DE3717484A1

DE3717484A1 - Cyclobutanderivate

Info

Publication number: DE3717484A1
Application number: DE19873717484
Authority: DE
Inventors: Eckehard Prof Dr Dehmlow; Rudolf Dr Eidenschink; Ulrich Dr Finkenzeller; Joachim Dr Krause; Eike Dr Poetsch; Stefan Dipl Chem Schmidt; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1987-05-23
Filing date: 1987-05-23
Publication date: 1988-12-01
Also published as: DE3890440D2; JPH01503387A; WO1988009322A1

Description

Die Erfindung betrifft Cyclobutanderivate der Formel I
R¹-A¹-Z¹-A²-[Z²-A³]_n-R² (I)

worin

R¹ und R²jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O-Atome, -CO-Gruppen, -O-CO-Gruppen, -CO-O-Gruppen -O-COO-Gruppen, -CHCN- und/ oder -CH Halogen-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, NCS oder CN, A¹, A² und A³jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch F- und/oder Cl-Atome und/ oder CH₃- und/oder CN-Gruppen ein- oder mehrfach substituierte 14-Cyc lohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, eine 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylengruppe oder eine unsubstituierte oder durch F- und/oder C-Atome und/oder CH₃- und/oder CN-Gruppen ein- oder mehr fach substituierte 1,4-Phenylen gruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Z¹ und Z²jeweils unabhängig voneinander -CO-O, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n0, 1 oder 2

bedeutet mit den Maßgaben, daß

(a) mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ bedeutet und/oder mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen bedeutet, worin mindestens eine CH₂-Gruppe durch ersetzt ist und gegebenenfalls weitere CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -O-CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -O-COO-Gruppen und/oder -CHCN- und/oder -CH Halogen-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
(b) n 1 oder 2 bedeutet und mindestens zwei der Gruppen Z¹ und Z² von der Einfachbindung ver schieden sind, und/oder
mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ Pyridin-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeutet, und/oder
mindestens eine der Gruppen R¹ und R² Alkenyl, Oxa alkyl, Oxaalkenyl, Alkinyl, Fluor oder Isothio cyanato bedeutet, und/oder
mindestens eine der Gruppen Z¹ und Z² -C≡C- bedeutet, und/oder
einer der Reste R¹-A¹ und R²-A³ 3-Halogen-4- cyanphenyl, 3,5-Dihalogen-4-cyanphenyl oder 3,4-Dihalogenphenyl bedeutet, und/oder
Z¹ und Z² jeweils Einfachbindungen, A¹ trans- 1,4-Cyclohexylen und A² und A³ jeweils unabhän gig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclo hexylen bedeuten, und
(c) im Falle A¹ und/oder A³ = Z¹ und/oder Z² eine Einfachbindung ist,

sowie deren Verwendung als Komponenten flüssigkristal liner Phasen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe eine 1,4-Phenylgruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Bi eine Bicyclo(2,2,2)- octylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe und Pyr eine Pyrimidin-2,5-diyl gruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder substi tuiert sein können. Cb bedeutet im folgenden

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbeson dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle (TN-Displays), dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufin den, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel I hervorragend als Komponenten sowohl nematischer als auch smektischer Flüssigkristallphasen eignen.

Mit der Bereitstellung der Verbindung der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich ver breitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Ba sismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie oder andere Parameter eines sol chen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestand teile flüssigkristalliner Phase verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera turbereich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der For mel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, ins besondere elektooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia bis In:

R¹-A¹-A²-R² (Ia)
R¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ib)
R¹-A¹-A²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² (Id)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-R² (Ie)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-R² (If)
R¹-A¹-A²-A³-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ii)
R¹-A¹-A²-A³-Z²-A³-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ik)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-R² (Il)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-R² (Im)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-R² (In)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id und Ie bevorzugt.

Die Gruppe Cb kann in den vor- und nachstehenden Formeln entweder durch einen Rest A¹, A² oder A³ vertreten sein oder Bestandteil der Reste R¹ bzw. R² sein.

Dementsprechend umfassen bevorzugte Verbindungen der Teilformel Ia solche der Teilformeln Iaa bis Iae:

R¹-Cy-Cy-R² (Iaa)
R¹-Cy-Phe-R² (Iab)
R¹-Pyd-Phe-R² (Iac)
R¹-Pyr-Phe-R² (Iad)
R¹-Phe-Phe-R² (Iae)

Darunter sind diejenigen der Teilformel Iaa, Iab und Iac besonders bevorzugt.

Verbindungen der Teilformel Ib umfassen solche der Teil formeln Iba bis Ibc:

R¹-Cy-Z¹-Cy-R² (Iba)
R¹-Cy-Z¹-Phe-R² (Ibb)
R¹-Phe-Z¹-Phe-R² (Ibc)

In Analogie zu den bevorzugten Verbindungen der Formeln Ia und Ib sind diejenigen der Teilformeln Ic bis In bevorzugt, worin A¹, A² und A³ Cy, Phe, Pyd oder Pyr be deuten.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und/ oder R², wenn sie nicht die Cb-Gruppe enthalten, vorzugs weise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl oder Perfluoralkyl, einer der Reste R¹ und R² auch vorzugsweise Fluor oder Cyan.

A¹, A² und A³ sind, wenn sie nicht die Cb-Gruppe darstellen, bevorzugt 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Dioxan-2,5-diyl, Bicyclo(2,2,2)octylen, Pyridin-2,5-diyl oder Piperidindiyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogenatom(e) und/oder CN- und/oder CH₃-Gruppen lateral substituiert vor liegen können.

Z¹ und Z² sind bevorzugt Einfachverbindungen, -CH₂CH₂-, -COO- oder -CH₂-CH₂-Gruppen.

Cb ist vorzugsweise

wobei das cis-trans-Isomeren gemisch oder die reine trans-Form, welche bevorzugt ist, eingesetzt werden können.

Falls die Gruppen R¹ und/oder R² eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen bedeuten, worin eine CH₂-Gruppe durch

ersetzt ist und gegebenenfalls weitere CH₂- Gruppen durch O-Atome, -CO-Gruppen, -O-CO-Gruppen, -CO-O- Gruppen, -O-COO-Gruppen, -CHCN- und/oder -CH Halogen-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, so sind diese Gruppen vorzugs weise solche der folgenden Formeln A bis J,

R-Cb-(CH₂)p- (A)
R-Cb-COO- (B)
R-Cb-COO-CH₂- (C)
R-Cb-CH₂-O- (D)
R-Cb-CH₂-O-CH₂- (E)
R-COO-Cb-COO- (F)
R-OOC-Cb-OOC- (G)
R-COO-Cb-OOC- (H)
R-COO-Cb-COO- (J)

worin R Alkyl, vorzugsweise geradkettig und mit 1 bis 9 C-Atomen, bedeutet. p ist vorzugsweise 1 oder 2, ins besondere bevorzugt 1.

Falls R¹ und/oder R² Alkylreste bedeuten, in denen auch beispielsweise eine (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) CH₂-Gruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, so können sie gerad kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie gerad kettig, haben 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy oder Undecoxy, 2-Oxapropyl (= Me thoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Me thoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5- Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl. Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Ketten dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ketten verzweigung, mehrfache Verzweigung ist jedoch möglich.

Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methyl pentyl, 3-ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methyl heptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3- methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor- 3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-oxa hexyl.

Falls die Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches C-Atom enthalten, umfaßt die Formel I Racemate und auch optisch aktive Enantiomere und Enantiomerengemische.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varianten Ge brauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die die Cb-Gruppe enthaltenden Ausgangsstoffe sind ent weder bekannt (vgl. B Maillard et al., Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1985, 443; M. Avram et al., Chem. Ber. 90, 1424 [1957] K. B. Wiberg et al., Tetrahedron 21, 2749 [1965]; J. A. Caputo et al., J. Org. Chem. 33, 1959 [1968]; N. L. Allinger et al., J. Org. Chem. 30, 1945 [1965]) oder in Analogie zu bekannten Ausgangsstoffen in an sich be kannter Weise erhältlich. Beispielsweise sind Verbindun gen der Formel Alkyl-Cb-(CH₂)p-X, worin p 0 oder ein Viel faches von 1 bedeutet und X beispielsweise OH, COOH, Ha logen oder ein metallorganischer Rest bedeutet, erhält lich durch übliche Malonestersynthese ausgehend von 2-Alkyl-1,3-dihalogenpropanen und gegebenenfalls nach folgende Umwandlungsreaktionen bzw. Kettenverlängerung durch die Sequenz Reduktion, Bromierung, Umwandlung in das Nitril, Verseifung zur Carbonsäure, Reduktion etc. Ester der Formel I (R¹ und/oder R² = Alkyl, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-CO- und/oder -CO-O-Gruppen ersetzt sind und/oder Z¹ und/oder Z² = -CO-O- oder -O-CO-) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihrer reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexa methyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlor kohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht misch bare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebil deten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhn lich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungs reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegen wart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineral säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säure anhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogen carbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetall acetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungs form der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kalium alkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kalium carbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether sus pendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säure chlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I (worin eine der Gruppen A¹ und/oder A² und/oder A eine 1,3- Dioxan-2,5-diyl-Gruppe bzw. eine 1,3-Dithian-2,5-diyl- Gruppe bedeutet) werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds mit einem entsprechenden 1,3- Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugs weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde, 1,3-Diole und 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standard verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester, sowie die Dithiole durch Umsetzung entsprechen der Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin R¹) oder R² CN bedeutet) können entsprechende Säureamide dehydra tisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich bei spielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe raturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungs mittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweck mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethyl sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I (worin R¹ und/oder R² eine Alkylgruppe bedeutet, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, und/oder worin Z¹ und/oder Z² eine -OCH₂- oder eine -CH₂O-Gruppe ist) sind durch Veretherung ent sprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entspre chender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfonat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxy ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Über schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I worin R¹ oder R² CN bedeutet und/oder A¹ und/oder A² und/oder A³ durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegen wart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Zur Herstellung von lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I (worin A¹ und/oder A² und/oder A Aromaten bedeuten, R¹ und R² die üblichen Bedeutungen haben können) können entsprechende Anilin derivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluor borsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu den Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100°-140° thermisch zersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nema tischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl -1,3-dithiane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch Formel II charakterisieren,

R′-L-G-E-R″ (II)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring system aus der aus 1,4-substituierten Benzol und Cyclo hexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclo hexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubsti tuierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubsti tuiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

-CH=CH--N(O)=N- -CH=CY--CH=N(O)- -C≡C--CH₂-CH₂- -CO-O--CH₂-O- -CO-S--CH₂-S- -CH=N--COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN, und R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CH₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ von einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbe kannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Dielektrika enthaltend 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Verbindungen der Formel I mit optisch aktiver Flügel gruppe eignen sich als Komponenten nematischer flüssig kristalliner Phasen zur Vermeidung von reverse twist und zur Verbesserung der elastischen Konstanten.

Ferner sind die optisch aktiven Verbindungen der Formel I auch als Komponenten von chiral getilteten smektischen flüssigkristallinen Phasen geeignet.

Diese Phasen enthalten in der achiralen Basismischung neben chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anmisotropie.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kom ponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tem peratur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalz von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258 [1973]) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektischen Aniso tropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 854, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent; alle Temperaturangaben sind in Gard Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromato graphie.

Beispiel 1

5,75 g cis-4-(trans-4′-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid (hergestellt aus dem entsprechenden trans-Alkohol mit Tri phenylphosphin/Brom Acetonitril in für die Bromierung von Alkoholen bekannter Weise) werden in einem Lösungs mittelgemisch aus 40 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran mit 2,3 g [0,01 mol] Zinkbromid und 0,28 g [0,04 mol] dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem mit Eiswasser gefülltem Ultraschallbad so lange dem Ultraschall aus gesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. In einem separaten Kolben werden 0,74 g [1 mmol] 1,1′-Bis[diphe nylphosphino]ferrocenpalladiumdichlorid [dppf] in 20 ml Tetrahydrofuran suspendiert, mit 2 mmol käuflicher Diiso butylaluminiumhydridlösung in Toluol versetzt und 10 Mi nuten bei 25°C gerührt. Dieses gemäß D. A. Widdonson et al., Tetrahydron Letters 27, S. 6013, [1986] durch Reduk tion gewonnene Pd° wird zur bereiteten Suspension der Zinkverbindung gegeben, anschließend mit 3,82 g [0,02 mol] 1-Brom-1-(3-propylcyclobutyl-(1))-methan in 15 ml Tetra hydrofuran versetzt und über Nacht (16 h) bei gelindem Rückfluß erwärmt. Darauf wird eingedampft, mit Wasser und Diethylether extrahiert. Der Eindampfrückstand der getrockneten organischen Phase wird über Kieselgel mit Hexan chromatografiert. Man erhält 1-(3-Propylcyclobu tyl-(1))-1-[trans-4-[trans-4′-propylcyclohexyl)-cyclo hexyl)]-methan.

Analog werden hergestellt:

1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-propylcylo hexyl)-cyclohexyl]-methan
1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1[trans-4-(trans-4′-butylcylo hexyl)-cyclohexyl]-methan
1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-pentylcylo hexyl)-cyclohexyl]-methan

1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-propylcylo hexyl)-cyclohexyl]-methan
1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-butylcylo hexyl)-cyclohexyl]-methan
1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-propylcylo hexyl)-cyclohexyl]-methan

1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-propylcylo hexyl)-cyclohexyl]-ethan
1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-butylcylo hexyl)-cyclohexyl]-ethan
1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-pentylcylo hexyl)-cyclohexyl]-ethan

1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-propylcylo hexyl)-cyclohexyl]-ethan
1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-butylcylo hexyl)-cyclohexyl]-ethan
1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′-propylcylo hexyl)-cyclohexyl]-ethan

1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-butylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Methylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl]-ethan

1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-butylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl]-ethan

1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-butylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Pentylcyclobutyl-(1))-1-[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-ethan

Beispiel 2

Aus 3,54 g (0,02 mol) 1-Brom-2-(3-methylcyclobutyl-(1))- ethan in 10 ml Tetrahydrofuran wird das Grignardreagenz durch Zutropfen zu 0,49 g Mg-Späne in 10 ml Tetreahydro furan bereitet. Zu diesem Reagenz werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 0,74 g 1,1′-Bis(diphenylphosphino) ferro cenpalladiumdichlorid (dppf) hergestellter Pd° Katalysator und 5,62 g (0,02 mol) 4-Brom-1-(trans-4′-propylcyclohexyl- (1))-benzol in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben und 16 Stun den am gelinden Rückfluß erwärmt. Darauf wird eingedampft, mit Diethylether und verdünnter wäßriger Ammoniumchlo ridlösung versetzt und der etherische Extrakt nach dem Trocknen mit Hexan über Kieselgel chromatografiert. Man erhält die isomeren 1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4- propylcyclohexyl)-phenyl]-ethane im Gemisch.

Analog werden hergestellt:

1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Ethylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Butylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Pentylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-ethan

1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Ethylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Butylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan
1-(3-Pentylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-ethan

1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Ethylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Butylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Pentylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-methan

1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Ethylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Butylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-methan
1-(3-Pentylcyclobutyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-methan

1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 2′-fluorbiphenyl-4-yl]-ethan
1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 2′-fluorbiphenyl-4-yl]-methan

1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-ethan
1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-methan

1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenyl]-ethan
1-(3-Propylcyclobutyl)-2-[p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenyl]-methan

1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenyl]-ethan
1-(3-Methylcyclobutyl)-2-[p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenyl]-methan

Beispiel 3

Aus 5,62 g (0,02 mol) 4-Brom-1-(trans-4′-propylcyclohexyl- (1))-benzol in 10 ml Tetrahydrofuran wird mit 0,49 g Mag nesium-Späne das Grignardreagenz bereitet, wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit reduziertem dppf-Katalysator und 3,54 g 1-Brom-3-propylcyclobutan (L. Beard und A. Burger, J. Org. Chem. 27, 1647 [1962] in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt und 16 Stunden bei schwachem Rückfluß erwärmt. Es wird nach üblicher Aufarbeitung das 1-Propyl-3-[p- (trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclobutan erhalten.

Analog werden hergestellt:

1-Methyl-3-[p-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclobutan
1-Methyl-3-[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-cyclobutan

Beispiel 4

Setzt man statt der magnesiumorganischen Phenylcyclohexan verbindung aus Beispiel 3 deren Zinkderivat ein, das wie in Beispiel 1 beschrieben darstellbar ist, gelingt auch die Pd° katalysierte Kopplung mit 3-Iodcyclobutancarbon säureethylester, (M. Avram, C. D. Nenitzescu und M. Maxim, Chem. Ber. 90, 1424 [1957]), so daß als Produkt der Kopp lung von 4-Brom-1-(trans-4′-propylcyclohexyl-(1))-benzol der 3-[p(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclobutancar bonsäureethylester erhalten wird.

Analog werden hergestellt:

3-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-cyclobutancarbon säure-(trans-4-propylcyclohexylester)

3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo butancarbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)

3-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-cyclo butancarbonsäure-(p-fluorphenolester)

Beispiel 5

11,4 g 3-Methylcyclobutancarbonsäure, 1,25 g 4-Dimethyl aminopyridin und 19 g 4-Hydroxy-4′-fluorbiphenyl werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 21 g Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel, kristallisiert den Rück stand aus Ethanol um und erhält 3-Methylcyclobutancarbon säure-4-(4′-fluorbiphenyl)-ester.

Analog werden hergestellt:

3-Ethylcyclobutancarbonsäure-4-(4′-fluorbiphenyl)-ester
3-Propylcyclobutancarbonsäure-4-(4′-fluorbiphenyl)-ester
3-Butylcyclobutancarbonsäure-4-(4′-fluorbiphenyl)-ester
3-Pentylcyclobutancarbonsäure-4-(4′-fluorbiphenyl)-ester

Beispiel 6

Analog Beispiel 5 erhält man 14,2 g 3-Propylcyclo butancarbonsäure, 1,25 g 4-Dimethylaminopyridin, 28,3 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-5-octylpyridin und 21 g Dicyclohexyl carbodiimid 2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]- 5-octylpyridin.

Analog werden hergestellt:

2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]-5-decylpyridin
2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]-5-nonylpyridin
2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]-5-heptylpyridin
2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]-5-hexylpyridin
2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]-5-pentylpyridin
2-[4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-phenyl]-5-propylpyridin

Beispiel 7

Man löst 13,3 g 3-Hydroxymethyl-4′-pentylbicyclohexyl und 4 g Pyridin in 100 ml Toluol, tropft bei Raumtempe ratur 7,4 g (3-Methylcyclobutyl)-acetylchlorid zu und er hitzt anschließend 5 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man vom Pyridinhydrochlorid ab, verdampft das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus i-Propanol um. Man erhält [4-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclo hexyl]-methyl-(3-methylcyclobutyl)-acetat.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 3 g 4-[5-Heptylpyrimidin-2-yl]-ben zoesäure, 0,12 g 4-Dimethylaminopyridin und 1,44 g 3-Hy droxycyclobutancarbonsäureethylester in 15 ml Dichlor methan werden bei 10° 2,1 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 3 ml Dichlormethan, zugetropft. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Harn stoff ab, engt zum Rückstand ein und kristallisiert das erhaltene 3-Ethoxycarbonylcyclobutyl-[4-(5-heptylpyri midin-2-yl)-benzoat] aus Ethanol um.

Beispiel 9

13,1 g 4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-benzoesäure (dar stellbar durch Veresterung von 4-Hydroxybenzaldehyd mit 3-Propylcyclobutancarbonsäure und Chromsäureoxydation der Aldehydfunktion), 0,63 g 4-Dimethylaminopyridin und 6,9 g 3-Fluor-4-cyanophenol werden in 75 ml Dichlormethan vor gelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 10,5 g Di cyclohexylcarbodiimid in 15 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachge rührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungs mittel, kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um und erhält 3-Fluor-4-cyanophenyl-[4-(3-propylcyclobutylcarbo nyloxy)benzoat].

Beispiel 10

Man löst 13,2 g 4-Hydroxy-4′-pentyltolan (hergestellt durch Kopplung von (4-Pentylphenyl)-acetylen mit 4-Jod phenol in Gegenwart von Kupfer(I)-jodid, Bis-triphenyl- phosphin-palladium(II)-chlorid und Diethylamin in Dime thylformamid) und 4 g Pyridin in 100 ml Toluol, tropft bei Raumtemperatur 6,6 g 3-Methylcyclobutancarbonsäure chlorid zu und erhitzt anschließend 5 Stunden unter Rück fluß. Nach dem Abkühlen saugt man vom Pyridinhydrochlorid ab, verdampft das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um. Man erhält 4-(3-Methylcyclobu tylcarbonyloxy)-4′-pentyltolan.

Analog wurden hergestellt:

4-(3-Methylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-ethyltolan
4-(3-Methylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-propyltolan
4-(3-Methylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-butyltolan
4-(3-Methylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-heptyltolan

4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-ethyltolan
4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-propyltolan
4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-butyltolan
4-(3-Propylcyclobutylcarbonyloxy)-4′-heptyltolan

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 2,51 g trans-4-[2-(3-Propylcyclobutyl)- ethyl]-cyclohexancarbonsäure, 0,12 g 4-Dimethylaminopy ridin und 1,12 g 4-Fluorphenol in 15 ml Dichlormethan werden bei 10° 2,1 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 3 ml Dichlormethan, zugetropft. Man rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgefallenen Harnstoff ab, engt zum Rückstand ein und kristallisiert das erhaltene 4-Fluor- phenyl-trans-4-[2-(3-Propylcyclobutyl)-ethyl]-cyclohexan carboxylat aus Ethanol um.

Analog werden hergestellt:

4-Fluorphenyl-trans-4-[2-(3-Methylcyclobutyl)-ethyl]-cyclo hexancarboxylat
4-Fluorphenyl-trans-4-[2-(3-Ethylcyclobutyl)-ethyl]-cyclo hexancarboxylat
4-Fluorphenyl-trans-4-[2-(3-Pentylcyclobutyl)-ethyl]-cyclo hexancarboxylat

4-Fluorphenyl-trans-4-[2-(3-Methylcyclobutyl)-methyl]-cyclo hexancarboxylat
4-Fluorphenyl-trans-4-[2-(3-Ethylcyclobutyl)-methyl]-cyclo hexancarboxylat
4-Fluorphenyl-trans-4-[2-(3-Pentylcyclobutyl)-methyl]-cyclo hexancarboxylat

Analog erhält man ferner die entsprechenden 4-Fluorphenyl ester der trans, trans-4-[2-(3-Alkylcyclobutyl)ethyl]-bi- cylohexyl-4′-carbonsäuren.

Beispiel 12

Durch Veresterung von trans-1,3-Cyclobutandicarbonsäure mit p-n-Pentylphenol analog Beispiel 5 erhält man trans- 3-(p-Pentylbenzoyloxy)-cyclobutancarbonsäure-(p-pentyl- phenylester, F. 74°, K. 30° (monotrop).

Analog werden hergestellt:

trans-3-(p-Propylbenzoyloxy)-cyclobutancarbonsäure- (p-propylphenylester)
trans-3-(p-Propylbenzoyloxy)-cyclobutancarbonsäure- (p-propoxyphenylester)
trans-3-(p-Propylbenzoyloxy)-cyclobutancarbonsäure- (p-butoxyphenylester)
trans-3-(trans-4-Propylcyclohexylcarbonyloxy)-cyclobutan carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester), F.64°, K. 20°
trans-3-(trans-4-Pentylcyclohexylcarbonyloxy)-cyclobutan carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester)

Beispiel 13

Eine Lösung von 325 ml 1-(3-Methylcyclobutylmethyl)-4- (p-propylphenyl)-cyclohexen (erhältlich durch Umsetzung von 4-(p-Propylphenyl)-cyclohexanon mit der aus (3-Methyl cyclobutyl)-brommethan hergestellten Grignardverbindung und nachfolgender Wasserabspaltung) in 100 ml Ethanol wird an 0,4 g Pd/C (10%) bei 2,5 bar über Nacht hydriert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(3-Methylcyclo butylmethyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohexan.

Analog werden hergestellt:

1-(3-Propylcyclobutylmethyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohexan
1-(3-Propylcyclobutylmethyl)-4-(p-butylphenyl)-cyclohexan
1-(3-Propylcyclobutylmethyl)-4-(p-pentylphenyl)-cyclohexan
1-(3-Propylcyclobutylmethyl)-4-(p-ethylphenyl)-cyclohexan

1-(3-Propylcyclobutylethyl)-4-(p-propylphenyl)-cyclohexan
1-(3-Propylcyclobutylethyl)-4-(p-butylphenyl)-cyclohexan
1-(3-Propylcyclobutylethyl)-4-(p-pentylphenyl)-cyclohexan
1-(3-Propylcyclobutylethyl)-4-(p-ethylphenyl)-cyclohexan

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß flüssig kristalline Phasen:

Beispiel A

Eine SBE-Mischung mit schnellen Schaltzeiten enthält

11% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril
8% 4-Ethyl-4′-cyanbiphenyl
6% 4-Propyl-4′-cyanbiphenyl
4% p-Propylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester)
4% p-Pentylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester)
4% p-Heptylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester)
19% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan
5% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancar bonsäure-(p-propylphenylester)
4% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexacar bonsäure-(p-pentylphenylester)
4% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexacarbon säure-(p-pentylphenylester)
4% trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexacarbon säure-(p-propylphenylester)
5% 1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′- propylcyclohexyl)-cyclohexyl)]-methan
5% 1-(3-Propylcyclobutyl-(1))-1-[trans-4-(trans-4′- pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)]-methan
6% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-trans-4- propylcyclohexylphenylester)
5% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-trans-4- propylcyclohexylphenylester) und 6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propyl cyclohexyl)-2′-fluorbiphenyl.

Beispiel B

Eine schnell schaltende TFT-Mischung enthält

20% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril
20% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan
15% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan
14% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan
20% 1-Propyl-3-[p-(trans-4-propylcyclohexyl)- phenyl]-cyclobutan
3% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
2% 4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl.

Claims

1. Cyclobutanderivate der Formel I R¹-A¹-Z¹-A²-[Z²-A³]_n-R² (I)worinR¹ und R²jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O-Atome, -CO-Gruppen, -O-CO-Gruppen, -CO-O- Gruppen, -O-COO-Gruppen, -CHCN- und/ oder -CH Halogen-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, Br, NCS oder CN, A¹, A² und A³jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch F- und/oder Cl-Atome und/ oder CH₃- und/oder CN-Gruppen ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Cyc lohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, eine 1,4-Bicyclo-(2,2,2)- octylengruppe oder eine unsubstituierte oder durch F- und/oder Cl-Atome und/oder CH₃- und/oder CN-Gruppen ein- oder mehr fach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Z¹ und Z²jeweils unabhängig voneinander -CO-O, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n0, 1 oder 2bedeutet mit den Maßgaben, daß

(a) mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ bedeutet und/oder mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine Alkylengruppe mit 1-15 C-Atomen bedeutet, worin mindestens eine CH₂-Gruppe durch ersetzt ist und gegebenenfalls weitere CH₂-Gruppen durch O-Atome und/oder -CO-Gruppen und/oder -O-CO-Gruppen und/oder -CO-O-Gruppen und/oder -O-COO-Gruppen und/oder -CHCN- und/oder -CH Halogen-Gruppen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
(b) n 1 oder 2 bedeutet und mindestens zwei der Gruppen Z¹ und Z² von der Einfachbindung ver schieden sind, und/oder
mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ Pyridin-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeutet, und/oder
mindestens eine der Gruppen R¹ und R² Alkenyl, Oxa alkyl, Oxaalkenyl, Alkinyl, Fluor oder Isothio cyanato bedeutet, und/oder
mindestens eine der Gruppen Z¹ und Z² -C≡C- bedeutet, und/oder
einer der Reste R¹-A¹ und R²-A³ 3-Halogen-4- cyanphenyl, 3,5-Dihalogen-4-cyanphenyl oder 3,4-Dihalogenphenyl bedeutet, und/oder
Z¹ und Z² jeweils Einfachbindungen, A¹ trans- 1,4-Cyclohexylen und A² und A³ jeweils unab hängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4- Cyclohexylen bedeuten, und
(c) im Falle A¹ und/oder A³ = Z¹ und/oder Z² eine Einfachbindung ist.

2. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

3. Flüssigkristalline Phase mit mindestens 2 flüssig kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.

4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekenn zeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssig kristalline Phase nach Anspruch 3 enthält.