含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物
技术领域
本发明属于液晶化合物及应用领域,涉及一种含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物。
背景技术
目前,液晶化合物的应用范围拓展的越来越广,其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多,其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域,近年来市场虽然已经非常巨大,技术也逐渐成熟,但人们对显示技术的要求也在不断的提高,尤其是在实现快速响应,降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一,对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料,需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料,不仅需要具有如上稳定性外,还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于动态画面显示应用,如液晶电视,为了实现高品质显示,消除显示画面残影和拖尾,要求液晶具有很快的响应速度,因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1;另外,为了降低设备能耗,希望液晶的驱动电压尽可能低,所以提高液晶的介电各向异性Δε对混合液晶具有重要意义。
大量研究表明,液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)后,会使液晶的旋转粘度γ1有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献,端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高,从而使液晶分子的介电各向异性Δε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物(CN1717468A,CN101143808A,CN101157862A等)。但-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低。在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降,从而制约了液晶混合物响应速度提升的空间。
液晶作为液晶显示器件的核心功能材料,为了满足液晶显示器件的各种性能参数的要求,为了适应液晶显示器件的工艺要求,需要液晶材料具有广泛的多种性能参数,而任何一种单体液晶材料都不可能满足所有这些要求,因此需要合成性能各异的单体液晶,通过调配混合液晶的方法来满足LCD器件要求的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物。
本发明的目的是提供一种含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物,其结构通式如式I所示,
所述式I中,L表示C1-C8的亚烷基;
具体的,L为C2-C8的亚烷基、C2-C6的亚烷基、C2-C4的亚烷基、C4-C8的亚烷基、C4-C6的亚烷基、C2-C7的亚烷基、C2-C5的亚烷基、C5-C8的亚烷基、C7-C8的亚烷基、C4-C7的亚烷基、C4-C5的亚烷基、C1-C7的亚烷基或C1-C6的亚烷基;
优选的,-(O)-表示氧原子时,L为碳原子总数为奇数的亚烷基;
-(O)-表示单键时,L为碳原子总数为偶数的亚烷基;
表示1,4-亚苯基、氟代的1,4-亚苯基、氯代的1,4-亚苯基和1,4-亚环己基中的至少一种;
表示1,4-亚苯基、氟代的1,4-亚苯基和氯代的1,4-亚苯基中的至少一种;
X1、X2、X3和X4均选自H和F中的任意一种;
X5选自H、F、Cl、CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2、氟代的C2-C5的烷基和氟代的C2-C5的烯基中的任意一种;
m选自1或2或3;
n选自0或1;
-(O)-表示单键或氧原子。
具体的,所述式I所示化合物为式I1至式I19所示化合物中的任意一种:
m表示1或2。
式I所示化合物根据L、(O)、m、n、X1、X2、X3、X4、X5的不同,而具有不同的性能。因此具有较宽应用范围。可以用作液晶混合物的基础材料,也有可能会作为添加材料添加到其他类型的化合物所组成的液晶基础材料当中,例如来改进液晶混合物的介电各向异性Δε或/和旋转粘度γ1或/和阈值电压Vth或/和低温下的对比度或/和光学各向异性Δn或/和清亮点Cp。
纯净的式I所示化合物是无色的,并且显示出了较高的对光、热、化学稳定性。尤其是式I所示化合物表现出了大的介电各向异性Δε和良好的性能响应速度,且还具有改善低温互溶性的优点,这表明使用了式I所示化合物的液晶混合物具有较好的低温储存稳定性(,故包含组分A(也即前述本发明提供的式I所述化合物中的至少一种)的液晶混合物,也属于本发明的保护范围。
上述液晶混合物还可以含有组分B和组分C;
所述组分B由式II所示化合物中的至少一种组成;
所述组分C由式III所示化合物中的至少一种组成;
所述式II和式III中,R1和R2均选自C1-C6的烷基和C2-C6的链烯基中的至少一种;
R3为氢或氟或C1-C6的烷基或氟代的C1-C6的烷基或氟代的C1-C6的烷氧基;
上述R1至R3中,C1-C6的烷基均具体为C3-C5的烷基或C3-C4的烷基或C4-C5的烷基或C2-C5的烷基或C2-C6的烷基或C3-C6的烷基或C4-C6的烷基;
选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基和氟代1,4-亚苯基中的至少一种;
p为2或3;
(F)表示H或F。
具体的,所述式II所示化合物为如下式II1至式II9所示化合物中的任意一种:
所述式III所示化合物为如下式III1至III8的化合物中的任意一种:
所述式III1至式III9中,R1和R3的定义与前述相同。
所述组分A、组分B和组分C的质量比为1-40∶5-50∶5-80,具体为10-35∶15-40∶25-75,更具体为10∶25∶75。
上述液晶混合物也可由所述组分A、组分B和组分C组成。
更具体的,所述液晶混合物为如下液晶混合物a-c中的任意一种:
所述液晶混合物a包括如下组分A-C或由如下组分A-C组成:
组分C为如下质量份的式III所示化合物组成的混合物:
式III5所示化合物
式III9所示化合物
式III7所示化合物
所述组分A、B和C的质量比为10∶25∶75;
所述液晶混合物b包括如下组分A-C或由如下组分A-C组成:
所述组分B和C依次与液晶混合物a中的组分B和C相同;
所述组分A、B和C的质量比为10∶25∶75;
所述液晶混合物c包括如下组分A-C或由如下组分A-C组成:
其中,所述组分A为
所述组分B和C依次与液晶混合物a中的组分B和C相同;
所述组分A、B和C的质量比为10∶25∶75。
另外,上述本发明提供的式I所示化合物活液晶混合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式I所示化合物或所述液晶混合物的液晶显示器件材料或电光学显示器件材料,也属于本发明的保护范围。其中,所述电光学显示器件为TN、STN、TN-TFT、IPS-TFT、VA或FFS模式的显示器件。
上述液晶混合物中还可包含质量份数为0.01-0.5份的抗氧化剂、0.01-0.5份的抗紫外剂和0.1-1份的手性剂中的至少一种。
由于响应速度t和液晶盒的厚度d、液晶的旋转粘度γ1符合t∝γ1d2的关系,故具有较低的旋转粘度γ1的液晶其响应时间较短。而本发明提供的式I化合物分子结构中,含有环丁烷端基和二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物,不仅具有较大的介电各向异性Δε,更重要的是同时具有较快的响应速度t、较低的旋转粘度γ1和良好的低温性能,对于调配液晶混合物来说,该性能具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1制备所得产物的质谱图。
图2为实施例2制备所得产物的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
上述式I所示化合物的制备方法如下合成路线1、2、3。其中,合成路线2给出了部分不能市购得到的中间体的合成方法,此类方法原理、操作过程、常规后处理、过硅胶柱、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的,根据下面的介绍,完全可以实现合成过程,得到目标产物。
反应过程一般通过TLC监控反应的进程,反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂,以及重结晶、柱层析,本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。
路线1:制备
为1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基、m为1或2或3,n为0或1、L表示C
2-C
6的亚烷基、R
11表示单键或碳原子数为1-4的亚烷基或单键时的式I所示化合物:
a:乙二醇甲苯催化剂对甲苯磺酸回流分水6小时
b:Na2CO3甲苯乙醇水四三苯基膦钯回流5小时
c:THF-70℃BuLi CF2Br2
e:丙酮水对甲苯磺酸回流反应3小时
f:PPh3 100℃
g:TH F叔丁醇钾 -5℃
h:乙醇 甲苯 钯碳 氢气
路线2:制备为1,4-亚苯基或氟代1,4-亚苯基、m为1或2或3,n为0或1、L其中的一个-CH2-被-O-代替、R12表示碳原子数为1-4的亚烷基或单键时的式I所示化合物:
i:K2CO3DMF80℃反应5小时
路线3:
制备
为1,4-亚环己基、m为1或2,n为0或1、R
11表示碳原子数为1-4的亚烷基或单键时的式I所示化合物:
2.Si(Et)3BF3·O(Et)2CH2Cl2
其中,的合成如下:
o:叔丁醇钾THF
该合成方法具体为:将溴代环丁烷
与三苯基膦在无溶剂高温下直接加热至100℃6小时,用甲苯溶去未反应的部分原料,得到溴代环丁烷三苯基膦膦盐,将所得溴代环丁烷三苯基膦膦盐在0℃在溶剂四氢呋喃中与叔丁醇钾反应生成对应的叶利德试剂,叶利德试剂与
发生wittig反应2-4小时,直接蒸除溶剂,用石油醚萃取出产物中间体烯,中间体烯在异丙醇溶剂中钯炭催化剂存在下氢化,烯键变成饱和键,石油醚重结晶提出反式结构的产物,在甲酸存在下甲苯溶剂中室温下脱除保护基得到
下面实施例中GC表示气相色谱纯度,MP表示熔点,MS表示质谱,Δε表示介电各向异性,Δn表示光学各向异性,γ1表示旋转粘度。
Cp表示清亮点,该清亮点可直接测定而得,对于无法直接测定的化合物,可按照如下方法计算其拟合数据:
由于在混合液晶的调制过程中,通过选择多种且适当的单体液晶调配混合,可以形成低共熔混合物,有效降低液晶的熔点;同时通过加入高清亮点的单体液晶,能够提高混合液晶的清亮点,从而调制出向列相温度范围满足要求的混合液晶,混合液晶和单体液晶的清亮点及浓度满足如下关系式:
Tc=∑XiIi
其中,Tc表示混合液晶的清亮点,Xi表示单体液晶在混合液晶中的浓度,Ti表示单体液晶的清亮点,
基于此,在单体液晶在混合液晶中的浓度和其他单体液晶清亮点均已知的条件下,可根据如上公式计算得到下述实施例未知单体液晶的清亮点,所用混合液晶为待测组分为10质量份,其他液晶单体共计100份,具体组成及质量份如下所示:
实施例1
步骤1
将185g(1mol)对溴苯甲醛溶于400ml甲苯,再加入186g(3mol)乙二醇,在10g对甲苯磺酸的催化下回流分水6小时。降温后分出下层过量的乙二醇,5%NaHCO3水溶液洗涤2次,再用水洗2次,无水硫酸钠干燥,减压下蒸净溶剂,减压蒸馏得到172g无色液体(1-a),Gc纯度:98.8%。收率75%
步骤2
将22.9g(0.1mol)无色液体(1-a)、16.6g(0.105mol)3,5-二氟苯硼酸、12.7g(0.12mol)碳酸钠溶于100ml甲苯、100ml乙醇、100ml水中,充氮气置换空气,加入四三苯基膦钯0.5g,加热回流5小时,分液,甲苯萃取水层一次,有机层水洗,蒸净溶剂,石油醚溶解过硅胶柱纯化,再用甲苯、石油醚混合溶剂重结晶得到白色晶体(1-b)21.2g。Gc纯度:99.2%。收率81%
步骤3
将21.2g(0.081mol)白色晶体(1-b)溶于100ml四氢呋喃,反应体系用氮气置换,降温至-70℃,滴加入0.09mol(2.5M)丁基锂,加完后再滴加入21g(0.1mol)二氟二溴甲烷,加完30分钟后倒入水中,分液,萃取,有机层水洗,无水硫酸钠干燥,减压下蒸净溶剂,得到无色油状液体30g(1-c),Gc纯度:73.2%。收率69.7%
步骤4
将30g(0.056mol)(1-c)、13.8g(0.1mol)碳酸钾、9g(0.061mol)3,4,5-三氟苯酚一起溶于120mlDMF中,于90℃搅拌反应3小时。倒入水中,萃取,有机层水洗,过硅胶柱纯化,得到13.3g(1-d),Gc纯度:98.9%,收率52%。
步骤5
将13.3g(0.029mol)(1-d)溶于100ml丙酮,加40ml水、1g对甲苯磺酸,回流3小时,再加入水200ml,萃取,有机层水洗,干燥,减压下蒸净溶剂,用25ml甲苯、12ml石油醚重结晶,得到白色晶体10.2g(1-e),Gc纯度:98.1%,收率85%。
步骤6
将149g(1mol)环丁基甲基溴和315g(1mol)三苯基膦溶于250mlDMF,一起加热维持100℃3小时。
降温后倒入800ml乙酸乙酯中,搅拌析出大量白色晶体,过滤,烘干得到白色晶体(1-f)374g,收率91%。
步骤7
将10.3g(0.03mol)膦盐(1-f)溶于50ml四氢呋喃中,反应体系置换空气,降温至-5℃,分批加入叔丁醇钾3.57g(0.03mol),黄色,维持搅拌20分钟。
向上述黄色溶液中滴加步骤5得到的10.2g(0.025mol)(1-e)的30ml四氢呋喃溶液,加完后再搅拌30分钟。减压下蒸净溶剂,得到的固体产物用石油醚萃取,过硅胶柱纯化,得到10.3g(0.022mol)包括顺反异构体的(1-g),顺反比为6∶1。收率88.6%。
步骤8
将步骤7得到的10.3g(0.022mol)包括顺反异构体的(1-g),溶于30ml乙醇、30ml甲苯,加入催化剂钯炭0.3g,常压下催化氢化,吸氢至理论量,滤除催化剂,滤液减压下蒸净溶剂,石油醚重结晶,得到Gc纯度为99.9%的白色晶体8.8g,收率85%。
MP:31.5℃
MS:见附图1。
由上可知,该产物结构正确,为归属式I的式(1-h)所示化合物。
该化合物的液晶性能检测结果如下:
Δn[589nm,20℃]:0.108
Δε[1KHz,20℃]:18.5
Cp:拟合数据为-6℃。
实施例2
步骤1
将26.3g(0.1mol)苄氧基溴苯、18.9g(0.12mol)3,5-二氟苯硼酸、13.8g(0.13mol)碳酸钠、100ml甲苯、100ml乙醇、60ml水一起投入500ml三口瓶中,反应体系氮气置换空气,加入四三苯基膦钯0.5g,搅拌下加热回流5小时。加水,分液,萃取,过硅胶柱纯化,用甲苯重结晶得到25.5g(2-a)白色晶体。收率86%。
步骤2
步骤1得到的25.5g(2-a)白色晶体用于投料,按照实施例1步骤3,得到35.1gGc纯度为74.9%的(2-b),收率72%
步骤3
步骤2得到的35.1g(2-b)白色晶体用于投料,按照实施例1步骤4,得到16.7gGc纯度为98.9%的(2-c),收率55%。
步骤4
步骤3得到的16.7g(2-c)白色晶体用于投料,按照实施例1步骤8,得到12.9gGc纯度为99.6%的(2-d),收率95%。
步骤5
12.9g(0.032mol)(2-d)溶于50mlDMF,加入碳酸钾6.9g(0.05mol),环丁基甲基溴8.2g(0.055mol)于80℃搅拌反应5小时。
倒入水中,萃取,水洗,过硅胶柱纯化,乙醇重结晶得到白色晶体(2-e)12.48g,Gc纯度为99.9%,收率83%.
MP:58.2℃
MS:见附图2。
由上可知,该产物结构正确,为归属式I的式(2-e)所示化合物。
该化合物的液晶性能检测结果如下:
Δn[589nm,20℃]:0.145
Δε[1KHz,20℃]:18.5
Cp:拟合数据25℃
实施例3
步骤1
将67.2g(0.35mol)3,5-二氟溴苯溶于100ml四氢呋喃待用,500ml三口瓶中加入镁屑8.4g(0.35mol)、100ml四氢呋喃加热至回流,滴加少量上述溶液制备格氏试剂,待引发反应后保持回流滴加(如引发反应困难,可加入碘粒或溴乙烷引发),加完后回流一小时,得到3,5-二氟溴苯格氏试剂后,水浴降温下滴加91.7g(0.35mol)4′-(2-环丁基乙基)-(1,1′-双环己烷)-4-酮加成,加完后在回流一小时。得到粘稠反应液,再倒入300ml冰水和30ml盐酸中,搅拌下水解,分液,萃取,水洗,干燥,蒸干溶剂,残余物加300ml二氯甲烷溶解,降温至-50℃,加入44.1g(0.38mol)三乙基硅烷,滴加54g(0.38mol)三氟化硼乙醚,加完后升至室温,倒入NaHCO3水溶液中,萃取,水洗,干燥,过硅胶柱纯化,石油醚重结晶得到白色晶体75g产物(3-a),收率60%。Gc:98.6%
步骤2
步骤1得到的75g(3-a)白色晶体用于投料,按照实施例1步骤8,得到39gGc纯度为99.6%的环己烷为反式结构的(3-b),收率52%。
步骤3
步骤2得到的39g(3-b)用于投料,按照实施例1步骤3,得到51gGc纯度为73.4%的(3-c),收率71%
步骤4
步骤3得到的51g(3-c)用于投料,按照实施例1步骤4,得到21gGc纯度为99.9%的(2-c),收率50%。
Δn[589nm,20℃]:0.110
Δε[1KHz,20℃]:13.5
Cp:拟合数据125℃
由上可知,该产物结构正确,为归属式I的化合物。
实施例4制备液晶混合物a
将组分A、组分B和组分C混匀,得到液晶混合物a;
其中,组分A为实施例1制备所得(1-h)所示化合物
组分C为如下质量份的式III所示化合物组成的混合物:
式III2所示化合物
式III7所示化合物
上述组分A、B和C的质量比为10∶25∶75。
由上述组分B和C组成的液晶混合物(简称液晶混合物M1)的液晶性能检测结果如下所示:
Δn[589nm,25℃]:0.100
Δε[1KHz,25℃]:10.6
Cp:95℃
γ1[25℃]:130mPa.s
于-25℃下保存100小时,有固体析出。
该液晶混合物a的液晶性能检测结果如下所示:
Δn[589nm,25℃]:0.1032
Δε[1KHz,25℃]:11.4
Cp:85℃
γ1[25℃]:120.5mPa.s
于-25℃下保存100小时,无固体析出。
实施例5、制备液晶混合物b
按照与实施例4相同的方法,仅将组分A替换为等质量份的实施例2制备所得式(2-e)所示化合物
得到液晶混合物b。
该液晶混合物b的液晶性能检测结果如下:
Δn[589nm,25℃]:0.1036
Δε[1KHz,25℃]:11.2
Cp:89℃
γ1[25℃]:125mPa.s
于-25℃下保存100小时,无固体析出。
实施例6、制备液晶混合物c
按照与实施例4相同的方法,仅将组分A替换为等质量份的实施例3制备所得式(3-d)所示化合物
得到液晶混合物c。
该液晶混合物c的液晶性能检测结果如下:
Δn[589nm,25℃]:0.1038
Δε[1KHz,25℃]:11.0
Cp:96℃
γ1[25℃]:126mPa.s
于-25℃下保存100小时,无固体析出。
由实施例4-6可以看出,式I化合物添加到液晶混合物中,改善了低温储存稳定性,具有加大混合物介电各向异性Δε、降低混合物旋转粘度γ1的作用,响应速度t∝γ1d2(d为液晶盒厚),所以会提高相应速度。
将混合物M1、a、b、c分别作不同强度及时间的高温及紫外线照射实验,前后做测定纯度的气相色谱分析及电荷保持率测试对比分析,没有看到明显的差距。