JPH01207254A - 新規なシクロブタン誘導体並びにこれら誘導体を含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、その構造中にシクロブタン環を有することを
特徴とする新規な強誘電性液晶１ヒ合物並びにこの強誘
電性液晶化合物、少なくとも１種を含有することを特徴
とする液晶組成物に関する。

［従来技術］ 液晶表示素子は消費電力が極めて少なく、受光型である
なめ目が疲れず、薄型である等のｊ乏れた特徴を有して
いることから時計、電卓、パ−ソナルワードプロセッサ
ーなどに利用され、また、近年ではポケットテレビ等に
広く利用されている。

この様に現在では、液晶表示素子は表示素子分野の一角
を築くに至っている。この液晶表示素子の代表的例とし
てＴＮ（ツィステッド・ネマチック）液晶を用いたもの
があるが、マトリックス電極による駆動方式では画素密
度を高くするとクロストークを生ずるという問題があり
、各画素毎にスイッチングできる薄膜トランジスタ方式
では素子作製が繁雑であり大容量表示素子には不向きで
ある等の問題がある。前記ＴＮ方式以外の液晶表示素子
としてＧ１１（ゲスト・ホスト）型、ＳＴＮ　　（スー
パーツイスト・ネマチック）型等があるが、何れの方式
においても応答性に問題があり、今後さらに液晶表示素
子を発展させるためには応答性の優れた液晶表示素子の
開発が必要であり、その研究開発は、多く、試みられて
いる。

その一つとして強誘電性液晶表示素子の開発がある０強
誘電性液晶はＲ，Ｂ、Ｈｅｙｅｒ等（Ｊ、　Ｐｈｙ−ｓ
ｉｑｕｅ　３６１６９　（１９７５）　）により見いだ
され、これを利用した表示素子（Ｎ、八、Ｃ１ａｒｋ、
　Ｓ、Ｔ、Ｌａｇｅｒｗａｌｌ　：　ＡＤｐｌ、Ｐｈｙ
ｓ、Ｌｅｔｔ、　３６８９９　（１９８０）　）は、従
来の液晶表示素子と比較して応答性が１ｏｏ〜１０００
倍位優れ、またメモリー効果を有することが発表された
。これらの発表は、従来方式の問題点を解決でき、多方
面の表示素子への応用が期待できる処から、各方面での
強誘電性液晶に関する研究がさかんになった。

この表示方式に使用する強誘電性液晶は、カイラルスメ
クチック相に属するものであるが、その中でもカイラル
スメクチックＣ（以下ＳｎＣ”と称す）相が実用的に望
ましい、　ＳｎＣ相を有する化合物はこれまでにも、数
多く発表されており、初期の（Ｓ）−２−メチルブチル
ρ−デシルオキシベンジリデン−ρ′−アミノシンナメ
ート（ＤＯＢＡＨＢＣ）に代表されるシッフ塩基系に始
まり、アゾ系、アゾキシ系、芳香環エステル系、ピリミ
ジン環等のへテロ環系等がある。これらは何れもＳｎＣ
”相が室温付近のものは、その温度幅が狭く、ＳｉＣ”
相温度幅が広いものはそれが高温域にある場合がほとん
どである。このためこれらの化合物単独では実用に供す
ることのできるものは無く、従来のネマチック液晶にお
いて行われてきたと同様に多数のＳｎＣ”化合物を混合
し、液晶組成物を調製する必要がある。

前記したように５ｒａＣ”化合物は多数発表されている
が、それらを用いた実用的な液晶組成物は未だ得られて
おらず、種々の新規ＳｎＣ化合物の開発が望まれていた
。

［発明の開示］ 本発明者らは、強誘電性液晶組成物の組成成分として有
用な新規化合物の開発を目的として、化学的に安定で、
かつ、それ自身単独もしくは組成物を作製することによ
り室温付近に広い範囲でＳｎＣ“相を有し、応答性の面
において優れた性質を有する化合物を得るため鋭意検討
した結果、本発明により、新規化合物を提供することに
成功した。

本発明の強誘電性液晶化合物は、分子構造中にシクロブ
タン環を有することを特徴とする。

すなわち、本発明は、−数式（１） （Ｒは炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、ＸはＣ
００またはＣＨ２Ｏであり、Ｙは単結合であるか、ある
いは、Ｃ００またはＣ８２０であり、ｒｌはＯまたは１
であり、ＺはＯＲ，Ｃ０ＯＲまたは０ＣＯＩｔ”を表し
、Ｒ＊は、不斉炭素原子を有する炭素原子数４〜１４の
アルキル基を有し、Ａは水素原子、フッ素原子または塩
素原子を示す）で表される光学活性シクロブタン誘導体
並びにこれらの化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする液晶組成物を提供するものである０本発明
の化合物の中でＸ−ＣＯＯ５Ｙ−単結合、ｎ＝ｏ、Ｚ　
＝　Ｃ０ＯＲである化合物系は室温付近に５ＩＩＣ相を
有し、ｘ　＝　ｃｏｏまたはＣＨ２Ｏ、Ｙ＝ＣＯＯ５ｎ
＝１　、Ｚ　＝Ｃ０ＯＲである化合物系は、温度域が１
００℃付近でＳｒｍＣ相の温度幅は４０〜５０度と広い
ものであり、これらを用いて所望の温度幅を有するＳｎ
Ｃ”組成物を得ることができる。

本発明の１．４置換シクロブタン誘導体にはシス体、ト
ランス体の立体異性体が存在する。従って、本発明にお
いて、光学活性シクロブタン誘導体には、これらシス体
、トランス体の各立体異性体ならびにそれらの混合物が
包含される。

本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物は、下記
に述べるようにして製造することができる。

３−アルキルシクロブタンカルボン酸く特開昭６２−２
０１８４３の方法で合成）を塩化チオニルと反応させて
得られる４−アルキルシクロブタンカルボン酸クロライ
ドをピリジンの存在下に光学活性な４−アルコキシカル
ボニル−４′−ヒドロキシビフェニルと反応させ目的と
する光学活性な４−アルコキシカルボニルビフェニル−
４′−イル３−アルキルシクロブタンカルボキシレート
を、また光学活性な４−アルコキシ−４１−ヒドロキシ
ビフェニルと反応させ光学活性な４−アルコキシビフェ
ニル４゛−イル３−アルキルシクロブタンカルボキシレ
ートを得ることができる。

同様な光学活性な３−フルオロ−４−アルコキシ−４′
−ヒドロキシビフェニルと反応させれば目的とする光学
活性な３−フルオロ−４−アルコキシビフェニル−４′
−イル３−アルキルシクロブタンカルボキシレートが得
られる。

なお、光学活性な３−フルオロ−４−アルコキシ−４′
−ヒドロキシビフェニルは次に述べるような合成方法に
より得ることができる。すなわち、２−フルオロアニソ
ールを臭素化して得られる２−フルオロ−４−ブロモア
ニソールとブロムベンゼンとマグネシウムとを反応させ
て得られるフェニルマグネシウムプルマイトとをクロス
カップリング反応させ３−フルオロ−４−メトキシビフ
ェニルを得る。この３−フルオロ−４−メトキシビフェ
ニルをフリーデルタラフト反応によりアセチル化して得
られる３−フルオロ−４−メトキシル４′−アセチルビ
フエニルを酢酸？Ｊ媒中で臭１ヒ水素酸でエーテル開裂
反応を行い、３−フルオロ−４−ヒドロキシ−４′−ア
セチルビフエニルを得る。得られた３−フルオロ−４−
ヒドロキシ−４′−アセチルビフェニルを光学活性のア
ルキルブロマイドまたは光学活性のアルキルトシレート
でエーテル化し光学活性の３−フルオロ−４−アルコキ
シ−４′−アセチルビフェニルを得る。この光学活性の
３−フル第１７−４−アルコキシ−４７−アセチルビフ
ェニルをバイヤービリガー酸化、次いで加水分解するこ
とにより曲記した光学活性な３−フルオロ−４−アルコ
キシ−４′−ヒドロキシビフェニルが得られる。

また、光学活性な４−（３−アルキルシクロブタンカル
ボニルオキシ）ビフェニル−４′−カルボン酸エステル
は次の様にして合成できる。

４−シアノ−４１−ヒドロキシビフェニルをギ酸および
ラネーニッケルと反応させて得られる４−ホルミル−４
７−ヒドロキシビフェニルと３−アルキルシクロブタン
カルボン酸クロライドのエステル化反応により４−（３
−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ）−４′−ポ
ルミルビフェニルを得る。この４−（３−アルキルシク
ロブタンカルボニルオキシ）−４′−ホルミルビフェニ
ルを酢酸溶媒中、無水クロム酸で酸化して得られる４−
（３−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフェ
ニル−４′−カルボン酸を塩化チオニルと反応させ４−
（３−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフェ
ニル−４′−カルボン酸クロライドを得る。

この酸クロライドと光学活性な／１−アルコキシフェノ
ールあるいは光学活性な４−アルコキシカルボニルフェ
ノールとのエステル化反応により、それぞれ対応する目
的物である光学活性な４−アルコキシフェニル４−（３
−アルキルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフェニル
−４′−カルボキシレートおよび光学活性な４−アルコ
キシカルボニルフェニル４−（３−アルキルシクロブタ
ンカルボニルオキシ）ビフェニル−４′−カルボキシレ
ートが得られる。

またさらに、光学活性な４−（３−アルキルシクロブチ
ル）メトキシビフェニル−４′−カルボン酸エステルは
次に述べるようにして合成することができる。

３−アルキルシクロブタンカルボン酸をリチウムアルミ
ニウムハイドライド（［１＾、ＩＩＨ４）で還元して得
られる３−アルキルシクロブチルメタノールをトシルク
ロライドと反応させて３−アルキルシクロブチルメチル
トシレートを得る。このトシレートを用い、４−ヒドロ
キシ−４′−メトキシカルボニルビフェニルをエーテル
化反応して得られる４−（３〜アルキルシクロブチルメ
トキシ）−４′−メトキシカルボニルビフェニルをアル
カリ加水分解して４−（３−アルキルシクロブチルメト
キシ）ビフェニル−４′−カルボン酸を得る。このカル
ボン酸を塩化チオニルと反応させ４−（３−アルキルシ
クロブチルメトキシ）ビフェニル−４／−カルボン酸ク
ロライドを得る。この酸クロライドと光学活性アルコー
ルあるいは光学活性４−アルコキシカルボニルフェノー
ルまたは光学活性４−アルコキシフェノールとをピリジ
ン存在下にエステル化反応し、それぞれ対応する目的物
である光学活性な４−（３−アルキルシクロブチルメト
キシ〉−４′−アルコキシカルボニルビフェニル、光学
活性な４−アルコキシカルボニルフェニル４−（３−ア
ルキルシクロブチルメトキシ）−４′−カルボキシレー
トおよび４−アルコキシフェニル４−（３−アルキルシ
クロブチルメトキシ）−４′−カルボキシレートか得ら
れる。

一方、光学活性な４−（３−アルキルシクロブチルメト
キシ〉−４′−アルコキシビフェニルは前記３−アルキ
ルシクロブチルメチルトシレートを用い、光学活性な４
−ヒドロキシ−４′−アルコキシビフェニルをエーテル
化することにより得られる。

以下に、本発明の実施例を掲げ、本発明を、さらに具体
的に説明する。

実施例中に記載されている略記号は以下のとおりの意義
を有する。

ＴＬＤ　　：薄層クロマトグラフィー ｔｌＰＬｃ：高速液体クロマトグラフィーＧＬＣ：ガス
クロマトグラフィー ＩＲ：赤外線吸収スペクトル ｂ、ｐ　：沸　点 ＋ｔ、ｇ：融点 Ｃ：結　晶 ５ＩＤＸ　：同定出来なかったスメクチック相５ＩＩＢ
　：スメクチツクＢ相 ＳＩＣ”　：カイラルスメクチツクＣ相Ｓ＋ｎ＾　：ス
メクチツクＡ相 Ｃｈｏ　：コレステリツク相 ｌ　−等方性液体 ？　：温痩不明 実施例１ ［”）　Ｃ３Ｈ７◇Ｃ０Ｃｊ　　　の合成反応器に３−
プロとルシクロブタンカルボン酸１．５５ｇ、ピリジン
３；商、塩化チオニル２．６ｇおよびベンゼン２０１１
を仕込み、９時間撹拌還流した後、過剰の塩化チオニル
を留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物（とりジン
塩酸塩）をｒ過して除き、Ｐ液を濃縮して残渣（３−プ
ロとルシクロブタンカルボン酸クロライド）１．７６ｇ
を得な。

ＧＬＣ９９％以上 ホニル）−４′−ヒドロキシビフェニル２．０４ｇ、ピ
リジン１．２０ｇおよびベンゼン２０　ｎｊを仕込み、
室温撹拌下に（ａ）で得な３−プロピルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド１．３０ｇのベンセン３０１溶液を
滴下し、１２時間撹拌環流した６反応液を水に注加し、
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア水
処理、水洗を１４ｆｆ次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留
去した。残渣をベンゼン／ヘキサン（１：ｌ）で溶出）
夜としたシリカゲルクロマトグラフィーにて′ｊｎ製し
く５）＝４−（２−メチルブチルオキシカルボニル）ビ
フェニル−４′−イル３−プロビルシクロブタンカルポ
キシレートを得た。

収１２．１８ｇ　（７４，４％） 得られた化合物のＨＰＬＣ分析による純度は９９．８％
（シス体４９．２％、トランス体５０．６％）であり、
Ｉｎ測定および１４ａｓｓスペクトルでＨ／ｅが４０８
を示したこと並びに使用した原料の関係から目的物であ
ることを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、偏
光屈微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す
。

実施例２ ｔａ）Ｃ５１１□□※ｃｏｃ＊　　　の合成反応器に３
−ペンチルシクロブタンカルボン酸１０．０ｇ、ピリジ
ン３滴、塩化チオニル１７．５ｇおよびベンゼン１００
　ｎＪを仕込み、５時間撹拌環流した後、過剰の塩化チ
オニルを留去し、残留分にヘキサンを加え、固形物（ピ
リジン塩酸塩）を−過して除き、ｒ液を濃縮して残渣（
３−ペンチルシクロブタンカルボン酸クロライド）１０
、５　ｇを得た。

ＧＬＣ９９％以上 の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカルボ
ニル）−４′−ヒドロキシビフェニル２．０４ｇ、ピリ
ジン１□２０ｇおよびベンゼン２０　ｎ、Ｑを仕込み、
室温撹拌下に［ａ）で得た３−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド１．５３ｇのベンゼン１０　ｎＪ温
溶液滴下し、６時間撹拌還流した０反応液を水に注加し
、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア
水処理、水洗を順次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去し
た。

残渣をベンゼン／ヘキサン（１：１）を溶出液としたシ
リカゲルクロマトグラフィーにて精製しくｓ）　−４−
（２−メチルブチルオキシカルボニル）ビフェニル−４
７−イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを
得た。

収！　　２．１４ｇ　（７０，０％） 得られた化合物のＨＰＬＣ分析による純度は１００％（
シス体５０．０％、トランス体５０．０％）であり、Ｉ
ｎ測定およびＭａｓｓスペクトルでＨ／ｅが４３６を示
したこと並びに使用した原料の関係から目的物であるこ
とを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、閤
光項＠鐘下で相変化を観察した。その結果を表１に示す
。

実施例３ の合成 反応器に（ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシ）−４
′−ヒドロキシビフェニル２．０４ｇ、ピリジン０．９
２　ｇおよびベンゼン２０　ｌｉｌを仕込み、室温撹拌
下に実施例２（ａ）で得た３−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸クロライド１．５３ｇのベンゼン１０１ｊ溶液
を滴下し、６時間撹拌還流した６反応液を水に注加し、
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗、希アンモニア水
処理、水洗を順次行い、芒硝で乾燥後、溶媒を留去した
。

残渣をメタノール／アセトン混合溶媒で再結晶して（ｓ
）　−４−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４
′−イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを
得た。

収量　０．９２ｇ　（６３，０％） 得られた化合物の１１　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析による純度は９
９．４％（シス体４２．８％、トランス体５６．６％）
であり、Ｉｎ測定およびＨａｓｓスペクトルでＨ／ｅが
４０８を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、開
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す
。

実施例４ 反応器に、２−フルオロアニソール１２８ｇ（１，０１
６ｎｏＪｌ　）　、クロロホルム１２５　ｌｊを仕込み
、室温撹拌下に臭素１７７　ｇ　（１，１０６ｎｏＪ　
）を１時間以上かけて滴下した０反応液を希Ｎ　ａ　Ｏ
ｔｌ水Ｆｊ液に注加し、クロロホルム層を分取し、食塩
水にて洗浄後、芒硝で乾燥し、溶媒を留去、残留物を減
圧蒸留して２−フルオロ−４−ブロモアニソールを得た
。

収ｆｉｔ１９２ｇ（収率９２．３％） ｂ、ｐ　　１０７〜ｂ ＧＬＣ９９％以上 窒素気流下、反応器にマグネシウム２２ｇ（０，９０５
ｌｏ、Ｇ　）　、ヨウ素少量、ＴＨＥ　５０　Ｉｌｊを
仕込み、これにブロモベンゼン１４４ｇ　（０，９１７
ｎｏｊ　）のＴｔｌＦ　１５０ｎＪ溶液を適当量注加し
加温した０反応開始後桟りのＴＨＦ溶液を還流撹拌下に
滴下し、滴下後２時間還流してグリニヤール試薬を作成
した。

別の容器にＣｔｚＰｄ（ＰＰｈ３）２３．６ｇおよびＴ
ＨＥｌｏｏ　１Ｎを仕込み、窒素気流下に（ｉ　５ｏ−
Ｃ４Ｈ９）２＾ｔＨ／ヘキサンの１モル溶液２６Ｉｌｊ
ｌを加え、さらにｆａ）で得られた２−フルオロ−４−
ブロモアニソール１２０　ｇ　（０，５８５ｎｏｊりの
ＴＨＦ　１５０ＩＩＪ溶液を加えた。

これを加温し５０〜６０°Ｃで先に作成したグリニヤー
ル試薬を滴下し、同温度で２時間熟成した。

反応終了後、反応液を希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出
し、水洗後、芒硝で乾燥、溶媒を留去した。残留分をク
ロロホルム−ヘキサン混合溶媒から再結晶し、さらにヘ
キサンを溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、３−フルオロ−４−メトキシビフェニ
ルを得た。

収量　９６ｇ　（８１，８％） ＧＬＣ９８％以上 ？ 反応器に（ｂ）で得られた３−フルオロ−４−メトキシ
ビフェニル９５ｇ　（０，４７０ｎｏｎ　）　、塩化メ
チレン４００１１ｊを仕込み、口ｌ押下、０℃以下で無
水塩化アルミニウム９４ｇ　（０，７０５ｎｏｊ）を少
しずつ加え、さらにアセチルクロライド５６ｇ（０，７
０５Ｉｌｏ、Ｉ！　）を滴下した０滴下後徐々に昇温し
ながら６時間撹拌した０反応液を希塩酸に注加し、有機
層を水洗、芒硝乾燥し、溶媒を留去した。残留分をクロ
ロホルムで再結晶して、３−フルオロ−４−メトキシ−
４′−アセチルビフェニルを得た。

収量　１１４　ｇ　（９９，３％） ＧＬＣ９９％以上 反応器に（Ｃ）で得られた３−フルオロ−４−メトキシ
−４′−アセチルビフェニル８４ｇ（０，３４４１ｏｎ
　）　、４８％臭化水素酸７００　ｎｊ　、酢酸９００
　ｎ＋Ｎを仕込み１００〜１１０℃で１２時間加熱撹拌
した６反応液を水に注加し、析出した結晶を枦取し、水
洗後、塩化メチレンを溶出液としたシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し３−フルオロ−４−ヒドロキ
シ−４７−アセチルビフェニルを得た。

収量　５８ｇ　（７３，２％） ＧＬＣ９９％以上 反応器に（ｄ）で得られた３−フルオロ−４−ヒドロキ
シ−４１−アセチルビフェニル１２．６ｇ、（ｓ）−２
−メチルブチルブロマイド９．３ｇ、炭酸カリウム１５
．１ｇおよびシクロへキサノン２００１、ｌ！を仕込み
、９０〜１００℃で２０時間加熱撹拌した０反応液を濾
過して得られる固形物をベンゼンで洗浄し、洗液とＰ液
を合わせ、これを水洗後、芒硝で乾燥した。

溶媒を留去し、残留分をアセトン−メタノールで再結晶
して（Ｓ）−３−フルオロ−４−（２’“−メチルブチ
ル）オキシ−４′−アセチルビフェニルを得た。

収量　１０．８ｇ　（６５，５％） ＧＬＣ９９％以上 反応器に（ｅ）で得られた（Ｓ）　−３〜フルオロ−４
−（２−メチルブチル）オキシ−４′−アセチルビフェ
ニル８．０　ｇ、８８％ギ酸３６ｇ、塩化メチレン９０
　ｌｕを仕込み、室温撹拌下に無水酢酸１６ｇ、濃硫酸
１．０　ｎｉｌ　、次いで３５％過酸化水素３０ｇを１
１１次滴下した０滴下後、ＴＬＣ（にｉｅｓｅ１ｇｅ１
６０Ｆ　２５４展開液ベンゼン）で原料が消失するまで
還流した０反応液を水に注加し、１時間撹拌後、洗液が
中性になるまで有Ｒ層を水洗し、芒硝で乾燥した。溶媒
を留去して得られる残留分にメタノール７０　ｎｊ　、
４０％に叶水溶液２０　ｎＪを加え、撹拌下に７０°Ｃ
で３時間反応させた６反応液を水に注加し、塩酸酸性と
した後、エーテルで抽出した。抽出液を水洗し、芒硝で
乾燥後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製して、（ｓ）　−３−フルオロ
−４−（２−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシ
ビフェニルを得た。

収量　５．２　ｇ　＜７１．２％） ＧＬＣ９８％以上 合成 反応器に３−フルオロ−４−（２−メチルブチル）オキ
シ−４′−ヒドロキシビフェニル１．０　ｇ、ヒリシン
０．７５ｇ、オヨヒヘンセン２０１ｅを仕込み、室温撹
拌下に実施例２−　（ａ）で得られる３−ペンチルシク
ロブタンカルボン酸クロライド０．８０　ｇのベンゼン
１０　ｎｊ　？８液を滴下し、６時間還流撹拌した。

反応液を水に注加し、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を
水洗、希アンモニア水処理、水洗を順次行い、芒硝で乾
燥後、溶媒を留去した。残渣をメタノール／アセトン混
合溶媒で再結晶して（ｓ）　−３−フルオロ−４−（２
−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４７−イル３−ペ
ンチルシクロブタンカルボキシレートを得た。

収量　０．７０ｇ　（４５，２％） 得られた化合物のＨＰＬＣ分析による純度は９９．７％
（シス体５２．８％、トランス体４６．９％）であり、
Ｉｎ測定およびＨａｓｓスペクトルでＨ／ｅが４２６を
示したこと並びに使用した原料の関係から目的物である
ことを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、鋼
光顕ｇ＆鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示
す。

実施例５ 実施例４−　（ｅ）に於いて（ｓ）　−２−メチルブチ
ルブロマイド９．３ｇの替わりにｆｓ）　−４−メチル
ヘキシルブロマイド１０．７ｇを用いて同様に操作して
（ｓ）−３−フルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オ
キシ−４′−アセチルビフェニル１５ｇ（収率７０％）
を得た。この９．２ｇを実施例２−（ｆ）に於いて（ｓ
）−３−フルオロ−４−（２−メチルブチル）オキシ−
４′−アセチルビフェニル８．０ｇの替わりに用い、池
は同様に操作して（ｓ）−３−フルオロ−４−（４−メ
チルヘキシル）オキシ−４′−ヒドロキシビフェニルを
得た。

収量　５．７　ｇ　＜６６．８％） ＧＬＣ９７％以上 合成 実施例４−（Ｑ）に於いて、（Ｓ）−３−フルオロ−４
−（２−メチルブチル）オキシ−４′−ヒドロキシビフ
ェニル１．０ｇに替えて（ａ）で得られる（Ｓ）−３−
フルオロ−４−（４−メチルヘキシル）オキシ−４′−
ヒドロキシビフェニル１．１２ｇを用い池は同様に操作
して（ｓ）−３−フルオロ−４−（４−メチルヘキシル
）オキシビフェニル−４′−イル３−ペンチルシクロブ
タンカルボキシレートを得た。

収量　０．９０ｇ　（５７，７％） 得られた化合物のＩＩ　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析による純度は９
９．９％（シス体４４．１％、トランス体５５．８％）
であり、Ｉｎ測定およびＭａｓｓスペクトルでＨ／ｅが
４５４を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。

本物質をメトラーポットステージＦＰ−８２に挾み、閤
光顕微錘下で相変化を観察した。その結果を表１に示す
。

実施例６ （ａ）　Ｃ５１１，、−ＩＣ＞ＣＨ，叶　　の合成反応
器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　１００　ｒａｅ
およびリチウムアルミニウムハイドライドｆＬ　１Ａｔ
ｔｌａ　）５．０７　ｇを仕込み、水冷撹拌下に３−ペ
ンチルシクロブタンカルボン９１５．１ｇのＴＨＦ　３
０１溶液を滴下後、４時間室温撹拌した０反応液を希塩
酸に注加し、エーテルで抽出後、エーテル層を飽和食塩
水で洗浄し、芒硝で乾燥した。

このエーテル溶液を蒸留して溶媒を留去し、残留物（ｆ
１１３−ペンチルシクロブチルメタノール）１４．９ｇ
を得た。

ＧＩＣ９９，７％（シス木５２，３％、トランス体４７
．４％）ｆｂ）　Ｃ５１１□、〈〉ＣＨ２０ＳＯ□（洲
山　の合成反応器に（ａ）で得られる３−ペンチルシク
ロブチルメタノール５ｇおよびピリジン３０１１を仕込
み撹拌下に１０℃以下でＰ−トルエンスルホン酸クロラ
イド９．３ｇのピリジン２０　ｉｊ温溶液滴下後、室温
で１時間、４０〜５０℃で２時間反応した０反応液を希
塩酸に注加しベンゼンで抽出後ベンゼン層を水洗し、芒
硝で乾燥した。このベンゼン溶液の溶媒を留去して残留
物（￥１１３−ペンチルシクロブチルメチルｐ−トルエ
ンスルホネート）を得た。

収量　７．４　ｇ　（７４，４％） （Ｃ）ｃ　５Ｈ１１〈〉ＣＨ２０％　Ｃ００ＣＨ，の合
成反応器にメチル４−ヒドロキシビフェニル−４′−カ
ルホキシレー）５．Ｏｇおよびジメチルホルムアミド（
ＤＨＦ　）　２０　ｎＪｌを仕込み、室温撹拌下に５０
％ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）　１．７ｇを加え
、水素の発生が終了後、（ｂ）で得られた３−ペンチル
シクロブチルメチルｐ−トルエンスルホネートのＤＨＦ
　１０　ｌＩｊ溶液を滴下し、滴下後３時間室温撹拌し
た０反応液を希塩酸に注加し、析出物をＰ取、水洗しア
セトンで再結晶して４−（３−ペンチルシクロブチル）
メトキシ−４′−メトキシカルボニルビフェニルを得た
。

収量　５．６８ｇ　（６５，９％） （ｄ）　Ｃ６Ｈ□、（０ΣＣＩ＋２０−ζＸζ１ＣＯＯ
Ｈの合成反応器に（Ｃ）で得られた４−（３−ペンチル
シクロブチル）メトキシ−４′−メトキシカルボニルビ
フェニル５．６８ｇ、８５％に叶の水２０１ｊ’ｔ８　
？’Ｎおよびメタノール５０１Ｊを仕込み、６時間撹拌
還流した０反応液を希塩酸に注加し、３０分間加熱撹拌
後、析出物を戸収し、これを水洗してから乾燥し４−（
３−ペンチルシクロブチル）メトキシビフェニル−４′
−カルボン酸を得た。

収量　４．４６ｇ　（８１，７％） ｆｅ）　ｃ５＋＋、、ぺ０ΣＣＨ２０〈）（洲ＣＯＣｊ
　　　の合成反応器に（ｄ）で得られた４−（３−ペン
チルシクロブチル）メトキシビフェニル−４′−力ルボ
ン酸４．４１ｇ、ベンゼン５０１」および塩化チオニル
５ｇを仕込み１４時間撹拌還流した。反応ンαを蒸留し
て過剰の塩化チオニルを留去し、残留１勿（Ｉ１１４−
＜３−ペンチルシクロブチルトキシビフェニル−４′−
カルボン酸クロライド）を得た。

収量　５．３４ｇ の合成 反応器に（Ｓ）　−２−メチルブタノール０．　３６　
ｇ、ピリジン０．４３ｇおよびベンゼン２０　ｎｊを仕
込み、室温撹拌下に（ｅ）で得られた４−（３−ペンチ
ルシクロブチル）メトキシビフェニル−４′−カルボン
酸クロライド１ｇのベンセン２０　Ｉｌｊ溶液を滴下し
、９時間還流撹拌した．反応液を水に注加し、ベンゼン
抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水で順次洗
浄し、芒硝で乾燥した．このベンゼン溶液を蒸留して溶
媒を留去し、残渣をベンゼン／ヘキサン（１：１）を溶
出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで′Ｍ
ｔ製しくＳ）　−４−（３−ペンチルシクロブチル）メ
トキシ−４’　−　（２−メチルブチル）オキシカルボ
ニルビフェニルを得た。

収量　０．５８ｇ　（３３，７％） 得られた化合物のＨＰ　Ｌ　Ｃ分析による純度は９９，
１％（シス体４３．６％、トランス体５５．５％）であ
り、Ｉｎ測定およびＭａｓｓスペクトルでＨ／ｅが４２
２を示したこと並びに使用した原料の関係から目的物で
あることを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表１に示す
。

実施例７ の合成 反応器に（Ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカルボ
ニル）−４’−ヒドロキシビフェニル１．０２ｇおよび
ＤＨＦ　２０　Ｉｌｊを仕込み、室温撹拌下に５０％Ｎ
ａＨｏ、ｅｓｇを加え、水素の発生が終了後、実線例６
−　（ｂ）で得られた３−ペンチルシクロブチルメチル
ｐ−）ルエンスルホネート１．３７ｇのＤＨＦ　１０　
ｉｊｌ溶液を滴下し、１４時間室温撹拌した０反応液を
希塩酸に注加し、ベンゼンで抽出後、ベンセン層を水洗
し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留して溶媒
を留去し、残渣をメタノールで再結晶して（ｓ）　−４
−（３−ペンチルシクロブチル）メトキシ−４’　−（
２−メチルブチルオキシ）ビフェニルを得た。

収量　０．３７ｇ　（２３，［ｉ％） 得られた化合物のＩＩ　Ｐ　Ｉ　Ｃ分析による純度は９
９．８％（シス体２７．５％、トランス体７２．３％）
であり、Ｉｎ測定およびＭａｓｓスペクトルでＨ／ｅが
３９４を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、面
光！ｊＩＩ漱鏡下で相変化を観察した。その結果を表１
に示す。

実施例８ （ａ）　ＨＯべ）（Σｃ＋＋ｏ）合成 反応器に４−シアノ−４′−ヒドロキシビフェニル４５
．２ｇ、８８％ギ酸４３０　ｌｊｌおよび水１５０１１
を仕込み、室温撹拌下にラネーニッケル４２、４　ｇを
加え、３時間還流撹拌した０反応液を室温まで冷却し、
析出した固形物をＰ取してエタノールで再結晶して４−
ホルミル−４′−ヒドロキシビフェニルを得た。

収量　２４．８ｇ　（５４，０％） ＧＬＣ９７，０％ （ｂ）　Ｃ５Ｈ□□−０−Ｃ００−Ｇべ）艶１１０　　
　の合成反応器に（ａ）で得られた４−ホルミル−４を
一ヒドロキシビフェニル４．５ｇ、ピリジン３．６ｇお
よびベンゼン６０１．ｌｌを仕込み、室温撹拌下に実線
例２−　（ａ）で得られる３−ペンチルシクロブタンカ
ルボン酸４．３ｇのベンゼン１０　ｎ＋ｊ溶液を滴下し
、１０時間還流撹拌した０反応液を水に注加し、ベンゼ
ン抽出後、ベンゼン層を水、希アンモニア水、水で順次
洗浄し、芒硝で乾燥した。このベンゼン溶液を蒸留して
溶媒を留去し、残留’ｔ！Ｊ（４−ホルミルビフェニル
−４′−イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレー
ト）を得た。

収量　７．４　ｇ　（９３，１％） ＧＬＣ９５％ （ｃ）　Ｃ５Ｈ工、−り〕Σｃｏｏべ）（洲Ｃ００Ｎ　
　　の合成反応器に（ｂ）で得た４−ホルミルビフェニ
ル−４′−イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレ
ート１３ｇおよび酢酸６０１ｊを仕込み、水冷撹拌下に
無水クロム酸（ＣｒＯ２）　１３．２ｇ、水１０１ｊお
よび酢酸１６１１．１１から成る溶液を３０℃以下で滴
下し後、４０〜４５°Ｃで５時間加熱撹拌した。

反ＦＪ液を水に注加し、析出物をＰ収してエタノールで
再結晶し４−ヒドロキシカルボニルビフェニル−４′−
イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレートを得た
。

収量　９．０　ｇ　（６６，１％） ｆｄ　）　Ｃ，、Ｌ□ｋ＞　ｃ　ｏ　ｏ　％　ｃ　ｏ　
ｃ　ｔ　　の合成反応器に［Ｃ）で得られな４−ヒドロ
キシカルボニルビフェニル−４７−イル３−ベンチルシ
クロブタンカルホキシレーｈ４ｇ、ベンゼン５０Ｉおよ
び塩化チオニル６ｇを仕込み、１２時間撹拌還流した。

この反応液を蒸留してベンセンおよび過剰の塩化チオニ
ルを留去し、残留物（４−＜３−ペンチルシクロブタン
カルボニルオキシ）ビフェニル−４′−カルボニルクロ
ライド）を得た。

収ｉ４．５ｇ の合成 反応器に（Ｓ）−４−（２−メチルブチルオキシカルボ
ニル）フェノール１．１０ｇ、ピリジン１．２３ｇおよ
びベンゼン２０１．ｇを仕込み、室温撹拌下に（ｄ）で
得られた４−（３−ペンチルシクロブタンカルボニルオ
キシ）ビフェニル−４゛−カルボニルクロライド２．０
９ｇのベンゼン２０ｍｊ溶液を滴下し、３時間撹拌還流
した６反応液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン
層を水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥
した。このベンゼン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残渣
をメタノール／アセトン混合溶媒で再結晶して（Ｓ）−
４−（２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル４
−（３−ペンチルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフ
ェニル−４′−カルボキシレートを得た。

収ｊｔ　　１．５１ｇ　（５１，４％）得られた化合物
のＨＰＬＣ分析による純度は９９．３％（シス体５４．
９％、トランス体４４．４％）であり、ＩＲ測測定よび
ＭａｓｓスペクトルでＨｏｅが５５６を示したこと並び
に使用した原料の関係から目的１勿であることを確認し
た。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す
。

実施例９ の合成 実施例８−　（ｅ）に於いて（ｓ）　−４−（２−メチ
ルブチルオキシカルボニル）フェノール１．１０ｇに替
えて（ｓ）　−４−（２−メチルブチルオキシ）フェノ
ール０．８７ｇを用い、池は同様に操作して（Ｓ）　−
４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル４−（３−ペ
ンチルシクロブタンカルボニルオキシ）ビフェニル−４
′−カルボキシレートを得た。

収量　１．６３ｇ　（５８，２％） 得られた化合物のＩＩ　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析による純度は９
９．８％（シス体４９．５％、トランス体５０．３％）
であり、１［ａ定およびＭａｓｓスペクトルでＨｏｅが
５２８を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す
。

実施例１０ の合成 反応器に（ｓ）　−４−（２−メチルブチルオキシカル
ボニル）フェノール０．５８　ｇ、ピリジン０．４３ｇ
、およびベンゼン２０Ｉ」を仕込み、実施例６−　ｆｅ
）で得られた４−（３−ペンチルシクロブチル）メトキ
シビフェニル−４′−カルボン酸クロライド１゜Ｏｇの
ベンゼン２０　ｌＪ　ＷｊＨを滴下し、４時間還流撹拌
しな０反応液を水に注加し、ベンゼン抽出後、ベンゼン
層を水、希アンモニア水、水で順次洗浄し、芒硝で乾燥
した。

このベンゼン溶液を蒸留して溶媒を留去し、残渣をベン
ゼン／ヘキサン（１：１）を溶出液としたシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製しく５）−４−（２−メ
チルブチルオキシカルボニル）フェニル４−（３−ペン
チルシクロブチルメトキシ）ビフェニル−４′−カルボ
キシレートを得た。

収量　０．４２ｇ　（２７，８％） 得られた化合物の１１　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析による純度は９
９．９％（シス体４３．０％、トランス体５６．９％）
であり、ＩＲ測測定よびＭａｓｓスペクトルでＨｏｅが
５４２を示したこと並びに使用した原料の関係から目的
物であることを確認した。

本物質をメトラーホットステージＦＰ−８２に挾み、偏
光顕微鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す
。

実施例１１ の合成 実施例１０に於いて（ｓ）　−４−（２−メチルブチル
オキシカルボニル）フェノール０．５８　ｇに替えて（
ｓ）　−４−（２−メチルブチルオキシ）フェノール０
．４６　ｇを用い、他は同様に操作して（ｓ）　−４−
（２−メチルブチルオキシ）フェニル４−（３−ペンチ
ルシクロブチルメトキシ）ビフェニル−４１−カルボキ
シレートを得た。

収量　０．４２ｇ　（２７，８％） 得られた化合物のＨＰＬＣ分析による純度は９９％以上
（シス体、トランス体未分離）であり、ＩＲ測測定よび
ＭａｓｓスペクトルでＨ／ｅが５１４を示したこと並び
に使用した原料の関係から目的物であることを確認した
。

本物質をントラーホットステージＦＰ−８２に挾み、閤
光項倣鏡下で相変化を観察した。その結果を表２に示す
。

実施例１２ （Ａ） 本発明の実施例８で得られた化合Ｔｈ　（Ａ）と公知の
Ｓ＋ｇＣ“化合物（８）とを重量比で４＝６の割合で混
合して作製した液晶組成物を、メトラーホットステージ
８２に挾み１０光顕ｌｆｉ　ｊＡ下で相変化を観察した
処、３３．２〜１１３．４℃でＳＩＣ＊相が認められ、
約８０度という広いＳ＋ｉＣ”相温度幅を有する液晶組
成物が得られた。

化合物（＾）単独では８６〜１２５°Ｃ１化合物（Ｂ）
単独では６８〜１２０°Ｃの温度域でＳｎＣ相を有する
物質であり、本発明物質を用いて液晶組成物を作製する
ことにより目的とするＳｎＣ”相を大幅に拡張できた事
になる。

実施例１３ 本発明の実施例１０で得られた化合物を用いて、以下の
方法で応答速度を測定した。即ち、２枚の酸化インジウ
ム透明電極付きのガラス基板上にポリビニルアルコール
の薄膜をコーティングし、一定方向にラビング操作を行
い、その一方の基板にはネカ型フォトレジストを用いて
３μの厚さのスペーサーを形成し、もう一方の基板とラ
ビング方向が平行になるように評価素子を組み立てた。

これに実施例１０で得られた化合物を等方性液体状態に
て封入して液晶素子を作製した。この液晶素子をホット
ステージ付偏光顕微鏡に設置し等方性液体状態から毎分
０．１度の割合で降温して顕微鏡視野内領域にモノドメ
インを得た後２００　ｔｌＺの矩形波を印加した時の透
過光強度変化をフォトダイオード、フォトセンサーアン
プ、ディジタルストレージスコープを用いて測定した。

その結果を下記に示す。（印加電圧５０Ｖ）測定温度（
’Ｃ）　　１３１゜５　１２６．５　１２１．５　１１
６．５応答時間（μ５ｅｃ）　　６２０　　５４０　　
５８０　　５８０以上に示したように本物質は、応答時
間の温度依存性が極めて少なく表示素子用材料として有
効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒは炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、ＸはＣ
   ＯＯまたはＣＨ＿２Ｏであり、Ｙは単結合であるか、あ
   るいは、ＣＯＯまたはＣＨ＿２Ｏであり、ｎは０または
   １であり、ＺはＯＲ＾＊、ＣＯＯＲ＾＊またはＯＣＯＲ
   ＾＊を表し、Ｒ＾＊は不斉炭素原子を有する炭素原子数
   ４〜１４のアルキル基を示し、Ａは水素原子、フッ素原
   子または塩素原子を示す）で表される光学活性シクロブ
   タン誘導体。 ２）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ＸはＣＯＯまたはＣＨ＿２Ｏであり、Ｙは単結合である
   か、あるいはＣＯＯまたはＣＨ＿２Ｏであり、ｎは０ま
   たは１であり、ＺはＯＲ＾＊、ＣＯＯＲ＾＊またはＯＣ
   ＯＲ＾＊を表し、Ｒ＾＊は、不斉炭素原子を有する炭素
   原子数４〜１４のアルキル基を示し、Ａは水素原子、フ
   ッ素原子または塩素原子を示す）で表される光学活性シ
   クロブタン誘導体、少なくとも１種を含有することを特
   徴とする液晶組成物。