JPH0710810A

JPH0710810A - 液晶化合物および組成物

Info

Publication number: JPH0710810A
Application number: JP5180883A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺; Masahiro Sato; 正洋佐藤; Kunikiyo Yoshio; 邦清吉尾; Tatsuro Yanagi; 達朗柳
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式１、［Ｒ^１はＣ１〜１２のアルキル基を、Ａ^１およびＡ^２は
１〜２個のフッ素原子で置換されてもよい１，４−フェ
ニレン基または４，４′−ビフェニレン基を（Ａ^１とＡ
^２のうち少なくとも一方は１〜２個のフッ素原子で置換
されてもよい４，４′−ビフェニレン基である）、ｎは
０〜５の整数を、Ｃ＊は不斉炭素原子を、Ｒ^２はＣ２〜
１２のアルキル基を表す］、例ば式の液晶化合物およびこれを含有する液晶組成物。【効果】この液晶化合物をキラルスメクチックＣ相を示
す液晶組成物の成分とすることにより、キラルスメクチ
ックＣ相の温度範囲を拡大できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子などに用
いる液晶組成物の成分として有用な新規な液晶化合物お
よびこの液晶化合物を含有する液晶組成物に関する。更
に詳しくは、キラルなスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊
相と略称する）を示す新規なビフェニル系液晶化合物お
よびこの液晶化合物を含有する強誘電性液晶組成物を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、メイヤーらにより強誘電性液晶化
合物を用いる表示方式が報告され、これによるとＴＮ型
の１００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果が
得られるため、次世代の表示素子として期待され、現
在、盛んに研究、開発が進められている。強誘電性液晶
化合物の液晶相は、チルト系のキラルスメクチック相に
属するものであるが、実用的には、その中で最も低粘性
であるＳｃ＊相が最も望ましい。Ｓｃ＊相を示す液晶化
合物は、既に数多く合成され、検討されているが、強誘
電性液晶表示素子として用いるための条件としては、
（ａ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ＊相を示すこと、
（ｂ）均一な配向性を示し、かつその螺旋ピッチが大き
いこと、（ｃ）適当なチルト角を有すること、（ｄ）粘
性が小さいこと等が挙げられる。しかし、これら条件を
単独で満足するＳｃ＊相を示す液晶化合物は現在知られ
ておらず、混合によりこれらを満足させる努力がなされ
ている。また、新規なＳｃ＊相を示す液晶化合物の開発
も進められている。従来、キラルなビフェニル系液晶化
合物としては、下記化２で示される化合物などが知られ
ている。

【０００３】

【化２】

【０００４】化２中、Ｃ＊は不斉炭素原子を表す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のビフェニル系液
晶化合物は、Ｓｃ＊相を示すものの融点が高く（１００
℃以上）、またＳｃ＊相の低温側に他のスメクチック相
を示すため、Ｓｃ相あるいはＳｃ＊相を示す液晶化合物
あるいは液晶組成物と混合した際、Ｓｃ＊相が低温側に
拡大しにくいという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、比較的低
い融点を持ち、Ｓｃ＊相の低温側に他のスメクチック相
を示さない液晶化合物について鋭意検討を行った結果、
従来とは構造の異なった新規な液晶化合物を見出し本発
明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基を表し、Ａ¹およびＡ²は１〜２個のフッ素原子で置換
されていてもよい１，４-フェニレン基または４，４’
−ビフェニレン基を表し（Ａ¹およびＡ²のうち、少なく
とも一方は１〜２個のフッ素原子で置換されていてもよ
い４，４’−ビフェニレン基である）、ｎは０〜５の整
数を表し、Ｃ＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ²は炭素数２
〜１２のアルキル基を表す〕で示される液晶化合物；並
びにこの液晶化合物を少なくとも一種含有することを特
徴とする液晶組成物である。

【０００９】一般式（１）中、Ｒ¹で表される炭素数１
〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基などが挙げられ、これらのうち好ましい
ものは、炭素数６〜１０のアルキル基である。

【００１０】Ａ₁およびＡ₂の具体例としては、１，４−
フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、
３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフル
オロ−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン
基、３−フルオロ−４，４’−ビフェニレン基、３’−
フルオロ−４，４’−ビフェニレン基、２，３−ジフル
オロ−４，４’−ビフェニレン基、２’，３’−ジフル
オロ−４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。

【００１１】ｎは好ましくは、０、１、２、３および５
である。

【００１２】Ｒ²で表される炭素数２〜１２のアルキル
基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げら
れ、これらのうち好ましいものは炭素数２〜８のアルキ
ル基である。本発明の液晶化合物の具体例としては、表
１〜表２に示すような基を有する化合物が挙げられる。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】表１〜表２中、各記号はそれぞれ以下の基
を表す。ＥＴＹ；Ｃ₂Ｈ₅− ＨＥＸ；ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃− Ｏ
ＣＴ；ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇− ＤＥＣ；ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁

【００１６】本発明の化合物は、例えば次に示す工程を
経て合成できる〔下記式中Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、ｎ、Ｃ＊お
よびＲ²は一般式（１）の場合と同一である〕。

【００１７】（Ｉ）Ａ¹が１〜２個のフッ素原子で置換
されていてもよい１，４−フェニレン基、Ａ²が１〜２
個のフッ素原子で置換されていてもよい４，４’−ビフ
ェニレン基の場合

【００１８】

【化４】

【００１９】すなわち、一般式（２）で示されるｐ−ハ
ロゲノ−フェノール誘導体に、アルカリ存在下、一般式
（３）で示されるアルキルブロマイドを反応させて得た
一般式（４）の化合物を、パラジウム触媒存在下、３−
メチル−１−ブチン−３−オールと反応させた後、水酸
化ナトリウムを作用させることにより、一般式（６）の
化合物を得ることができる。一般式（７）で示されるビ
フェニルカルボン酸誘導体に、硫酸存在下、過ヨウ素酸
とヨウ素を用いてヨウ素化して得た一般式（８）の化合
物に、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェニル
ホスフィン存在下、市販の一般式（９）で示される光学
活性アルコールを反応させることにより一般式（１０）
の化合物を得ることができる。一般式（１０）の化合物
を、パラジウム触媒存在下、前記の一般式（６）の化合
物と反応させた後、パラジウムカーボンを用いて還元す
ることにより、本発明の化合物である一般式（１ａ）の
化合物を得ることができる。

【００２０】（ＩＩ）Ａ¹が４，４’−ビフェニレン
基、Ａ²が１〜２個のフッ素原子で置換されていてもよ
い１，４−フェニレン基の場合

【００２１】

【化５】

【００２２】すなわち、一般式（１２）で示される４−
ヒドロキシ−４’−ブロモビフェニルに、アルカリ存在
下、一般式（３）で示されるアルキルブロマイドを用い
てアルキル化することにより一般式（１３）の化合物を
得ることができる。一般式（１３）の化合物をパラジウ
ム触媒存在下、３−メチル−１−ブチン−３−オールと
反応させて得た一般式（１４）の化合物に、水酸化ナト
リウムを作用させることにより、一般式（１５）の化合
物を得ることができる。一般式（１５）の化合物をパラ
ジウム触媒存在下、一般式（１６）の化合物（この化合
物は、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェニル
ホスフィン存在下、ｐ−ヨード−安息香酸誘導体と市販
の光学活性アルコールを反応させることにより得ること
ができる）を反応させることにより得た一般式（１７）
の化合物を、パラジウムカーボンを用いて還元すること
により、本発明の化合物である一般式（１ｂ）の化合物
を得ることができる。

【００２３】（ＩＩＩ）Ａ¹が１〜２個のフッ素原子で
置換されていてもよい４，４’−ビフェニレン基、Ａ²
が１〜２個のフッ素原子で置換されていてもよい１，４
−フェニレン基の場合

【００２４】

【化６】

【００２５】すなわち、一般式（１８）で示されるフェ
ニルフェノール誘導体に、ピリジン存在下、塩化ベンゾ
イルを反応させて得た一般式（１９）の化合物を、硫酸
存在下、過ヨウ素酸とヨウ素を用いてヨウ素化すること
により一般式（２０）の化合物を得ることができる。一
般式（２０）の化合物をアルカリ加水分解して得た一般
式（２１）の化合物を、アルカリ存在下、一般式（３）
で示されるアルキルブロマイドを用いてアルキル化する
ことにより一般式（２２）の化合物を得ることができ
る。一般式（２２）の化合物をパラジウム触媒存在下、
３−メチル−１−ブチン−３−オールと反応させて得た
一般式（２３）の化合物に、水酸化ナトリウムを作用さ
せることにより、一般式（２４）の化合物を得ることが
できる。一般式（２４）の化合物をパラジウム触媒存在
下、前記の一般式（１６）の化合物を反応させることに
より得た一般式（２５）の化合物を、パラジウムカーボ
ンを用いて還元することにより、本発明の化合物である
一般式（１ｃ）の化合物を得ることができる。

【００２６】一般に、液晶化合物は２種以上の多成分か
らなる液晶組成物の成分として用いられ、本発明の液晶
化合物も液晶組成物の成分として利用することができ
る。本発明の液晶組成物は、複数の化合物の混合物から
なり、本発明の液晶化合物を少なくとも１種含有し、Ｓ
ｃ＊相を示す液晶組成物である。

【００２７】本発明の液晶組成物には、本発明の液晶化
合物を少なくとも１種必須成分とし、任意成分としてＳ
ｃ相を示す液晶化合物（２−４’−アルキルオキシフェ
ニル−５−アルキルピリミジン、２−４’−アルキルフ
ェニル−５−アルキルオキシピリミジン、２−４’−ア
ルキルオキシオキシフェニル−５−アルキルオキシピリ
ミジン、２−ｐ−アルキルオキシカルボニルフェニル−
５−アルキルピリミジン、２−４’−アルキルオキシ−
３’−フルオロフェニル−５−アルキルピリミジン、２
−４’−アルキルオキシ−２’，３’−ジフルオロフェ
ニル−５−アルキルピリミジン、２−４’−アルキルオ
キシフェニル−５−アルキルピリジン、２−４’−アル
キルオキシ−３’-フルオロフェニル-５-アルキルピリ
ジン等）、Ｓｃ＊相を示す液晶化合物（光学活性４−ア
ルキルオキシ−４’−ビフェニルカルボン酸−ｐ’−
（２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニルエステ
ル、光学活性４−ｎ−アルキルオキシ−４’−ビフェニ
ルカルボン酸−２−メチルブチルエステル、光学活性４
−アルキルオキシフェニル−４’−（４−メチルヘキシ
ルオキシ）ベンゾエート、光学活性４−アルケニルオキ
シフェニル−４’−（４−メチルヘキシルオキシ）ベン
ゾエート、特開昭６３−２３３９３２号公報記載のナフ
タレン系化合物、特開昭６３−２３３９３２号公報記載
のナフタレン系化合物にアルケニル基を導入した化合物
等）および／またはキラルな化合物（特開昭６３−９９
０３２号公報、特開昭６３−１９０８４３号公報、特開
平２−１３８２７４号公報、特開平２−２５６６７３号
公報、特開平２−２６２５７９号公報、特開平２−２８
６６７３号公報、特開平３−２７３７４号公報等に記載
の化合物）、Ｓｃ相を示さないスメクチック液晶化合
物、ネマチック相を示す液晶化合物および２色性色素
（アントラキノン系色素、アゾ系色素等）から選ばれる
化合物を含んだ混合物である。

【００２８】本発明の液晶組成物中、本発明の液晶化合
物１種以上の含有量は通常２〜９０重量％であり、好ま
しくは５〜７０重量％である。

【００２９】強誘電性を示すＳｃ＊液晶組成物は、電圧
印加により光スイッチング現象を起こし、これを利用し
た応答の速い液晶表示素子を作製できる〔例えば、特開
昭５６−１０７２１６号公報、特開昭５９−１１８７４
４号公報、エヌ．エー．クラーク（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒ
ｋ）、エス．ティー．ラガウォール（Ｓ．Ｔ．Ｌａｇｅ
ｒｗａｌｌ）；アプライドフィジックスレター（Ａ
ｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ）３６、
８９９（１９８０）など〕。

【００３０】Ｓｃ＊相を示す本発明の液晶組成物をセル
間隔０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの液
晶セルに真空封入し、両側偏光子を設置することにより
光スイッチング素子（液晶表示素子）とすることができ
る。上記の液晶セルは、透明電極を設けた基板の表面を
配向処理した後、２枚の基板間にスペーサーを介在さ
せ、貼り合わせることによって作製することができる。
基板としては、特に制限はなく、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、
Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂などを設けたガラス、ポリエステル
フィルムなどの基板、薄膜トランジスター、ダイオード
を形成した基板などが挙げられる。また、上記スペーサ
ーとしては、アルミナビーズ、ガラスファイバー、ポリ
イミドフィルムなどが挙げられる。配向処理方法として
は、通常の配向処理、例えば、ポリイミド膜のラビング
処理、ＳｉＯ斜め蒸着などが適用できる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。なお、化合物の構造
は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル分析）、ＭＳ（質量
分析）および元素分析により確認した。実施例１表１中Ｎｏ．３の化合物の製造４−デシルオキシ−４’−ブロモ−ビフェニル（この
化合物は、４−ヒドロキシ−４’−ブロモ−ビフェニル
に、アルカリ存在下、デシルブロマイドを反応させるこ
とにより得ることができる）１０ｇ、３−メチル−１−
ブチン−３−オール３．２ｇをトリエチルアミン１００
ｍｌ中、触媒にジクロロビストリフェニルホスフィンパ
ラジウム（ＩＩ）１８０ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）９０ｍ
ｇ、トリフェニルホスフィン３６０ｍｇを用いて窒素雰
囲気下、７時間加熱還流した。反応終了後、トリエチル
アミンを除去し、トルエンで抽出した。トルエン層を１
Ｎ塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエンを除去し
た。得られた固体を乾燥トルエン５００ｍｌに溶かし、
粉末の水酸化ナトリウム１．６ｇを加え、１時間加熱還
流した。反応終了後、トルエンを留去し、エーテル抽出
した。エーテル層を水洗後、エーテルを留去し、得られ
た固体をヘキサンから再結晶することにより、４−デシ
ルオキシ−４’−エチニル−ビフェニル７．３ｇを得
た。で得た４−デシルオキシ−４’−エチニル−ビフェ
ニル２．０ｇ、光学活性４−ヨード−安息香酸−２’−
メチルブチルエステル（この化合物は、４−ヨード−安
息香酸に、ジエチルアゾジカルボキシレートとトリフェ
ニルホスフィンの存在下、光学活性２−メチル−１−ブ
タノールを反応させることにより得ることができる）
１．９ｇをトリエチルアミン４０ｍｌ中、触媒にジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）１３
ｍｇおよびヨウ化銅（Ｉ）６ｍｇを用いて窒素雰囲気
下、７時間室温で攪拌した。反応終了後、トリエチルア
ミンを除去し、トルエンで抽出した。トルエン層を1N塩
酸水による洗浄、水洗を経てからトルエンを除去した。
得られた固体をエタノールから再結晶することにより、
下記化７で示される化合物２．５ｇを得た。

【００３２】

【化７】

【００３３】で得た前記化７で示される化合物２．
５ｇにエタノール５０ｍｌ、５％パラジウムカーボン５
００ｍｇを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で水素添加
反応を行った。反応終了後、触媒を除去し、溶媒を留去
した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し、エタ
ノールから３回再結晶することより、本発明の化合物で
ある表１中Ｎｏ．３の化合物２．３ｇを得た。¹ H-NMR (ppm) 0.89(t,3H) 0.96(t,3H) 1.02(d,3H) 1.
25〜1.60(m,16H) 1.75〜1.90(m,3H) 2.92〜3.05(m,4H) 3.99(t,2H) 4.11(dd,1H) 4.21(dd,1H) 6.97(d,2H) 7.20(d,2H) 7.25(d,2H) 7.48(d,2H) 7.50(d,2H) 7.98(d,2H) 元素分析値理論値（％）実測値（％） C:81.77 C:81.59 H:9.15 H:9.32

【００３４】実施例１で得られた化合物の相転移温度を
表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３中各記号は、それぞれ以下の意味を表
す。Ｃｒｙ；結晶相Ｓ_C＊；キラルスメクチックＣ相Ｓ_A ；スメクチックＡ相Ｉｓｏ；等方性液体相・；相が存在する

【００３７】実施例２、比較例１本発明の化合物（化合物Ｎｏ．３）および下記化８〜化
１２で示される液晶化合物を表４に示す割合で混合し
て、本発明の液晶組成物を得た。また、比較例として下
記化８〜化１２からなる組成物を調整した。

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】化８〜１０中、Ｃ＊は不斉炭素原子を表
す。

【００４４】

【表４】

【００４５】表４中、各数字は重量％を表す。

【００４６】次に、透明電極付のガラス基板に配向処理
剤としてポリイミドを塗布し、表面をラビングした後、
スペーサーを介在させ、ラビング方向が反平行となるよ
うに貼合わせ、セル厚２μｍのセルを作成し、このセル
に本発明の液晶組成物および比較例１の液晶組成物を注
入して液晶セルを得た。偏光顕微鏡により、得られた液
晶セルの配向状態を観察した結果、良好な配向性を示
し、電圧を印可すると良好なメモリー性も観察された。
また、各々の組成物のＳｃ＊相の上限温度および融点を
表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明の液晶化合物は、高いＳｃ＊相の
上限温度と低い融点を持ち、Ｓｃ＊相の低温側に他のス
メクチック相を示さないため、Ｓｃ＊液晶組成物の成分
として用いることにより、Ｓｃ＊相の上限温度を上昇さ
せるとともに融点を低下させ、Ｓｃ＊相の温度範囲を拡
大することができる。従って、本発明の化合物および組
成物は、液晶表示素子に用いる液晶材料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳達朗京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ａ¹
およびＡ²は１〜２個のフッ素原子で置換されていても
よい１，４-フェニレン基または４，４’−ビフェニレ
ン基を表し（Ａ¹およびＡ²のうち、少なくとも一方は１
〜２個のフッ素原子で置換されていてもよい４，４’−
ビフェニレン基である）、ｎは０〜５の整数を表し、Ｃ
＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ²は炭素数２〜１２のアル
キル基を表す〕で示される液晶化合物。
【請求項２】複数の化合物の混合物からなり、請求項
１記載の液晶化合物を少なくとも一種含有することを特
徴とする液晶組成物。