JP2976236B2 - ピリダジン系液晶化合物 - Google Patents

ピリダジン系液晶化合物

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JP2976236B2 JP2195448A JP19544890A JP2976236B2 JP 2976236 B2 JP2976236 B2 JP 2976236B2 JP 2195448 A JP2195448 A JP 2195448A JP 19544890 A JP19544890 A JP 19544890A JP 2976236 B2 JP2976236 B2 JP 2976236B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表示素子用として有用な新規なピリダジン系
液晶化合物に関する。
［従来の技術］ 現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマチック）
型表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表
示は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの
利点を持っている。しかしながら、応答速度の点に於て
発光型素子（陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラ
ズマディスプレイ等）と比較して劣っている。ねじれ角
を180〜270゜にした新しいTN型表示素子も開発されてい
るが、応答速度はやはり劣っている。この様に種々の改
善の努力は行われているが、応答速度の速いTN型表示素
子は実現には至っていない。しかしながら最近、盛んに
研究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表示
方式においては、著しい応答速度の改善の可能性がある
（N.A.Clarkら;Applied Phys.lett.,36,899（198
0））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチッ
クＣ相等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相はカイラルSc相のみではなく、カ
イラルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相が強誘電性を
示すことが知られている。
実際に利用される強誘電性液晶表示素子に使用される
強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それ
らを満たすには現在のところ、一つの化合物では応じら
れず、いくつかの液晶化合物または非液晶化合物を混合
して得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要があ
る。
また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶
組成物ばかりではなく、特開昭60−36003号公報には非
カイラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相を呈
する化合物および組成物を基本物質として、これに強誘
電性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告されてい
る。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性
液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられる
（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327（1982））。
これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈するか
否にかかわらず光学活性である化合物の一種または複数
を基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成できる
ことがわかる。
これらの基本物質としては、スメクチックＣ等の非カ
イラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用い
られるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメク
チックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望まし
い。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、
フェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルピリ
ジン系および５−アルキル−２−（４−アルコキシフェ
ニル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによ
って得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電
性を利用する液晶表示に於て優れた性能を示すか否かに
ついては、未だ最終的な評価が得られていない。それは
強誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していない
ことによるものである。従って、現状では新しいスメク
チックＣ液晶組成物用材料を種々試験してみることが必
要である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、ス
メクチックＣ液晶組成物に有用な新規な液晶化合物につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基であり、
X1、X2は単結合（直接結合）、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｃ
≡Ｃ−であり、Ｙは−CH2CH2−または−Ｃ≡Ｃ−であ
り、Ａはフッ素原子または塩素原子で置換されていても
よい1,4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基（これ
らの基中に存在する１個または２個のCH基はＮにより置
き換えられていてもよい）または2,6−ナフチレン基で
ある〕で示されるピリダジン系液晶化合物である。
一般式（１）において、Ｒ、Ｒ′の炭素数１〜18のア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル
基などが挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数３〜14のアルキル基
である。
Ａは好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい1,
4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基または2,6−
ナフチレン基である。
1,4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基中に存在
する１個または２個のCH基がＮにより置き換えられた基
としては、 などがあげられる。
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表
−１〜表−２に示すような基を有する化合物が挙げられ
る。
表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。
BUT;nC4H9− PEN;nC5H11− HEX;nC6H13− HEP;nC7H15− OCT;nC8H17− NON;nC9H19− DEC;nC10H21− UND;nC11H23− DOD;nC12H25− TED;nC14H29− NAPHTHIL;2,6−ナフチレン基 − ；単結合を表す Ac ；−Ｃ≡Ｃ−を表す 一般式（１）に含まれる化合物は、たとえば次の工程
を経て合成出来る。（下記式中、R,X1,X2,AおよびＲ′
は一般式（１）の場合と同一である） すなわち一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合
物をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価ま
たは２価のパラジウム触媒を用いて反応させることによ
り本発明の化合物である一般式（1a）の化合物を得るこ
とが出来る。
あるいは すなわち一般式（２）の化合物と３−メチル−１−ブ
チン−３−オールとトリエチルアミン中、不活性ガス雰
囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応
させて一般式（４）の化合物とした後、無水トルエン
中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させて一般式（５）
の化合物を得ることが出来る。一般式（５）の化合物と
一般式（６）の化合物をトリエチルアミン中、不活性ガ
ス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて
反応させることにより本発明の化合物である一般式（1
a）の化合物を得ることが出来る。
また一般式（２）および（５）の化合物はたとえば次
の工程を経て合成出来る。
すなわち一般式（７）の化合物と一般式（８）の化合
物をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価ま
たは２価のパラジウム触媒を用いて反応させることによ
り一般式（９）の化合物を得ることが出来る。一般式
（９）の化合物を水素雰囲気下、二酸化白金を用い、水
素添加することにより本発明の化合物の原料である一般
式（2a）の化合物を得ることが出来る。一般式（2a）の
化合物を３−メチル−１−ブチン−３−オールとトリエ
アミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラ
ジウム触媒を用いて反応させて一般式（10）の化合物と
した後、無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作
用させることにより本発明の化合物の原料である一般式
（5a）の化合物を得ることが出来る。
すなわち一般式（７）の化合物とアルコールのアルカ
リ金属塩を無水ジメチルホルムアミドあるいは無水ジメ
チルスルホキシド中で反応させることにより本発明の化
合物の原料である一般式（2b）の化合物を得ることが出
来る。一般式（2b）の化合物を３−メチル−１−ブチン
−３−オールとトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気
下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応させ
て一般式（11）の化合物とした後、無水トルエン中、粉
末の水酸化ナトリウムを作用させることにより本発明の
化合物の原料である一般式（5b）の化合物を得ることが
出来る。
すなわち一般式（７）の化合物と一般式（12）で表さ
れる１−アルキンをトリエチルアミン中、不活性ガス雰
囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応
させることにより本発明の化合物の原料である一般式
（2c）の化合物を得ることが出来る。一般式（2c）の化
合物を３−メチル−１−ブチン−３−オールとトリエチ
ルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパ
ラジウム触媒を用いて反応させて一般式（13）の化合物
とした後、無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを
作用させることにより本発明の化合物の原料である一般
式（5c）の化合物を得ることが出来る。
また一般式（３）および（６）の化合物はたとえば次
の工程を経て合成できる。
すなわち一般式（14）の化合物をアルキル化剤（たと
えばハロゲン化アルキル）でアルキル化することにより
本発明の化合物の原料である一般式（6a）の化合物を得
ることが出来る。一般式（6a）の化合物を３−メチル−
１−ブチン−３−オールとトリエチルアミン中、不活性
ガス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用い
て反応させて一般式（15）の化合物とした後、無水トル
エン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることによ
り本発明の化合物の原料である一般式（3a）の化合物を
得ることが出来る。
すなわち一般式（16）の化合物をベンゾイルクロライ
ドでエステル化して得た一般式（17）と化合物とフェニ
ルほう酸をパラジウム触媒の存在下反応させることによ
り一般式（18）の化合物を得ることが出来る。一般式
（18）の化合物をハロゲン化剤（たとえば過ヨウ素酸＋
よう素）でハロゲン化した後、アルカリ（たとえば、水
酸化ナトリウム）で加水分解して単離精製することによ
り一般式（20）の化合物を得ることが出来る。一般式
（20）の化合物をアルカリ金属の水酸化物と反応させた
後、アルキル化剤（たとえばハロゲン化アルキル）でア
ルキル化することにより本発明の化合物の原料である一
般式（6b）の化合物を得ることが出来る。一般式（6b）
の化合物と３−メチル−１−ブチン−３−オールをトリ
エチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価
のパラジウム触媒を用いて反応させて一般式（22）の化
合物とした後、無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウ
ムを作用させることにより本発明の化合物の原料である
一般式（3b）の化合物を得ることが出来る。
すなわち一般式（23）の化合物をジアゾ化した後、ア
ルカリ金属のハロゲン化物と反応させることにより、本
発明の化合物の原料である一般式（6c）の化合物を得る
ことが出来る。一般式（6c）の化合物と３−メチル−１
−ブチン−３−オールをトリエチルアミン中、不活性ガ
ス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて
反応させることにより一般式（24）の化合物を得ること
が出来る。一般式（24）の化合物を無水トルエン中、粉
末の水酸化ナトリウムを作用させることにより、本発明
の化合物の原料である一般式（3c）の化合物を得ること
ができる。
すなわち一般式（1a）の化合物を水素雰囲気下、パラ
ジウムカーボンを用いて水素添加することにより本発明
の化合物である一般式（1b）の化合物を得ることが出来
る。
液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物と
して用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分
として利用することができる。液晶組成物には、スメク
チック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチ
ック液晶［２−ｐ−アルキルオキシフェニル−５−アル
キルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アル
キルオキシピリミジン、２−ｐ−アルカノイルオキシフ
ェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルオ
キシカルボニルフェニル−５−アルキルピリミジン、２
−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキルオキシフェ
ニルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ−フルオ
ロフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキ
ルオキシフェニル−５−（trans−４−アルキルシクロ
ヘキシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフェニ
ル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキシ−
ｍ−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ
−（ｐ′−アルキルフェニル）フェニル−５−アルキル
ピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アル
キルフェニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフェニル
−５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキルオキシ
フェニル−５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ−アル
キルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アル
キルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、
２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシピリミ
ジン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−ｐ′−（アルキルオキシカルボニル）フェニルエス
テル、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン
酸−アルキルエステルなど］および／または強誘電性液
晶［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカ
ルボン酸−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）フェニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキ
シ−４′−ビフェニルカルボン酸−２−メチルブチルエ
ステル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−
ｐ′−アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、光学
活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートなど］および／または通
常のカイラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ−ア
ルキルオキシビフェニル−ｐ′−オキシカルボニル）−
４′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）シクロヘ
キサン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン
−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリ
ンなど］を含有してもよい。また液晶性を示さないカイ
ラル化合物および／または２色性色素、たとえばアント
ラキノン系色素、アゾ系色素などを含んでいてもよい。
強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイ
ッチング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示
素子を作製できる〔たとえば特開昭56−107216号公報、
特開昭59−118744号公報、エヌ エークラーク（N.A.Cl
ark）、エス ティー ラガウォール（S.T.Lagerwal
l）；アプライド フィジックス レター（Applied Phy
sics Lttetter）36、899（1980）など〕。
本発明における液晶組成物は、セル間隔0.5〜10μ
ｍ、好ましくは0.5〜３μｍの液晶セルに真空封入し、
両側偏光子を設置することにより光スイッチング素子
（表示素子）として使用できる。
上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した
２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせるこ
とによって作製することができる。
上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスフ
ァイバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向
処理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミ
ド膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。
実施例 １ 表−１中No121の化合物の製造 3,6−ジクロロピリダジン7.0gと１−デシン3.2gをト
リエチルアミン70ml中、触媒にビストリフェニルホスフ
ィンパラジウムジクロライド180mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）45mgを用いて窒素雰囲気下１時間還流させた。反
応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出し
た。ヘキサン層を塩酸水による洗浄、水洗を経てからシ
リカゲルカラム処理することによりオイル状の下記化合
物（ａ）3.0gを得た。
炭酸水素ナトリウム210gを含む水1.4Lの中ヘオルソフ
ルオロフェノール187gを加えて10℃以下に冷却した。こ
の中へ細かく砕いたヨウ素423gを５回に分けて投入し
た。ヨウ素の色が消失したのを確認した後トルエンで抽
出した。トルエン層を水洗、亜硫酸水素ナトリウム水に
よる洗浄、次いで水洗を経てからトルエンを除去した。
減圧蒸留（bp124〜145℃/18mmHg）で得た赤紫色の液体
をヘキサンで再結晶することにより白色結晶のｏ−フル
オロ−ｐ−ヨードフェノール120gを得た。
上記ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール15.0gをジ
メチルスルホキシド120ml中に溶かしたものの中へ、水
酸化ナトリウム水（水酸化ナトリウム3.0g、水10ml）を
加え均一な溶液になるまで攪拌した。次いでｎ−ヘキシ
ルブロマイド10.4gを加えて室温で３日間攪拌した。反
応溶液を氷水1Lの中へ投入した後、ヘキサンで３回抽出
した。ヘキサン層を水洗した後、ヘキサンを除去するこ
とにより油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロ
ヨードベンゼン16.7gを得た。
ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼ
ン14.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オールをトリ
エチルアミン80ml中、触媒にビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムジクロライド272mgおよびヨウ化銅（Ｉ）6
8mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反
応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出し
た。ヘキサン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てから
ヘキサンを除去することにより下記化合物（ｂ）12.5g
を得た。
で得た化合物（ｂ）12.5gを乾燥トルエン400mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム5.4gを加え
て１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエ
ンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出
した後、メタノールを除去することにより油状のｐ−ｎ
−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン7.
55g得た。
で得た化合物（ａ）1.6gとで得たｐ−ｎ−ヘキシ
ルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン1.4gをトリ
エチルアミン30ml中、触媒にビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムジクロライド40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mgお
よびトリフェニルホスフィン60mgを用いて窒素雰囲気下
５時間還流させた。反応終了後、トリエチルアミンを除
去しトルエンで抽出した。トルエン層を塩酸水による洗
浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理した後、メタ
ノールで２回再結晶することにより本発明の化合物であ
る表−１中No121の化合物を0.95g得た。化合物の構造
は、NMR（核磁気共鳴スペクトル分析）、MS（質量分
析）、IR（赤外吸収スペクトル分析）および元素分析に
より確認した。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRス
ペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第１図、
第２図および第３図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:77.42 C:77.25 H: 8.06 H: 8.36 N: 6.45 N: 6.21 F: 4.38 F: 4.45 実施例 ２ 表−１中No146の化合物の製造 ｐ−ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシド2
50mlに溶かしたものの中へ、水酸化ナトリウム水（水酸
化ナトリウム5.0g、水20ml）を加え均一な溶液になるま
で攪拌した。次いでｎ−ヘキシルブロマイド17.8gを加
えて室温で３日間攪拌した。反応溶液を氷水1Lの中へ投
入した後、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン層を水洗
した後、ヘキサンを除去することにより油状のｐ−ｎ−
ヘキシルオキシヨードベンゼン29.5gを得た。
ｐ−ｎ−ヘキシルオキシヨードベンゼン29.5gと３−
メチル−１−ブチン−３−オール12.4gをトリエチルア
ミン150ml中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラ
ジウムジクロライド300mgおよびヨウ化銅（Ｉ）75mgを
用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘ
キサン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからヘキサ
ンを除去することにより固体の下記化合物（ｃ）23.2g
を得た。
で得た化合物（ｃ）23.2gを乾燥トルエン800mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム10.7gを加
えて１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトル
エンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽
出した後、メタノールを除去することにより油状のｐ−
ｎ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン12.8gを得た。
で得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン
1.0gと実施例１ので得た化合物（ａ）1.2gをトリエチ
ルアミン30ml中、触媒にビストリフェニルホスフィンパ
ラジウムジクロライド40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mgおよび
トリフェニルホスフィン60mgを用いて窒素雰囲気下５時
間還流させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去し
トルエンで抽出した。トルエン層を塩酸水による洗浄、
水洗を経てからシリカゲルカラム処理した後、メタノー
ルで２回再結晶することにより本発明の化合物である表
−１中No146の化合物を0.68gを得た。上記化合物のIRス
ペクトルおよびＨ−NMRスペクトルをそれぞれ第４図お
よび第５図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:80.77 C:80.53 H: 8.65 H: 8.79 N: 3.85 N: 4.09 実施例 ３ 表−１中No71の化合物の製造 水素化ナトリウム2.67gを含む乾燥ジメチルホルムア
ミド400ml中に、70〜80℃でノルマルデシルアルコール1
7.6gを水素の発生が激しくならない速度で滴下した。水
素の発生が無くなったら室温に戻し、その溶液の中へ3,
6−ジクロロピリダンジ25.0gを加え２時間還流した。反
応終了後、溶液を氷水の中に投入し生じた沈澱をろ過乾
燥した。得られた個体のうちヘキサン可容部をシリカゲ
ルカラム処理した後、メタノールで再結晶することによ
り３−ｎ−デシルオキシ−６−クロロピリダジン19.4g
を得た。
３−ｎ−デシルオキシ−６−クロロピリダジン1.0gと
実施例１ので得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フル
オロフェニルアセチレン0.8gをトリエチルアミン30ml
中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムジク
ロライド40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mgおよびトリフェニル
ホスフィン60mgを用いて窒素雰囲気下５時間還流させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで
抽出した。トルエン層を塩酸水による洗浄、水洗を経て
からシリカゲルカラム処理した後、メタノールで２回再
結晶することにより本発明の化合物である表−１中No71
の化合物を0.65gを得た。上記化合物のIRスペクトル、
Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ
第６図、第７図および第８図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:74.00 C:74.23 H: 8.59 H: 8.43 N: 6.17 N: 6.06 F: 4.19 F: 4.31 実施例 ４ 表−１中No96の化合物の製造 実施例３ので得た３−ｎ−デシルオキシ−６−クロ
ロピリダジン1.2gと実施例２ので得たｐ−ｎ−ヘキシ
ルオキシフェニルアセチレン0.9gをトリエチルアミン30
ml中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムジ
クロライド40mg、ヨウ化銅（Ｉ）10mgおよびトリフェニ
ルホスフィン60mgを用いて窒素雰囲気下５時間還流させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで
抽出した。トルエン層を塩酸水による洗浄、水洗を経て
からシリカゲルカラム処理した後、メタノールで２回再
結晶することにより本発明の化合物である表−１中No96
の化合物を0.74gを得た。上記化合物のIRスペクトルお
よびＨ−NMRスペクトルをそれぞれ第９図および第10図
に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:77.07 C:76.83 H: 9.17 H: 9.31 N: 6.42 N: 6.28 実施例５ 表−１中No21の化合物の製造 実施例１のと同様の方法で得た化合物（ａ）6.8gを
エタノール100mlに溶かし、二酸化白金210mgを加えて、
水素雰囲気下、常圧で水素添加を行った。水素の吸収が
無くなったら、ろ過により触媒を除いてからてエタノー
ルを除去した。ヘキサンで２回再結晶することにより白
色固体の３−ｎ−デシル−６−クロロピリダジン3.1gを
得た。
実施例１の〜と同様の方法で得たｐ−ｎ−ヘキシ
ルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン1.9gとで
得た３−ｎ−デシル−６−クロロピリダジン2.2gをトリ
エチルアミン50ml中、触媒にビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムジクロライド100mg、ヨウ化銅（Ｉ）25mg
およびトリフェニルホスフィン150mgを用いて窒素雰囲
気下５時間還流させた。反応終了後、トリエチルアミン
を除去しトルエンで抽出した。トルエン層を塩酸水によ
る洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理した後、
エタノールで２回再結晶することにより本発明の化合物
である表−１中No1−21の化合物を1.75gを得た。上記化
合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMR
スペクトルをそれぞれ第11図、第12図および第13図に示
す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:76.72 C:76.56 H: 8.90 H: 9.12 N: 6.39 N: 6.24 F: 4.34 F: 4.29 実施例６ 表−１中No46の化合物の製造 実施例５のと同様の方法で得た３−ｎ−デシル−６
−クロロピリダジン1.3gと実施例２の〜と同様の方
法で得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン1.
0gをトリエチルアミン30ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド56mg、ヨウ化銅
（Ｉ）14mgおよびトリフェニルホスフィン94mgを用いて
窒素雰囲気下５時間還流させた。反応終了後、トリエチ
ルアミンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層を塩
酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理
した後、エタノールで２回再結晶することにより本発明
の化合物である表−１中No46の化合物を0.83gを得た。
上記化合物のIRスペクトルおよびＨ−NMRスペクトルを
それぞれ第14図および第15図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:80.00 C:79.83 H: 9.52 H: 9.63 N: 6.67 N: 6.81 実施例７ 表−１中No178の化合物の製造 水素化ナトリウム2.67gを含む乾燥ジメチルホルムア
ミド400ml中に、70〜80℃でｎ−ヘキシルアルコール11.
4gを水素の発生が激しくならない速度で滴下した。水素
の発生が無くなったら室温に戻し、その溶液の中へ3,6
−ジクロロピリダジン25.0gを加え２時間還流した。反
応終了後、溶液を氷水の中に投入し生じた沈澱をろ過乾
燥した。得られた個体のうちヘキサン可容部をシリカゲ
ルカラム処理した後、メタノールで再結晶することによ
り３−ｎ−ヘキシルオキシ−６−クロロピリダジン13.5
gを得た。
で得た３−ｎ−ヘキシルオキシ−６−クロロピリダ
ジン6.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オール3.5gを
トリエチルアミン80ml中、触媒にビストリフェニルホス
フィンパラジウムジクロライド200mg,ヨウ化銅（Ｉ）50
mgおよびトリフェニルホスフィン400mgを用いて窒素雰
囲気下８時間還流させた。反応終了後、トリエチルアミ
ンを除去しトルエンで抽出した。トルエン層を塩酸水に
よる洗浄、水洗を経てからトルエンを除去することによ
り下記化合物（ｄ）を6.6g得た。
で得た化合物（ｄ）6.6gを乾燥トルエン200mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム1.5gを加え
て１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエ
ンを除去した。得られた黒色の固体をヘキサンで再結晶
することにより３−ｎ−ヘキシルオキシ−６−エチニル
ピリダジン2.3gを得た。
ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール30.0gを無水ト
ルエン300mlに溶かし、ピリジン16mlを加え室温で攪拌
した。これにベンゾイルクロリド17.6mlを15分間かけて
滴下し、そのまま室温で24時間攪拌した。反応混合物を
水,1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄後、トルエンを留去した。得られた固体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ｅ）38.2g
を得た。
で得られた化合物（ｅ）12.8gをトルエン50mlに溶
かし、2M炭酸ナトリウム水溶液25mlを加え室温で攪拌し
た。これに不活性ガス雰囲気下、テトラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム860mg、フェニルホウ酸5.0gの
エタノール溶液30mlを加え、５時間加熱還流を行った。
放冷後、30％過酸化水素水3mlで反応を止め、トルエン
で抽出、水洗後、トルエンを留去した。得られた固体を
ヘキサンから再結晶することにより、下記化合物（ｆ）
7.0gを得た。
で得られた化合物（ｆ）5.6gを酢酸70mlに溶かし、
これに硫酸2ml、メタ過ヨウ素酸1.1g、およびヨウ素2.4
gを加え、90℃で10時間攪拌した。放冷後、反応混合物
を氷水200mlに注ぎ、亜硫酸水素ナトリウムで過剰のヨ
ウ素を還元した後、析出した固体をろ取した。これをト
ルエンから再結晶することにより、下記化合物（ｇ）3.
5gを得た。
で得られた化合物（ｇ）3.5gをエタノール60mlに懸
濁させ、これに水酸化ナトリウム1.0gを加え、１時間加
熱還流を行った。放冷後、エタノールを留去し得られた
固体を水80mlに溶かした。この溶液に炭酸ガスを吹き込
み、析出した固体をろ取することにより、下記化合物
（ｈ）2.4gを得た。
で得られた化合物（ｈ）2.4gをジメチルスルホキシ
ド20mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（1.0g
/10ml）および１−ブロモペンタン1.2gを加え、65℃で
５時間攪拌した。放冷後、反応混合物をヘキサンで抽
出、２回水洗した。ヘキサンを留去することにより、下
記化合物（ｉ）2.6gを得た。
で得た３−ｎ−ヘキシルオキシ−６−エチニルピリ
ダジン0.8gと〜で得られる化合物（ｉ）1.5gをトリ
エチルアミン30ml中、触媒にビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムジクロライド24mgおよびヨウ化銅（Ｉ）6m
gを用いて窒素雰囲気下３時間反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層を塩酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲ
ルカラム処理した後、エタノールで２回再結晶すること
により本発明の化合物である表−１中No178の化合物を
0.83gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペ
クトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第16図、第1
7図および第18図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:75.65 C:75.79 H: 7.17 H: 7.03 N: 6.09 N: 5.95 F: 4.13 F: 4.32 実施例８ 表−１中No210の化合物の製造 ６−ブロモ−２−ナフトールをジメチルスルホキシド
300ml中に溶かしたものの中へ、水酸化ナトリウム水
（水酸化ナトリウム9.0g、水20ml）を加え均一な溶液に
なるまで攪拌した。次いでｎ−ヘキシルブロマイド37.0
gを加えて室温で３日間攪拌した。反応溶液を氷水1.5l
の中へ投入した後、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン
層を水洗した後、ヘキサンを除去してからメタノールで
再結晶することにより２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブ
ロモナフタレン54.4gを得た。
で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブロモナフタ
レン13.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オール4.3g
をトリエチルアミン150ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド120mg、ヨウ化銅
（Ｉ）30mgおよびトリフェニルホスフィン180mgを用い
て窒素雰囲気下還流温度で６時間反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエ
ン層の水分を除去後、粉末の水酸化ナトリウム3.5gを加
えて１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトル
エンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノールで
再結晶することにより６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−エ
チニルナフタレン5.6gを得た。
で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−エチニルナフ
タレン2.0gと実施例７ので得た３−ｎ−ヘキシルオキ
シ−６−クロロピリダジン1.7gをトリエチルアミン60ml
中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムクロ
ライド100mg、ヨウ化銅（Ｉ）25mgおよびトリフェニル
ホスフィン150mgを用いて窒素雰囲気下５時間還流させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで
抽出した。トルエン層を塩酸水による洗浄、水洗を経て
からシリカゲルカラム処理した後、エタノールで３回再
結晶することにより本発明の化合物である表−１中No21
0の化合物を1.38gを得た。上記化合物のIRスペクトルお
よびＨ−NMRスペクトルをそれぞれ第19図および第20図
に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:78.14 C:78.28 H: 7.91 H: 7.73 N: 6.51 N: 6.32 実施例９ 表−２中No216の化合物の製造 エタノール30mlの中へ実施例７で得た表−１中N178の
化合物0.5g、５％パラジウムカーボン10mgを加え、還流
温度下、常圧で水素添加を行った。水素の吸収が無くな
るのを確認した後、ろ過により触媒を除去し、室温まで
冷却した。得られた結晶を再度エタノールで再結晶する
ことにより白色結晶の本発明の化合物である表−２中No
216の化合物を0.38gを得た。上記化合物のIRスペクト
ル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれ
ぞれ第21図、第22図および第23図に示す。
元素分析値： 理論値（％） 実測値（％） C:75.00 C:75.21 H: 7.97 H: 7.76 N: 6.03 N: 5.94 F: 4.10 F: 4.05 実施例１〜９で得られた化合物の相転移温度を表−３
に示す。
表−３中各記号はそれぞれ以下の相を表す。
Cry;結晶相 S1;未同定スメクチック相 SA;スメクチックＡ相 SC;スメクチックＣ相 N ;ネマチック相 Iso;等方性液体相 ・ ;相が存在する − ;相が存在しない （ ）；モノトロピック相を表す ［発明の効果］ 本発明は新規のスメクチックＣ液晶およびスメクチッ
クＣ液晶組成物の成分として有用なスメクチック液晶を
提供し、またこれらのスメクチック液晶は次のような顕
著な特徴を有する。
（１）液晶組成物には負の誘電率異方性が求められてい
るが、本発明のスメクチックＣ液晶は分子短軸方向に電
子吸引性であるハロゲン原子が結合および／または窒素
原子を含有しているため誘電率異方性が負であり、液晶
組成物の誘電率異方性を負にするための成分として非常
に有用である。
（２）等方性液体相から直接スメクチックＣ相、あるい
はネマチック相から直接スメクチックＣ相になるためチ
ルト角が大きく、チルト角を調整するための成分として
も非常に有用である。
（３）スメクチックＣ相より低温側に液晶相を持たない
ため混合によりスメクチックＣ相の温度範囲を広げるこ
とが出来、非常に有用である。
（４）２環構造のものは、２環構造でありながらスメク
チックＣ相温度範囲の上限温度が高いためスメクチック
Ｃ相温度範囲の上限温度の低い液晶組成物に添加した場
合、粘度を上げずに上限温度を高くすることが出来、非
常に有用である。
（５）骨格内の結合子が剛直なアセチレン結合のため、
配向性がよい。
（６）またナフタレン環を有している液晶も骨格が剛直
なため配向性が良く、それ自体スメクチックＣ相を示さ
なくても実用的な液晶組成物の配向性を向上させる成分
として非常の有用である。
（７）フェニルベンゾエート系のスメクチックＣ液晶に
比べて低粘度である。
（８）他のスメクチックＣ液晶との相容性がすぐれてい
る。
（９）分子が剛直なため配向性が非常に良い。
（10）光、熱、水分に対する安定性が良い。
（11）トラン系光学活性物質（トラン系ドーパント）と
構造が非常に似ているためこれらの化合物との相容性が
非常にすぐれている。
（12）三重結合を有している本発明の液晶化合物は複屈
折率が大きいため、スメクチックＣ液晶組成物だけでな
くネマチック液晶組成物にも添加することにより、液晶
表示セルの厚さを薄くして応答速度を速くすることが出
来る。
上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用
的な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあた
って非常に有用な物質である。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例１で得ら
れた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示
し、第４図および第５図はそれぞれ実施例２で得られた
化合物のIRおよびＨ−NMRを示し、第６図、第７図およ
び第８図はそれぞれ実施例３で得られた化合物のIR、Ｈ
−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示し、第９図および第
10図はそれぞれ実施例４で得られた化合物のIRおよびＨ
−NMRを示し、第11図、第12図および第13図はそれぞれ
実施例５で得られた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMR
スペクトルを示し、第14図および第15図はそれぞれ実施
例６で得られた化合物のIRおよびＨ−NMRを示し、第16
図、第17図および第18図はそれぞれ実施例７で得られた
化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示し、
第19図および第20図はそれぞれ実施例８で得られた化合
物のIRおよびＨ−NMRを示し、第21図、第22図および第2
3図はそれぞれ実施例９で得られた化合物のIR、Ｈ−NMR
およびＦ−NMRスペクトルを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−90554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−106469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−72680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 237/08 C07D 237/14 C07D 237/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基であり、
    X1、X2は単結合（直接結合）、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｃ
    ≡Ｃ−であり、Ｙは−CH2CH2−または−Ｃ≡Ｃ−であ
    り、Ａはフッ素原子または塩素原子で置換されていても
    よい1,4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基（これ
    らの基中に存在する１個または２個のCH基はＮにより置
    き換えられていてもよい）または2,6−ナフチレン基で
    ある で示されるピリダジン系液晶化合物。
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