JPH01207254A - 新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物 - Google Patents
新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物Info
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Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[技術分野]
本発明は、その構造中にシクロブタン環を有することを
特徴とする新規な強誘電性液晶1ヒ合物並びにこの強誘
電性液晶化合物、少なくとも1種を含有することを特徴
とする液晶組成物に関する。
特徴とする新規な強誘電性液晶1ヒ合物並びにこの強誘
電性液晶化合物、少なくとも1種を含有することを特徴
とする液晶組成物に関する。
[従来技術]
液晶表示素子は消費電力が極めて少なく、受光型である
なめ目が疲れず、薄型である等のj乏れた特徴を有して
いることから時計、電卓、パ−ソナルワードプロセッサ
ーなどに利用され、また、近年ではポケットテレビ等に
広く利用されている。
なめ目が疲れず、薄型である等のj乏れた特徴を有して
いることから時計、電卓、パ−ソナルワードプロセッサ
ーなどに利用され、また、近年ではポケットテレビ等に
広く利用されている。
この様に現在では、液晶表示素子は表示素子分野の一角
を築くに至っている。この液晶表示素子の代表的例とし
てTN(ツィステッド・ネマチック)液晶を用いたもの
があるが、マトリックス電極による駆動方式では画素密
度を高くするとクロストークを生ずるという問題があり
、各画素毎にスイッチングできる薄膜トランジスタ方式
では素子作製が繁雑であり大容量表示素子には不向きで
ある等の問題がある。前記TN方式以外の液晶表示素子
としてG11(ゲスト・ホスト)型、STN (スー
パーツイスト・ネマチック)型等があるが、何れの方式
においても応答性に問題があり、今後さらに液晶表示素
子を発展させるためには応答性の優れた液晶表示素子の
開発が必要であり、その研究開発は、多く、試みられて
いる。
を築くに至っている。この液晶表示素子の代表的例とし
てTN(ツィステッド・ネマチック)液晶を用いたもの
があるが、マトリックス電極による駆動方式では画素密
度を高くするとクロストークを生ずるという問題があり
、各画素毎にスイッチングできる薄膜トランジスタ方式
では素子作製が繁雑であり大容量表示素子には不向きで
ある等の問題がある。前記TN方式以外の液晶表示素子
としてG11(ゲスト・ホスト)型、STN (スー
パーツイスト・ネマチック)型等があるが、何れの方式
においても応答性に問題があり、今後さらに液晶表示素
子を発展させるためには応答性の優れた液晶表示素子の
開発が必要であり、その研究開発は、多く、試みられて
いる。
その一つとして強誘電性液晶表示素子の開発がある0強
誘電性液晶はR,B、Heyer等(J、 Phy−s
ique 36169 (1975) )により見いだ
され、これを利用した表示素子(N、八、C1ark、
S、T、Lagerwall : ADpl、Phy
s、Lett、 36899 (1980) )は、従
来の液晶表示素子と比較して応答性が1oo〜1000
倍位優れ、またメモリー効果を有することが発表された
。これらの発表は、従来方式の問題点を解決でき、多方
面の表示素子への応用が期待できる処から、各方面での
強誘電性液晶に関する研究がさかんになった。
誘電性液晶はR,B、Heyer等(J、 Phy−s
ique 36169 (1975) )により見いだ
され、これを利用した表示素子(N、八、C1ark、
S、T、Lagerwall : ADpl、Phy
s、Lett、 36899 (1980) )は、従
来の液晶表示素子と比較して応答性が1oo〜1000
倍位優れ、またメモリー効果を有することが発表された
。これらの発表は、従来方式の問題点を解決でき、多方
面の表示素子への応用が期待できる処から、各方面での
強誘電性液晶に関する研究がさかんになった。
この表示方式に使用する強誘電性液晶は、カイラルスメ
クチック相に属するものであるが、その中でもカイラル
スメクチックC(以下SnC”と称す)相が実用的に望
ましい、 SnC相を有する化合物はこれまでにも、数
多く発表されており、初期の(S)−2−メチルブチル
ρ−デシルオキシベンジリデン−ρ′−アミノシンナメ
ート(DOBAHBC)に代表されるシッフ塩基系に始
まり、アゾ系、アゾキシ系、芳香環エステル系、ピリミ
ジン環等のへテロ環系等がある。これらは何れもSnC
”相が室温付近のものは、その温度幅が狭く、SiC”
相温度幅が広いものはそれが高温域にある場合がほとん
どである。このためこれらの化合物単独では実用に供す
ることのできるものは無く、従来のネマチック液晶にお
いて行われてきたと同様に多数のSnC”化合物を混合
し、液晶組成物を調製する必要がある。
クチック相に属するものであるが、その中でもカイラル
スメクチックC(以下SnC”と称す)相が実用的に望
ましい、 SnC相を有する化合物はこれまでにも、数
多く発表されており、初期の(S)−2−メチルブチル
ρ−デシルオキシベンジリデン−ρ′−アミノシンナメ
ート(DOBAHBC)に代表されるシッフ塩基系に始
まり、アゾ系、アゾキシ系、芳香環エステル系、ピリミ
ジン環等のへテロ環系等がある。これらは何れもSnC
”相が室温付近のものは、その温度幅が狭く、SiC”
相温度幅が広いものはそれが高温域にある場合がほとん
どである。このためこれらの化合物単独では実用に供す
ることのできるものは無く、従来のネマチック液晶にお
いて行われてきたと同様に多数のSnC”化合物を混合
し、液晶組成物を調製する必要がある。
前記したように5raC”化合物は多数発表されている
が、それらを用いた実用的な液晶組成物は未だ得られて
おらず、種々の新規SnC化合物の開発が望まれていた
。
が、それらを用いた実用的な液晶組成物は未だ得られて
おらず、種々の新規SnC化合物の開発が望まれていた
。
[発明の開示]
本発明者らは、強誘電性液晶組成物の組成成分として有
用な新規化合物の開発を目的として、化学的に安定で、
かつ、それ自身単独もしくは組成物を作製することによ
り室温付近に広い範囲でSnC“相を有し、応答性の面
において優れた性質を有する化合物を得るため鋭意検討
した結果、本発明により、新規化合物を提供することに
成功した。
用な新規化合物の開発を目的として、化学的に安定で、
かつ、それ自身単独もしくは組成物を作製することによ
り室温付近に広い範囲でSnC“相を有し、応答性の面
において優れた性質を有する化合物を得るため鋭意検討
した結果、本発明により、新規化合物を提供することに
成功した。
本発明の強誘電性液晶化合物は、分子構造中にシクロブ
タン環を有することを特徴とする。
タン環を有することを特徴とする。
すなわち、本発明は、−数式(1)
(Rは炭素原子数1〜15のアルキル基であり、XはC
00またはCH2Oであり、Yは単結合であるか、ある
いは、C00またはC820であり、rlはOまたは1
であり、ZはOR,C0ORまたは0COIt”を表し
、R*は、不斉炭素原子を有する炭素原子数4〜14の
アルキル基を有し、Aは水素原子、フッ素原子または塩
素原子を示す)で表される光学活性シクロブタン誘導体
並びにこれらの化合物の少なくとも1種を含有すること
を特徴とする液晶組成物を提供するものである0本発明
の化合物の中でX−COO5Y−単結合、n=o、Z
= C0ORである化合物系は室温付近に5IIC相を
有し、x = cooまたはCH2O、Y=COO5n
=1 、Z =C0ORである化合物系は、温度域が1
00℃付近でSrmC相の温度幅は40〜50度と広い
ものであり、これらを用いて所望の温度幅を有するSn
C”組成物を得ることができる。
00またはCH2Oであり、Yは単結合であるか、ある
いは、C00またはC820であり、rlはOまたは1
であり、ZはOR,C0ORまたは0COIt”を表し
、R*は、不斉炭素原子を有する炭素原子数4〜14の
アルキル基を有し、Aは水素原子、フッ素原子または塩
素原子を示す)で表される光学活性シクロブタン誘導体
並びにこれらの化合物の少なくとも1種を含有すること
を特徴とする液晶組成物を提供するものである0本発明
の化合物の中でX−COO5Y−単結合、n=o、Z
= C0ORである化合物系は室温付近に5IIC相を
有し、x = cooまたはCH2O、Y=COO5n
=1 、Z =C0ORである化合物系は、温度域が1
00℃付近でSrmC相の温度幅は40〜50度と広い
ものであり、これらを用いて所望の温度幅を有するSn
C”組成物を得ることができる。
本発明の1.4置換シクロブタン誘導体にはシス体、ト
ランス体の立体異性体が存在する。従って、本発明にお
いて、光学活性シクロブタン誘導体には、これらシス体
、トランス体の各立体異性体ならびにそれらの混合物が
包含される。
ランス体の立体異性体が存在する。従って、本発明にお
いて、光学活性シクロブタン誘導体には、これらシス体
、トランス体の各立体異性体ならびにそれらの混合物が
包含される。
本発明に係る一般式(1)で表わされる化合物は、下記
に述べるようにして製造することができる。
に述べるようにして製造することができる。
3−アルキルシクロブタンカルボン酸く特開昭62−2
01843の方法で合成)を塩化チオニルと反応させて
得られる4−アルキルシクロブタンカルボン酸クロライ
ドをピリジンの存在下に光学活性な4−アルコキシカル
ボニル−4′−ヒドロキシビフェニルと反応させ目的と
する光学活性な4−アルコキシカルボニルビフェニル−
4′−イル3−アルキルシクロブタンカルボキシレート
を、また光学活性な4−アルコキシ−41−ヒドロキシ
ビフェニルと反応させ光学活性な4−アルコキシビフェ
ニル4゛−イル3−アルキルシクロブタンカルボキシレ
ートを得ることができる。
01843の方法で合成)を塩化チオニルと反応させて
得られる4−アルキルシクロブタンカルボン酸クロライ
ドをピリジンの存在下に光学活性な4−アルコキシカル
ボニル−4′−ヒドロキシビフェニルと反応させ目的と
する光学活性な4−アルコキシカルボニルビフェニル−
4′−イル3−アルキルシクロブタンカルボキシレート
を、また光学活性な4−アルコキシ−41−ヒドロキシ
ビフェニルと反応させ光学活性な4−アルコキシビフェ
ニル4゛−イル3−アルキルシクロブタンカルボキシレ
ートを得ることができる。
同様な光学活性な3−フルオロ−4−アルコキシ−4′
−ヒドロキシビフェニルと反応させれば目的とする光学
活性な3−フルオロ−4−アルコキシビフェニル−4′
−イル3−アルキルシクロブタンカルボキシレートが得
られる。
−ヒドロキシビフェニルと反応させれば目的とする光学
活性な3−フルオロ−4−アルコキシビフェニル−4′
−イル3−アルキルシクロブタンカルボキシレートが得
られる。
なお、光学活性な3−フルオロ−4−アルコキシ−4′
−ヒドロキシビフェニルは次に述べるような合成方法に
より得ることができる。すなわち、2−フルオロアニソ
ールを臭素化して得られる2−フルオロ−4−ブロモア
ニソールとブロムベンゼンとマグネシウムとを反応させ
て得られるフェニルマグネシウムプルマイトとをクロス
カップリング反応させ3−フルオロ−4−メトキシビフ
ェニルを得る。この3−フルオロ−4−メトキシビフェ
ニルをフリーデルタラフト反応によりアセチル化して得
られる3−フルオロ−4−メトキシル4′−アセチルビ
フエニルを酢酸?J媒中で臭1ヒ水素酸でエーテル開裂
反応を行い、3−フルオロ−4−ヒドロキシ−4′−ア
セチルビフエニルを得る。得られた3−フルオロ−4−
ヒドロキシ−4′−アセチルビフェニルを光学活性のア
ルキルブロマイドまたは光学活性のアルキルトシレート
でエーテル化し光学活性の3−フルオロ−4−アルコキ
シ−4′−アセチルビフェニルを得る。この光学活性の
3−フル第17−4−アルコキシ−47−アセチルビフ
ェニルをバイヤービリガー酸化、次いで加水分解するこ
とにより曲記した光学活性な3−フルオロ−4−アルコ
キシ−4′−ヒドロキシビフェニルが得られる。
−ヒドロキシビフェニルは次に述べるような合成方法に
より得ることができる。すなわち、2−フルオロアニソ
ールを臭素化して得られる2−フルオロ−4−ブロモア
ニソールとブロムベンゼンとマグネシウムとを反応させ
て得られるフェニルマグネシウムプルマイトとをクロス
カップリング反応させ3−フルオロ−4−メトキシビフ
ェニルを得る。この3−フルオロ−4−メトキシビフェ
ニルをフリーデルタラフト反応によりアセチル化して得
られる3−フルオロ−4−メトキシル4′−アセチルビ
フエニルを酢酸?J媒中で臭1ヒ水素酸でエーテル開裂
反応を行い、3−フルオロ−4−ヒドロキシ−4′−ア
セチルビフエニルを得る。得られた3−フルオロ−4−
ヒドロキシ−4′−アセチルビフェニルを光学活性のア
ルキルブロマイドまたは光学活性のアルキルトシレート
でエーテル化し光学活性の3−フルオロ−4−アルコキ
シ−4′−アセチルビフェニルを得る。この光学活性の
3−フル第17−4−アルコキシ−47−アセチルビフ
ェニルをバイヤービリガー酸化、次いで加水分解するこ
とにより曲記した光学活性な3−フルオロ−4−アルコ
キシ−4′−ヒドロキシビフェニルが得られる。
また、光学活性な4−(3−アルキルシクロブタンカル
ボニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボン酸エステル
は次の様にして合成できる。
ボニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボン酸エステル
は次の様にして合成できる。
4−シアノ−41−ヒドロキシビフェニルをギ酸および
ラネーニッケルと反応させて得られる4−ホルミル−4
7−ヒドロキシビフェニルと3−アルキルシクロブタン
カルボン酸クロライドのエステル化反応により4−(3
−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)−4′−ポ
ルミルビフェニルを得る。この4−(3−アルキルシク
ロブタンカルボニルオキシ)−4′−ホルミルビフェニ
ルを酢酸溶媒中、無水クロム酸で酸化して得られる4−
(3−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェ
ニル−4′−カルボン酸を塩化チオニルと反応させ4−
(3−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェ
ニル−4′−カルボン酸クロライドを得る。
ラネーニッケルと反応させて得られる4−ホルミル−4
7−ヒドロキシビフェニルと3−アルキルシクロブタン
カルボン酸クロライドのエステル化反応により4−(3
−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)−4′−ポ
ルミルビフェニルを得る。この4−(3−アルキルシク
ロブタンカルボニルオキシ)−4′−ホルミルビフェニ
ルを酢酸溶媒中、無水クロム酸で酸化して得られる4−
(3−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェ
ニル−4′−カルボン酸を塩化チオニルと反応させ4−
(3−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェ
ニル−4′−カルボン酸クロライドを得る。
この酸クロライドと光学活性な/1−アルコキシフェノ
ールあるいは光学活性な4−アルコキシカルボニルフェ
ノールとのエステル化反応により、それぞれ対応する目
的物である光学活性な4−アルコキシフェニル4−(3
−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェニル
−4′−カルボキシレートおよび光学活性な4−アルコ
キシカルボニルフェニル4−(3−アルキルシクロブタ
ンカルボニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボキシレ
ートが得られる。
ールあるいは光学活性な4−アルコキシカルボニルフェ
ノールとのエステル化反応により、それぞれ対応する目
的物である光学活性な4−アルコキシフェニル4−(3
−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェニル
−4′−カルボキシレートおよび光学活性な4−アルコ
キシカルボニルフェニル4−(3−アルキルシクロブタ
ンカルボニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボキシレ
ートが得られる。
またさらに、光学活性な4−(3−アルキルシクロブチ
ル)メトキシビフェニル−4′−カルボン酸エステルは
次に述べるようにして合成することができる。
ル)メトキシビフェニル−4′−カルボン酸エステルは
次に述べるようにして合成することができる。
3−アルキルシクロブタンカルボン酸をリチウムアルミ
ニウムハイドライド([1^、IIH4)で還元して得
られる3−アルキルシクロブチルメタノールをトシルク
ロライドと反応させて3−アルキルシクロブチルメチル
トシレートを得る。このトシレートを用い、4−ヒドロ
キシ−4′−メトキシカルボニルビフェニルをエーテル
化反応して得られる4−(3〜アルキルシクロブチルメ
トキシ)−4′−メトキシカルボニルビフェニルをアル
カリ加水分解して4−(3−アルキルシクロブチルメト
キシ)ビフェニル−4′−カルボン酸を得る。このカル
ボン酸を塩化チオニルと反応させ4−(3−アルキルシ
クロブチルメトキシ)ビフェニル−4/−カルボン酸ク
ロライドを得る。この酸クロライドと光学活性アルコー
ルあるいは光学活性4−アルコキシカルボニルフェノー
ルまたは光学活性4−アルコキシフェノールとをピリジ
ン存在下にエステル化反応し、それぞれ対応する目的物
である光学活性な4−(3−アルキルシクロブチルメト
キシ〉−4′−アルコキシカルボニルビフェニル、光学
活性な4−アルコキシカルボニルフェニル4−(3−ア
ルキルシクロブチルメトキシ)−4′−カルボキシレー
トおよび4−アルコキシフェニル4−(3−アルキルシ
クロブチルメトキシ)−4′−カルボキシレートか得ら
れる。
ニウムハイドライド([1^、IIH4)で還元して得
られる3−アルキルシクロブチルメタノールをトシルク
ロライドと反応させて3−アルキルシクロブチルメチル
トシレートを得る。このトシレートを用い、4−ヒドロ
キシ−4′−メトキシカルボニルビフェニルをエーテル
化反応して得られる4−(3〜アルキルシクロブチルメ
トキシ)−4′−メトキシカルボニルビフェニルをアル
カリ加水分解して4−(3−アルキルシクロブチルメト
キシ)ビフェニル−4′−カルボン酸を得る。このカル
ボン酸を塩化チオニルと反応させ4−(3−アルキルシ
クロブチルメトキシ)ビフェニル−4/−カルボン酸ク
ロライドを得る。この酸クロライドと光学活性アルコー
ルあるいは光学活性4−アルコキシカルボニルフェノー
ルまたは光学活性4−アルコキシフェノールとをピリジ
ン存在下にエステル化反応し、それぞれ対応する目的物
である光学活性な4−(3−アルキルシクロブチルメト
キシ〉−4′−アルコキシカルボニルビフェニル、光学
活性な4−アルコキシカルボニルフェニル4−(3−ア
ルキルシクロブチルメトキシ)−4′−カルボキシレー
トおよび4−アルコキシフェニル4−(3−アルキルシ
クロブチルメトキシ)−4′−カルボキシレートか得ら
れる。
一方、光学活性な4−(3−アルキルシクロブチルメト
キシ〉−4′−アルコキシビフェニルは前記3−アルキ
ルシクロブチルメチルトシレートを用い、光学活性な4
−ヒドロキシ−4′−アルコキシビフェニルをエーテル
化することにより得られる。
キシ〉−4′−アルコキシビフェニルは前記3−アルキ
ルシクロブチルメチルトシレートを用い、光学活性な4
−ヒドロキシ−4′−アルコキシビフェニルをエーテル
化することにより得られる。
以下に、本発明の実施例を掲げ、本発明を、さらに具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例中に記載されている略記号は以下のとおりの意義
を有する。
を有する。
TLD :薄層クロマトグラフィー
tlPLc:高速液体クロマトグラフィーGLC:ガス
クロマトグラフィー IR:赤外線吸収スペクトル b、p :沸 点 +t、g:融点 C:結 晶 5IDX :同定出来なかったスメクチック相5IIB
:スメクチツクB相 SIC” :カイラルスメクチツクC相S+n^ :ス
メクチツクA相 Cho :コレステリツク相 l −等方性液体 ? :温痩不明 実施例1 [”) C3H7◇C0Cj の合成反応器に3−
プロとルシクロブタンカルボン酸1.55g、ピリジン
3;商、塩化チオニル2.6gおよびベンゼン2011
を仕込み、9時間撹拌還流した後、過剰の塩化チオニル
を留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物(とりジン
塩酸塩)をr過して除き、P液を濃縮して残渣(3−プ
ロとルシクロブタンカルボン酸クロライド)1.76g
を得な。
クロマトグラフィー IR:赤外線吸収スペクトル b、p :沸 点 +t、g:融点 C:結 晶 5IDX :同定出来なかったスメクチック相5IIB
:スメクチツクB相 SIC” :カイラルスメクチツクC相S+n^ :ス
メクチツクA相 Cho :コレステリツク相 l −等方性液体 ? :温痩不明 実施例1 [”) C3H7◇C0Cj の合成反応器に3−
プロとルシクロブタンカルボン酸1.55g、ピリジン
3;商、塩化チオニル2.6gおよびベンゼン2011
を仕込み、9時間撹拌還流した後、過剰の塩化チオニル
を留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物(とりジン
塩酸塩)をr過して除き、P液を濃縮して残渣(3−プ
ロとルシクロブタンカルボン酸クロライド)1.76g
を得な。
GLC99%以上
ホニル)−4′−ヒドロキシビフェニル2.04g、ピ
リジン1.20gおよびベンゼン20 njを仕込み、
室温撹拌下に(a)で得な3−プロピルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド1.30gのベンセン301溶液を
滴下し、12時間撹拌環流した6反応液を水に注加し、
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア水
処理、水洗を14ff次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留
去した。残渣をベンゼン/ヘキサン(1:l)で溶出)
夜としたシリカゲルクロマトグラフィーにて′jn製し
く5)=4−(2−メチルブチルオキシカルボニル)ビ
フェニル−4′−イル3−プロビルシクロブタンカルポ
キシレートを得た。
リジン1.20gおよびベンゼン20 njを仕込み、
室温撹拌下に(a)で得な3−プロピルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド1.30gのベンセン301溶液を
滴下し、12時間撹拌環流した6反応液を水に注加し、
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア水
処理、水洗を14ff次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留
去した。残渣をベンゼン/ヘキサン(1:l)で溶出)
夜としたシリカゲルクロマトグラフィーにて′jn製し
く5)=4−(2−メチルブチルオキシカルボニル)ビ
フェニル−4′−イル3−プロビルシクロブタンカルポ
キシレートを得た。
収12.18g (74,4%)
得られた化合物のHPLC分析による純度は99.8%
(シス体49.2%、トランス体50.6%)であり、
In測定および14assスペクトルでH/eが408
を示したこと並びに使用した原料の関係から目的物であ
ることを確認した。
(シス体49.2%、トランス体50.6%)であり、
In測定および14assスペクトルでH/eが408
を示したこと並びに使用した原料の関係から目的物であ
ることを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、偏
光屈微鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
光屈微鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
実施例2
ta)C511□□※coc* の合成反応器に3
−ペンチルシクロブタンカルボン酸10.0g、ピリジ
ン3滴、塩化チオニル17.5gおよびベンゼン100
nJを仕込み、5時間撹拌環流した後、過剰の塩化チ
オニルを留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物(ピ
リジン塩酸塩)を−過して除き、r液を濃縮して残渣(
3−ペンチルシクロブタンカルボン酸クロライド)10
、5 gを得た。
−ペンチルシクロブタンカルボン酸10.0g、ピリジ
ン3滴、塩化チオニル17.5gおよびベンゼン100
nJを仕込み、5時間撹拌環流した後、過剰の塩化チ
オニルを留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物(ピ
リジン塩酸塩)を−過して除き、r液を濃縮して残渣(
3−ペンチルシクロブタンカルボン酸クロライド)10
、5 gを得た。
GLC99%以上
の合成
反応器に(s)−4−(2−メチルブチルオキシカルボ
ニル)−4′−ヒドロキシビフェニル2.04g、ピリ
ジン1□20gおよびベンゼン20 n、Qを仕込み、
室温撹拌下に[a)で得た3−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド1.53gのベンゼン10 nJ温
溶液滴下し、6時間撹拌還流した0反応液を水に注加し
、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア
水処理、水洗を順次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し
た。
ニル)−4′−ヒドロキシビフェニル2.04g、ピリ
ジン1□20gおよびベンゼン20 n、Qを仕込み、
室温撹拌下に[a)で得た3−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド1.53gのベンゼン10 nJ温
溶液滴下し、6時間撹拌還流した0反応液を水に注加し
、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア
水処理、水洗を順次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し
た。
残渣をベンゼン/ヘキサン(1:1)を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにて精製しくs) −4−
(2−メチルブチルオキシカルボニル)ビフェニル−4
7−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを
得た。
リカゲルクロマトグラフィーにて精製しくs) −4−
(2−メチルブチルオキシカルボニル)ビフェニル−4
7−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを
得た。
収! 2.14g (70,0%)
得られた化合物のHPLC分析による純度は100%(
シス体50.0%、トランス体50.0%)であり、I
n測定およびMassスペクトルでH/eが436を示
したこと並びに使用した原料の関係から目的物であるこ
とを確認した。
シス体50.0%、トランス体50.0%)であり、I
n測定およびMassスペクトルでH/eが436を示
したこと並びに使用した原料の関係から目的物であるこ
とを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、閤
光項@鐘下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
光項@鐘下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
実施例3
の合成
反応器に(s)−4−(2−メチルブチルオキシ)−4
′−ヒドロキシビフェニル2.04g、ピリジン0.9
2 gおよびベンゼン20 lilを仕込み、室温撹拌
下に実施例2(a)で得た3−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド1.53gのベンゼン101j溶液
を滴下し、6時間撹拌還流した6反応液を水に注加し、
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア水
処理、水洗を順次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した
。
′−ヒドロキシビフェニル2.04g、ピリジン0.9
2 gおよびベンゼン20 lilを仕込み、室温撹拌
下に実施例2(a)で得た3−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド1.53gのベンゼン101j溶液
を滴下し、6時間撹拌還流した6反応液を水に注加し、
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア水
処理、水洗を順次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した
。
残渣をメタノール/アセトン混合溶媒で再結晶して(s
) −4−(2−メチルブチルオキシ)ビフェニル−4
′−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを
得た。
) −4−(2−メチルブチルオキシ)ビフェニル−4
′−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを
得た。
収量 0.92g (63,0%)
得られた化合物の11 P L C分析による純度は9
9.4%(シス体42.8%、トランス体56.6%)
であり、In測定およびHassスペクトルでH/eが
408を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
9.4%(シス体42.8%、トランス体56.6%)
であり、In測定およびHassスペクトルでH/eが
408を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、開
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
実施例4
反応器に、2−フルオロアニソール128g(1,01
6noJl ) 、クロロホルム125 ljを仕込み
、室温撹拌下に臭素177 g (1,106noJ
)を1時間以上かけて滴下した0反応液を希N a O
tl水Fj液に注加し、クロロホルム層を分取し、食塩
水にて洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去、残留物を減
圧蒸留して2−フルオロ−4−ブロモアニソールを得た
。
6noJl ) 、クロロホルム125 ljを仕込み
、室温撹拌下に臭素177 g (1,106noJ
)を1時間以上かけて滴下した0反応液を希N a O
tl水Fj液に注加し、クロロホルム層を分取し、食塩
水にて洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去、残留物を減
圧蒸留して2−フルオロ−4−ブロモアニソールを得た
。
収fit192g(収率92.3%)
b、p 107〜b
GLC99%以上
窒素気流下、反応器にマグネシウム22g(0,905
lo、G ) 、ヨウ素少量、THE 50 Iljを
仕込み、これにブロモベンゼン144g (0,917
noj )のTtlF 150nJ溶液を適当量注加し
加温した0反応開始後桟りのTHF溶液を還流撹拌下に
滴下し、滴下後2時間還流してグリニヤール試薬を作成
した。
lo、G ) 、ヨウ素少量、THE 50 Iljを
仕込み、これにブロモベンゼン144g (0,917
noj )のTtlF 150nJ溶液を適当量注加し
加温した0反応開始後桟りのTHF溶液を還流撹拌下に
滴下し、滴下後2時間還流してグリニヤール試薬を作成
した。
別の容器にCtzPd(PPh3)23.6gおよびT
HEloo 1Nを仕込み、窒素気流下に(i 5o−
C4H9)2^tH/ヘキサンの1モル溶液26Ilj
lを加え、さらにfa)で得られた2−フルオロ−4−
ブロモアニソール120 g (0,585nojりの
THF 150IIJ溶液を加えた。
HEloo 1Nを仕込み、窒素気流下に(i 5o−
C4H9)2^tH/ヘキサンの1モル溶液26Ilj
lを加え、さらにfa)で得られた2−フルオロ−4−
ブロモアニソール120 g (0,585nojりの
THF 150IIJ溶液を加えた。
これを加温し50〜60°Cで先に作成したグリニヤー
ル試薬を滴下し、同温度で2時間熟成した。
ル試薬を滴下し、同温度で2時間熟成した。
反応終了後、反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出
し、水洗後、芒硝で乾燥、溶媒を留去した。残留分をク
ロロホルム−ヘキサン混合溶媒から再結晶し、さらにヘ
キサンを溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、3−フルオロ−4−メトキシビフェニ
ルを得た。
し、水洗後、芒硝で乾燥、溶媒を留去した。残留分をク
ロロホルム−ヘキサン混合溶媒から再結晶し、さらにヘ
キサンを溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、3−フルオロ−4−メトキシビフェニ
ルを得た。
収量 96g (81,8%)
GLC98%以上
?
反応器に(b)で得られた3−フルオロ−4−メトキシ
ビフェニル95g (0,470non ) 、塩化メ
チレン40011jを仕込み、口l押下、0℃以下で無
水塩化アルミニウム94g (0,705noj)を少
しずつ加え、さらにアセチルクロライド56g(0,7
05Ilo、I! )を滴下した0滴下後徐々に昇温し
ながら6時間撹拌した0反応液を希塩酸に注加し、有機
層を水洗、芒硝乾燥し、溶媒を留去した。残留分をクロ
ロホルムで再結晶して、3−フルオロ−4−メトキシ−
4′−アセチルビフェニルを得た。
ビフェニル95g (0,470non ) 、塩化メ
チレン40011jを仕込み、口l押下、0℃以下で無
水塩化アルミニウム94g (0,705noj)を少
しずつ加え、さらにアセチルクロライド56g(0,7
05Ilo、I! )を滴下した0滴下後徐々に昇温し
ながら6時間撹拌した0反応液を希塩酸に注加し、有機
層を水洗、芒硝乾燥し、溶媒を留去した。残留分をクロ
ロホルムで再結晶して、3−フルオロ−4−メトキシ−
4′−アセチルビフェニルを得た。
収量 114 g (99,3%)
GLC99%以上
反応器に(C)で得られた3−フルオロ−4−メトキシ
−4′−アセチルビフェニル84g(0,3441on
) 、48%臭化水素酸700 nj 、酢酸900
n+Nを仕込み100〜110℃で12時間加熱撹拌
した6反応液を水に注加し、析出した結晶を枦取し、水
洗後、塩化メチレンを溶出液としたシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し3−フルオロ−4−ヒドロキ
シ−47−アセチルビフェニルを得た。
−4′−アセチルビフェニル84g(0,3441on
) 、48%臭化水素酸700 nj 、酢酸900
n+Nを仕込み100〜110℃で12時間加熱撹拌
した6反応液を水に注加し、析出した結晶を枦取し、水
洗後、塩化メチレンを溶出液としたシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し3−フルオロ−4−ヒドロキ
シ−47−アセチルビフェニルを得た。
収量 58g (73,2%)
GLC99%以上
反応器に(d)で得られた3−フルオロ−4−ヒドロキ
シ−41−アセチルビフェニル12.6g、(s)−2
−メチルブチルブロマイド9.3g、炭酸カリウム15
.1gおよびシクロへキサノン2001、l!を仕込み
、90〜100℃で20時間加熱撹拌した0反応液を濾
過して得られる固形物をベンゼンで洗浄し、洗液とP液
を合わせ、これを水洗後、芒硝で乾燥した。
シ−41−アセチルビフェニル12.6g、(s)−2
−メチルブチルブロマイド9.3g、炭酸カリウム15
.1gおよびシクロへキサノン2001、l!を仕込み
、90〜100℃で20時間加熱撹拌した0反応液を濾
過して得られる固形物をベンゼンで洗浄し、洗液とP液
を合わせ、これを水洗後、芒硝で乾燥した。
溶媒を留去し、残留分をアセトン−メタノールで再結晶
して(S)−3−フルオロ−4−(2’“−メチルブチ
ル)オキシ−4′−アセチルビフェニルを得た。
して(S)−3−フルオロ−4−(2’“−メチルブチ
ル)オキシ−4′−アセチルビフェニルを得た。
収量 10.8g (65,5%)
GLC99%以上
反応器に(e)で得られた(S) −3〜フルオロ−4
−(2−メチルブチル)オキシ−4′−アセチルビフェ
ニル8.0 g、88%ギ酸36g、塩化メチレン90
luを仕込み、室温撹拌下に無水酢酸16g、濃硫酸
1.0 nil 、次いで35%過酸化水素30gを1
11次滴下した0滴下後、TLC(にiese1ge1
60F 254展開液ベンゼン)で原料が消失するまで
還流した0反応液を水に注加し、1時間撹拌後、洗液が
中性になるまで有R層を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒
を留去して得られる残留分にメタノール70 nj 、
40%に叶水溶液20 nJを加え、撹拌下に70°C
で3時間反応させた6反応液を水に注加し、塩酸酸性と
した後、エーテルで抽出した。抽出液を水洗し、芒硝で
乾燥後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製して、(s) −3−フルオロ
−4−(2−メチルブチル)オキシ−4′−ヒドロキシ
ビフェニルを得た。
−(2−メチルブチル)オキシ−4′−アセチルビフェ
ニル8.0 g、88%ギ酸36g、塩化メチレン90
luを仕込み、室温撹拌下に無水酢酸16g、濃硫酸
1.0 nil 、次いで35%過酸化水素30gを1
11次滴下した0滴下後、TLC(にiese1ge1
60F 254展開液ベンゼン)で原料が消失するまで
還流した0反応液を水に注加し、1時間撹拌後、洗液が
中性になるまで有R層を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒
を留去して得られる残留分にメタノール70 nj 、
40%に叶水溶液20 nJを加え、撹拌下に70°C
で3時間反応させた6反応液を水に注加し、塩酸酸性と
した後、エーテルで抽出した。抽出液を水洗し、芒硝で
乾燥後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製して、(s) −3−フルオロ
−4−(2−メチルブチル)オキシ−4′−ヒドロキシ
ビフェニルを得た。
収量 5.2 g <71.2%)
GLC98%以上
合成
反応器に3−フルオロ−4−(2−メチルブチル)オキ
シ−4′−ヒドロキシビフェニル1.0 g、ヒリシン
0.75g、オヨヒヘンセン201eを仕込み、室温撹
拌下に実施例2− (a)で得られる3−ペンチルシク
ロブタンカルボン酸クロライド0.80 gのベンゼン
10 nj ?8液を滴下し、6時間還流撹拌した。
シ−4′−ヒドロキシビフェニル1.0 g、ヒリシン
0.75g、オヨヒヘンセン201eを仕込み、室温撹
拌下に実施例2− (a)で得られる3−ペンチルシク
ロブタンカルボン酸クロライド0.80 gのベンゼン
10 nj ?8液を滴下し、6時間還流撹拌した。
反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を
水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行い、芒硝で乾
燥後、溶媒を留去した。残渣をメタノール/アセトン混
合溶媒で再結晶して(s) −3−フルオロ−4−(2
−メチルブチルオキシ)ビフェニル−47−イル3−ペ
ンチルシクロブタンカルボキシレートを得た。
水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行い、芒硝で乾
燥後、溶媒を留去した。残渣をメタノール/アセトン混
合溶媒で再結晶して(s) −3−フルオロ−4−(2
−メチルブチルオキシ)ビフェニル−47−イル3−ペ
ンチルシクロブタンカルボキシレートを得た。
収量 0.70g (45,2%)
得られた化合物のHPLC分析による純度は99.7%
(シス体52.8%、トランス体46.9%)であり、
In測定およびHassスペクトルでH/eが426を
示したこと並びに使用した原料の関係から目的物である
ことを確認した。
(シス体52.8%、トランス体46.9%)であり、
In測定およびHassスペクトルでH/eが426を
示したこと並びに使用した原料の関係から目的物である
ことを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、鋼
光顕g&鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示
す。
光顕g&鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示
す。
実施例5
実施例4− (e)に於いて(s) −2−メチルブチ
ルブロマイド9.3gの替わりにfs) −4−メチル
ヘキシルブロマイド10.7gを用いて同様に操作して
(s)−3−フルオロ−4−(4−メチルヘキシル)オ
キシ−4′−アセチルビフェニル15g(収率70%)
を得た。この9.2gを実施例2−(f)に於いて(s
)−3−フルオロ−4−(2−メチルブチル)オキシ−
4′−アセチルビフェニル8.0gの替わりに用い、池
は同様に操作して(s)−3−フルオロ−4−(4−メ
チルヘキシル)オキシ−4′−ヒドロキシビフェニルを
得た。
ルブロマイド9.3gの替わりにfs) −4−メチル
ヘキシルブロマイド10.7gを用いて同様に操作して
(s)−3−フルオロ−4−(4−メチルヘキシル)オ
キシ−4′−アセチルビフェニル15g(収率70%)
を得た。この9.2gを実施例2−(f)に於いて(s
)−3−フルオロ−4−(2−メチルブチル)オキシ−
4′−アセチルビフェニル8.0gの替わりに用い、池
は同様に操作して(s)−3−フルオロ−4−(4−メ
チルヘキシル)オキシ−4′−ヒドロキシビフェニルを
得た。
収量 5.7 g <66.8%)
GLC97%以上
合成
実施例4−(Q)に於いて、(S)−3−フルオロ−4
−(2−メチルブチル)オキシ−4′−ヒドロキシビフ
ェニル1.0gに替えて(a)で得られる(S)−3−
フルオロ−4−(4−メチルヘキシル)オキシ−4′−
ヒドロキシビフェニル1.12gを用い池は同様に操作
して(s)−3−フルオロ−4−(4−メチルヘキシル
)オキシビフェニル−4′−イル3−ペンチルシクロブ
タンカルボキシレートを得た。
−(2−メチルブチル)オキシ−4′−ヒドロキシビフ
ェニル1.0gに替えて(a)で得られる(S)−3−
フルオロ−4−(4−メチルヘキシル)オキシ−4′−
ヒドロキシビフェニル1.12gを用い池は同様に操作
して(s)−3−フルオロ−4−(4−メチルヘキシル
)オキシビフェニル−4′−イル3−ペンチルシクロブ
タンカルボキシレートを得た。
収量 0.90g (57,7%)
得られた化合物のII P L C分析による純度は9
9.9%(シス体44.1%、トランス体55.8%)
であり、In測定およびMassスペクトルでH/eが
454を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
9.9%(シス体44.1%、トランス体55.8%)
であり、In測定およびMassスペクトルでH/eが
454を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
本物質をメトラーポットステージFP−82に挾み、閤
光顕微錘下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
光顕微錘下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
実施例6
(a) C511,、−IC>CH,叶 の合成反応
器にテトラヒドロフラン(THF ) 100 rae
およびリチウムアルミニウムハイドライドfL 1At
tla )5.07 gを仕込み、水冷撹拌下に3−ペ
ンチルシクロブタンカルボン915.1gのTHF 3
01溶液を滴下後、4時間室温撹拌した0反応液を希塩
酸に注加し、エーテルで抽出後、エーテル層を飽和食塩
水で洗浄し、芒硝で乾燥した。
器にテトラヒドロフラン(THF ) 100 rae
およびリチウムアルミニウムハイドライドfL 1At
tla )5.07 gを仕込み、水冷撹拌下に3−ペ
ンチルシクロブタンカルボン915.1gのTHF 3
01溶液を滴下後、4時間室温撹拌した0反応液を希塩
酸に注加し、エーテルで抽出後、エーテル層を飽和食塩
水で洗浄し、芒硝で乾燥した。
このエーテル溶液を蒸留して溶媒を留去し、残留物(f
113−ペンチルシクロブチルメタノール)14.9g
を得た。
113−ペンチルシクロブチルメタノール)14.9g
を得た。
GIC99,7%(シス木52,3%、トランス体47
.4%)fb) C511□、〈〉CH20SO□(洲
山 の合成反応器に(a)で得られる3−ペンチルシク
ロブチルメタノール5gおよびピリジン3011を仕込
み撹拌下に10℃以下でP−トルエンスルホン酸クロラ
イド9.3gのピリジン20 ij温溶液滴下後、室温
で1時間、40〜50℃で2時間反応した0反応液を希
塩酸に注加しベンゼンで抽出後ベンゼン層を水洗し、芒
硝で乾燥した。このベンゼン溶液の溶媒を留去して残留
物(¥113−ペンチルシクロブチルメチルp−トルエ
ンスルホネート)を得た。
.4%)fb) C511□、〈〉CH20SO□(洲
山 の合成反応器に(a)で得られる3−ペンチルシク
ロブチルメタノール5gおよびピリジン3011を仕込
み撹拌下に10℃以下でP−トルエンスルホン酸クロラ
イド9.3gのピリジン20 ij温溶液滴下後、室温
で1時間、40〜50℃で2時間反応した0反応液を希
塩酸に注加しベンゼンで抽出後ベンゼン層を水洗し、芒
硝で乾燥した。このベンゼン溶液の溶媒を留去して残留
物(¥113−ペンチルシクロブチルメチルp−トルエ
ンスルホネート)を得た。
収量 7.4 g (74,4%)
(C)c 5H11〈〉CH20% C00CH,の合
成反応器にメチル4−ヒドロキシビフェニル−4′−カ
ルホキシレー)5.Ogおよびジメチルホルムアミド(
DHF ) 20 nJlを仕込み、室温撹拌下に50
%ナトリウムハイドライド(NaH) 1.7gを加え
、水素の発生が終了後、(b)で得られた3−ペンチル
シクロブチルメチルp−トルエンスルホネートのDHF
10 lIj溶液を滴下し、滴下後3時間室温撹拌し
た0反応液を希塩酸に注加し、析出物をP取、水洗しア
セトンで再結晶して4−(3−ペンチルシクロブチル)
メトキシ−4′−メトキシカルボニルビフェニルを得た
。
成反応器にメチル4−ヒドロキシビフェニル−4′−カ
ルホキシレー)5.Ogおよびジメチルホルムアミド(
DHF ) 20 nJlを仕込み、室温撹拌下に50
%ナトリウムハイドライド(NaH) 1.7gを加え
、水素の発生が終了後、(b)で得られた3−ペンチル
シクロブチルメチルp−トルエンスルホネートのDHF
10 lIj溶液を滴下し、滴下後3時間室温撹拌し
た0反応液を希塩酸に注加し、析出物をP取、水洗しア
セトンで再結晶して4−(3−ペンチルシクロブチル)
メトキシ−4′−メトキシカルボニルビフェニルを得た
。
収量 5.68g (65,9%)
(d) C6H□、(0ΣCI+20−ζXζ1COO
Hの合成反応器に(C)で得られた4−(3−ペンチル
シクロブチル)メトキシ−4′−メトキシカルボニルビ
フェニル5.68g、85%に叶の水201j’t8
?’Nおよびメタノール501Jを仕込み、6時間撹拌
還流した0反応液を希塩酸に注加し、30分間加熱撹拌
後、析出物を戸収し、これを水洗してから乾燥し4−(
3−ペンチルシクロブチル)メトキシビフェニル−4′
−カルボン酸を得た。
Hの合成反応器に(C)で得られた4−(3−ペンチル
シクロブチル)メトキシ−4′−メトキシカルボニルビ
フェニル5.68g、85%に叶の水201j’t8
?’Nおよびメタノール501Jを仕込み、6時間撹拌
還流した0反応液を希塩酸に注加し、30分間加熱撹拌
後、析出物を戸収し、これを水洗してから乾燥し4−(
3−ペンチルシクロブチル)メトキシビフェニル−4′
−カルボン酸を得た。
収量 4.46g (81,7%)
fe) c5++、、ぺ0ΣCH20〈)(洲COCj
の合成反応器に(d)で得られた4−(3−ペン
チルシクロブチル)メトキシビフェニル−4′−力ルボ
ン酸4.41g、ベンゼン501」および塩化チオニル
5gを仕込み14時間撹拌還流した。反応ンαを蒸留し
て過剰の塩化チオニルを留去し、残留1勿(I114−
<3−ペンチルシクロブチルトキシビフェニル−4′−
カルボン酸クロライド)を得た。
の合成反応器に(d)で得られた4−(3−ペン
チルシクロブチル)メトキシビフェニル−4′−力ルボ
ン酸4.41g、ベンゼン501」および塩化チオニル
5gを仕込み14時間撹拌還流した。反応ンαを蒸留し
て過剰の塩化チオニルを留去し、残留1勿(I114−
<3−ペンチルシクロブチルトキシビフェニル−4′−
カルボン酸クロライド)を得た。
収量 5.34g
の合成
反応器に(S) −2−メチルブタノール0. 36
g、ピリジン0.43gおよびベンゼン20 njを仕
込み、室温撹拌下に(e)で得られた4−(3−ペンチ
ルシクロブチル)メトキシビフェニル−4′−カルボン
酸クロライド1gのベンセン20 Ilj溶液を滴下し
、9時間還流撹拌した.反応液を水に注加し、ベンゼン
抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水で順次洗
浄し、芒硝で乾燥した.このベンゼン溶液を蒸留して溶
媒を留去し、残渣をベンゼン/ヘキサン(1:1)を溶
出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで′M
t製しくS) −4−(3−ペンチルシクロブチル)メ
トキシ−4’ − (2−メチルブチル)オキシカルボ
ニルビフェニルを得た。
g、ピリジン0.43gおよびベンゼン20 njを仕
込み、室温撹拌下に(e)で得られた4−(3−ペンチ
ルシクロブチル)メトキシビフェニル−4′−カルボン
酸クロライド1gのベンセン20 Ilj溶液を滴下し
、9時間還流撹拌した.反応液を水に注加し、ベンゼン
抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水で順次洗
浄し、芒硝で乾燥した.このベンゼン溶液を蒸留して溶
媒を留去し、残渣をベンゼン/ヘキサン(1:1)を溶
出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで′M
t製しくS) −4−(3−ペンチルシクロブチル)メ
トキシ−4’ − (2−メチルブチル)オキシカルボ
ニルビフェニルを得た。
収量 0.58g (33,7%)
得られた化合物のHP L C分析による純度は99,
1%(シス体43.6%、トランス体55.5%)であ
り、In測定およびMassスペクトルでH/eが42
2を示したこと並びに使用した原料の関係から目的物で
あることを確認した。
1%(シス体43.6%、トランス体55.5%)であ
り、In測定およびMassスペクトルでH/eが42
2を示したこと並びに使用した原料の関係から目的物で
あることを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表1に示す
。
実施例7
の合成
反応器に(S)−4−(2−メチルブチルオキシカルボ
ニル)−4’−ヒドロキシビフェニル1.02gおよび
DHF 20 Iljを仕込み、室温撹拌下に50%N
aHo、esgを加え、水素の発生が終了後、実線例6
− (b)で得られた3−ペンチルシクロブチルメチル
p−)ルエンスルホネート1.37gのDHF 10
ijl溶液を滴下し、14時間室温撹拌した0反応液を
希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出後、ベンセン層を水洗
し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留して溶媒
を留去し、残渣をメタノールで再結晶して(s) −4
−(3−ペンチルシクロブチル)メトキシ−4’ −(
2−メチルブチルオキシ)ビフェニルを得た。
ニル)−4’−ヒドロキシビフェニル1.02gおよび
DHF 20 Iljを仕込み、室温撹拌下に50%N
aHo、esgを加え、水素の発生が終了後、実線例6
− (b)で得られた3−ペンチルシクロブチルメチル
p−)ルエンスルホネート1.37gのDHF 10
ijl溶液を滴下し、14時間室温撹拌した0反応液を
希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出後、ベンセン層を水洗
し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留して溶媒
を留去し、残渣をメタノールで再結晶して(s) −4
−(3−ペンチルシクロブチル)メトキシ−4’ −(
2−メチルブチルオキシ)ビフェニルを得た。
収量 0.37g (23,[i%)
得られた化合物のII P I C分析による純度は9
9.8%(シス体27.5%、トランス体72.3%)
であり、In測定およびMassスペクトルでH/eが
394を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
9.8%(シス体27.5%、トランス体72.3%)
であり、In測定およびMassスペクトルでH/eが
394を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、面
光!jII漱鏡下で相変化を観察した。その結果を表1
に示す。
光!jII漱鏡下で相変化を観察した。その結果を表1
に示す。
実施例8
(a) HOべ)(Σc++o)合成
反応器に4−シアノ−4′−ヒドロキシビフェニル45
.2g、88%ギ酸430 ljlおよび水15011
を仕込み、室温撹拌下にラネーニッケル42、4 gを
加え、3時間還流撹拌した0反応液を室温まで冷却し、
析出した固形物をP取してエタノールで再結晶して4−
ホルミル−4′−ヒドロキシビフェニルを得た。
.2g、88%ギ酸430 ljlおよび水15011
を仕込み、室温撹拌下にラネーニッケル42、4 gを
加え、3時間還流撹拌した0反応液を室温まで冷却し、
析出した固形物をP取してエタノールで再結晶して4−
ホルミル−4′−ヒドロキシビフェニルを得た。
収量 24.8g (54,0%)
GLC97,0%
(b) C5H□□−0−C00−Gべ)艶110
の合成反応器に(a)で得られた4−ホルミル−4を
一ヒドロキシビフェニル4.5g、ピリジン3.6gお
よびベンゼン601.llを仕込み、室温撹拌下に実線
例2− (a)で得られる3−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸4.3gのベンゼン10 n+j溶液を滴下し
、10時間還流撹拌した0反応液を水に注加し、ベンゼ
ン抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水で順次
洗浄し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留して
溶媒を留去し、残留’t!J(4−ホルミルビフェニル
−4′−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレー
ト)を得た。
の合成反応器に(a)で得られた4−ホルミル−4を
一ヒドロキシビフェニル4.5g、ピリジン3.6gお
よびベンゼン601.llを仕込み、室温撹拌下に実線
例2− (a)で得られる3−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸4.3gのベンゼン10 n+j溶液を滴下し
、10時間還流撹拌した0反応液を水に注加し、ベンゼ
ン抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水で順次
洗浄し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留して
溶媒を留去し、残留’t!J(4−ホルミルビフェニル
−4′−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレー
ト)を得た。
収量 7.4 g (93,1%)
GLC95%
(c) C5H工、−り〕Σcooべ)(洲C00N
の合成反応器に(b)で得た4−ホルミルビフェニ
ル−4′−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレ
ート13gおよび酢酸601jを仕込み、水冷撹拌下に
無水クロム酸(CrO2) 13.2g、水101jお
よび酢酸1611.11から成る溶液を30℃以下で滴
下し後、40〜45°Cで5時間加熱撹拌した。
の合成反応器に(b)で得た4−ホルミルビフェニ
ル−4′−イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレ
ート13gおよび酢酸601jを仕込み、水冷撹拌下に
無水クロム酸(CrO2) 13.2g、水101jお
よび酢酸1611.11から成る溶液を30℃以下で滴
下し後、40〜45°Cで5時間加熱撹拌した。
反FJ液を水に注加し、析出物をP収してエタノールで
再結晶し4−ヒドロキシカルボニルビフェニル−4′−
イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを得た
。
再結晶し4−ヒドロキシカルボニルビフェニル−4′−
イル3−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを得た
。
収量 9.0 g (66,1%)
fd ) C,、L□k> c o o % c o
c t の合成反応器に[C)で得られな4−ヒドロ
キシカルボニルビフェニル−47−イル3−ベンチルシ
クロブタンカルホキシレーh4g、ベンゼン50Iおよ
び塩化チオニル6gを仕込み、12時間撹拌還流した。
c t の合成反応器に[C)で得られな4−ヒドロ
キシカルボニルビフェニル−47−イル3−ベンチルシ
クロブタンカルホキシレーh4g、ベンゼン50Iおよ
び塩化チオニル6gを仕込み、12時間撹拌還流した。
この反応液を蒸留してベンセンおよび過剰の塩化チオニ
ルを留去し、残留物(4−<3−ペンチルシクロブタン
カルボニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボニルクロ
ライド)を得た。
ルを留去し、残留物(4−<3−ペンチルシクロブタン
カルボニルオキシ)ビフェニル−4′−カルボニルクロ
ライド)を得た。
収i4.5g
の合成
反応器に(S)−4−(2−メチルブチルオキシカルボ
ニル)フェノール1.10g、ピリジン1.23gおよ
びベンゼン201.gを仕込み、室温撹拌下に(d)で
得られた4−(3−ペンチルシクロブタンカルボニルオ
キシ)ビフェニル−4゛−カルボニルクロライド2.0
9gのベンゼン20mj溶液を滴下し、3時間撹拌還流
した6反応液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン
層を水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥
した。このベンゼン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残渣
をメタノール/アセトン混合溶媒で再結晶して(S)−
4−(2−メチルブチルオキシカルボニル)フェニル4
−(3−ペンチルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフ
ェニル−4′−カルボキシレートを得た。
ニル)フェノール1.10g、ピリジン1.23gおよ
びベンゼン201.gを仕込み、室温撹拌下に(d)で
得られた4−(3−ペンチルシクロブタンカルボニルオ
キシ)ビフェニル−4゛−カルボニルクロライド2.0
9gのベンゼン20mj溶液を滴下し、3時間撹拌還流
した6反応液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン
層を水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥
した。このベンゼン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残渣
をメタノール/アセトン混合溶媒で再結晶して(S)−
4−(2−メチルブチルオキシカルボニル)フェニル4
−(3−ペンチルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフ
ェニル−4′−カルボキシレートを得た。
収jt 1.51g (51,4%)得られた化合物
のHPLC分析による純度は99.3%(シス体54.
9%、トランス体44.4%)であり、IR測測定よび
MassスペクトルでHoeが556を示したこと並び
に使用した原料の関係から目的1勿であることを確認し
た。
のHPLC分析による純度は99.3%(シス体54.
9%、トランス体44.4%)であり、IR測測定よび
MassスペクトルでHoeが556を示したこと並び
に使用した原料の関係から目的1勿であることを確認し
た。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
実施例9
の合成
実施例8− (e)に於いて(s) −4−(2−メチ
ルブチルオキシカルボニル)フェノール1.10gに替
えて(s) −4−(2−メチルブチルオキシ)フェノ
ール0.87gを用い、池は同様に操作して(S) −
4−(2−メチルブチルオキシ)フェニル4−(3−ペ
ンチルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェニル−4
′−カルボキシレートを得た。
ルブチルオキシカルボニル)フェノール1.10gに替
えて(s) −4−(2−メチルブチルオキシ)フェノ
ール0.87gを用い、池は同様に操作して(S) −
4−(2−メチルブチルオキシ)フェニル4−(3−ペ
ンチルシクロブタンカルボニルオキシ)ビフェニル−4
′−カルボキシレートを得た。
収量 1.63g (58,2%)
得られた化合物のII P L C分析による純度は9
9.8%(シス体49.5%、トランス体50.3%)
であり、1[a定およびMassスペクトルでHoeが
528を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
9.8%(シス体49.5%、トランス体50.3%)
であり、1[a定およびMassスペクトルでHoeが
528を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
実施例10
の合成
反応器に(s) −4−(2−メチルブチルオキシカル
ボニル)フェノール0.58 g、ピリジン0.43g
、およびベンゼン20I」を仕込み、実施例6− fe
)で得られた4−(3−ペンチルシクロブチル)メトキ
シビフェニル−4′−カルボン酸クロライド1゜Ogの
ベンゼン20 lJ WjHを滴下し、4時間還流撹拌
しな0反応液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン
層を水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥
した。
ボニル)フェノール0.58 g、ピリジン0.43g
、およびベンゼン20I」を仕込み、実施例6− fe
)で得られた4−(3−ペンチルシクロブチル)メトキ
シビフェニル−4′−カルボン酸クロライド1゜Ogの
ベンゼン20 lJ WjHを滴下し、4時間還流撹拌
しな0反応液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン
層を水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥
した。
このベンゼン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残渣をベン
ゼン/ヘキサン(1:1)を溶出液としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製しく5)−4−(2−メ
チルブチルオキシカルボニル)フェニル4−(3−ペン
チルシクロブチルメトキシ)ビフェニル−4′−カルボ
キシレートを得た。
ゼン/ヘキサン(1:1)を溶出液としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製しく5)−4−(2−メ
チルブチルオキシカルボニル)フェニル4−(3−ペン
チルシクロブチルメトキシ)ビフェニル−4′−カルボ
キシレートを得た。
収量 0.42g (27,8%)
得られた化合物の11 P L C分析による純度は9
9.9%(シス体43.0%、トランス体56.9%)
であり、IR測測定よびMassスペクトルでHoeが
542を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
9.9%(シス体43.0%、トランス体56.9%)
であり、IR測測定よびMassスペクトルでHoeが
542を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。
本物質をメトラーホットステージFP−82に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
実施例11
の合成
実施例10に於いて(s) −4−(2−メチルブチル
オキシカルボニル)フェノール0.58 gに替えて(
s) −4−(2−メチルブチルオキシ)フェノール0
.46 gを用い、他は同様に操作して(s) −4−
(2−メチルブチルオキシ)フェニル4−(3−ペンチ
ルシクロブチルメトキシ)ビフェニル−41−カルボキ
シレートを得た。
オキシカルボニル)フェノール0.58 gに替えて(
s) −4−(2−メチルブチルオキシ)フェノール0
.46 gを用い、他は同様に操作して(s) −4−
(2−メチルブチルオキシ)フェニル4−(3−ペンチ
ルシクロブチルメトキシ)ビフェニル−41−カルボキ
シレートを得た。
収量 0.42g (27,8%)
得られた化合物のHPLC分析による純度は99%以上
(シス体、トランス体未分離)であり、IR測測定よび
MassスペクトルでH/eが514を示したこと並び
に使用した原料の関係から目的物であることを確認した
。
(シス体、トランス体未分離)であり、IR測測定よび
MassスペクトルでH/eが514を示したこと並び
に使用した原料の関係から目的物であることを確認した
。
本物質をントラーホットステージFP−82に挾み、閤
光項倣鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
光項倣鏡下で相変化を観察した。その結果を表2に示す
。
実施例12
(A)
本発明の実施例8で得られた化合Th (A)と公知の
S+gC“化合物(8)とを重量比で4=6の割合で混
合して作製した液晶組成物を、メトラーホットステージ
82に挾み10光顕lfi jA下で相変化を観察した
処、33.2〜113.4℃でSIC*相が認められ、
約80度という広いS+iC”相温度幅を有する液晶組
成物が得られた。
S+gC“化合物(8)とを重量比で4=6の割合で混
合して作製した液晶組成物を、メトラーホットステージ
82に挾み10光顕lfi jA下で相変化を観察した
処、33.2〜113.4℃でSIC*相が認められ、
約80度という広いS+iC”相温度幅を有する液晶組
成物が得られた。
化合物(^)単独では86〜125°C1化合物(B)
単独では68〜120°Cの温度域でSnC相を有する
物質であり、本発明物質を用いて液晶組成物を作製する
ことにより目的とするSnC”相を大幅に拡張できた事
になる。
単独では68〜120°Cの温度域でSnC相を有する
物質であり、本発明物質を用いて液晶組成物を作製する
ことにより目的とするSnC”相を大幅に拡張できた事
になる。
実施例13
本発明の実施例10で得られた化合物を用いて、以下の
方法で応答速度を測定した。即ち、2枚の酸化インジウ
ム透明電極付きのガラス基板上にポリビニルアルコール
の薄膜をコーティングし、一定方向にラビング操作を行
い、その一方の基板にはネカ型フォトレジストを用いて
3μの厚さのスペーサーを形成し、もう一方の基板とラ
ビング方向が平行になるように評価素子を組み立てた。
方法で応答速度を測定した。即ち、2枚の酸化インジウ
ム透明電極付きのガラス基板上にポリビニルアルコール
の薄膜をコーティングし、一定方向にラビング操作を行
い、その一方の基板にはネカ型フォトレジストを用いて
3μの厚さのスペーサーを形成し、もう一方の基板とラ
ビング方向が平行になるように評価素子を組み立てた。
これに実施例10で得られた化合物を等方性液体状態に
て封入して液晶素子を作製した。この液晶素子をホット
ステージ付偏光顕微鏡に設置し等方性液体状態から毎分
0.1度の割合で降温して顕微鏡視野内領域にモノドメ
インを得た後200 tlZの矩形波を印加した時の透
過光強度変化をフォトダイオード、フォトセンサーアン
プ、ディジタルストレージスコープを用いて測定した。
て封入して液晶素子を作製した。この液晶素子をホット
ステージ付偏光顕微鏡に設置し等方性液体状態から毎分
0.1度の割合で降温して顕微鏡視野内領域にモノドメ
インを得た後200 tlZの矩形波を印加した時の透
過光強度変化をフォトダイオード、フォトセンサーアン
プ、ディジタルストレージスコープを用いて測定した。
その結果を下記に示す。(印加電圧50V)測定温度(
’C) 131゜5 126.5 121.5 11
6.5応答時間(μ5ec) 620 540
580 580以上に示したように本物質は、応答時
間の温度依存性が極めて少なく表示素子用材料として有
効である。
’C) 131゜5 126.5 121.5 11
6.5応答時間(μ5ec) 620 540
580 580以上に示したように本物質は、応答時
間の温度依存性が極めて少なく表示素子用材料として有
効である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (Rは炭素原子数1〜15のアルキル基であり、XはC
OOまたはCH_2Oであり、Yは単結合であるか、あ
るいは、COOまたはCH_2Oであり、nは0または
1であり、ZはOR^*、COOR^*またはOCOR
^*を表し、R^*は不斉炭素原子を有する炭素原子数
4〜14のアルキル基を示し、Aは水素原子、フッ素原
子または塩素原子を示す)で表される光学活性シクロブ
タン誘導体。 2)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) XはCOOまたはCH_2Oであり、Yは単結合である
か、あるいはCOOまたはCH_2Oであり、nは0ま
たは1であり、ZはOR^*、COOR^*またはOC
OR^*を表し、R^*は、不斉炭素原子を有する炭素
原子数4〜14のアルキル基を示し、Aは水素原子、フ
ッ素原子または塩素原子を示す)で表される光学活性シ
クロブタン誘導体、少なくとも1種を含有することを特
徴とする液晶組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63031817A JP2531966B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63031817A JP2531966B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01207254A true JPH01207254A (ja) | 1989-08-21 |
JP2531966B2 JP2531966B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=12341645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63031817A Expired - Lifetime JP2531966B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2531966B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992003405A1 (en) * | 1990-08-16 | 1992-03-05 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Cyclobutanecarboxylic acid derivative and liquid crystal composition containing the same |
US5545747A (en) * | 1990-08-16 | 1996-08-13 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Cyclobutanecarboxylic acid derivatives and liquid crystalline compositions containing them |
CN103242855A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-08-14 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物 |
-
1988
- 1988-02-16 JP JP63031817A patent/JP2531966B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992003405A1 (en) * | 1990-08-16 | 1992-03-05 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Cyclobutanecarboxylic acid derivative and liquid crystal composition containing the same |
US5545747A (en) * | 1990-08-16 | 1996-08-13 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Cyclobutanecarboxylic acid derivatives and liquid crystalline compositions containing them |
CN103242855A (zh) * | 2013-05-15 | 2013-08-14 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物 |
CN103242855B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-06-17 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2531966B2 (ja) | 1996-09-04 |
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