CN1720314A - 环丁烷衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结构式(I)的新型环丁烷衍生物，其中R1，R2，A，Z，m，n和o具有在权利要求1中给出的意义，涉及它作为液晶介质的组分的用途，和涉及液晶和含有根据本发明的液晶介质的电光学显示元件。

Description

环丁烷衍生物
本发明涉及含有CF2O桥作为它们的内消旋骨架和丁烷-1，4-二基基团作为螺烷烃单元的一部分的环丁烷衍生物，涉及它们作为液晶介质的组分的用途，和涉及液晶和含有本发明的液晶介质的电光显示元件。
根据本发明的环丁烷衍生物能够用作液晶介质的组分，该液晶介质尤其用于以扭曲池、宾-主效应、校直排列相DAP或ECB(电控双折射率)的变形的效应、IPS效应(平面内转换)或动态散射的效应为基础的显示器。
迄今用于这一目的的全部物质具有某些缺点，例如对于热、光或电场的影响的不足够稳定性，或不利弹性和/或介电性质。
本发明因此具有寻找新型稳定的液晶或内消旋化合物的目的，它们适合作为液晶介质的组分，尤其用于TN，STN，IPS和TFT显示器。
本发明的再一目的是提供具有低旋转粘度的液晶化合物，导致了在液晶混合物中在低温稳定性上的改进，并能够简单地合成。尤其通过旋转粘度的减少，应该有可能实现显著更短的响应时间。
令人吃惊地，已经发现根据本发明的环丁烷衍生物突出地适合作为液晶介质的组分。它们可用于获得稳定的液晶介质，特别地适合用于TFT或STN显示器。
根据本发明的环丁烷衍生物的物理性能能够通过环成员和/或末端取代基的合适选择而在宽范围内变化。因此，例如，有可能获得根据本发明的环丁烷衍生物，它具有极低的光学各向异性值或低的正性介电各向异性值到高的正性介电各向异性值。
尤其，根据本发明的环丁烷衍生物以高的澄清点为突出特征，同时有出乎意料的低旋转粘度。
具有极低光学各向异性值的液晶介质对于反射性和穿反射(transflective)应用具有特别重要性，即其中各自LCD不经历背光或仅仅支持背光的应用。
根据本发明的环丁烷衍生物的提供非常显著地拓宽了从各种应用观点考虑适合于液晶混合物的制备的液晶物质的范围。
根据本发明的环丁烷衍生物具有宽范围的应用。取决于取代基的选择，这些化合物能够作基体材料(液晶介质主要地由它组成)；然而，还有可能将选自其它类型的化合物中的液晶基体材料添加到根据本发明的环丁烷衍生物中，例如，为了影响这一类型的电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化它的阈电压和/或它的粘度。
在纯态下，根据本发明的环丁烷衍生物是无色的并在对于电光学应用有利的温度范围形成液晶中间相。它们是化学、热和光稳定的。
本发明因此涉及结构式I的环丁烷衍生物
Figure A20038010481800111
其中
R1，R2是相同的或不同的，并且各自彼此独立地表示H，卤素(F，Cl，Br或I)或未被取代的或被卤素单-或多取代的具有1-15个碳原子的直链或支链的，任选为手性的烷基或烷氧基，并且其中一个或多个CH2基团可以各自独立地被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-或 替代但要求杂原子彼此不直接相连，-CN，-SCN，-NCS，-SF5，-SCF3，-CF3，-CF＝CF2，-CF2CF2CF3，-OCF3，-OCHF2，-CF2CH2CF3或-OCH2CF2CHFCF3，
A是相同的或不同的并且在各情况下彼此独立地表示
a)反式-1，4-亚环己基，其中，另外，-个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代并且其中，另外，一个或多个H原子可以被F替代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代并且其中，另外，一个或多个H原子可以被卤素(F，Cl，Br或I)，-CN，-CH3，-CHF2，-CH2F，-OCH3，-OCHF2或-OCF3替代，
c)选自基团双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，萘-2，6-二基，十氢萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和哌啶-1，4-二基中的基团，或
d)1，4-亚环己烯基，
Z是相同的或不同的并且在各情况下独立地表示-O-，-CH2O-，-OCH2-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH2CF2-，-CF2CH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CH-，-CF＝CF-，-CF＝CF-COO-，-O-CO-CF＝CF-，-C≡C-或单键
m，n是相同的或不同的并且彼此独立地表示0，1或2，优选m＝0或l和n＝1或2，以及
o表示0或1。
本发明进一步涉及结构式I的化合物作为液晶介质的组分的用途。
本发明同样地涉及具有至少两种液晶组分的液晶介质，该组分包括结构式I的至少一种化合物。
本发明还涉及含有根据本发明的液晶介质作为电介质的液晶显示元件，尤其电光显示元件。
特别优选的是反射和透反射(transflective)液晶显示元件和低双折射率Δn的其它液晶显示器，所谓“低Δn模式显示器”，例如反射和透反射TN显示器。
结构式I的意义包括在结构式I的化合物中键接的化学元素的全部同位素。在对映异构纯或富集形式中，结构式I的化合物也适合作为手性掺杂剂和一般用于获得手性中间相。
以上和以下，R1，R2，A，Z，m，n和o具有所给出的含义，除非另外特意地指出。如果基团A和Z不止一次地存在，它们可以彼此独立地采取相同或不同的意义。
优选的是结构式I的化合物，其中R1是H或具有1-10个碳原子的直链烷基。
同样优选的是结构式I的化合物，其中R2表示H，具有1-10个碳原子的直链烷氧基，-F，-Cl，-CF3，-OCF3，-OCHF2，-CN，-NCS或-SF5，特别优选-OC2H5，-F，-CF3，-OCF3或-CN。
结构式I的优选化合物是子结构式Ia的化合物
和子结构式Ib的化合物
其中R1，R2，A，Z，m和n具有以上给出的含义。
Z优选表示-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CF2CF2-，-CF＝CF-，-CF2O-或单键，特别优选单键。
为了简单起见，下面的Cyc表示1，4-亚环己基，Che表示1，4-亚环己烯基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基，Dit表示1，3-二噻烷-2，5-二基，Phe表示1，4-亚苯基，Pyd表示吡啶-2，5-二基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基，Bco表示双环[2.2.2]亚辛基和Dec表示十氢萘-2，6-二基，其中Cyc和/或Phe可以是未被取代的或被CH3，Cl，F或CN单或多取代。
A优选表示Phe，Cyc，Che，Pyd，Pyr或Dio，和特别优选Phe或Cyc。
Phe优选表示
Figure A20038010481800133
或
Figure A20038010481800135
该术语1，3-二噁烷-2，5-二基和Dio各自包括两种位置异构体
和
环己烯-1，4-二基优选具有下面的结构：
Figure A20038010481800143
结构式Ia的特别优选的化合物包括下面的结构式：
Figure A20038010481800145
Figure A20038010481800147
Figure A20038010481800152
Figure A20038010481800162
Figure A20038010481800164
结构式Ib的特别优选的化合物包括下式：
Figure A20038010481800165
Figure A20038010481800166
Figure A20038010481800171
Figure A20038010481800172
Figure A20038010481800173
Figure A20038010481800174
Figure A20038010481800175
Figure A20038010481800182
Figure A20038010481800184
Figure A20038010481800185
Figure A20038010481800191
其中R1，R2，A和Z具有如上所述的意义，以及L1，L2，L3，L4，L5和L6是相同的或不同的并且彼此独立地表示H或F。
优选的是结构式Iaa至Iap和Iba至Ibp的化合物，其中R1表示H或具有1-10个碳原子的直链烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的链烯基或链烯氧基。
同样地，优选结构式Iaa至Iap和Iba至Ibp的化合物，其中R2表示-F，-CF3，-OCF3，-CN，-NCS，-SF5或-OC2H5。
特别优选的是结构式Iaa至Iah和Iba至Ibh的化合物，其中R2表示-F，-CF3，-OCF3，-CN，-NCS或-SF5，L1和L2是相同的或不同的并且彼此独立地表示F或H，以及L3和L4表示H。
特别优选的是结构式Iaa至Iah和Iba至Ibh的化合物，其中R2是-OC2H5，L2和L3是相同的或不同的并且彼此独立地是F或H，以及L1和L4是H。
特别优选的是结构式Iai至Iap和Ibi至Ibp的化合物，其中R2表示-F，-CF3，-OCF3，-CN，-NCS或-SF5，L1，L2，L5和L6是相同的或不同的并且彼此独立地表示F或H，以及L3和L4表示H。
特别优选的是结构式Iai至Iap和Ibi至Ibp的化合物，其中R2表示-OC2H5，L2，L3和L6是相同的或不同的和彼此独立地表示F或H，以及L1，L4和L5表示H。
在结构式Iab、Iaj、Ibb和Ibj的化合物中，Z优选表示-CH2CH2-，-CF2CF2-，-CF2O-或单键，特别优选单键。
在结构式Iag、Iao、Ibg和Ibo的化合物中，A优选是
Figure A20038010481800201
Figure A20038010481800202
或
Figure A20038010481800203
如果在以上和以下的结构式中R1和/或R2表示烷基，它可以是直链或支链的。它特别优选是直链，具有2，3，4，5，6或7个C原子和因此表示乙基，丙基，丁基，戊基，己基或庚基，此外甲基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基或十五烷基。
如果R1和/或R2表示其中一个CH2基团已经被-O-替代的烷基，它可以是直链或支链的。它优选是直链和具有1-10个碳原子。这种烷基的第一CH2基团特别优选被-O-替代，因此基团R1和/或R2变成了烷氧基含义和，尤其，表示甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛基氧基或壬氧基。
此外，其它位置的CH2基团也可以被-O-替代，因此基团R1和/或R2优选表示直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-或4-氧杂戊基，2-，3-，4-或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-或6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基，或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧杂癸基。
如果R1和/或R2表示其中一个CH2基团已经被-CH＝CH-替代的烷基，它可以是直链或支链的。它优选是直链和具有2-10个碳原子。因此，它表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-，-2-或-3-烯基，戊-1-，-2-，-3-或-4-烯基，己-1-，-2-，-3-，-4-或-5-烯基，庚-1-，-2-，-3-，-4-，-5-或-6-烯基，辛-1-，-2-，-3-，-4-，-5-，-6-或-7-烯基，壬-1-，-2-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-或-8-烯基，或癸-1-，-2-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-，-8-或-9-烯基。
优选的链烯基是C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基，C5-C7-4-链烯基，C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别优选C2-C7-1E-链烯基，C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。
特别优选的链烯基的例子是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，5-己烯基和6-庚烯基。具有至多5个碳原子的基团是特别优选的。
如果R1和/或R2表示其中一个CH2基团已经被-O-替代和一个CH2基团已经被-CO-替代的烷基，则这些优选是相邻的。这些因此含有酰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。这些特别优选是直链的和具有2-6个碳原子。
因此，它们尤其表示乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰氧基乙基，2-丁酰氧基乙基，3-乙酰氧基丙基，3-丙酰氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。
如果R1和/或R2表示其中一个CH2基团已经被未取代或取代的-CH＝CH-替代的烷基和相邻的CH2基团已经被CO、CO-O或O-CO替代，则这可以是直链或支链的。它优选是直链的和具有4-13个碳原子。因此，它特别优选表示丙烯酰氧基甲基，2-丙烯酰氧基乙基，3-丙烯酰氧基丙基，4-丙烯酰氧基丁基，5-丙烯酰氧基戊基，6-丙酰氧基己基，7-丙烯酰氧基庚基，8-丙烯酰氧基辛基，9-丙烯酰氧基壬基，10-丙烯酰氧基癸基，甲基丙烯酰氧基甲基，2-甲基丙烯酰氧基乙基，3-甲基丙酰氧基丙基，4-甲基丙烯酰氧基丁基，5-甲基丙烯酰氧基戊基，6-甲基丙烯酰氧基己基，7-甲基丙烯酰氧基庚基，8-甲基丙烯酰氧基辛基或9-甲基丙烯酰氧基壬基。
如果R1和/或R2表示被CN或CF3单取代的烷基或链烯基，则这一基团优选是直链以及被CN或CF3的取代是在ω-位置。
如果R1和/或R2表示被卤素至少单取代的烷基，这一基团优选是直链。卤素优选是F或Cl。对于多取代，卤素优选是F。所形成的基团也包括全氟化基团。对于单取代，氟或氯取代基能够处于任何所希望的位置，但优选是在ω-位置。
具有支化侧基团R1和/或R2的结构式I的化合物由于在普通液晶基体材料中的更好溶解性而偶尔具有重要性，但尤其作为手性掺杂剂，如果它们是旋光活性的。这一类型的近晶化合物适合作为铁电材料的组分。
这类型的支链基团一般含有不超过一个的分支。优选的支化基团R1和/或R2是异丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，异丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，异戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基-戊基，异丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。
结构式I同时包括这些化合物的外消旋物及旋光对映体，和它们的混合物。
结构式I和子结构式的化合物当中，优选的是其中至少一个所存在的基团具有以上给出的优选含义中的一种的那些化合物。
结构式I的化合物能够通过本身已知的方法来制备，如在文献(例如在标准著作如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述，确切地说在已知的和适合该反应的反应条件下进行。这里能够使用本身已知、但没有在这里详细地提到的各种变型。
结构式I的化合物能够，例如，根据下列反应历程或类似于该下列反应历程来制备。其它合成方法在实施例中给出。
在反应历程1到4中，R1，R2，A，Z，n，m和o具有如上所述的意义。L1，L2，L3，L4，L5和L6是相同的或不同的并且彼此独立地表示H或F。
反应历程1：(o＝0或1)
公开在WO02/48073 A1中的合成。
Figure A20038010481800231
反应历程2：(o＝0或1)
公开在WO 01/64667 A1中，在P.Kirsch，M.Bremer，A.Taugerbeck，T.Wallmichrath，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2001，40，1480-1484中和在这一文章列举的文献中的合成。
反应历程3：(o＝0或1)
公开在EP 1182 186 A2中的合成。
反应历程4：(o＝0或1)
公开在EP 1182 186 A2中的合成。
Figure A20038010481800242
起始原料是已知的或能够与已知化合物类似地制备。
如果需要，起始原料也能够通过不从反应混合物中分离它们，而是立即将它们进一步转化成结构式I的化合物来就地形成。
根据本发明的液晶介质优选包括2到40种，特别优选4到30种组分，作为除根据本发明的一种或多种化合物以外的其它成分。尤其，这些介质包括除根据本发明的一种或多种化合物以外的7到25种其它组分。优选的是这些其它成分选自向列型或向列引起型(单变的或各向同性的)物质，尤其属于氧化偶氮苯类，苄叉基苯胺类，联苯类，三联苯类，苯基或环己基苯甲酸酯类，环己烷羧酸的苯基或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基或环己基酯，环己基环己烷羧酸苯基或环己基酯，苯甲酸的、环己烷羧酸的或环己基环烷基羧酸的环己基苯基酯类，苯基环己烷类，环己基联苯类，苯基环己基环己烷类，环己基环己烷类，环己基环己基环己烯类，1，4-双环己基苯类，4，4’-双环己基联苯，苯基-或环己基-嘧啶，苯基-或环己基-吡啶，苯基-或环己基-二噁烷，苯基-或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯基乙烷类，1-苯基-2-环己基苯基乙烷类，任选卤代的均二苯乙烯，苄基苯基醚类，二苯乙炔类和取代的肉桂酸类的物质。在这些化合物中的1，4-亚苯基也可以被氟化。
适合作为本发明的介质的其它成分的最重要化合物能够由结构式1，2，3，4和5表示：
R′-L-E-R″                                           1
R′-L-COO-E-R″                                       2
R′-L-OOC-E-R″                                       3
R′-L-CH2CH2-E-R″                                 4
R′-L-C≡C-E-R″                                      5
在结构式1，2，3，4和5中，L和E，它们可相同或不同，各自彼此独立地表示选自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-G-Phe-和-G-Cyc-和它们的镜像中的二价基团，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二噁烷-2，5-二基和G表示2-(反式-1，4-环己基)乙基。
基团L和E中的一个优选表示Cyc，Phe或Pyr。E优选表示Cyc，Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包括选自其中L和E选自基团Cyc、Phe和Pyr的结构式1，2，3，4和5化合物中的一种或多种组分和同时包括选自其中L和E中的一个选自Cyc、Phe和Pyr和另一个选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的结构式1，2，3，4和5的化合物中的一种或多种组分，和任选的选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的结构式1，2，3，4和5的化合物中的一种或多种组分。
R′和/或R″各自彼此独立地表示具有至多8个碳原子的烷基，链烯基，烷氧基，烷氧基烷基，链烯氧基或链烷酰氧基，-F，-Cl，-CN，-NCS，-(O)iCH3-(k+1)FkCl1，其中i表示0或1，k和1是相同的或不同的和彼此独立地表示0，1，2或3，和下式适用于总和(k+1)：1≤(k+1)≤3。
在较小的亚组的结构式1，2，3，4和5的化合物中，R′和R″各自彼此独立地表示具有至多8个碳原子的烷基，链烯基，烷氧基，烷氧基烷基，链烯氧基或链烷酰氧基。这一较小的亚组在下面称作A组，和这些化合物由子结构式1a，2a，3a，4a和5a表示。在大多数这些化合物中，R′和R″是彼此不同的，这些基团中的一个通常是烷基，链烯基，烷氧基或烷氧基烷基。
在另一较小的亚组的结构式1，2，3，4和5的化合物中，它已知为B组，R″是-F，-Cl，-NCS或-(O)iCH3-(k+1)FkCl1，其中i表示0或1，k和1是相同的或不同的，彼此独立地表示1，2或3，和下式适用于总和(k+1)：1≤(k+1)≤3。其中R″具有这一含义的化合物由子结构式1b，2b，3b，4b和5b表示。特别优选的是其中R″表示-F，-Cl，-NCS，-CF3，-OCHF2或-OCF3的子结构式1b，2b，3b，4b和5b的那些化合物。
在子结构式1b，2b，3b，4b和5b的化合物中，R′具有对于子结构式1a到5a的化合物所给出的含义并优选是烷基，链烯基，烷氧基或烷氧基烷基。
在再一较小亚组的结构式1，2，3，4和5的化合物中，R″表示-CN。这一亚组在下面称作C组，这一亚组的化合物相应地由子结构式1c，2c，3c，4c和5c表述。在子结构式1c，2c，3c，4c和5c的化合物中，R′具有对于子结构式1a到5a的化合物所给出的含义并优选表示烷基，烷氧基或链烯基。
除了A、B和C组的优选化合物之外，具有所建议的取代基的其它变型的结构式1，2，3，4和5的其它化合物也是常用的。所有这些物质可由文献中已知的方法或类似于这些方法来获得。
除根据本发明的结构式I的化合物之外，根据本发明的介质优选包括选自A、B和/或C组的一种或多种化合物。这些组的化合物在根据本发明的介质中的重量比优选是
A组：0-90％，优选20-90％，尤其30-9O％
B组：0-80％，优选10-80％，尤其10-65％
C组：0-80％，优选5-80％，尤其5-50％，
在根据本发明的各介质中存在的A、B和C组化合物的重量比的总和优选是5-90％和尤其10-90％。
根据本发明的介质优选包括1-40％，特别优选5-30％的根据本发明的结构式I的化合物。进一步优选的是包括40％以上，特别优选45-90％的根据本发明的结构式I的化合物的介质。该介质优选包括三种，四种或五种根据本发明的化合物。
根据本发明可使用的液晶混合物可按照本身普通的方法来制备。通常，将以较低量使用的所需量的组分溶于构成主成分的组分，优选在升高的温度下。还有可能将组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮，氯仿或甲醇中，和在充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。还有可能以其它普通方法制备混合物，例如通过使用预混合料，例如同系的混合物，或通过使用所谓的“多瓶”体系。
该电介质也可包括为所属技术领域的专业人员所已知的和描述在文献中的其它添加剂。例如能够添加0-15％，优选0-10％的多向色的染料和/或手性掺杂剂。所添加的单一化合物是以0.01-6％，优选0.1-3％的浓度使用。然而，液晶混合物的其它成分的浓度数据，即液晶或内消旋化合物，是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下给出的。
在本申请和在下面的实施例中，液晶化合物的结构是利用首字母缩写词来表示，根据下面表A和B来转变成化学式。全部基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。n和m是整数，优选1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，其中n＝m或n≠m。在表B中的译码是不言自明的。在表A中仅仅给出了母体结构的首字母缩写词。在各情况下，在母体结构的首字母缩写词之后接着是，被破折号分开的，对于取代基R1*，R2*，L1*和L2*所给出的代码。
R1*，R2*，L1*，R1*                  R2*                L1*     L2*
L2*的代码
nm                CnH2n+1             CmH2m+1            H        H
nOm               CnH2n+1             OCmH2m+1           H        H
nO.m              OCnH2n+1            CmH2m+1            H        H
nN                CnH2n+1             CN                   H        H
nN.F              CnH2n+1             CN                   H        F
nN.F.F            CnH2n+1             CN                   F        F
nF                CnH2n+1             F                    H        H
nOF               OCnH2n+1            F                    H        H
nF.F              CnH2n+1             F                    H        F
nmF               CnH2n+1             CmH2m+1            H        F
nCF3             CnH2n+1             CF3                H        H
nOCF3            CnH2n+1             OCF3               H        H
n-Vm              CnH2n+1             -CH＝CH-CmH2m+1    H        H
nV-Vm             CnH2n+1-CH＝CH-     -CH＝CH-CmH2m+1    H        H
优选的混合物组分在表A和B中给出。
表A：
PYP                                                                PYRP
BCH                                                       CBC
Figure A20038010481800292
CCH                                                       CCP
Figure A20038010481800293
CPTP
Figure A20038010481800294
CP
CCPC
Figure A20038010481800296
CEPTP
Figure A20038010481800297
ECCP                                                              CECP
Figure A20038010481800301
EPCH                                                            PCH
Figure A20038010481800302
PTP                                                             BECH
EBCH                                                            CPC
B                                                               FET-nF
Figure A20038010481800305
CGG                                                              CGU
Figure A20038010481800306
CFU
表B：
BCH-n.Fm                                                               CFU-n-F
Figure A20038010481800312
I-nm
Figure A20038010481800313
BCH-nF.F                                                               BCH-nF.F.F
CBC-nmF
Figure A20038010481800315
ECCP-nm
CCH-n1Em
Figure A20038010481800317
OS-nm
Figure A20038010481800321
CCZU-n-F
CH-nm                                                                        CC-n-V
CGU-n-F                                                                      CDU-n-F
Figure A20038010481800324
CGG-n-F                                                                      CDU-n-OD
Figure A20038010481800325
CCP-nOCF3                                                                  CCP-nOCF2.F
CCP-nF.F.F                                                                   CCP-nOCF3.F
Figure A20038010481800331
CCQU-n-F                                                                 CQCU-n-F
Dec-U-n-F                                                                GPTU-n-F
Figure A20038010481800333
CZGU-n-F                                                                 CC-1V-V1
CC-n-V1                                                                  CCTU-n-F
Figure A20038010481800335
CECG-n-OT
Figure A20038010481800336
CECU-n-OT
CCQPC-n-m
表C：
表C给出了优选添加到本发明的混合物中的可能掺杂剂。
C15                                                                CB15
CM21
CM33
R/S 811
Figure A20038010481800351
CM44
CM45                                                                    CM47
CN
R/S 2011
特别优选的是根据本发明的混合物，所述混合物，除了结构式I的一种或多种化合物之外，还包括表B中的两种，三种或更多种化合物。
下列实施例用于解释本发明但不限制它。以上和以下，百分数是重量百分率。全部温度是以摄氏温度给出。m.p.表示熔点，和c1.p.＝澄清点。此外，C＝晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相，和I＝各向同性相。在这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，和Δ表示介电各向异性(1kHz，20℃)。
根据本发明的化合物的Δn和Δε值是从由10％的根据本发明的各化合物和90％的商购液晶ZLI 4792(MERCK，Darmstadt)组成的液晶混合物外推获得的。
“普通的后处理”是指：如果必要的话，添加水，混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯萃取，分相，干燥有机相和蒸发，以及该产物通过减压蒸馏或结晶和/或色谱分析来提纯。
在上文和下文中，使用下列缩写
DBH  1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲
DMF  二甲基甲酰胺
LDA  二异丙基胺化锂
n-BuLi    正丁基锂
RT   室温(约20℃)
THF  四氢呋喃
实施例1
下列结构式的化合物
2-(二氟[3，4，5-三氟苯基]氧基甲基)-6-(4-丙基环己基)螺[3.3]庚烷[7]
制备如下：
Figure A20038010481800371
反应试剂和反应条件：a)三氯乙酰氯，Zn，乙醚；b)Zn，HOAc；c)(Ph3P)CH+Br-，KOtBu，THF；2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷，nBuLi，THF，-78℃→RT；e)1.3，4，5-三氟苯酚，Et3N，CH2Cl2，-78℃；2.Et3N·3HF，DBH，78℃→RT。
步骤1
2-(6-{4-正丙基环己基)螺[3.3]庚-2-叉基)[1，3]二噻烷6
将15.5g(80.3 mmol)的2-三甲基甲硅烷基-1，3-二噻烷溶于150ml的THF中，并在-70℃下快速地滴加51ml(80.3mmol)的正丁基锂(在己烷中15％)。批料然后经过4小时升至0℃，在没有冷却的情况下搅拌10分钟和再冷却至-70℃，滴加17.0g(72.5mmol)的6-(4-正丙基环己基)螺[3.3]庚烷-2-酮5在50ml的THF中的溶液。批料在室温下搅拌过夜，使用饱和碳酸氢钠溶液水解和用二氯甲烷萃取。合并的有机相用水洗涤，在硫酸钠上干燥。在减压下除去溶剂，粗产物从正庚烷重结晶。二硫缩醛6是作为无色片状物获得的。
步骤2
将10.0g(29.7mmol)的二硫缩醛6溶于100ml的二氯甲烷中，在用冰/食盐冷却下滴加2.6ml(30.0mmol)的三氟甲磺酸。在5分钟后，移走冷却浴，批料在室温下搅拌45分钟。批料随后冷却到-70℃，将7.5ml(54.0mmol)的三乙胺和6.67g(45.0mmol)的三氟苯酚在30ml的二氯甲烷中的混合物添加进去，该混合物在-70℃下搅拌1小时。然后添加24.2ml(0.150mol)的三乙胺三(氢氟酸盐)，5分钟后，将悬浮在60ml二氯甲烷中的42.9g(0.150mol)的DBH经过约30分钟的时间分批添加进去。在90分钟后，让批料融化和使用1M氢氧化钠溶液和亚硫酸氢盐水溶液来水解。分离出有机相，用洗饱和氯化钠溶液洗涤并在硫酸钠上干燥。在减压下除去溶剂，残留物利用正庚烷通过硅胶过滤，得到无色固体形式的螺环化合物7，熔点：43℃。
C 43 N 46.6 I
Δε＝9.1
Δn＝0.0668
γ1＝132mPa·s
19F-NMR(235MHz，CDCl3)
δ＝-79.2ppm(d，3JF，H＝10.6Hz，2F，CF2O)，-133.2(mc，2F，Ar-F)，-164.7(tt，3JF，F＝20.8Hz，4JF，H＝5.9Hz，1F，Ar-F).
根据本发明的下面化合物通过使用相应的前体与实施例1类似地获得：
实施例2-126
Figure A20038010481800381
实施例127-252
实施例253-378
实施例379-504
Figure A20038010481800391
实施例                         R1       L1  L2  L3 L4  R2
1.     127.    253.    379.    C3H7    F    F    H    H    F
2.     128.    254.    380.    C3H7    F    H    H    H    F
3.     129.    255.    381.    C3H7    H    H    H    H    F
4.     130.    256.    382.    C2H5    H    H    H    H    F
5.     131.    257.    383.    C2H5    F    H    H    H    F
6.     132.    258.    384.    C2H5    F    F    H    H    F
7.     133.    259.    385.    C4H9    H    H    H    H    F
8.     134.    260.    386.    C4H9    F    H    H    H    F
9.     135.    261.    387.    C4H9    F    F    H    H    F
10.    136.    262.    388.    C5H11   H    H    H    H    F
11.    137.    263.    389.    C5H11   F    H    H    H    F
12.    138.    264.    390.    C5H11   F    F    H    H    F
13.    139.    265.    391.    C6H13   H    H    H    H    F
14.    140.    266.    392.    C6H13   F    H    H    H    F
15.    141.    267.    393.    C6H13   F    F    H    H    F
16.    142.    268.    394.    C7H15   H    H    H    H    F
17.    143.    269.    395.    C7H15   F    H    H    H    F
18.    144.    270.    396.    C7H15   F    F    H    H    F
19.    145.    271.    397.    C2H5    H    H    H    H    CF3
20.    146.    272.    398.    C2H5    F    H    H    H    CF3
21.    147.    273.    399.    C2H5    F    F    H    H    CF3
22.    148.    274.    400.    C3H7    H    H    H    H    CF3
23.    149.    275.    401.    C3H7    F    H    H    H    CF3
24.    150.    276.    402.    C3H7    F    F    H    H    CF3
实施例                         R1       L1  L2 L3  L4  R2
25.    151.    277.    403.    C4H9    H    H    H    H    CF3
26.    152.    278.    404.    C4H9    F    H    H    H    CF3
27.    153.    279.    405.    C4H9    F    F    H    H    CF3
28.    154.    280.    406.    C5H11   H    H    H    H    CF3
29.    155.    281.    407.    C5H11   F    H    H    H    CF3
30.    156.    282.    408.    C5H11   F    F    H    H    CF3
31.    157.    283.    409.    C6H13   H    H    H    H    CF3
32.    158.    284.    410.    C6H13   F    H    H    H    CF3
33.    159.    285.    411.    C6H13   F    F    H    H    CF3
34.    160.    286.    412.    C7H15   H    H    H    H    CF3
35.    161.    287.    413.    C7H15   F    H    H    H    CF3
36.    162.    288.    414.    C7H15   F    F    H    H    CF3
37.    163.    289.    415.    C2H5    H    H    H    H    OCF3
38.    164.    290.    416.    C2H5    F    H    H    H    OCF3
39.    165.    291.    417.    C2H5    F    F    H    H    OCF3
40.    166.    292.    418.    C3H7    H    H    H    H    OCF3
41.    167.    293.    419.    C3H7    F    H    H    H    OCF3
42.    168.    294.    420.    C3H7    F    F    H    H    OCF3
43.    169.    295.    421.    C4H9    H    H    H    H    OCF3
44.    170.    296.    422.    C4H9    F    H    H    H    OCF3
45.    171.    297.    423.    C4H9    F    F    H    H    OCF3
46.    172.    298.    424.    C5H11   H    H    H    H    OCF3
47.    173.    299.    425.    C5H11   F    H    H    H    OCF3
48.    174.    300.    426.    C5H11   F    F    H    H    OCF3
49.    175.    301.    427.    C6H13   H    H    H    H    OCF3
50.    176.    302.    428.    C6H13   F    H    H    H    OCF3
51.    177.    303.    429.    C6H13   F    F    H    H    OCF3
52.    178.    304.    430.    C7H15   H    H    H    H    OCF3
53.    179.    305.    431.    C7H15   F    H    H    H    OCF3
54.    180.    306.    432.    C7H15   F    F    H    H    OCF3
55.    181.    307.    433.    C2H5    H    H    H    H    CN
56.    182.    308.    434.    C2H5    F    H    H    H    CN
实施例                         R1       L1  L2  L3  L4 R2
57.    183.    309.    435.    C2H5    F    F    H    H    CN
58.    184.    310.    436.    C3H7    H    H    H    H    CN
59.    185.    311.    437.    C3H7    F    H    H    H    CN
60.    186.    312.    438.    C3H7    F    F    H    H    CN
61.    187.    313.    439.    C4H9    H    H    H    H    CN
62.    188.    314.    440.    C4H9    F    H    H    H    CN
63.    189.    315.    441.    C4H9    F    F    H    H    CN
64.    190.    316.    442.    C5H11   H    H    H    H    CN
65.    191.    317.    443.    C5H11   F    H    H    H    CN
66.    192.    318.    444.    C5H11   F    F    H    H    CN
67.    193.    319.    445.    C6H13   H    H    H    H    CN
68.    194.    320.    446.    C6H13   F    H    H    H    CN
69.    195.    321.    447.    C6H13   F    F    H    H    CN
70.    196.    322.    448.    C7H15   H    H    H    H    CN
71.    197.    323.    449.    C7H15   F    H    H    H    CN
72.    198.    324.    450.    C7H15   F    F    H    H    CN
73.    199.    325.    451.    C2H5    H    H    H    H    NCS
74.    200.    326.    452.    C2H5    F    H    H    H    NCS
75.    201.    327.    453.    C2H5    F    F    H    H    NCS
76.    202.    328.    454.    C3H7    H    H    H    H    NCS
77.    203.    329.    455.    C3H7    F    H    H    H    NCS
78.    204.    330.    456.    C3H7    F    F    H    H    NCS
79.    205.    331.    457.    C4H9    H    H    H    H    NCS
80.    206.    332.    458.    C4H9    F    H    H    H    NCS
81.    207.    333.    459.    C4H9    F    F    H    H    NCS
82.    208.    334.    460.    C5H11   H    H    H    H    NCS
83.    209.    335.    461.    C5H11   F    H    H    H    NCS
84.    210.    336.    462.    C5H11   F    F    H    H    NCS
85.    211.    337.    463.    C6H13   H    H    H    H    NCS
86.    212.    338.    464.    C6H13   F    H    H    H    NCS
87.    213.    339.    465.    C6H13   F    F    H    H    NCS
88.    214.    340.    466.    C7H15   H    H    H    H    NCS
实施例                          R1       L1  L2 L3  L4  R2
89.     215.    341.    467.    C7H15   F    H    H    H    NCS
90.     216.    342.    468.    C7H15   F    F    H    H    NCS
91.     217.    343.    469.    C2H5    H    H    H    H    SF5
92.     218.    344.    470.    C2H5    F    H    H    H    SF5
93.     219.    345.    471.    C2H5    F    F    H    H    SF5
94.     220.    346.    472.    C3H7    H    H    H    H    SF5
95.     221.    347.    473.    C3H7    F    H    H    H    SF5
96.     222.    348.    474.    C3H7    F    F    H    H    SF5
97.     223.    349.    475.    C4H9    H    H    H    H    SF5
98.     224.    350.    476.    C4H9    F    H    H    H    SF5
99.     225.    351.    477.    C4H9    F    F    H    H    SF5
100.    226.    352.    478.    C5H11   H    H    H    H    SF5
101.    227.    353.    479.    C5H11   F    H    H    H    SF5
102.    228.    354.    480.    C5H11   F    F    H    H    SF5
103.    229.    355.    481.    C6H13   H    H    H    H    SF5
104.    230.    356.    482.    C6H13   F    H    H    H    SF5
105.    231.    357.    483.    C6H13   F    F    H    H    SF5
106.    232.    358.    484.    C7H15   H    H    H    H    SF5
107.    233.    359.    485.    C7H15   F    H    H    H    SF5
108.    234.    360.    486.    C7H15   F    F    H    H    SF5
109.    235.    361.    487.    C2H5    H    H    H    H    OC2H5
110.    236.    362.    488.    C2H5    F    H    H    H    OC2H5
111.    237.    363.    489.    C2H5    F    H    F    H    OC2H5
112.    238.    364.    490.    C3H7    H    H    H    H    OC2H5
113.    239.    365.    491.    C3H7    F    H    H    H    OC2H5
114.    240.    366.    492.    C3H7    F    H    F    H    OC2H5
115.    241.    367.    493.    C4H9    H    H    H    H    OC2H5
116.    242.    368.    494.    C4H9    F    H    H    H    OC2H5
117.    243.    369.    495.    C4H9    F    H    F    H    OC2H5
118.    244.    370.    496.    C5H11   H    H    H    H    OC2H5
119.    245.    371.    497.    C5H11   F    H    H    H    OC2H5
120.    246.    372.    498.    C5H11   F    H    F    H    OC2H5
实施例                          R1       L1  L2 L3  L4  R2
121.    247.    373.    499.    C6H13   H    H    H    H    OC2H5
122.    248.    374.    500.    C6H13   F    H    H    H    OC2H5
123.    249.    375.    501.    C6H13   F    H    F    H    OC2H5
124.    250.    376.    502.    C7H15   H    H    H    H    OC2H5
125.    251.    377.    503.    C7H15   F    H    H    H    OC2H5
126.    252.    378.    504.    C7H15   F    H    F    H    OC2H5
实施例505
下列结构式的化合物
Figure A20038010481800431
2-(二氟[3，4，5-三氟苯基]氧基甲基)-7-(4-正丙基环己基)螺[5.3]壬烷(11)
制备如下：
2-(二氟[3，4，5-三氟苯基]氧基甲基)-7-(4-正丙基环己基)螺[5.3]壬烷(11)是与在实施例1中描述的合成方法类似地从7-(4-正丙基环己基)螺[5.3]壬烷-2-酮(9)获得的。
Figure A20038010481800432
将8.90g(32.0mmol)的二硫缩醛10溶于80ml的二氯甲烷中，在用冰/食盐冷却下滴加2.8ml(32.0mmol)的三氟甲磺酸。在5分钟后，移走冷却浴，批料在室温下搅拌45分钟。批料随后冷却到-70℃，将7.1ml(51.0mmol)的三乙胺和7.10g(48.0mmol)的三氟苯酚在80ml的二氯甲烷中的混合物添加进去，批料在-70℃下搅拌1小时。然后添加25.8ml(0.160mol)的三乙胺三(氢氟酸盐)，5分钟后，将悬浮在60ml二氯甲烷中的45.8g(0.150mol)的DBH经过约30分钟的时间分批添加进去。在90分钟后，让批料融化和使用1M氢氧化钠溶液和亚硫酸氢盐水溶液来水解。分离出有机相，用洗饱和氯化钠溶液洗涤并在硫酸钠上干燥。在减压下除去溶剂，该残留物利用正庚烷通过硅胶过滤。粗产物用球管蒸馏提纯(沸点：158℃/0.1毫巴)，得到螺环化合物11。
Δε＝7.4
Δn＝0.0641
根据本发明的下面化合物通过使用相应的前体与实施例505类似地获得：
实施例506-630
Figure A20038010481800451
实施例631-756
Figure A20038010481800452
实施例757-882
Figure A20038010481800453
实施例883-1008
Figure A20038010481800454
实施例                          R1        L1  L2  L3 L4  R2
505.    631.    757.    883.    C3H7     F    F    H    H    F
506.    632.    758.    884.    C3H7     F    H    H    H    F
507.    633.    759.    885.    C3H7     H    H    H    H    F
508.    634.    760.    886.    C2H5     H    H    H    H    F
509.    635.    761.    887.    C2H5     F    H    H    H    F
510.    636.    762.    888.    C2H5     F    F    H    H    F
511.    637.    763.    889.    C4H9     H    H    H    H    F
512.    638.    764.    890.    C4H9     F    H    H    H    F
513.    639.    765.    891.    C4H9     F    F    H    H    F
514.    640.    766.    892.    C5H11    H    H    H    H    F
515.    641.    767.    893.    C5H11    F    H    H    H    F
516.    642.    768.    894.    C5H11    F    F    H    H    F
517.    643.    769.    895.    C6H13    H    H    H    H    F
518.    644.    770.    896.    C6H13    F    H    H    H    F
519.    645.    771.    897.    C6H13    F    F    H    H    F
520.    646.    772.    898.    C7H15    H    H    H    H    F
521.    647.    773.    899.    C7H15    F    H    H    H    F
522.    648.    774.    900.    C7H15    F    F    H    H    F
523.    649.    775.    901.    C2H5     H    H    H    H    CF3
524.    650.    776.    902.    C2H5     F    H    H    H    CF3
525.    651.    777.    903.    C2H5     F    F    H    H    CF3
526.    652.    778.    904.    C3H7     H    H    H    H    CF3
527.    653.    779.    905.    C3H7     F    H    H    H    CF3
528.    654.    780.    906.    C3H7     F    F    H    H    CF3
529.    655.    781.    907.    C4H9     H    H    H    H    CF3
530.    656.    782.    908.    C4H9     F    H    H    H    CF3
531.    657.    783.    909.    C4H9     F    F    H    H    CF3
532.    658.    784.    910.    C5H11    H    H    H    H    CF3
533.    659.    785.    911.    C5H11    F    H    H    H    CF3
534.    660.    786.    912.    C5H11    F    F    H    H    CF3
535.    661.    787.    913.    C6H13    H    H    H    H    CF3
536.    662.    788.    914.    C6H13    F    H    H    H    CF3
实施例                          R1       L1  L2 L3  L4  R2
537.    663.    789.    915.    C6H13   F    F    H    H    CF3
538.    664.    790.    916.    C7H15   H    H    H    H    CF3
539.    665.    791.    917.    C7H15   F    H    H    H    CF3
540.    666.    792.    918.    C7H15   F    F    H    H    CF3
541.    667.    793.    919.    C2H5    H    H    H    H    OCF3
542.    668.    794.    920.    C2H5    F    H    H    H    OCF3
543.    669.    795.    921.    C2H5    F    F    H    H    OCF3
544.    670.    796.    922.    C3H7    H    H    H    H    OCF3
545.    671.    797.    923.    C3H7    F    H    H    H    OCF3
546.    672.    798.    924.    C3H7    F    F    H    H    OCF3
547.    673.    799.    925.    C4H9    H    H    H    H    OCF3
548.    674.    800.    926.    C4H9    F    H    H    H    OCF3
549.    675.    801.    927.    C4H9    F    F    H    H    OCF3
550.    676.    802.    928.    C5H11   H    H    H    H    OCF3
551.    677.    803.    929.    C5H11   F    H    H    H    OCF3
552.    678.    804.    930.    C5H11   F    F    H    H    OCF3
553.    679.    805.    931.    C6H13   H    H    H    H    OCF3
554.    680.    806.    932.    C6H13   F    H    H    H    OCF3
555.    681.    807.    933.    C6H13   F    F    H    H    OCF3
556.    682.    808.    934.    C7H15   H    H    H    H    OCF3
557.    683.    809.    935.    C7H15   F    H    H    H    OCF3
558.    684.    810.    936.    C7H15   F    F    H    H    OCF3
559.    685.    811.    937.    C2H5    H    H    H    H    CN
560.    686.    812.    938.    C2H5    F    H    H    H    CN
561.    687.    813.    939.    C2H5    F    F    H    H    CN
562.    688.    814.    940.    C3H7    H    H    H    H    CN
563.    689.    815.    941.    C3H7    F    H    H    H    CN
564.    690.    816.    942.    C3H7    F    F    H    H    CN
565.    691.    817.    943.    C4H9    H    H    H    H    CN
566.    692.    818.    944.    C4H9    F    H    H    H    CN
567.    693.    819.    945.    C4H9    F    F    H    H    CN
568.    694.    820.    946.    C5H11   H    H    H    H    CN
实施例                          R1       L1   L2 L3  L4  R2
569.    695.    821.    947.    C5H11    F    H    H    H    CN
570.    696.    822.    948.    C5H11    F    F    H    H    CN
571.    697.    823.    949.    C6H13    H    H    H    H    CN
572.    698.    824.    950.    C6H13    F    H    H    H    CN
573.    699.    825.    951.    C6H13    F    F    H    H    CN
574.    700.    826.    952.    C7H15    H    H    H    H    CN
575.    701.    827.    953.    C7H15    F    H    H    H    CN
576.    702.    828.    954.    C7H15    F    F    H    H    CN
577.    703.    829.    955.    C2H5     H    H    H    H    NCS
578.    704.    830.    956.    C2H5     F    H    H    H    NCS
579.    705.    831.    957.    C2H5     F    F    H    H    NCS
580.    706.    832.    958.    C3H7     H    H    H    H    NCS
581.    707.    833.    959.    C3H7     F    H    H    H    NCS
582.    708.    834.    960.    C3H7     F    F    H    H    NCS
583.    709.    835.    961.    C4H9     H    H    H    H    NCS
584.    710.    836.    962.    C4H9     F    H    H    H    NCS
585.    711.    837.    963.    C4H9     F    F    H    H    NCS
586.    712.    838.    964.    C5H11    H    H    H    H    NCS
587.    713.    839.    965.    C5H11    F    H    H    H    NCS
588.    714.    840.    966.    C5H11    F    F    H    H    NCS
589.    715.    841.    967.    C6H13    H    H    H    H    NCS
590.    716.    842.    968.    C6H13    F    H    H    H    NCS
591.    717.    843.    969.    C6H13    F    F    H    H    NCS
592.    718.    844.    970.    C7H15    H    H    H    H    NCS
593.    719.    845.    971.    C7H15    F    H    H    H    NCS
594.    720.    846.    972.    C7H15    F    F    H    H    NCS
595.    721.    847.    973.    C2H5     H    H    H    H    SF5
596.    722.    848.    974.    C2H5     F    H    H    H    SF5
597.    723.    849.    975.    C2H5     F    F    H    H    SF5
598.    724.    850.    976.    C3H7     H    H    H    H    SF5
599.    725.    851.    977.    C3H7     F    H    H    H    SF5
600.    726.    852.    978.    C3H7     F    F    H    H    SF5
实施例                          R1        L1  L2  L3 L4  R2
601.    727.    853.    979.    C4H9     H    H    H    H    SF5
602.    728.    854.    980.    C4H9     F    H    H    H    SF5
603.    729.    855.    981.    C4H9     F    F    H    H    SF5
604.    730.    856.    982.    C5H11    H    H    H    H    SF5
605.    731.    857.    983.    C5H11    F    H    H    H    SF5
606.    732.    858.    984.    C5H11    F    F    H    H    SF5
607.    733.    859.    985.    C6H13    H    H    H    H    SF5
608.    734.    860.    986.    C6H13    F    H    H    H    SF5
609.    735.    861.    987.    C6H13    F    F    H    H    SF5
610.    736.    862.    988.    C7H15    H    H    H    H    SF5
611.    737.    863.    989.    C7H15    F    H    H    H    SF5
612.    738.    864.    990.    C7H15    F    F    H    H    SF5
613.    739.    865.    991.    C2H5     H    H    H    H    OC2H5
614.    740.    866.    992.    C2H5     F    H    H    H    OC2H5
615.    741.    867.    993.    C2H5     F    H    F    H    OC2H5
616.    742.    868.    994.    C3H7     H    H    H    H    OC2H5
617.    743.    869.    995.    C3H7     F    H    H    H    OC2H5
618.    744.    870.    996.    C3H7     F    H    F    H    OC2H5
619.    745.    871.    997.    C4H9     H    H    H    H    OC2H5
620.    746.    872.    998.    C4H9     F    H    H    H    OC2H5
621.    747.    873.    999.    C4H9     F    H    F    H    OC2H5
622.    748.    874.    1000.   C5H11    H    H    H    H    OC2H5
623.    749.    875.    1001.   C5H11    F    H    H    H    OC2H5
624.    750.    876.    1002.   C5H11    F    H    F    H    OC2H5
625.    751.    877.    1003.   C6H13    H    H    H    H    OC2H5
626.    752.    878.    1004.   C6H13    F    H    H    H    OC2H5
627.    753.    879.    1005.   C6H13    F    H    F    H    OC2H5
628.    754.    880.    1006.   C7H15    H    H    H    H    OC2H5
629.    755.    881.    1007.   C7H15    F    H    H    H    OC2H5
630.    756.    882.    1008.   C7H15    F    H    F    H    OC2H5
实施例1009
包括下列组分的液晶混合物
BCH-3F.F                            10.80％
BCH-5F.F                            9.00％
ECCP-3OCF3                         4.50％
ECCP-5OCF3                         4.50％
CBC-33F                             1.80％
CBC-53F                             1.80％
CBC-55F                             1.80％
PCH-5F                              9.00％
PCH-6F                              7.20％
PCH-7F                              5.40％
CCP-2OCF3                          7.20％
CCP-3OCF3                          10.80％
CCP-4OCF3                          6.30％
CCP-5OCF3                          9.90％
实施例1的化合物                     10.00％
具有下列性质：
澄清点：    +86.0℃
Δε：      +5.6
Δn：       +0.0924
实施例1010
包括下列组分的液晶混合物
CCH-3O1                             11.23％
CCH-3CF3                           6.42％
CCH-5O1                             8.82％
CCP-2F.F.F                          8.02％
CCP-3F.F.F                          10.42％
CCP-5F.F.F                          4.01％
CCPC-33                             2.41％
CCZU-2-F                            4.01％
CCZU-3-F                            13.62％
CCZU-5-F                         4.01％
CH-33                            2.41％
CH-35                            2.41％
CH-43                            2.41％
实施例1的化合物                  19.80％
具有下列性质：
澄清点：    +72.0℃
Δn：       +0.0605
实施例1011
包括下列组分的液晶混合物
BCH-3F.F                         10.76％
BCH-5F.F                         8.98％
ECCP-30CF3                      4.49％
ECCP-50CF3                      4.49％
CBC-33F                          1.80％
CBC-53F                          1.80％
CBC-55F                          1.80％
PCH-6F                           7.18％
PCH-7F                           5.39％
CCP-20CF3                       7.18％
CCP-30CF3                       10.76％
CCP-40CF3                       6.28％
CCP-50CF3                       9.87％
PCH-5F                           8.98％
实施例505的化合物                10.24％
具有下列性质：
澄清点：    +73.2℃
Δε：      +5.3
Δn：       +0.0885

Claims (12)

1.结构式I的环丁烷衍生物
Figure A2003801048180002C1
其中
R1，R2是相同的或不同的并且各自彼此独立地表示H，卤素(F，Cl，Br或I)或未被取代的或被卤素单-或多取代的具有1-15个碳原子的直链或支链的，任选为手性的烷基或烷氧基并且其中一个或多个CH2基团可以各自独立地被-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-或
Figure A2003801048180002C2
替代但要求杂原子彼此不直接相连，-CN，-SCN，-NCS，-SF5，-SCF3，-CF3，-CF＝CF2，-CF2CF2CF3，-OCF3，-OCHF2，-CF2CH2CF3或-OCH2CF2CHFCF3，
A是相同的或不同的并且在各情况下彼此独立地表示
a)反式-1，4-亚环己基，其中，另外，一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代并且其中，另外，一个或多个H原子可以被F替代，
b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以被N替代并且其中，另外，一个或多个H原子可以被卤素(F，Cl，Br或I)，-CN，-CH3，-CHF2，-CH2F，-OCH3，-OCHF2或-OCF3替代，
c)选自基团双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，萘-2，6-二基，十氢萘-2，6-二基，1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和哌啶-1，4-二基中的基团，或
d)1，4-亚环己烯基，
Z是相同的或不同的并且在各情况下独立地表示-O-，-CH2O-，-OCH2-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH2CF2-，-CF2CH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CH-，-CF＝CF-，-CF＝CF-COO-，-O-CO-CF＝CF-，-C≡C-或单键
m，n是相同的或不同的并且彼此独立地表示0，1或2，以及
o表示0或1。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于两o都表示0。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于两o都表示1。
4.根据权利要求2的化合物，其特征在于它们具有下列结构式中的一个：
Figure A2003801048180003C1
laa
Figure A2003801048180003C2
lab
Figure A2003801048180003C3
lac
Figure A2003801048180003C4
lad
Figure A2003801048180004C1
lae
Figure A2003801048180004C2
laf
Figure A2003801048180004C3
lag
Figure A2003801048180004C4
lah
lai
laj
Figure A2003801048180005C1
lak
Figure A2003801048180005C2
lal
lam
lan
Figure A2003801048180005C5
lao
Figure A2003801048180005C6
lap
其中L1，L2，L3，L4，L5和L6是相同或不同的，并且彼此独立地表示H或F。
5.根据权利要求3的化合物，其特征在于它们具有下列结构式中的一个：
lba
lbb
Figure A2003801048180006C3
lbc
Figure A2003801048180006C4
lbd
lbe
lbf
Figure A2003801048180007C3
lbg
lbh
Figure A2003801048180007C5
lbi
lbj
lbk
Figure A2003801048180008C3
lbl
Figure A2003801048180008C4
lbm
lbn
Figure A2003801048180009C1
lbo
Figure A2003801048180009C2
lbp
其中L1，L2，L3，L4，L5和L6是相同或不同的，并且彼此独立地表示H或F。
6.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于R1表示H或具有1-10个碳原子的直链烷基。
7.根据前述权利要求至少一项的化合物，其特征在于R2表示H，具有1-10个碳原子的直链烷氧基，-F，-Cl，-CF3，-OCF3，-OCHF2，-CN，-NCS或-SF5。
8.根据前述权利要求至少一项的结构式I的化合物作为液晶介质的组分的用途。
9.具有至少两种液晶组分的液晶介质，其特征在于它包括根据权利要求1-7中至少一项的结构式I的至少一种化合物。
10.液晶显示元件，其特征在于它含有根据权利要求9的液晶介质作为电介质。
11.反射或透反射液晶显示元件，其特征在于它含有根据权利要求9的液晶介质作为电介质。
12.电光显示元件，其特征在于它含有根据权利要求9的液晶介质作为电介质。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242855A (zh) * 2013-05-15 2013-08-14 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物
CN103275735A (zh) * 2013-05-13 2013-09-04 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种介电正性液晶组合物
CN103664539A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 石家庄诚志永华显示材料有限公司 螺[3，5]壬烷衍生物及其制备方法与应用
TWI465549B (zh) * 2006-04-07 2014-12-21 Merck Patent Gmbh 液晶介質及液晶顯示器

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502006004996D1 (de) * 2005-09-19 2009-11-12 Merck Patent Gmbh Cyclobutan- und spiroä3.3üheptanverbindungen
US7691456B2 (en) 2005-10-19 2010-04-06 Merck Patent Gesellschaft Spiro[3.3] heptyl-dioxan derivatives and their use in liquid crystal media
EP1842894B1 (en) 2006-04-07 2011-05-04 Merck Patent GmbH Liquid crystalline medium and liquid crystal display
CN103254906B (zh) * 2013-05-10 2015-07-01 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种含有二氟甲氧基醚类化合物的液晶组合物
CN103305229B (zh) * 2013-06-06 2015-09-02 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种环丁苯二氟甲氧类快速响应液晶组合物
CN103289707B (zh) * 2013-06-09 2015-07-01 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种快速响应液晶组合物
CN103305231B (zh) * 2013-06-13 2015-04-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种含有二氟甲氧桥类极性单体化合物的液晶组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3543997A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Merck Patent Gmbh Dispirotetradecane
DE3717484A1 (de) * 1987-05-23 1988-12-01 Merck Patent Gmbh Cyclobutanderivate
DE4239169A1 (de) * 1992-11-21 1994-05-26 Merck Patent Gmbh Cyclobutan - Benzol - Derivate
DE4303634B4 (de) * 1993-02-09 2006-06-14 Merck Patent Gmbh Indan-Derivate
DE4408418C2 (de) * 1994-03-12 2003-04-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Spiroverbindungen
JPH1180049A (ja) * 1997-09-01 1999-03-23 Chisso Corp 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子
DE19755245B4 (de) * 1997-12-12 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Spiroverbindungen
DE19945889A1 (de) * 1998-09-29 2000-04-27 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen und Flüssigkristallines Medium
US6716491B2 (en) * 2000-05-08 2004-04-06 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
US7105708B2 (en) * 2000-12-12 2006-09-12 Merck Patentgesellschaft Method for producing compounds having a CF2O bridge
JP4964377B2 (ja) * 2000-12-23 2012-06-27 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶化合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI465549B (zh) * 2006-04-07 2014-12-21 Merck Patent Gmbh 液晶介質及液晶顯示器
CN103275735A (zh) * 2013-05-13 2013-09-04 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种介电正性液晶组合物
CN103242855A (zh) * 2013-05-15 2013-08-14 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物
CN103242855B (zh) * 2013-05-15 2015-06-17 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物
CN103664539A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 石家庄诚志永华显示材料有限公司 螺[3，5]壬烷衍生物及其制备方法与应用
CN103664539B (zh) * 2013-11-28 2016-03-16 石家庄诚志永华显示材料有限公司 螺[3，5]壬烷衍生物及其制备方法与应用

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