JP2976235B2 - ピリダジン系液晶化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性液晶材料として有用な新規な液晶化
合物に関する。

［従来の技術］ 現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマチック）
型表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表
示は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの
利点を持っている。しかしながら、応答速度と点に於て
発光型素子（陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラ
ズマディスプレイ等）と比較して劣っている。ねじれ角
を180〜270℃にした新しいTN型表示素子も開発されてい
るが、応答速度はやはり劣っている。この様に種々の改
善の努力は行われているが、応答速度の速いTN型表示素
子は実現には至っていない。しかしながら最近、盛んに
研究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表示
方式においては、著しい応答速度の改善の可能性がある
（N.A.Clarkら;Applied Phys.Lett.,36,899（198
0））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチッ
クＣ相等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相はカイラルスメクチックＣ相のみ
ではなく、カイラルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ等の相が強
誘電性を示すことが知られている。実際に利用される強
誘電性液晶表示素子に使用される強誘電性液晶材料には
多くの特性が要求されるが、それらを満たすには現在の
ところ、一つの化合物では応じられず、いくつかの液晶
化合物または非液晶化合物を混合して得られる強誘電性
液晶組成物を使用する必要がある。

また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶
組成物ばかりではなく、特開昭60−36003号公報には非
カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相を呈
する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘
電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告されてい
る。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性
液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられる
（Mol.Cryst.Lip.Cryst.,89,327（1982））。

これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈するか
否にかかわらず光学活性である化合物の一種または複数
を基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成できる
ことがわかる。

これらの基本物質としては、スメクチックＣ等の非カ
イラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用い
られるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメク
チックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望まし
い。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、
フェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルピリ
ジン系および５−アルキル−２−（４−アルコキシフェ
ニル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによ
って得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電
性を利用する液晶表示に於て優れた性能を示すか否かに
ついては、未だ最終的な評価が得られていない。それは
強誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していない
ことによるものである。従って、現状では新しいスメク
チックＣ材料を種々試験してみることが必要である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、ス
メクチックＣ相を呈する新規な液晶化合物について鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、一般式 〔式中、R,R′は炭素数１〜18のアルキル基を、X¹は直
接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−を、A¹、A²は
１〜４個のフッ素原子または塩素原子で置換されていて
もよい1,4−フェニレン基を、ｎは０または１を、X²は
−Ｃ≡Ｃ−または−CH₂CH₂−を、X³は直接結合、−Ｏ−
または−Ｓ−を表す〕で示されるピリダジン系液晶化合
物である。

一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′を示す炭素数１〜18
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などが挙げられる。

これらのうち、好ましくは炭素数４〜14のアルキル基
である。

A¹、A²は、好ましくは１〜２個のフッ素原子で置換さ
れていてもよい1,4−フェニレン基である。

X³は好ましくは直接結合および−Ｏ−である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表
−１に示すような基を有する化合物が挙げられる。

表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。

BUT;n−C₄H₉− PEN;n−C₅H₁₁− HEX;n−C₆H₁₃− HEP;n−C₇H₁₅− OCT;n−C₈H₁₇− NON;n−C₉H₁₉− DED;n−C₁₀H₂₁− UND;n−C₁₁H₂₃− DOD;n−C₁₂H₂₅− TED;n−C₁₄H₂₉− − ;単結合 一般式（１）に含まれる化合物は、例えば次の工程を
経て合成できる〔下記式中、Ｒ、Ｒ′、X¹およびX³は一
般式（１）の場合と同一である〕。

すなわち、一般式（２）の化合物を、塩基（例えば水
酸化ナトリウム）の存在下アルキル化剤（例えばハロゲ
ン化アルキル）と反応させて、一般式（４）の化合物を
得る。

一般式（４）の化合物に金属マグネシウムを作用させ
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウム触媒存在下、3,6−ジハロゲノ
ピリダジン類（例えば3,6−ジクロロピリダジン）と反
応させることにより、一般式（６）の化合物を得る。

一般式（６）の化合物と一般式（７）の化合物を、ト
リエチルアミン中不活性ガス雰囲気下、０価または２価
のパラジウム触媒を用いて反応させることにより、本発
明の化合物である一般式（1a）の化合物を得ることがで
きる。

すなわち、一般式（1a′）の化合物〔一般式（1a）の
化合物においてＲ″−CH₂CH₂−がＲのもの〕をパラジウ
ムカーボン存在下、水素添加することにより本発明の化
合物である一般式（1b）の化合物を得ることができる。

すなわち一般式（８）の化合物と３−メチル−１−ブ
チン−３−オールを、不活性ガス雰囲気下、０価または
２個のパラジウム触媒を用いて反応させ、次いで水酸化
ナトリウムで処理することにより、一般式（10）の化合
物を得る。

一般式（６′）の化合物と一般式（10）の化合物と
を、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム
触媒を用いて反応させることにより、本発明の化合物で
ある一般式（1c）の化合物を得ることができる。

なお、一般式（６′）の化合物の合成法は、X³が−Ｏ
−の場合は、一般式（６）の化合物の合成法に従う。X³
が直接結合の場合、例えば次の工程を経て合成できる。

すなわち、一般式（11）の化合物に亜硝酸ナトリウム
を作用させジアゾニウム塩へと誘導後、ハロゲン化カリ
ウムと反応させることにより一般式（13）の化合物を得
る。

一般式（13）の化合物に金属マグネシウムを作用させ
グリニヤール試薬とした後、不活性ガス雰囲気下、０価
または２価のパラジウムあるいはニッケル触媒存在下、
3,6−ジハロゲノピリダシン類（例えば3,6−ジクロロピ
リダジン）と反応させることにより、一般式（６″）の
化合物を得ることができる。

すなわち、一般式（1c）の化合物をパラジウムカーボ
ン存在下、水素添加することにより本発明の化合物であ
る一般式（1d）の化合物を得ることができる。

液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物と
して用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分
として利用することができる。液晶組成物には、スメク
チック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチ
ック液晶［２−ｐ−アルキルオキシフェニル−５−アル
キルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アル
キルオキシピリミジン、２−ｐ−アルカノイルオキシフ
ェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルオ
キシカルボニルフェニル−５−アルキルピリミジン、２
−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキルオキシフェ
ニルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ−フルオ
ロフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキ
ルオキシフェニル−５−（trans−４−アルキルシクロ
ヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフェニ
ル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキシ−
ｍ−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ
−（ｐ′−アルキルフェニル）フェニル−５−アルキル
ピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アル
キルフェニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフェニル
−５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキルオキシ
フェニル−５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ−アル
キルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アル
キルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、
２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシピリミ
ジン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−ｐ′−（アルキルオキシカルボニル）フェニルエス
テル、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−アルキルエステルなど］および／または強誘電性液
晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカ
ルボン酸−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）フェニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキ
シ−４′−ビフェニルカルボン酸−２−メチルブチルエ
ステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−
ｐ′−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、光学
活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなど］および／または通
常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ−ア
ルキルオキシビフェニル−ｐ′−オキシカルボニル）−
４′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）シクロヘ
キサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン
−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリ
ンなど］を含有してもよい。また液晶性を示さないカイ
ラル化合物および／または２色性色素、たとえばアント
ラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでいてもよい。

強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイ
ッチング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示
素子を作製できる〔たとえば特開昭56−107216号公報、
特開昭59−118744号公報、エヌ エークラーク（N.A.Cl
ark）、エス ティー ラガウォール（S.T.Lagerwal
l）；アプライド フィジックスレター（Applied Physi
cs Letter）36、899（1980）など〕。

本発明における液晶組成物は、セル間隔0.5〜10μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍの液晶セルに真空封入し、
両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。

上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した
２枚のガラス基板をスペーサーを狭んで貼り合わせるこ
とによって作製することができる。

上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスフ
ァイバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向
処理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミ
ド膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例−１ 表−１中No.8の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール22.0gをジメチ
ルスルホキシド80mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム
水溶液（7.4g/30ml）および１−ブロモオクタン21.2gを
加え、室温４日間攪拌した。反応混合物をヘキサンで抽
出、３回水洗した。ヘキサンを留去することにより、油
状のｐ−ｎ−オクチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベン
ゼン25.0gを得た。

ｐ−ｎ−オクチルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼ
ン5.0gとマグネシウムより調整したグリニャー試薬のエ
ーテル溶液50mlと、3,6−ジクロロピリダジン3.2gの乾
燥テトラヒドロフロン溶液40mlとを、触媒にジクロロビ
スジフェニルホスフィノブタンパラジウム130mgを用い
て、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で反応を
止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水で順次
洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ａ）3.5gを
得た。

で得られた化合物（ａ）1.5gと１−ノニン660mgを
トリエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム100mg、ヨウ化銅（Ｉ）25mg
およびトリフェニルホスフィン140mgを用いて、窒素雰
囲気下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミ
ンを留去し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を、1N塩
酸、水で順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製した。得られた固体をメタノールから２回再
結晶することにより、本発明の化合物である表−１中N
o.8の化合物1.1gを得た。化合物の構造は、NMR（核磁気
共鳴スペクトル分析）、MS（質量分析）、IR（赤外吸収
スペクトル分析）および元素分析により確認した。上記
化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−N
MRスペクトルをそれぞれ第１図、第２図および第３図に
示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:76.38 C:76.52 H: 8.78 H: 8.66 F: 4.47 F: 4.52 N: 6.60 N: 6.58 実施例−２ 表−１中No.52の化合物の製造 実施例−１で得られた表−１中No.8の化合物500mgを
エタノール20mlに懸濁させ、これに５％パラジウムカー
ボン100mgを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で水素添
加を行った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、ろ
過により触媒を除きエタノールを留去した。得られた固
体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、エ
タノールから２回再結晶することにより、本発明の化合
物である表−１中No.52の化合物350mgを得た。上記化合
物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRス
ペクトルをそれぞれ第４図、第５図および第６図に示
す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:75.70 C:75.70 H: 9.58 H: 9.45 F: 4.44 F: 4.41 N: 6.54 N: 6.62 実施例−３ 表−１中No.114の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール15.0gをジメチ
ルスルホキシド120mlに溶かし、これに水酸化ナトリウ
ム水溶液（3.0g/10ml）および１−ブロモヘキサン10.4g
を加え、室温で４日間攪拌した。反応混合物をヘキサン
で抽出、３回水洗した。ヘキサンを留去することによ
り、油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨー
ドベンゼン16.7gを得た。

で得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨー
ドベンゼン14.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オー
ルをトリエチルアミン80ml中、触媒にジクロロビストリ
フェニルホスフィンパラジウム272mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）68mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを留去しヘキサンで
抽出した。ヘキサン層を1N塩酸、水で順次洗浄後、ヘキ
サンを留去することにより下記化合物（ｂ）12.5gを得
た。

で得た化合物（ｂ）12.5gを乾燥トルエン400mlに溶
かし、これに粉末の水酸化ナトリウム5.4gを加えて１時
間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエンを留
去した。得られた黒色のオイルをエタノール抽出した
後、メタノールを留去することにより油状のｐ−ｎ−ヘ
キシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン7.55g
を得た。

ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼ
ン11.0gとマグネシウムより調整したグリニャール試薬
のエーテル溶液100mlと、3,6−ジクロロピリダジン7.6g
の乾燥テトラヒドロフラン溶液100mlとを、触媒にジク
ロロビスビフェニルホスフィノブタンパラジウム250mg
を用いて、窒素雰囲気下室温で５時間反応させた。水で
反応を止め、反応混合物をエーテルで抽出、1N塩酸、水
で順次洗浄後、エーテルを留去した。得られた固体をメ
タノールから再結晶することにより、下記化合物（ｃ）
7.3gを得た。

で得た化合物（ｃ）1.0gとで得たｐ−ｎ−ヘキシ
ルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン850mgをト
リエチルアミン50ml中、触媒にジクロロビストリフェニ
ルホスフィンパラジウム24mg、ヨウ化銅（Ｉ）6mgおよ
びトリフェニルホスフィン168mgを用いて、窒素雰囲気
下５時間加熱還流させた。放冷後、トリエチルアミンを
留去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸、水で
順次洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製した。得られた固体をエタノールで２回再結晶するこ
とにより本発明の化合物である表−１中No.114の化合物
920mgを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペ
クトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第７図、第
８図および第９図に示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:73.17 C:73.30 H: 6.91 H: 7.00 F: 7.72 F: 7.82 N: 5.69 N: 5.59 実施例−４ 表−１中No.136の化合物の製造 実施例−３で得られた表−１中No.114の化合物500mg
をエタノール20mlに懸濁させ、これに５％パラジウムカ
ーボン100mgを加え、常圧の水素雰囲気下、室温で水素
添加を行った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、
ろ過により触媒を除きエタノールを留去した。得られた
固体をシリガゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、
エタノールから２回再結晶することにより、本発明の化
合物である表−１中No.136の化合物300mgを得た。上記
化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−N
MRスペクトルをそれぞれ第10図、第11図および第12図に
示す。

元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:72.58 C:72.39 H: 7.66 H: 7.63 F: 7.66 F: 7.60 N: 5.65 N: 5.72 実施例−１、実施例−２、実施例−３および実施例−
４で得られた化合物の相転移温度を表−２に示す。

表−２中各記号はそれぞれ以下のとうりである。

Cry;結晶相 S_C ;スメクチックＣ相 S_A ;スメクチックＡ相 N ;ネマチック相 Iso;等方性液体相 ・ ;相が存在する − ;相が存在しない ［発明の効果］ 本発明は新規のスメクチックＣ液晶を提供し、またこ
れらのスメクチック液晶は次のような顕著な特徴を有す
る。

（１）液晶組成物には負の誘電率異方性が求められてい
るが、本発明のスメクチックＣ液晶は分子短軸方向に電
子吸引性であるハロゲン原子が結合および／または窒素
原子を含有しているため誘電率異方性が負であり、液晶
組成物の誘電率異方性を負にするための成分として非常
に有用である。

（２）特にフッ素原子が本発明のスメクチックＣ液晶は
スメクチックＣ相に低温側に他のスメクチック相がない
ため混合によりスメクチックＣ相の温度範囲を広げるこ
とができ非常に有用である。

（３）本発明のスメクチック液晶の中でCry−S_Cの相系
列を持つものは、混合によりスメクチックＣ相の下限温
度を下げることが可能であり、スメクチックＣ相の温度
範囲を拡大する成分として非常に有用である。

（４）分子内にエステル結合が無いため低粘度である。

（５）他のスメクチックＣ液晶との相溶性がすぐれてい
る。

（６）分子が剛直なため配向性が非常に良い。

（７）光、熱、水分に対する安定性が良い。

（８）本発明のスメクチック液晶はアセチレン結合を有
しているため複屈折率が大きく、このためスメクチック
Ｃ液晶組成物だけでなくネマチック液晶組成物にも添加
することにより、液晶表示セルの厚さを薄くして応答速
度を速くすることができる。

上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用
的な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあた
って非常に有用な物質である。

【図面の簡単な説明】

第１図・第２図・第３図、第４図・第５図・第６図、第
７図・第８図・第９図および第10図・第11図・第12図は
それぞれ実施例−１、実施例−２、実施例−３および実
施例−４で得られた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMR
スペクトルを示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−90554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−106469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 237/08 C07D 237/14 C07D 237/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R,R′は炭素数１〜18のアルキル基を、X¹は直
   接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−を、A¹、A²は
   １〜４個のフッ素原子または塩素原子で置換されていて
   もよい1,4−フェニレン基を、ｎは０または１を、X²は
   −Ｃ≡Ｃ−または−CH₂CH₂−を、X³は直接結合、−Ｏ−
   または−Ｓ−を表す〕で示されるピリダジン系液晶化合
   物。