B2 JP19336590A JP19336590A JP2965634B2 JP 2965634 B2 JP2965634 B2 JP 2965634B2 JP 19336590 A JP19336590 A JP 19336590A JP 19336590 A JP19336590 A JP 19336590A JP 2965634 B2 JP2965634 B2 JP 2965634B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性液晶材料として有用な新規な液晶化
合物に関する。
合物に関する。
［従来の技術］ 現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマチック）
型表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表
示は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの
利点を持っている。しかしながら、応答速度の点に於て
発光型素子（陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラ
ズマディスプレイ等）と比較して劣っている。ねじれ角
を180〜270゜にした新しいTN型表示素子も開発されてい
るが、応答速度はやはり劣っている。この様に種々の改
善の努力は行われているが、応答速度の速いTN型表示素
子は実現には至っていない。しかしながら最近、盛んに
研究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表示
方式においては、著しい応答速度の改善の可能性がある
（N.A.Clarkら;Applied Phys.Lett.,36,899（198
0））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチッ
クＣ相等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相はカイラルスメクチックＣ相のみ
ではなく、カイラルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ等の相が強
誘電性を示すことが知られている。実際に利用される強
誘電性液晶表示素子に使用される強誘電性液晶材料には
多くの特性が要求されるが、それらを満たすには現在の
ところ、一つの化合物では応じられず、いくつかの液晶
化合物または非液晶化合物を混合して得られる強誘電性
液晶組成物を使用する必要がある。
型表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表
示は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの
利点を持っている。しかしながら、応答速度の点に於て
発光型素子（陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラ
ズマディスプレイ等）と比較して劣っている。ねじれ角
を180〜270゜にした新しいTN型表示素子も開発されてい
るが、応答速度はやはり劣っている。この様に種々の改
善の努力は行われているが、応答速度の速いTN型表示素
子は実現には至っていない。しかしながら最近、盛んに
研究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表示
方式においては、著しい応答速度の改善の可能性がある
（N.A.Clarkら;Applied Phys.Lett.,36,899（198
0））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチッ
クＣ相等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相はカイラルスメクチックＣ相のみ
ではなく、カイラルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ等の相が強
誘電性を示すことが知られている。実際に利用される強
誘電性液晶表示素子に使用される強誘電性液晶材料には
多くの特性が要求されるが、それらを満たすには現在の
ところ、一つの化合物では応じられず、いくつかの液晶
化合物または非液晶化合物を混合して得られる強誘電性
液晶組成物を使用する必要がある。
また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶
組成物ばかりではなく、特開昭60−36003号公報には非
カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相を呈
する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘
電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告されてい
る。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性
液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられる
（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327（1982））。
組成物ばかりではなく、特開昭60−36003号公報には非
カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相を呈
する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘
電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告されてい
る。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性
液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられる
（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327（1982））。
これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈するか
否かにかかわらず光学活性である化合物の一種または複
数を基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成でき
ることがわかる。
否かにかかわらず光学活性である化合物の一種または複
数を基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成でき
ることがわかる。
これらの基本物質としては、スメクチックＣ等の非カ
イラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用い
られるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメク
チックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望まし
い。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、
フェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルピリ
ジン系および５−アルキル−２−（４−アルコキシフェ
ニル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。
イラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用い
られるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメク
チックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望まし
い。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、
フェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルピリ
ジン系および５−アルキル−２−（４−アルコキシフェ
ニル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによ
って得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電
性を利用する液晶表示に於て優れた性能を示すか否かに
ついては、未だ最終的な評価が得られていない。それは
強誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していない
ことによるものである。従って、現状では新しいスメク
チックＣ材料を種々試験してみることが必要である。
って得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電
性を利用する液晶表示に於て優れた性能を示すか否かに
ついては、未だ最終的な評価が得られていない。それは
強誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していない
ことによるものである。従って、現状では新しいスメク
チックＣ材料を種々試験してみることが必要である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、ス
メクチックＣ相を呈する新規な液晶化合物について鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、一般式 Ｒ−X1−（−A1−X2−）ｎ−A2−A3−X3−Ｒ′（１） 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基（ただ
し、炭素原子数15のアルキル基を除く）を、X1は直接結
合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−を、A1、A3は１〜
４個のフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよ
い1,4−フェニレン基を、ｎは０または１を、X2は−Ｃ
≡Ｃ−または−CH2CH2−を、A2は を、X3は直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−を表す（ただし
ｎが０、A2が の場合、X1は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｎが０、A2が A3が2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンである場合、X1
は−Ｏ−ではない）〕で示されるピリジン系液晶化合物
である。
メクチックＣ相を呈する新規な液晶化合物について鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、一般式 Ｒ−X1−（−A1−X2−）ｎ−A2−A3−X3−Ｒ′（１） 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基（ただ
し、炭素原子数15のアルキル基を除く）を、X1は直接結
合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−を、A1、A3は１〜
４個のフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよ
い1,4−フェニレン基を、ｎは０または１を、X2は−Ｃ
≡Ｃ−または−CH2CH2−を、A2は を、X3は直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−を表す（ただし
ｎが０、A2が の場合、X1は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｎが０、A2が A3が2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンである場合、X1
は−Ｏ−ではない）〕で示されるピリジン系液晶化合物
である。
一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′を示す炭素数１〜18
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などが挙げられる。
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などが挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数４〜14のアルキル基
である。
である。
A1、A3は、好ましくは１〜２個のフッ素原子で置換さ
れていてもよい1,4−フェニレン基である。
れていてもよい1,4−フェニレン基である。
X3は好ましくは直接結合および−Ｏ−である。
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表
−１に示すような基を有する化合物が挙げられる。
−１に示すような基を有する化合物が挙げられる。
（Ｉ）ｎが１の場合。
表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。
BUT;n−C4H9− PEN;n−C5H11− HEX;n−C6H13− HEP;n−C7H15− OCT;n−C8H17− NON;n−C9H19− DEC;n−C10H21− UND;n−C11H23− DOD;n−C12H25− TED;n−C14H29− Ac ;−Ｃ≡Ｃ− − ;単結合 一般式（１）に含まれる化合物は、例えば次の工程を
経て合成できる〔下記式中、Ｒ、Ｒ′、X1およびX3は一
般式（１）の場合と同一である〕。
経て合成できる〔下記式中、Ｒ、Ｒ′、X1およびX3は一
般式（１）の場合と同一である〕。
すなわち、一般式（２）の化合物を、塩基（例えば水
酸化ナトリウム）の存在下アルキル化剤（例えばハロゲ
ン化アルキル）と反応させて、一般式（４）の化合物を
得る。
酸化ナトリウム）の存在下アルキル化剤（例えばハロゲ
ン化アルキル）と反応させて、一般式（４）の化合物を
得る。
一般式（４）の化合物に金属マグネシウムを作用させ
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウム触媒存在下、2,5−ジハロゲノ
ピリジン類（例えば2,5−ジブロモピリジン）と反応さ
せることにより、一般式（６）の化合物を得る。
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウム触媒存在下、2,5−ジハロゲノ
ピリジン類（例えば2,5−ジブロモピリジン）と反応さ
せることにより、一般式（６）の化合物を得る。
一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物を、ト
リエチルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価
のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、本発
明の化合物である一般式（1a）の化合物を得ることがで
きる。
リエチルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価
のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、本発
明の化合物である一般式（1a）の化合物を得ることがで
きる。
すなわち、一般式（８）で示される２−ハロゲノ−５
−ニトロピリジンと一般式（９）の化合物を、トリエチ
ルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラ
ジウム触媒を用いて反応させることにより、一般式（1
0）の化合物を得る。
−ニトロピリジンと一般式（９）の化合物を、トリエチ
ルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラ
ジウム触媒を用いて反応させることにより、一般式（1
0）の化合物を得る。
一般式（10）の化合物をパラジウムカーボン存在下、
水素添加することにより一般式（11）の化合物を得る。
水素添加することにより一般式（11）の化合物を得る。
一般式（11）の化合物に亜硝酸ナトリウムを作用させ
ジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリウムと反応
させることにより一般式（13）の化合物を得る。
ジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリウムと反応
させることにより一般式（13）の化合物を得る。
一般式（８）の化合物に金属マグネシウムを作用させ
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、
一般式（13）の化合物と反応させることにより、本発明
の化合物である一般式（1b）の化合物を得ることができ
る。
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、
一般式（13）の化合物と反応させることにより、本発明
の化合物である一般式（1b）の化合物を得ることができ
る。
すなわち一般式（14）の化合物と３−メチル−１−ブ
チン−３−オールを、不活性ガス雰囲気下、０価または
２価のパラジウム触媒を用いて反応させ、次いで水酸化
ナトリウムで処理することにより、一般式（16）の化合
物を得る。
チン−３−オールを、不活性ガス雰囲気下、０価または
２価のパラジウム触媒を用いて反応させ、次いで水酸化
ナトリウムで処理することにより、一般式（16）の化合
物を得る。
一般式（６′）の化合物と一般式（16）の化合物と
を、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させることにより、本発明の化合物で
ある一般式（1c）の化合物を得ることができる。
を、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させることにより、本発明の化合物で
ある一般式（1c）の化合物を得ることができる。
なお、一般式（６′）の化合物の合成法は、X3が−Ｏ
−の場合は、一般式（６）の化合物の合成法に従う。X3
が直接結合の場合、例えば次の工程を経て合成できる。
−の場合は、一般式（６）の化合物の合成法に従う。X3
が直接結合の場合、例えば次の工程を経て合成できる。
すなわち、一般式（11）の化合物に亜硝酸ナトリウム
を作用させジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリ
ウムと反応させることにより一般式（18）の化合物を得
る。
を作用させジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリ
ウムと反応させることにより一般式（18）の化合物を得
る。
一般式（18）の化合物に金属マグネシウムを作用させ
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、
2,5−ジハロゲノピリジン類（例えば2,5−ジブロモピリ
ジン）と反応させることにより、一般式（６″）の化合
物を得ることができる。
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、
2,5−ジハロゲノピリジン類（例えば2,5−ジブロモピリ
ジン）と反応させることにより、一般式（６″）の化合
物を得ることができる。
すなわち、一般式（1c）の化合物をパラジウムカーボ
ン存在下、水素添加することにより本発明の化合物であ
る一般式（1d）の化合物を得ることができる。
ン存在下、水素添加することにより本発明の化合物であ
る一般式（1d）の化合物を得ることができる。
液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物と
して用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分
として利用することができる。液晶組成物には、スメク
チック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチ
ック液晶［２−ｐ−アルキルオキシフェニル−５−アル
キルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アル
キルオキシピリミジン、２−ｐ−アルカノイルオキシフ
ェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルオ
キシカルボニルフェニル−５−アルキルピリミジン、２
−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキルオキシフェ
ニルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ−フルオ
ロフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキ
ルオキシフェニル−５−（trans−４−アルキルシクロ
ヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフェニ
ル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキシ−
ｍ−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ
−（ｐ′−アルキルフェニル）フェニル−５−アルキル
ピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アル
キルフェニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフェニル
−５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキルオキシ
フェニル−５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ−アル
キルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アル
キルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、
２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシピリミ
ジン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−ｐ′−（アルキルオキシカルボニル）フェニルエス
テル、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−アルキルエステルなど］および／または強誘電性液
晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカ
ルボン酸−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）フェニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキ
シ−４′−ビフェニルカルボン酸−２−メチルブチルエ
ステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−
ｐ′−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、光学
活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなど］および／または通
常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ−ア
ルキルオキシビフェニル−ｐ′−オキシカルボニル）−
４′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）シクロヘ
キサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン
−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリ
ンなど］を含有してもよい。また液晶性を示さないカイ
ラル化合物および／または２色性色素、たとえばアント
ラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでいてもよい。
して用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分
として利用することができる。液晶組成物には、スメク
チック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチ
ック液晶［２−ｐ−アルキルオキシフェニル−５−アル
キルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アル
キルオキシピリミジン、２−ｐ−アルカノイルオキシフ
ェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルオ
キシカルボニルフェニル−５−アルキルピリミジン、２
−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキルオキシフェ
ニルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ−フルオ
ロフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキ
ルオキシフェニル−５−（trans−４−アルキルシクロ
ヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフェニ
ル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキシ−
ｍ−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ
−（ｐ′−アルキルフェニル）フェニル−５−アルキル
ピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アル
キルフェニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフェニル
−５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキルオキシ
フェニル−５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ−アル
キルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アル
キルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、
２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシピリミ
ジン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−ｐ′−（アルキルオキシカルボニル）フェニルエス
テル、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−アルキルエステルなど］および／または強誘電性液
晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカ
ルボン酸−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）フェニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキ
シ−４′−ビフェニルカルボン酸−２−メチルブチルエ
ステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−
ｐ′−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、光学
活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなど］および／または通
常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ−ア
ルキルオキシビフェニル−ｐ′−オキシカルボニル）−
４′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）シクロヘ
キサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン
−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリ
ンなど］を含有してもよい。また液晶性を示さないカイ
ラル化合物および／または２色性色素、たとえばアント
ラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでいてもよい。
強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイ
ッチング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示
素子を作製できる〔たとえば特開昭56−107216号公報、
特開昭59−118744号公報、エヌエークラーク（N.A.Clar
k）、エス ティー ラガウォール（S.T.Lagerwall）；
アプライド フィジックス レター（Applied Physics
Letter）36、899（1980）など〕。
ッチング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示
素子を作製できる〔たとえば特開昭56−107216号公報、
特開昭59−118744号公報、エヌエークラーク（N.A.Clar
k）、エス ティー ラガウォール（S.T.Lagerwall）；
アプライド フィジックス レター（Applied Physics
Letter）36、899（1980）など〕。
本発明における液晶組成物は、セル間隔0.5〜10μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍの液晶セルに真空封入し、
両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍの液晶セルに真空封入し、
両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。
上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した
２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせるこ
とによって作製することができる。
２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせるこ
とによって作製することができる。
上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスフ
ァイバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向
処理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミ
ド膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。
ァイバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向
処理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミ
ド膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。
はこれに限定されない。
実施例−１ 表−１中No.2の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール22.0gをジメチ
ルスルホキシド80mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム
水溶液（7.4g/30ml）および１−ブロモヘプタン19.6gを
加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで
抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、
油状のｐ−ｎ−ヘプチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベ
ンゼン24.0gを得た。
ルスルホキシド80mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム
水溶液（7.4g/30ml）および１−ブロモヘプタン19.6gを
加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで
抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、
油状のｐ−ｎ−ヘプチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベ
ンゼン24.0gを得た。
ｐ−ｎ−ヘプチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼ
ン3.2gとマグネシウムより調整したグリニャール試薬の
エーテル溶液20mlと、2,5−ジブロモピリジン1.5gの乾
燥テトラヒドロフラン溶液20mlとを、触媒にジクロロビ
スジフェニルホスフィノブタンパラジウム57mgを用い
て、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を
止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次
洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ａ）1.4gを
得た。
ン3.2gとマグネシウムより調整したグリニャール試薬の
エーテル溶液20mlと、2,5−ジブロモピリジン1.5gの乾
燥テトラヒドロフラン溶液20mlとを、触媒にジクロロビ
スジフェニルホスフィノブタンパラジウム57mgを用い
て、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を
止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次
洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ａ）1.4gを
得た。
で得られた化合物（ａ）1.4gと１−オクチン540mg
をトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mg
およびトリフェニルホスフィン60mgを用いて、窒素雰囲
気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミン
を留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を 1N塩
酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した。得られた固体をエタノールから２回再
結晶することにより、本発明の化合物である表−１中N
o.2の化合物1.1gを得た。化合物の構造は、NMR（核磁気
共鳴スペクトル分析）、MS（質量分析）、IR（赤外吸収
スペクトル分析）および元素分析により確認した。上記
化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−N
MRスペクトルをそれぞれ第１図、第２図および第３図に
示す。
をトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mg
およびトリフェニルホスフィン60mgを用いて、窒素雰囲
気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミン
を留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を 1N塩
酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した。得られた固体をエタノールから２回再
結晶することにより、本発明の化合物である表−１中N
o.2の化合物1.1gを得た。化合物の構造は、NMR（核磁気
共鳴スペクトル分析）、MS（質量分析）、IR（赤外吸収
スペクトル分析）および元素分析により確認した。上記
化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−N
MRスペクトルをそれぞれ第１図、第２図および第３図に
示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.99 C:79.00 H: 8.61 H: 8.55 F: 4.81 F: 4.80 N: 3.54 N: 3.60 実施例−２ 表−１中No.3の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール22.0gをジメチ
ルスルホキシド80mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム
水溶液（7.4g/30ml）および１−ブロモオクタン21.2gを
加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで
抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、
油状のｐ−ｎ−オクチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベ
ンゼン25.0gを得た。
ルスルホキシド80mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム
水溶液（7.4g/30ml）および１−ブロモオクタン21.2gを
加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで
抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、
油状のｐ−ｎ−オクチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベ
ンゼン25.0gを得た。
ｐ−ｎ−オクチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼ
ン3.3gとマグネシウムより調整したグリニャール試薬の
エーテル溶液20mlと、2,5−ジブロモピリジン1.5gの乾
燥テトラヒドロフラン溶液20mlとを、触媒にジクロロビ
スジフェニルホスフィノブタンパラジウム57mgを用い
て、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を
止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次
洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ｂ）1.5gを
得た。
ン3.3gとマグネシウムより調整したグリニャール試薬の
エーテル溶液20mlと、2,5−ジブロモピリジン1.5gの乾
燥テトラヒドロフラン溶液20mlとを、触媒にジクロロビ
スジフェニルホスフィノブタンパラジウム57mgを用い
て、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を
止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次
洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ｂ）1.5gを
得た。
で得られた化合物（ｂ）1.5gと１−オクチン550mg
をトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mg
およびトリフェニルホスフィン60mgを用いて、窒素雰囲
気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミン
を留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を 1N塩
酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した。得られた固体をエタノールから２回再
結晶することにより、本発明の化合物である表−１中N
o.3の化合物1.2gを得た。上記化合物のIRスペクトル、
Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ
第４図、第５図および第６図に示す。
をトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mg
およびトリフェニルホスフィン60mgを用いて、窒素雰囲
気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミン
を留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を 1N塩
酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した。得られた固体をエタノールから２回再
結晶することにより、本発明の化合物である表−１中N
o.3の化合物1.2gを得た。上記化合物のIRスペクトル、
Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ
第４図、第５図および第６図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:79.22 C:79.16 H: 8.80 H: 8.85 F: 4.65 F: 4.55 N: 3.42 N: 3.50 実施例−３ 表−１中No.8の化合物の製造 実施例−２で得られた化合物（ｂ）1.5gと１−ノニ
ン620mgとトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビ
ストリフェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅
（Ｉ）10mgおよびトリフェニルホスフィン60mgを用い
て、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリ
エチルアミンを留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン
層を 1N塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製した。得られた固体をエタノール
から２回再結晶することにより、本発明の化合物である
表−１中No.8の化合物1.2gを得た。上記化合物のIRスペ
クトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルを
それぞれ第７図、第８図および第９図に示す。
ン620mgとトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビ
ストリフェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅
（Ｉ）10mgおよびトリフェニルホスフィン60mgを用い
て、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリ
エチルアミンを留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン
層を 1N塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製した。得られた固体をエタノール
から２回再結晶することにより、本発明の化合物である
表−１中No.8の化合物1.2gを得た。上記化合物のIRスペ
クトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルを
それぞれ第７図、第８図および第９図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:79.38 C:79.16 H: 9.04 H: 9.15 F: 4.49 F: 4.55 N: 3.31 N: 3.30 実施例−４ 表−１中No.36の化合物の製造 ｐ−ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシド2
00mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（8.4g/3
0ml）および１−ブロモヘプタン19.3gを加え、室温で４
日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗
した。ヘキサンを留去することにより、油状のｐ−ｎ−
ヘプチルオキシ−ヨードベンゼン29.0gを得た。
00mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（8.4g/3
0ml）および１−ブロモヘプタン19.3gを加え、室温で４
日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗
した。ヘキサンを留去することにより、油状のｐ−ｎ−
ヘプチルオキシ−ヨードベンゼン29.0gを得た。
ｐ−ｎ−ヘプチルオキシ−ヨードベンゼン6.0gとマグ
ネシウムより調整したグリニャール試薬のエーテル溶液
50mlと、2,5−ジブロモピリジン3.0gの乾燥テトラヒド
ロフラン溶液50mlとを、触媒にジクロロビスジフェニル
ホスフィノブタンパラジウム115mgを用いて、窒素雰囲
気下室温で５時間反応させた。水で反応を止め、反応混
合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗浄後、エー
テルを留去した。得られた固体をメタノールから再結晶
することにより、下記化合物（ｃ）2.0gを得た。
ネシウムより調整したグリニャール試薬のエーテル溶液
50mlと、2,5−ジブロモピリジン3.0gの乾燥テトラヒド
ロフラン溶液50mlとを、触媒にジクロロビスジフェニル
ホスフィノブタンパラジウム115mgを用いて、窒素雰囲
気下室温で５時間反応させた。水で反応を止め、反応混
合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗浄後、エー
テルを留去した。得られた固体をメタノールから再結晶
することにより、下記化合物（ｃ）2.0gを得た。
で得られた化合物（ｃ）1.3gと１−オクチン540mg
をトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mg
およびトリフェニルホスフィン60mgを用いて、窒素雰囲
気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミン
を留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、
水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製した。得られた固体をエタノールから２回再結晶
することにより、本発明の化合物である表−１中No.36
の化合物0.9gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−
NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第10
図および第11図に示す。
をトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mg
およびトリフェニルホスフィン60mgを用いて、窒素雰囲
気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミン
を留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、
水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製した。得られた固体をエタノールから２回再結晶
することにより、本発明の化合物である表−１中No.36
の化合物0.9gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−
NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第10
図および第11図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:82.76 C:82.70 H: 9.28 H: 9.38 N: 3.71 N: 3.60 実施例−５ 表−１中No.86の化合物の製造 ２−ブロモ−５−ニトロピリジン5.0gと１−ノニン3.
1gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリ
フェニルホスフィンパラジウム204mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）51mgを用いて、窒素雰囲気下室温で一昼夜反応さ
せた。反応終了後、トリエチルアミンを留去しヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られ
た固体をメタノールから再結晶することにより下記化合
物（ｄ）3.0gを得た。
1gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリ
フェニルホスフィンパラジウム204mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）51mgを用いて、窒素雰囲気下室温で一昼夜反応さ
せた。反応終了後、トリエチルアミンを留去しヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られ
た固体をメタノールから再結晶することにより下記化合
物（ｄ）3.0gを得た。
で得られた化合物（ｄ）3.0gをエタノール250mlに
溶かし、これに５％パラジウムカーボン0.5gを加えて常
圧の水素雰囲気下、室温で水素添加を行った。水素の吸
収が無くなるのを確認した後、ろ過により触媒を除き、
エタノールを留去することにより、油状の２−ｎ−ノニ
ル−５−アミノピリジン2.5gを得た。
溶かし、これに５％パラジウムカーボン0.5gを加えて常
圧の水素雰囲気下、室温で水素添加を行った。水素の吸
収が無くなるのを確認した後、ろ過により触媒を除き、
エタノールを留去することにより、油状の２−ｎ−ノニ
ル−５−アミノピリジン2.5gを得た。
36％塩酸11gを含む水100mlの中へ２−ｎ−ノニル−５
−アミノピリジン2.5gを加えて５℃以下に冷却した。こ
れに亜硝酸ナトリウム水溶液（0.72g/5ml）を５℃以下
で滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌した後、ヨウ
化カリウム水溶液（8.6g/10ml）を加えてゆっくり室温
に戻し、窒素の発生が無くなるまで攪拌した。反応終了
後、溶液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にして
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水、亜硫酸水素ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロ
マタグラフィーで精製することにより、油状の２−ｎ−
ノニル−５−ヨードピリジン2.5gを得た。
−アミノピリジン2.5gを加えて５℃以下に冷却した。こ
れに亜硝酸ナトリウム水溶液（0.72g/5ml）を５℃以下
で滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌した後、ヨウ
化カリウム水溶液（8.6g/10ml）を加えてゆっくり室温
に戻し、窒素の発生が無くなるまで攪拌した。反応終了
後、溶液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にして
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水、亜硫酸水素ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロ
マタグラフィーで精製することにより、油状の２−ｎ−
ノニル−５−ヨードピリジン2.5gを得た。
実施例−２で得たｐ−ｎ−オクチルオキシ−ｍ−フ
ルオロ−ヨードベンゼン2.0gとマグネシウムより調整し
たグリニャール試薬のエーテル溶液30mlと、２−ｎ−ノ
ニル−５−ヨードピリジン2.5gの乾燥テトラヒドロフラ
ン溶液50mlとを、触媒にジクロロビスジフェニルホスフ
ィノブタンパラジウム45mgを用いて、窒素雰囲気下８時
間加熱還流させた。放冷後、水で反応を止め、反応混合
物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗浄後、エーテ
ルを留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製後、メタノールから２回再結晶する
ことにより、本発明の化合物である表−１中No.86の化
合物0.7gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMR
スペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第12
図、第13図および第14図に示す。
ルオロ−ヨードベンゼン2.0gとマグネシウムより調整し
たグリニャール試薬のエーテル溶液30mlと、２−ｎ−ノ
ニル−５−ヨードピリジン2.5gの乾燥テトラヒドロフラ
ン溶液50mlとを、触媒にジクロロビスジフェニルホスフ
ィノブタンパラジウム45mgを用いて、窒素雰囲気下８時
間加熱還流させた。放冷後、水で反応を止め、反応混合
物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗浄後、エーテ
ルを留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製後、メタノールから２回再結晶する
ことにより、本発明の化合物である表−１中No.86の化
合物0.7gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMR
スペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第12
図、第13図および第14図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.69 C:78.60 H: 9.84 H: 9.90 N: 3.28 N: 3.30 F: 4.45 F: 4.44 実施例−６ 表−１中No.114の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール15.0gをジメチ
ルスルホキシド120mlに溶かし、これに水酸化ナトリウ
ム水溶液（3.0g/10ml）および１−ブロモヘキサン10.4g
を加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサン
で抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することによ
り、油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨー
ドベンゼン16.7gを得た。
ルスルホキシド120mlに溶かし、これに水酸化ナトリウ
ム水溶液（3.0g/10ml）および１−ブロモヘキサン10.4g
を加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサン
で抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することによ
り、油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨー
ドベンゼン16.7gを得た。
で得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨー
ドベンゼン14.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルをトリエチルアミン80ml中、触媒にジクロロビストリ
フェニルホスフィンパラジウム272mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）68mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを留去しヘキサンで
抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキ
サンを留去することにより下記化合物（ｅ）12.5gを得
た。
ドベンゼン14.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルをトリエチルアミン80ml中、触媒にジクロロビストリ
フェニルホスフィンパラジウム272mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）68mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを留去しヘキサンで
抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキ
サンを留去することにより下記化合物（ｅ）12.5gを得
た。
で得た化合物（ｅ）12.5gを乾燥トルエン400mlに溶
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム5.4を加えて１時
間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを留
去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン7.55g
を得た。
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム5.4を加えて１時
間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを留
去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン7.55g
を得た。
で得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨー
ドベンゼン15.0gとマグネシウムより調整したグリニャ
ール試薬のエーテル溶液120mlと、2,5−ジブロモピリジ
ン13.2gの乾燥テトラヒドロフラン溶液120mlとを、触媒
にジクロロビスジフェニルホスフィノブタンパラジウム
338mgを用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反応させ
た。水で反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N
塩酸、水で順次洗浄後、エーテルを留去した。得られた
固体をメタノールから再結晶することにより、下記化合
物（ａ）10.0gを得た。
ドベンゼン15.0gとマグネシウムより調整したグリニャ
ール試薬のエーテル溶液120mlと、2,5−ジブロモピリジ
ン13.2gの乾燥テトラヒドロフラン溶液120mlとを、触媒
にジクロロビスジフェニルホスフィノブタンパラジウム
338mgを用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反応させ
た。水で反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N
塩酸、水で順次洗浄後、エーテルを留去した。得られた
固体をメタノールから再結晶することにより、下記化合
物（ａ）10.0gを得た。
で得た化合物（ｆ）2.0gとで得たｐ−ｎ−ヘキシ
ルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン1.6gをトリ
エチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニル
ホスフィンパラジウム122mg、ヨウ化銅（Ｉ）31mgおよ
びトリフェニルホスフィン160mgを用いて、窒素雰囲気
下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを
留去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で
順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。得られた固体をエタノールで２回再結晶するこ
とにより本発明の化合物である表−１中No.114の化合物
2.0gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペ
クトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第15図、第1
6図および第17図に示す。
ルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン1.6gをトリ
エチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニル
ホスフィンパラジウム122mg、ヨウ化銅（Ｉ）31mgおよ
びトリフェニルホスフィン160mgを用いて、窒素雰囲気
下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを
留去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で
順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。得られた固体をエタノールで２回再結晶するこ
とにより本発明の化合物である表−１中No.114の化合物
2.0gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペ
クトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第15図、第1
6図および第17図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:75.76 C:75.70 H: 7.13 H: 7.23 F: 7.74 F: 7.82 N: 2.85 N: 2.83 実施例−７ 表−１中No.108の化合物の製造 ｐ−ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシド2
50mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（5.0g/2
0ml）およびｎ−ヘキシルブロマイド17.8gを加えて室温
で３日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回
水洗した。ヘキサンを留去することにより油状のｐ−ｎ
−ヘキシルオキシヨードベンゼン29.5gを得た。
50mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（5.0g/2
0ml）およびｎ−ヘキシルブロマイド17.8gを加えて室温
で３日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回
水洗した。ヘキサンを留去することにより油状のｐ−ｎ
−ヘキシルオキシヨードベンゼン29.5gを得た。
ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ヨードベンゼン29.5gと３
−メチル−１−ブチン−３−オール12.4gをトリエチル
アミン150ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム300mgおよびヨウ化銅（Ｉ）75mgを用
いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを留去しヘキサンで抽出した。ヘ
キサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキサンを留去す
ることにより固体の下記化合物（ｇ）23.2gを得た。
−メチル−１−ブチン−３−オール12.4gをトリエチル
アミン150ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム300mgおよびヨウ化銅（Ｉ）75mgを用
いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを留去しヘキサンで抽出した。ヘ
キサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキサンを留去す
ることにより固体の下記化合物（ｇ）23.2gを得た。
で得た化合物（ｇ）23.2gを乾燥トルエン800mlに溶
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム10.7gを加えて１
時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを
除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシルオキシ−フェニルアセチレン12.8gを得た。
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム10.7gを加えて１
時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを
除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシルオキシ−フェニルアセチレン12.8gを得た。
実施例−６で得た化合物（ｆ）2.0gとで得たｐ−
ｎ−ヘキシルオキシ−フェニルアセチレン1.5gをトリエ
チルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホ
スフィンパラジウム122mg、ヨウ化銅（Ｉ）31mgおよび
トリフェニルホスフィン160mgを用いて窒素雰囲気下５
時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを留去
しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で順次
洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た。得られた固体をエタノールで２回再結晶することに
より本発明の化合物である表−１中No.108の化合物1.7g
を得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクト
ルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第18図、第19図
および第20図に示す。
ｎ−ヘキシルオキシ−フェニルアセチレン1.5gをトリエ
チルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホ
スフィンパラジウム122mg、ヨウ化銅（Ｉ）31mgおよび
トリフェニルホスフィン160mgを用いて窒素雰囲気下５
時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを留去
しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で順次
洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た。得られた固体をエタノールで２回再結晶することに
より本発明の化合物である表−１中No.108の化合物1.7g
を得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクト
ルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第18図、第19図
および第20図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.65 C:78.71 H: 7.61 H: 7.60 F: 4.02 F: 4.00 N: 2.96 N: 2.93 実施例−８ 表−１中No.117の化合物の製造 ｐ−ｎ−ヘキシル−ヨードベンゼン30.0gと３−メチ
ル−１−ブチン−３−オール10.5gをトリエチルアミン2
00ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパ
ラジウム330mgおよびヨウ化銅（Ｉ）80mgを用いて窒素
雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエ
チルアミンを留去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を
1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキサンを留去することによ
り油状の下記化合物（ｈ）25.4gを得た。
ル−１−ブチン−３−オール10.5gをトリエチルアミン2
00ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパ
ラジウム330mgおよびヨウ化銅（Ｉ）80mgを用いて窒素
雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエ
チルアミンを留去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を
1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキサンを留去することによ
り油状の下記化合物（ｈ）25.4gを得た。
で得た化合物（ｈ）25.4gを乾燥トルエン800mlに溶
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム12.5gを加えて１
時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを
除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシル−フェニルアセチレン15.1gを得た。
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム12.5gを加えて１
時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを
除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシル−フェニルアセチレン15.1gを得た。
実施例−６で得た化合物（ｆ）2.0gとで得たｐ−
ｎ−ヘキシルフェニルアセチレン1.4gをトリエチルアミ
ン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィン
パラジウム122mg、ヨウ化銅（Ｉ）31mgおよびトリフェ
ニルホスフィン160mgを用いて、窒素雰囲気下５時間加
熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを留去しトル
エンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で順次洗浄
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
得られた固体をエタノールで２回再結晶することにより
本発明の化合物である表−１中No.117の化合物1.6gを得
た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルお
よびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第21図、第22図およ
び第23図に示す。
ｎ−ヘキシルフェニルアセチレン1.4gをトリエチルアミ
ン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィン
パラジウム122mg、ヨウ化銅（Ｉ）31mgおよびトリフェ
ニルホスフィン160mgを用いて、窒素雰囲気下５時間加
熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを留去しトル
エンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で順次洗浄
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
得られた固体をエタノールで２回再結晶することにより
本発明の化合物である表−１中No.117の化合物1.6gを得
た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルお
よびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第21図、第22図およ
び第23図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:83.22 C:83.20 H: 8.05 H: 8.07 F: 4.25 F: 4.20 N: 3.13 N: 3.20 実施例−９ 表−１中No.111の化合物の製造 ｐ−ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシド2
00mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（8.4g/3
0ml）および１−ブロモヘキサン17.8gを加え、室温で４
日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗
した。ヘキサンを留去することにより、油状のｐ−ｎ−
ヘキシルオキシ−ヨードベンゼン31.0gを得た。
00mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（8.4g/3
0ml）および１−ブロモヘキサン17.8gを加え、室温で４
日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽出、３回水洗
した。ヘキサンを留去することにより、油状のｐ−ｎ−
ヘキシルオキシ−ヨードベンゼン31.0gを得た。
ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ヨードベンゼン15.0gとマ
グネシウムより調整したグリニャール試薬のエーテル溶
液120mlと、2,5−ジブロモピリジン14.0gの乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液120mlとを、触媒にジクロロビスジフ
ェニルホスフィノブタンパラジウム357mgを用いて、窒
素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を止め、
反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗浄
後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノールか
ら再結晶することにより、下記化物（ｉ）8.9gを得た。
グネシウムより調整したグリニャール試薬のエーテル溶
液120mlと、2,5−ジブロモピリジン14.0gの乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液120mlとを、触媒にジクロロビスジフ
ェニルホスフィノブタンパラジウム357mgを用いて、窒
素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を止め、
反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次洗浄
後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノールか
ら再結晶することにより、下記化物（ｉ）8.9gを得た。
で得た化合物（ｉ）1.9gと実施例−６で得たｐ−
ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン
1.6gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビスト
リフェイルホスフィンパラジウム122mg、ヨウ化銅
（Ｉ）31mgおよびトリフェニルホスフィン160mgを用い
て、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリ
エチルアミンを留去しトルエンで抽出した。トルエン層
を1N塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製した。得られた固体をエタノールで２
回再結晶することにより本発明の化合物である表−１中
No.111の化合物1.5gを得た。上記化合物のIRスペクト
ル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれ
ぞれ第24図、第25図および第26図に示す。
ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン
1.6gをトリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビスト
リフェイルホスフィンパラジウム122mg、ヨウ化銅
（Ｉ）31mgおよびトリフェニルホスフィン160mgを用い
て、窒素雰囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリ
エチルアミンを留去しトルエンで抽出した。トルエン層
を1N塩酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製した。得られた固体をエタノールで２
回再結晶することにより本発明の化合物である表−１中
No.111の化合物1.5gを得た。上記化合物のIRスペクト
ル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれ
ぞれ第24図、第25図および第26図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.65 C:78.55 H: 7.61 H: 7.53 F: 4.02 F: 4.00 N: 2.96 N: 3.06 実施例−10 表−１中No.133の化合物の製造 実施例−９で得られた表−１中No.111の化合物500mg
をエタノール20mlに懸濁させ、これに５％パラジウムカ
ーボン100mgを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で水素
添加を行った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、
ろ過により触媒を除きエタノールを留去した。得られた
固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、
エタノールから２回再結晶することにより、本発明の化
合物である表−１中No.133の化合物350mgを得た。上記
化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−N
MRスペクトルをそれぞれ第27図、第28図および第29図に
示す。
をエタノール20mlに懸濁させ、これに５％パラジウムカ
ーボン100mgを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で水素
添加を行った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、
ろ過により触媒を除きエタノールを留去した。得られた
固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、
エタノールから２回再結晶することにより、本発明の化
合物である表−１中No.133の化合物350mgを得た。上記
化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−N
MRスペクトルをそれぞれ第27図、第28図および第29図に
示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:77.99 C:77.70 H: 8.39 H: 8.45 F: 3.98 F: 4.01 N: 2.94 N: 3.01 実施例−１、実施例−２、実施例−３、実施例−４、
実施例−５、実施例−６、実施例−７、実施例−８、実
施例−９および実施例−10で得られた化合物の相転移温
度を表−２に示す。
実施例−５、実施例−６、実施例−７、実施例−８、実
施例−９および実施例−10で得られた化合物の相転移温
度を表−２に示す。
表−２中各記号はそれぞれ以下のとうりである。
Cry;結晶相 S1 ;未同定スメクチック相 SC ;スメクチックＣ相 SA ;スメクチックＡ相 N ;ネマチック相 Iso;等方性液体相 ・ ;相が存在する − ;相が存在しない ［発明の効果］ 本発明は新規のスメクチックＣ液晶を提供し、またこ
れらのスメクチック液晶は次のような顕著な特徴を有す
る。
れらのスメクチック液晶は次のような顕著な特徴を有す
る。
（１）液晶組成物には負の誘電率異方性が求められてい
るが、本発明のスメクチックＣ液晶は分子短軸方向に電
子吸引性であるハロゲン原子が結合および／または窒素
原子を含有しているため誘電率異方性が負であり、液晶
組成物の誘電率異方性を負にするための成分として非常
に有用である。
るが、本発明のスメクチックＣ液晶は分子短軸方向に電
子吸引性であるハロゲン原子が結合および／または窒素
原子を含有しているため誘電率異方性が負であり、液晶
組成物の誘電率異方性を負にするための成分として非常
に有用である。
（２）特にフッ素原子が結合した本発明のスメクチック
Ｃ液晶はスメクチックＣ相より低温側に他のスメクチッ
ク相がないため混合によりスメクチックＣ相の温度範囲
を広げることができ非常に有用である。
Ｃ液晶はスメクチックＣ相より低温側に他のスメクチッ
ク相がないため混合によりスメクチックＣ相の温度範囲
を広げることができ非常に有用である。
（３）本発明のスメクチック液晶の中でCry−SCの相系
列を持つものは、混合によりスメクチックＣ相の下限温
度を下げることが可能であり、スメクチックＣ相の温度
範囲を拡大する成分として非常に有用である。
列を持つものは、混合によりスメクチックＣ相の下限温
度を下げることが可能であり、スメクチックＣ相の温度
範囲を拡大する成分として非常に有用である。
（４）分子内にエステル結合が無いため低粘度である。
（５）他のスメクチックＣ液晶との相溶性がすぐれてい
る。
る。
（６）分子が剛直なため配向性が非常に良い。
（７）光、熱、水分に対する安定性が良い。
（８）本発明のスメクチック液晶はアセチレン結合を有
しているため複屈折率が大きく、このためスメクチック
Ｃ液晶組成物だけでなくネマチック液晶組成物にも添加
することにより液晶表示セルの厚さを薄くして応答速度
を速くすることができる。
しているため複屈折率が大きく、このためスメクチック
Ｃ液晶組成物だけでなくネマチック液晶組成物にも添加
することにより液晶表示セルの厚さを薄くして応答速度
を速くすることができる。
上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用
的な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあた
って非常に有用な物質である。
的な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあた
って非常に有用な物質である。
第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例−１で得られ
た化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを、第
４図、第５図、第６図はそれぞれ実施例−２で得られた
化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを、第７
図、第８図、第９図はそれぞれ実施例−３で得られた化
合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを、第10
図、第11図はそれぞれ実施例−４で得られた化合物のIR
およびＨ−NMRスペクトルを、第12図、第13図、第14図
はそれぞれ実施例−５で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第15図、第16図、第17図
はそれぞれ実施例−６で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第18図、第19図、第20図
はそれぞれ実施例−７で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第21図、第22図、第23図
はそれぞれ実施例−８で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第24図、第25図、第26図
はそれぞれ実施例−９で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第27図、第28図、第29図
はそれぞれ実施例−10で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを示す。
た化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを、第
４図、第５図、第６図はそれぞれ実施例−２で得られた
化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを、第７
図、第８図、第９図はそれぞれ実施例−３で得られた化
合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを、第10
図、第11図はそれぞれ実施例−４で得られた化合物のIR
およびＨ−NMRスペクトルを、第12図、第13図、第14図
はそれぞれ実施例−５で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第15図、第16図、第17図
はそれぞれ実施例−６で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第18図、第19図、第20図
はそれぞれ実施例−７で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第21図、第22図、第23図
はそれぞれ実施例−８で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第24図、第25図、第26図
はそれぞれ実施例−９で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを、第27図、第28図、第29図
はそれぞれ実施例−10で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを示す。
フロントページの続き (72)発明者 吉尾 邦清 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−223171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−155257（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−231473（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503434（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−500274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/28 C09K 19/00 - 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 Ｒ−X1−（−A1−X2−）ｎ−A2−A3−X3−Ｒ′ （１） 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素原子数１〜18のアルキル基（た
だし、炭素原子数15のアルキル基を除く）を、X1は直接
結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−を、A1、A3は１
〜４個のフッ素原子または塩素原子で置換されていても
よい1,4−フェニレン基を、ｎは０または１を、X2は−
Ｃ≡Ｃ−または−CH2CH2−を、A2は を、X3は直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−を表す（ただし
ｎが０、A2が の場合、X1は−Ｃ≡Ｃ−であり、ｎが０、A2が A3が2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンである場合、X1
は−Ｏ−ではない）〕で示されるピリジン系液晶化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19336590A JP2965634B2 (ja) | 1989-11-22 | 1990-07-20 | ピリジン系液晶化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30385289 | 1989-11-22 | ||
| JP1-303852 | 1989-11-22 | ||
| JP19336590A JP2965634B2 (ja) | 1989-11-22 | 1990-07-20 | ピリジン系液晶化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218352A JPH03218352A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2965634B2 true JP2965634B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=26507836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19336590A Expired - Fee Related JP2965634B2 (ja) | 1989-11-22 | 1990-07-20 | ピリジン系液晶化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2965634B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-20 JP JP19336590A patent/JP2965634B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03218352A (ja) | 1991-09-25 |
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