JP2531966B2 - 新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、その構造中にシクロブタン環を有すること
を特徴とする新規な強誘電性液晶化合物並びにこの強誘
電性液晶化合物、少なくとも１種を含有することを特徴
とする液晶組成物に関する。

［従来技術］ 液晶表示素子は消費電力が極めて少なく、受光型であ
るため目が疲れず、薄型である等の優れた特徴を有して
いることから時計、電卓、パーソナルワードプロセツサ
ーなどに利用され、また、近年ではポケツトテレビ等に
広く利用されている。

この様に現在では、液晶表示素子は表示素子分野の一
角を築くに至つている。この液晶表示素子の代表的例と
してTN（ツイステツド・ネマチツク）液晶を用いたもの
があるが、マトリツクス電極による駆動方式では画素密
度を高くするとクロストークを生ずるという問題があ
り、各画素毎にスイツチングできる薄膜トランジスタ方
式では素子作製が繁雑であり大容量表示素子には不向き
である等の問題がある。前記TN方式以外の液晶表示素子
としてGH（ゲスト・ホスト）型、STN（スーパーツイス
ト・ネマチツク）型等があるが、何れの方式においても
応答性に問題があり、今後さらに液晶表示素子を発展さ
せるためには応答性の優れた液晶表示素子の開発が必要
であり、その研究開発は、多く、試みられている。

その一つとして強誘電性液晶表示素子の開発がある。
強誘電性液晶はR.B.Meyer等（J.Physique 36 L69（197
5））により見いだされ、これを利用した表示素子（N.
A.Clark,S.T.Lager wall:Appl.Phys,Lett.36 899（198
0））は、従来の液晶表示素子と比較して応答性が100〜
1000倍位優れ、またメモリー効果を有することが発表さ
れた。これらの発表は、従来方式の問題点を解決でき、
多方面の表示素子への応用が期待できる処から、各方面
での強誘電性液晶に関する研究がさかんになつた。

この表示方式に使用する強誘電性液晶は、カイラルス
メクチツク相に属するものであるが、その中でもカイラ
ルスメクチツクＣ（以下SmC^＊と称す）相が実用的に望
ましい。SmC^＊相を有する化合物はこれまでにも、数多
く発表されており、初期の（Ｓ）−２−メチルブチルｐ
−デシルオキシベンジルデン−ｐ′−アミノシンナメー
ト（DOBAMBC）に代表されるシツフ塩基系に始まり、ア
ゾ系、アゾキシ系、芳香環エステル系、ピリミジン環等
のヘテロ環系等がある。これらは何れもSmC^＊相が室温
付近のものは、その温度幅が狭く、SmC^＊相温度幅が広
いものはそれが高温域にある場合がほとんどである。こ
のためこれらの化合物単独では実用に供することのでき
るものは無く、従来のネマチツク液晶において行われて
きたと同様に多数のSmC^＊化合物を混合し、液晶組成物
を調製する必要がある。

前記したようにSmC^＊化合物は多数発表されている
が、それらを用いた実用的な液晶組成物は未だ得られて
おらず、種々の新規SmC^＊化合物の開発が望まれてい
た。

［発明の開示］ 本発明者らは、強誘電性液晶組成物の組成成分として
有用な新規化合物の開発を目的として、化学的に安定
で、かつ、それ自身単独もしくは組成物を作製すること
により室温付近に広い範囲でSmC^＊相を有し、応答性の
面において優れた性質を有する化合物を得るため鋭意検
討した結果、本発明により、新規化合物を提供すること
に成功した。

本発明の強誘電性液晶化合物は、分子構造中にシクロ
ブタン環を有することを特徴とする。

すなわち、本発明は、一般式（１） （Ｒは炭素原子数１〜15のアルキル基であり、ＸはCOO
またはCH₂Oであり、Ｙは単結合であるか、あるいは、CO
OまたはCH₂Oであり、ｎは０または１であり、ＺはO
R^＊、COOR^＊またはOCOR^＊を表し、Ｒ^＊は、不斉炭素原
子を有する炭素原子数４〜14のアルキル基を示し、Ａは
水素原子、フツ素原子または塩素原子を示す）で表され
る光学活性シクロブタン誘導体並びにこれらの化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物
を提供するものである。本発明の化合物の中でＸ−CO
O、Ｙ＝単結合、ｎ＝０、Ｚ＝COOR^＊である化合物系は
室温付近にSmC^＊相を有し、Ｘ＝COOまたはCH₂O、Ｙ＝CO
O、ｎ＝１、Ｚ＝COOR^＊である化合物系は、温度域が100
℃付近でSmC^＊相の温度幅は40〜50度と広いものであ
り、これらを用いて所望の温度幅を有するSmC^＊組成物
を得ることができる。

本発明の1,4置換シクロブタン誘導体にはシス体、ト
ランス体の立体異性体が存在する。従つて、本発明にお
いて、光学活性シクロブタン誘導体には、これらシス
体、トランス体の各立体異性体ならびにそれらの混合物
が包含される。

本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物は、下
記に述べるようにして製造することができる。

３−アルキルシクロブタンカルボン酸（特開昭62−20
184の方法で合成）を塩化チオニルと反応させて得られ
る４−アルキルシクロブタンカルボン酸クロライドをピ
リジンの存在下に光学活性な４−アルコキシカルボニル
−４′−ヒドロキシビフエニルと反応させ目的とする光
学活性な４−アルコキシカルボニルビフエニル−４′−
イル３−アルキルシクロブタンカルボキシレートを、ま
た光学活性な４−アルコキシ−４′−ヒドロキシビフエ
ニルと反応させて光学活性な４−アルコキシビフエニル
４′−イル３−アルキルシクロブタンカルボキシレート
を得ることができる。

同様な光学活性な３−フルオロ−４−アルコキシ−
４′−ヒドロキシビフエニルと反応させれば目的とする
光学活性な３−フルオロ−４−アルコキシビフエニル−
４′−イル３−アルキルシクロブタンカルボキシレート
が得られる。

なお、光学活性な３−フルオロ−４−アルコキシ−
４′−ヒドロキシビフエニルは次に述べるような合成方
法により得ることができる。すなわち、２−フロオロア
ニソールを臭素化して得られる２−フロオロ−４−ブロ
モアニソールとブロムベンゼンとマグネシウムとを反応
させて得られるフエニルマグネシウムブルマイドとをク
ロスカツプリング反応させ３−フルオロ−４−メトキシ
ビフエニルを得る。この３−フルオロ−４−メトキシビ
フエニルをフリーデルクラフト反応によりアセチル化し
て得られる３−フルオロ−４−メトキシ−４′−アセチ
ルビフエニルを酢酸溶媒中で臭化水素酸でエーテル開裂
反応を行い、３−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−ア
セチルビフエニルを得る。得られた３−フルオロ−４−
ヒドロキシ−４′−アセチルビフエニルを光学活性のア
ルキルブロマイドまたは光学活性のアルキルトシレート
でエーテル化し光学活性の３−フルオロ−４−アルコキ
シ−４′−アセチルビフエニルを得る。この光学活性の
３−フルオロ−４−アルコキシ−４′−アセチルビフエ
ニルをバイヤービリガー酸化、次いで加水分解すること
により前記した光学活性な３−フルオロ−４−アルコキ
シ−４′−ヒドロキシビフエニルが得られる。

また、光学活性な４−（３−アルキルシクロブタンカ
ルボニルオキシ）ビフエニル−４′−カルボン酸エステ
ルは次の様にして合成できる。４−シアノ−４′−ヒド
ロキシビフエニルをギ酸およびラネーニツケルと反応さ
せて得られる４−ホルミル−４′−ヒドロキシビフエニ
ルと３−アルキルシクロブタンカルボン酸クロライドの
エステル化反応により４−（３−アルキルシクロブタン
カルボニルオキシ）−４′−ホルミルビフエニルを得
る。この４−（３−アルキルシクロブタンカルボニルオ
キシ）−４′−ホルミルビフエニルを酢酸溶媒中、無水
クロム酸で酸化して得られる４−（３−アルキルシクロ
ブタンカルボニルオキシ）ビフエニル−４′−カルボン
酸を塩化チオニルと反応させ４−（３−アルキルシクロ
ブタンカルボニルオキシ）ビフエニル−４′−カルボン
酸クロライドを得る。この酸クロライドと光学活性な４
−アルコキシフエノールあるいは光学活性な４−アルコ
キシカルボニルフエノールとのエステル化反応により、
それぞれ対応する目的物である光学活性な４−アルコキ
シフエニル４−（３−アルキルシクロブタンカルボニル
オキシ）ビフエニル−４′−カルボキシレートおよび光
学活性な４−アルコキシカルボニルフエニル４−（３−
アルキルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフエニル−
４′−カルボキシレードが得られる。

またさらに、光学活性な４−（３−アルキルシクロブ
チル）メトキシビフエニル−４′−カルボン酸エステル
は次に述べるようにして合成することができる。

３−アルキルシクロブタンカルボン酸をリチウムアル
ミニウムハイドライド（LiAlH₄）で還元して得られる３
−アルキルシクロブチルメタノールをトシルクロライド
と反応させて３−アルキルシクロブチルメチルトシレー
トを得る。このトシレートを用い、４−ヒドロキシ−
４′−メトキシカルボニルビフエニルをエーテル化反応
して得られる４−（３−アルキルシクロブチルメトキ
シ）−４′−メトキシカルボニルビフエニルをアルカリ
加水分解して４−（３−アルキルシクロブチルメトキ
シ）ビフエニル−４′−カルボン酸を得る。このカルボ
ン酸を塩化チオニルと反応させ４−（３−アルキルシク
ロブチルメトキシ）ビフエニル−４′−カルボン酸クロ
ライドを得る。この酸クロライドと光学活性アルコール
あるいは光学活性４−アルコキシカルボニルフエノール
または光学活性４−アルコキシフエノールとをピリジン
存在下にエステル化反応し、それぞれ対応する目的物で
ある光学活性な４−（３−アルキルシクロブチルメトキ
シ）−４′−アルコキシカルボニルビフエニル、光学活
性な４−アルコキシカルボニルフエニル４−（３−アル
キルシクロブチルメトキシ）−４′−カルボキシレート
および４−アルコキシフエニル４−（３−アルキルシク
ロベチルメトキシ）−４′−カルボキシレートが得られ
る。

一方、光学活性な４−（３−アルキルシクロブチルメ
トキシ）−４′−アルコキシビフエニルは前記３−アル
キルシクロブチルメチルトシレートを用い、光学活性な
４−ヒドロキシ−４′−アルコキシビフエニルをエーテ
ル化することにより得られる。

以下に、本発明の実施例を掲げ、本発明を、さらに具
体的に説明する。

実施例中に記載されている略記号は以下のとおりの意
義を有する。

TLD:薄層クロマトグラフイー HPLC:高速液体クロマトグラフイー GLC:ガスクロマトグラフイー IR:赤外線吸収スペクトル b.p:沸 点 m.p:融 点 C:結 晶 SmX:同定出来なかつたスメクチツク相 SmB:スメクチツクＢ相 SmC^＊：カイラルスメクチツクＣ相 SmA:スメクチツクＡ相 Cho:コレステリツク相 I:等方性液体 ?:温度不明 実施例１ （ａ） の合成 反応器に３−プロピルシクロブタンカルボン酸1.55
g、ピリジン３滴、塩化チオニル2.6gおよびベンゼン20
mlを仕込み、９時間撹拌還流した後、過剰の塩化チオニ
ルを留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物（ピリジ
ン塩酸塩）を過して除き、液を濃縮して残渣（３−
プロピルシクロブタンカルボン酸クロライド）1.76gを
得た。

GLC 99％以上 （ｂ） 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）−４′−ヒドロキシビフエニル2.04g、ピリジ
ン1.20gおよびベンゼン20 mlを仕込み、室温撹拌下に
（ａ）で得た３−プロピルシクロブタンカルボン酸クロ
ライド1.30gのベンゼン30 ml溶液を滴下し、12時間撹拌
還流した。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、ベ
ンゼン層を水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行
い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をベンゼン／
ヘキサン（1:1）で溶出液としたシリカゲルクロマトグ
ラフイーにて精製し（ｓ）−４−（２−メチルブチルオ
キシカルボニル）ビフエニル−４′−イル３−プロピル
シクロブタンカルボキシレートを得た。

収量 2.18g（74.4％） 得られた化合物HPLC分析による純度は99.8％（シス体
49.2％、トランス体50.6％）であり、IR測定およびMass
スペクトルでM/eが408を示したこと並びに使用した原料
の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例２ （ａ） の合成 反応器に３−ペンチルシクロブタンカルボン酸10.0
g、ピリジン３滴、塩化チオニル17.5gおよびベンゼン10
0 mlを仕込み、５時間撹拌還流した後、過剰の塩化チオ
ニルを留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物（ピリ
ジン塩酸塩）を過して除き、液を濃縮して残渣（３
−ペンチルシクロブタンカルボン酸クロライド）10.5g
を得た。

GLC 99％以上 （ｂ） の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）−４′−ヒドロキシビフエニル2.04g、ピリジ
ン1.20gおよびベンゼン20 mlを仕込み、室温撹拌下に
（ａ）で得た３−ペンチルシクロブタンカルボン酸クロ
ライド1.53gのベンゼン10 ml溶液を滴下し、６時間撹拌
還流した。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、ベ
ンゼン層を水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行
い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をベンゼン／
ヘキサン（1:1）で溶出液としたシリカゲルクロマトグ
ラフイーにて精製し（ｓ）−４−（２−メチルブチルオ
キシカルボニル）ビフエニル−４′−イル３−ペンチル
シクロブタンカルボキシレートを得た。

収量 2.14g（70.0％） 得られた化合物HPLC分析による純度は100％（シス体5
0.0％、トランス体50.0％）であり、IR測定およびMass
スペクトルでM/eが436を示したこと並びに使用した原料
の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例３ の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシ）−
４′−ヒドロキシビフエニル2.04g、ピリジン0.92gおよ
びベンゼン20 mlを仕込み、室温撹拌下に実施例２
（ａ）で得た３−ペンチルシクロブタンカルボン酸クロ
ライド1.53gのベンゼン10 ml溶液を滴下し、６時間撹拌
還流した。反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、ベ
ンゼン層を水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行
い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をメタノール
／アセトン混合溶媒で再結晶して（ｓ）−４−（２−メ
チルブチルオキシ）ビフエニル−４′−イル３−ペンチ
ルシクロブタンカルボキシレートを得た。

収量 0.92g（63.0％） 得られた化合物HPLC分析による純度は99.4％（シス体
42.8％、トランス体56.6％）であり、IR測定およびMass
スペクトルでM/eが408を示したこと並びに使用した原料
の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例４ （ａ） の合成 反応器に、２−フルオロアニソール128g（1.016 mo
l）、クロロホルム125 mlを仕込み、室温撹拌下に臭素1
77g（1.106 mol）を１時間以上かけて滴下した。反応液
を希NaOH水溶液に注加し、クロロホルム層を分取し、食
塩水にて洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去、残留物を
減圧蒸留して２−フルオロ−４−ブロモアニソールを得
た。

収量 192g（収率92.3％） b.p 107〜118℃/25〜31mmHg GLC 99％以上 （ｂ） の合成 窒素気流下、反応器にマグネシウム22g（0.905 mo
l）、ヨウ素少量、THF 50 mlを仕込み、これにブロモベ
ンゼン114g（0.917 mol）のTHF 150 ml溶液を適当量注
加し加温した。反応開始後残りのTHF溶液を還流撹拌下
に滴下し、滴下後２時間還流してグリニヤール試薬を作
成した。

別の容器にCl₂Pd（PPh₃）₂3.6gおよびTHF 100 mlを仕
込み、窒素気流下に（iso−C₄H₉）₂AlH/ヘキサンの１モ
ル溶液26 mlを加え、さらに（ａ）で得られた２−フル
オロ−４−ブロモアニソール120g（0.585 mol）のTHF 1
50 ml溶液を加えた。

これを加温し50〜60℃で先に作成したグリニヤール試
薬を滴下し、同温度で２時間熟成した。反応収量後、反
応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出し、水洗後、芒
硝で乾燥、溶媒を留去した。残留分をクロロホルム−ヘ
キサン混合溶媒から再結晶し、さらにヘキサンを溶出液
としてシリカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製
し、３−フルオロ−４−メトキシビフエニルを得た。

収量 96g（81.8％） GLC 98％以上 （ｃ） の合成 反応器に（ｂ）で得られた３−フルオロ−４−メトキ
シビフエニル95g（0.470 mol）、塩化メチレン400 mlを
仕込み、撹拌下、０℃以下で塩水塩化アルミニウム94g
（0.705 mol）を少しずつ加え、さらにアセチルクロラ
イド56g（0.705 mol）を滴下した。滴下後徐々に昇温し
ながら６時間撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、有機
層を水洗、芒硝乾燥し、溶媒を留去した。残留分をクロ
ロホルムで再結晶して、３−フルオロ−４−メトキシ−
４′−アセチルビフエニルを得た。

収量 114g（99.3％） GLC 99％以上 （ｄ） の合成 反応器に（ｃ）で得られた３−フルオロ−４−メトキ
シ−４′−アセチルビフエニル84g（0.344 mol）、48％
臭化水素酸700 ml、酢酸900 mlを仕込み100〜110℃で12
時間加熱撹拌した。反応液を水に注加し、析出した結晶
を取し、水洗後、塩化メチレンを溶出液としたシリカ
ゲルクロマトグラフイーで精製し３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシ−４′−アセチルビフエニルを得た。

収量 58g（73.2％） GLC 99％以上 （ｅ） の合成 反応器に（ｄ）で得られた３−フルオロ−４−ヒドロ
キシ−４′−アセチルビフエニル12.6g、（ｓ）−２−
メチルブチルブロマイド9.3g、炭酸カリウム15.1gおよ
びシクロヘキサノン200 mlを仕込み、90〜100℃で20時
間加熱撹拌した。反応液を過して得られる固形物をベ
ンゼンで洗浄し、洗液と液を合わせ、これを水洗後、
芒硝で乾燥した。

溶媒を留去し、残留分をアセトン−メタノールで再結
晶して（ｓ）−３−フルオロ−４−（２″−メチルブチ
ル）オキシ−４′−アセチルビフエニルを得た。

収量 10.8g（65.5％） GLC 99％以上 （ｆ） の合成 反応器に（ｅ）で得られた（ｓ）−３−フルオロ−４
−（２−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフエ
ニル8.0g、88％ギ酸36g、塩化メチレン90 mlを仕込み、
室温撹拌下に無水酢酸16g、濃硫酸1.0 ml、次いで35％
過酸化水素30gを順次滴下した。滴下後、TLC（Kieselge
l60F 254展開液ベンゼン）で原料が消失するまで還流し
た。反応液を水に注加し、１時間撹拌後、洗液が中性に
なるまで有機層を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒を留去
して得られる残留分にメタノール70 ml、40％KOH水溶液
20 mlを加え、撹拌下に70℃で３時間反応させた。反応
液を水に注加し、塩酸酸性とした後、エーテルで抽出し
た。抽出液を水洗し、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し、残
留分をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製し
て、（ｓ）−３−フルオロ−４−（２−メチルブチル）
オキシ−４′−ヒオロキシビフエニルを得た。

収量 5.2g（71.2％） GLC 98％以上 （ｇ） の合成 反応器に３−フルオロ−４−（２−メチルブチル）オ
キシ−４′−ヒドロキシビフエニル1.0g、ピリジン0.75
g、およびベンゼン20 mlを仕込み、室温撹拌下に実施例
２−（ａ）で得られる３−ペンチルシクロブタンカルボ
ン酸クロライド0.80gのベンゼン10 ml溶液を滴下し、６
時間還流撹拌した。

反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層
を水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行い、芒硝で
乾燥後、溶媒を留去した。残渣をメタノール／アセトン
混合溶液で再結晶して（ｓ）−３−フルオロ−４−（２
−メチルブチルオキシ）ビフエニル−４′−イル３−ペ
ンチルシクロブタンカルボキシレートを得た。

収量 0.70g（45.2％） 得られた化合物HPLC分析による純度は99.7％（シス体
52.8％、トランス体46.9％）であり、IR測定およびMass
スペクトルでM/eが426を示したこと並びに使用した原料
の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例５ （ａ） の合成 実施例４−（ｅ）に於いて（ｓ）−２−メチルブチル
ブロマイド9.3gを替わりに（ｓ）−４−メチルヘキシル
ブロマイド10.7gを用いて同様に操作して（ｓ）−３−
フルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−４′−
アセチルビフエニル15g（収率70％）を得た。この9.2g
を実施例２−（ｆ）に於いて（ｓ）−３−フルオロ−４
−（２−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフエ
ニル8.0gの替わりに用い、他は同様に操作して（ｓ）−
３−フルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−
４′−ヒドロキシビフエニルを得た。

収量 5.7g（66.8％） GLC 97％以上 （ｂ） の合成 実施例４−（ｇ）に於いて、（ｓ）−３−フルオロ−
４−（２−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビ
フエニル1.0gを替えて（ａ）で得られる（ｓ）−３−フ
ルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−４′−ヒ
ドロキシビフエニル1.12gを用い他は同様に操作して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オ
キシビフエニル−４′−イル３−ペンチルシクロブタン
カルボキシレートを得た。

収量 0.90g（57.7％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99.9％（シス
体44.1％、トランス体55.8％）であり、IR測定およびMa
ssスペクトルでM/eが454を示したこと並びに使用した原
料の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例６ （ａ） の合成 反応器にテトラヒドロフラン（THF）100 mlおよびリ
チウムアルミニウムハイドライド（LiAlH₄）5.07gを仕
込み、氷冷撹拌下に３−ペンチルシクロブタンカルボン
酸15.1gのTHF 30 ml溶液を滴下後、４時間室温撹拌し
た。反応液を希塩酸に注加し、エーテルで抽出後、エー
テル層を飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥した。このエ
ーテル溶液を蒸留して溶媒を留去し、残留物（粗３−ペ
ンチルシクロブチルメタノール）14.9gを得た。

GLC 99.7％（シス体52.3％、トランス体47.4％） （ｂ） の合成 反応器に（ａ）に得られる３−ペンチルシクロブチル
メタノール5gおよびピリジン30 mlを仕込み撹拌下に10
℃以下でｐ−トルエンスルホン酸クロライド9.3gのピリ
ジン20 ml溶液を滴下後、室温で１時間、40〜50℃で２
時間反応した。反応液を希塩酸に注加しベンゼンで抽出
後ベンゼン層を水洗し、芒硝で乾燥した。このベンゼン
溶液の溶媒を留去して残留物（粗３−ペンチルシクロブ
チルメチルｐ−トルエンスルホネート）を得た。

収量 7.4g（74.4％） （ｃ） の合成 反応器にメチル４−ヒドロキシビフエニル−４′−カ
ルボキシレート5.0gおよびジメチルホルムアミド（DM
F）20 mlを仕込み、室温撹拌下に50％ナトリウムハイド
ライド（NaH）1.7gを加え、水素の発生が終了後、
（ｂ）で得られた３−ペンチルシクロブチルメチルｐ−
トリエンスルホネートのDMF 10 ml溶液を滴下し、滴下
後３時間室温撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、析出
物を取、水洗しアセトンで再結晶して４−（３−ペン
チルシクロブチル）メトキシ−４′−メトキシカルボニ
ルビフエニルを得た。

収量 5.68g（65.9％） （ｄ） の合成 反応器に（ｃ）で得られた４−（３−ペンチルシクロ
ブチル）メトキシ−４′−メトキシカルボニルビフエイ
ル5.68g、85％KOHの水20 ml溶液およびメタノール50 ml
を仕込み、６時間撹拌還流した。反応液を希塩酸に注加
し、30分間加熱撹拌後、析出物を取し、これを水洗し
てから乾燥し４−（３−ペンチルシクロブチル）メトキ
シビフエニル−４′−カルボン酸を得た。

収量 4.46g（81.7％） （ｅ） の合成 反応器に（ｄ）に得られた４−（３−ペンチルシクロ
ブチル）メトキシビフエニル−４′−カルボン酸4.41
g、ベンゼン50 mlおよび塩化チオニル5gを仕込み14時間
撹拌還流した。反応液を蒸留して過剰の塩化チオニルを
留去し、残留物（粗４−（３−ペンチルシクロブチル）
メトキシビフエニル−４′−カルボン酸クロライド）を
得た。

収量 5.34g （ｆ） の合成 反応器に（ｓ）−２−メチルブタノール0.36g、ピリ
ジン0.43gおよびベンゼン20 mlを仕込み、室温撹拌下に
（ｅ）で得られた４−（３−ペンチルシクロブチル）メ
トキシビフエニル−４′−カルボン酸クロライド1gのベ
ンゼン20 ml溶液を滴下し、９時間還流撹拌した。反応
液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン層を水、希
アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥した。この
ベンゼン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残渣をベンゼン
／ヘキサン（1:1）を溶出液としたシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーて精製し（ｓ）−４−（３ペンチルシ
クロブチル）メトキシ−４′−（２−メチルブチル）オ
キシカルボニルビフエニルを得た。

収量 0.58g（33.7％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99.1％（シス
体43.6％、トランス体55.5％）であり、IR測定およびMa
ssスペクトルでM/eが422を示したこと並びに使用した原
料の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例７ （ａ） の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）−４′−ヒドロキシビフエニル1.02gおよびDMF
20 mlを仕込み、室温撹拌下に50％NaH 0.68gを加え、
水素の発生が終了後、実施例６−（ｂ）で得られた３−
ペンチルシクロブチルメチルｐ−トルエンスルホネート
1.37gのDMF 10 ml溶液を滴下し、14時間室温撹拌した。
反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出後、ベンゼン
層を水洗し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留
して溶媒を留去し、残渣をメタノールで再結晶して
（ｓ）−４−（３−ペンチルシクロブチル）メトキシ−
４′−（２−メチルブチルオキシ）ビフエニルを得た。

収量 0.37g（23.6％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99.8％（シス
体27.5％、トランス体72.3％）であり、IR測定およびMa
ssスペクトルでM/eが394を示したこと並びに使用した原
料の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す。

実施例８ （ａ） の合成 反応器に４−シアノ−４′−ヒドロキシビフエニル4
5.2g、88％ギ酸430 mlおよび水150 mlを仕込み、室温撹
拌下にラネーニツケル42.4gを加え、３時間還流撹拌し
た。反応液を室温まで冷却し、析出した固形物を取し
てエタノールで再結晶して４−ホルミル−４′−ヒドロ
キシフエニルを得た。

収量 24.8g（54.0％） GLC 97.0％ （ｂ） の合成 反応器に（ａ）で得られた４−ホルミル−４′−ヒド
ロキシビフエニル4.5g、ピリジン3.6gおよびベンゼン60
mlを仕込み、室温撹拌下に実施例２−（ａ）で得られ
る３−ペンチルシクロブタンカルボン酸4.3gのベンゼン
10 ml溶液を滴下し、10時間還流撹拌した。反応液を水
に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン層を水、希アンモ
ニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥した。このベンゼ
ン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残留物（４−ホルミル
ビフエニル−４′−イル３−ペンチルシクロブタンカル
ボキシレート）を得た。

収量 7.4g（93.1％） GLC 95％ （ｃ） の合成 反応器に（ｂ）で得た４−ホルミルビフエニル−４′
−イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレート13g
および酢酸60 mlを仕込み、氷冷撹拌下に無水クロム酸
（CrO₃）13.2g、水10mlおよび酢酸16 mlから成る溶液を
30℃以下で滴下し後、40〜45℃で５時間加熱撹拌した。
反応液を水に注加し、析出物を取したエタノールで再
結晶し４−ヒドロキシカルボニルビフエニル−４′−イ
ル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを得た。

収量 9.0g（66.1％） （ｄ） の合成 反応器に（ｃ）で得られた４−ヒドロキシカルボニル
ビフエニル−４′−イル３−ペンチルシクロブタンカル
ボキシレート4g、ベンゼン50 mlおよび塩化チオニル6g
を仕込み、12時間撹拌還流した。

この反応液を蒸留してベンゼンおよび過剰の塩化チオ
ニルを留去し、残留物（４−（３−ペンチルシクロブタ
ンカルボニルオキシ）ビフエニル−４′−カルボニルク
ロライド）を得た。

収量 4.5g （ｅ） の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）フエノール1.10g、ピリジン1.23gおよびベンゼ
ン20 mlを仕込み、室温撹拌下に（ｄ）で得られた４−
（３−ペンチルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフエ
ニル−４′−カルボニルクロライド2.09gのベンゼン20
ml溶液を滴下し、３時間撹拌還流した。反応液を注加
し、ベンゼン抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア
水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶
液を蒸留して溶媒を留去し、残渣をメタノール／アセト
ン混合溶媒で再結晶して（ｓ）−４−（２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フエニル４−（３−ペンチルシク
ロブタンカルボニルオキシ）ビフエニル−４′−カルボ
キシレートを得た。

収量 1.51g（51.4％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99.3％（シス
体54.9％、トランス体44.4％）であり、IR測定およびMa
ssスペクトルでM/eが556を示したこと並びに使用した原
料の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。

実施例９ （ａ） の合成 実施例８−（ｅ）に於いて（ｓ）−４−（２−メチル
ブチルオキシカルボニル）フエノール1.10gに替えて
（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシ）フエノール0.
87gを用い、他は同様に操作して（ｓ）−４−（２−メ
チルブチルオキシ）フエニル４−（３−ペンチルシクロ
ブタンカルボニルオキシ）ビフエニル−４′−カルボキ
シレートを得た。

収量 1.63g（58.2％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99.8％（シス
体49.5％、トランス体50.3％）であり、IR測定およびMa
ssスペクトルでM/eが528を示したこと並びに使用した原
料の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。

実施例10 の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）フエノール0.58g、ピリジン0.43g、およびベン
ゼン20 mlを仕込み、実施例６−（ｅ）で得られた４−
（３−ペンチルシクロブチル）メトキシビフエニル−
４′−カルボン酸クロライド1.0gのベンゼン20 ml溶液
を滴下し、４時間還流撹拌した。反応液を水に注加し、
ベンゼン抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水
で順次洗浄し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸
留して溶媒を留去し、残渣をベンゼン／ヘキサン（1:
1）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製し（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）フエニル４−（３−ペンチルシクロベチルメト
キシ）ビフエニル−４′−カルボキシレートを得た。

収量 0.42g（27.8％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99.9％（シス
体43.0％、トランス体56.9％）であり、IR測定およびMa
ssスペクトルでM/eが542を示したこと並びに使用した原
料の関係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。

実施例11 の合成 実施例10に於いて（ｓ）−４−（２−メチルブチルオ
キシカルボニル）フエノール0.58gに替えて（ｓ）−４
−（２−メチルブチルオキシ）フエノール0.46gを用
い、他は同様に操作して（ｓ）−４−（２−メチルブチ
ルオキシ）フエニル４−（３−ペンチルシクロブチルメ
トキシ）ビフエニル−４′−カルボキシレートを得た。

収量 0.42g（27.8％） 得られた化合物のHPLC分析による純度は99％（シス
体、トランス体未分離）であり、IR測定およびMassスペ
クトルでM/eが514を示したこと並びに使用した原料の関
係から目的物であることを確認した。

本物質をメトラーホツトステージFP−82に挾み、偏光
顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す。

実施例12 本発明の実施例８で得られた化合物（Ａ）と公知のSm
C^＊化合物（Ｂ）とを重量比で4:6を割合で混合して製作
した液晶組成物を、メトラーホツトステージ82に挾み偏
光顕微鏡下で相変化を観察した処、33.2〜113.4℃でSmC
^＊相が認められ、約80度という広いSmC^＊相温度幅を有
する液晶組成物が得られた。

化合物（Ａ）単独では86〜125℃、化合物（Ｂ）単独
では68〜120℃の温度域でSmC^＊相を有する物質であり、
本発明物質を用いて液晶組成物を作製することにより目
的とするSmC^＊相を大幅に拡張できた事になる。

実施例13 本発明の実施例10で得られた化合物を用いて、以下の
方法で応答速度を測定した。即ち、２枚の酸化インジウ
ム透明電極付きのガラス基板上にポリビニルアルコール
の薄膜をコーテイングし、一定方向にラビング操作を行
い、その一方の基板にはネガ型フオトレジストを用いて
３μの厚さのスペーサーを形成し、もう一方の基板とラ
ビング方向が平行になるように評価素子を組み立てた。

これに実施例10で得られた化合物を等方性液体状態に
て封入して液晶素子を作製した。この液晶素子をホツト
ステージ付偏光顕微鏡に設置し等方性液体状態から毎分
0.1度の割合で降温して顕微鏡視野内領域にモノドメイ
ンを得た後200 Hzの矩形波を印加した時の透過光強度変
化をフオトダイオード、フオトセンサーアンプ、デイジ
タルストレージスコープを用いて測定した。

この結果を下記に示す。（印加電圧50V） 測定温度（℃） 131.5 126.5 121.5 116.5 応答時間（μsec） 620 540 580 580 以上に示したように本物質は、応答時間の温度依存性
が極めて少なく表示素子用材料として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/30 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/30 // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 鈴木 賢治 埼玉県草加市稲荷１―７―１ 関東化学 株式会社中央研究所内 (72)発明者 藤井 恒宣 埼玉県草加市稲荷１―７―１ 関東化学 株式会社中央研究所内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （Ｒは炭素原子数１〜15のアルキル基であり、ＸはCOO
   またはCH₂Oであり、Ｙは単結合であるか、あるいは、CO
   OまたはCH₂Oであり、ｎは０または１であり、ＺはO
   R^＊、COOR^＊またはOCOR^＊を表し、Ｒ^＊は不斉炭素原子
   を有する炭素原子数４〜14のアルキル基を示し、Ａは水
   素原子、フツ素原子または塩素原子を示す）で表される
   光学活性シクロブタン誘導体。
2. 【請求項２】一般式（１） （Ｒは炭素原子数１〜15のアルキル基であり、ＸはCOO
   またはCH₂Oであり、Ｙは単結合であるか、あるいはCOO
   またはCH₂Oであり、ｎは０または１であり、ＺはOR^＊、
   COOR^＊またはOCOR^＊を表し、Ｒ^＊は、不斉炭素原子を有
   する炭素原子数４〜14のアルキル基を示し、Ａは水素原
   子、フツ素原子または塩素原子を示す）で表される光学
   活性シクロブタン誘導体、少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする液晶組成物。