JPH01503387A - シクロブタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロブタン誘導体 本発明は次式１で示されるシクロブタン誘導体およびＲ’　−Ａ’−Ｚｌ　−Ａ ’−［２２−Ａ３　］ｎ−Ｒ２Ｉ［式中Ｒ１およびＲ２は相互に独立して、それ ぞれ、Ｃ原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個ま たは２個以上のＣＨ２基はまた、２個のへテロ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＯ−Ｏ− 基、−ｏ−ｃｏｏ−基、−ＣＨＣＮ−および（または）　−Ｃ８−ハロゲン−基 により置き換えられていてもよく、そして、基Ｒ１および基Ｒ２のうちカ一つは 、また、ＨｌＦ　、　ＣＨ７、Ｂ「、ＮＣＳまたはＣＭであることができ、それ ぞれ、１．４−シクロヘキシレン基であり、この基は非置換であるかまたは置換 基として１個または２個以上のＦ原子および（または）ＣＩ！原子および（また は）ＣＨ。

基および（または）ＣＨ基を有し、そしてこの基中に存在する１個のＣＨ２基ま たは隣接していない２個のＣＨ２基は、また、Ｏ原子および（または）Ｓ原子に より置き換えられていてもよく、あるいはＡ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ、 １．４−ビシクロ（２，２，２）オクチジン基であるか、あるいは１．４−フェ ニレン基であり、この基は非置換であるか、または置換基として１個または２個 以上のＦ原子および（または）ＣＩ原子および（または）ＣＨ３基および（また は）　ＣＮ基を有し、そしてこの基中に存在する１個または２個以上のＣＮ基は 、また、Ｎにより置き換えられていてもよく、 ｚｌおよびｚ２は、相互に独立してそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−。

−０−ＣＯ−１−ＣＨ２ＣＨ２−、−０ＣＨ２−１−ＣＨ２０−５−ＣＥＣ−ま たは単結合であり、 ｎは０．１または２である。

ただし、 （ａ）基Ａ１、基Ａ２および基Ａ３のうちの少なくとも一つは（または）基Ｒ１ および基Ｒ２のうちの少なくとも一つは、Ｃ原子１〜１５個を有するアルキル基 であり、この基中に場合により、この基中に存在する隣接していないＣＨ，基は 、また、−Ｏ−、−ＣＯ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−１−ｏ−ｃｏｏ−１− ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ）ＩＣＮ−および（または）　−ＣＨ−ハロゲン−により置 き換えられていてもよい。

（ｂ）　ｎは１または２でありそして基ｚ１および基ｚ２のうちの少なくとも二 つは単結合以外の基であり、そして（あるいは） 基Ａ１、基Ａ２および基Ａ３のうちの少なくとも一つは、ピリジン−２，５−ジ イル、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン°またはテトラヒドロピラン− ２，５−ジイルであり、そして（または）基Ｒ１および基Ｒ２のうちの少なくと も一オキサアルゲニル、フッ素あるいはイソチオシアナトであり、そして（ある いは） 基ｚ１および基ｚ２のうちの少なくとも一つは、−Ｃ＝Ｃ−であり、モして（あ るいは） 基ＲＩＪＩおよび基Ｒ２−Ａゝのうちの一つは３−ハロゲノ−４−シアノフェニ ル、３．５−ジハロゲノ−４−シアノフェニルまたは３，４−ジハロゲノフェニ ルであり、そして（あるいは） ２！およびｚ２は、それぞれ、単結合であり　Ａｌはトランス−１，４−シクロ ヘキシレンであり、モしてＡ２およびＡ３は、相互に独立して、それぞれ、１． ４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、そして単結 合であるコ。

簡潔にするために、以下の記載において、Ｐｈｅは１．４−フェニレン基を表わ し、Ｃｙは１．４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン −２，５−ジイル基Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｉｐはピ ペリジン−１，４−ジイル基を表わし、モしてＰｙｒはピリミジン−２，５−ジ イル基を表わし、これらの基は非置換であるか、または置換されていてもよい、 以下の記載におい式１で示される化合物は液晶相、特にねじれセルの原則（ＴＮ 表示体）、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果または動的散乱の効果にも とすく表示体用の液晶相の成分として使用することができる。

本発明の目的は、液晶相の成分として適する新規で、安定な液晶化合物またはメ ソーゲン性化合物を見い出すことにある。

ここに、式１で示される化合物がネマティック液晶相およびスメクテイツク液晶 相の両方に成分として格別に適することが見い出された。

さらにまた、式１で示される化合物を提供することによって、種々の用途の観点 から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が全く一般的に相当に拡大され る。

式１で示される化合物は広い用途範囲を有する。これらの化合物は置換基を選択 することによって、液晶相を主として構成する基材として使用することができる ；しかしながら、式１で示される化合物はまた、たとえば当該誘電体の誘電異方 性および（または）光学異方性あるいはその他のパラメーターを最適にするため に、他の種類の液晶基材に添加することもできる０式Ｉで示される化合物はまた 、液晶相の成分として使用することができる他の物質を製造するための中間体と しても適している。

純粋な状態で、式１で示される化合物は無色であり、電気光学用途に好ましい位 置にある温度範囲で液晶メンフェースを形成する。

従って、本発明は式１で示される化合物および式Ｉで示される化合物を液晶相の 成分として使用することに関する。

本発明はまた、式１で示される化合物の少なくとも一種を含有する液晶相および このような相を含む液晶表示素子、特に電気光学表示素子に間する。

従って、式１で示される化合物は下記の部分式１ａ）Ｉｎで示される化合物を包 含する： Ｒｓ　−Ａｌ　−Ａ２−　Ｒ２Ｉ　ａ Ｒ’　−Ａ”　−２’　−Ａ’　−Ｒ”　Ｉ　ｂＲｌ　−＾ユ　−　Ａ２−　＾ ”　−Ｒ’　：［ｃＲｌ−Ａ１−　ｚｌ−Ａ２−　Ａ３−　Ｒ’　Ｉ　ｄ１１１ ！　＋　Ａ１　＋　Ａ２　＋　７２−＾”　−Ｒ２工ｅＲ１−Ａ”　−２１−Ａ ２−　Ｚ２−　Ａ２−　Ｒ２Ｉ　ｆＲｌ−Ａ１−Ａ２−＾２−＾”　−Ｒ２Ｉ　 ａＲＬ　−ＡＩ　−ｚｓ　−Ａ２−　ＡＳ　−Ａ２−　Ｒ２Ｉ　ｈＲ’　−Ａ’ 　−Ａ’　−１２−Ａ”　−Ａ”　−Ｒ２Ｉ　ｉＲｌ　−Ａｌ　−Ａ２−　ＡＳ 　−ｚ２−　Ａ３−　Ｒ２Ｉ　ＪＲｌ　−Ａｌ　−ｚｌ−Ａ２−２２−　Ａ２− 　Ａ２−　ｔｔ２Ｉ　ｈ計−Ａ”　−２”　−Ａ２−　Ａ２−　Ｚ２−　Ａ２− 　Ｒ２Ｉ　ＬＲｌ　−Ａ１−　Ａ’　−Ｚ２−　Ａ３−　Ｚ２−　Ａ２−　Ｒ２ Ｉ　ＩｎＲ’　−Ａ’　−１”　−Ａ２−　Ｚｌ−Ａ３−　Ｚ’　−Ａ”　−Ｒ ２Ｉ　ｎこれらの中で、部分式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、ＩｄおよびＩｅで示される化 合物が好ましい。

本明細書に記載の式において、基ｃｂは基＾工、基Ａ２または基＾３によって表 わされることができ、あるいは基ｃｂは基Ｒ１または基Ｒ２の構成部分であるこ とができる。

従って、部分式Ｉａで示される好ましい化合物は下記の部分式１ａａ〜工ａｅて 示される化合物を包含する：Ｒ’−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ２Ｉ　ａａ Ｒ’−Ｃｙ−Ｐｈｅ−Ｒ２Ｉ　ａｂ Ｒ’−Ｐｙｄ−Ｐｈｅ−Ｒ２Ｉ　ａｃ Ｒ’　−Ｐｙｒ−Ｐｈｅ−Ｒ’　■ａｄＲ’　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｒ’　Ｉａｃ これらの中で、部分式１ａａ、ＩａｂおよびＩａｃで示される化合物は特に好ま しい。

部分式Ｉｂで示される化合物は下記の部分式ｉｂａ〜ＩｂＣで示される化合物を 包含する： Ｒ’−Ｃｙ−Ｚ１−Ｃｙ−Ｒ２Ｉ　ｂａＲ’　−Ｃｙ−Ｚ”　−Ｐｈｅ−Ｒ’　 よりｂＲ’　−Ｐｈｅ−２’−Ｐｈｅ−Ｒ’　■ｂｃ式１ａおよび弐１ｂで示さ れる好ましい化合物と同様に、部分式１Ｃ〜Ｉｎにおいて、Ａ１、Ａ２およびＡ ３がｃｙ、Ｐｈｅ　、ＰｙｄまたはＰｙｒである相当する化合物は好ましい。

本明細書に記載の式において、Ｒ１および（または）　Ｒ２はこれらの基がｃｂ 基を含有しない場合に、好ましくはアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまた はパーフルオロアルキルであり、そしてまた、基Ｒ１および基Ｒ２のう−ちの一 つは好ましくはフッ素またはシアノである。

Ａ１、Ａ２およびＡ３はこれらがｃｂ基を表わさない場合に、好ましくは１．４ −フェニレン、１．４−シクロヘキシレン、ジオキサン−２，５−ジイル、ビシ クロ（２，２，２）オクチジン、ピリジン−２，５−ジイルまたはピペリジンジ イルであり、これらの基は非置換であるか、あるいは１個または２＠以上のハロ ゲン原子および（または）ＣＨ基および（または）ＣＨ，基によりラテラルに１ 換されていてもよい。

特に好ましくは、これらの基Ａ１、基Ａ２および基＾３は１．４−フェニレン、 ２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２， ３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１−シアノ −１，４−シクロヘキシレン、４−シアノ−１，４−シクロヘキシレンまたはピ ペリジン−２，５−ジイルである。

ＺｌおよびＺｌは好ましくは単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＯＯ−基または −Ｃ＝Ｃ−基である。

ス異性体混合物または純粋なトランス形体で使用することができ、純粋なトラン ス形体が好ましい。

基Ｒ１および（または）基Ｒ２がＣ原子１〜１５Ｑを有するアルキル基であり、 この基中に存在するＣＨ２基の一つがれており、そして場合によりこの基中に存 在するＣＨｊ基が、２個のへテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、Ｏ 原子、−ＣＯ−基、−０−ＣＯ−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ｏ−ｃｏｏ−基、−Ｃ ＨＣＮ−基および（または）−Ｃ）ｌ−ハロゲン−基によりさらに置き換えられ ていてもよい場合に、これらの基は好ましくは下記の式Ａ−Ｊで示される基であ る：Ｒ−ＣｂｉＣＨｔ）　ｐ−Ａ Ｒ−Ｃｂ−ＣＯＯ−Ｂ Ｒ−Ｃｂ−Ｃｏｏ−ＣＨ２−Ｃ Ｒ−Ｃｂ−ＣＨ２−０−０ Ｒ−Ｃ）］−］ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＥＲ−ＣＯＯ−Ｃｂ−ＣＯＯ−Ｆ Ｒ−００Ｃ−Ｃｂ−００Ｃ−Ｇ Ｒ−ＣＯＯ−Ｃｂ−００Ｃ−Ｈ Ｒ−００Ｃ−Ｃｂ−ＣＯＯ−Ｊ （各式中Ｒはアルキルであり、好ましくは直鎖状でＣ原子１〜９個を有し、そし てρは好ましくは１または２、特に好ましくは１である）。

式１で示される特に好ましい化合物は下記の部分式■で示される化合物である： ［式中Ａ１．Ａ２．７１、Ｚｌおよびｃｂは前記定義のとおりであり、 Ｒ３およびＲ４は相互に独立して、それぞれ、Ｃ原ギ１〜１２個をそれぞれ有す るアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシまたはアル コキシカルボニルであり、あるいは基Ｒ３および基Ｒ４のうちの一つはまた、Ｆ 　＋　ｃＩ！、Ｂ「、ＣＮまたはＮＣＳであり、フェニレンピリジン−２，５− ジイル、１，４−シクロヘキシレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイル 基であり、 ｍは０．１または２であり、 ０はＯｌｌまたは２であり、そして ｒｎ　＋　ｏはＯｌｌまたは２である、ジフルオロ−１，４−フェニレン、ピリ ジン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロビラン−２，５−ジイル基であり、そ して（あるいは） Ｒ４はＦ　、　Ｃｊ）、Ｂ「、ＣＮまたはＮＣ３である］。

式■で示される好ましい化合物は下記の部分式１１ａ〜■１で示される化合物で ある： Ｒ３−Ｃｂ−Ｃｏ−０−Ａ’−Ｒ４ｎ　ＣＲ２−Ｃｂ−ＣＯ−０−Ａ２−　Ａ’ 　−Ｒ’　ｎ　ｂＲ２−Ｃｂ−ＣＯ−０−＾２−Ａ２−ＡＯ−Ｒ４ｆｌ　（Ｒ２ −Ａ’−Ｃｂ−ＣＯ−０−ＡＯ−Ｒ４ｎ　ｄＲ３−Ａ’−Ａ’　−Ｃｂ−ＣＯ− ０−Ａ’−Ｒ’　ＩＩ　ＣＲ３−Ａｔ−ｃｂ−ｃｏ−ｏ−Ａ２−Ａｏ−Ｒ＊　■ ｒＲ３−ｃｂ−ｃｏ−ｏ−Ａ”−Ｚ’　−Ａ’−Ｒ’　ＩＩ　ａＲ３−Ｃｂ−Ｃ Ｏ−０−Ａ２−　＝２−Ａ２−　Ａ’　−Ｒ’　Ｉ［ｈＲ３−Ｃｂ−ＣＯ−０− Ａ’−Ａ’　−２’−Ａ’　−Ｒ’　ＩＩ　ｉＲ３−ｃｂ−ｃｏ−ｏ−Ａｚ−２ ２−Ａ２−２２−ＡＯ−Ｒ４ｎ　ＪＲ３−＾１−２１−Ｃｂ−ＣＯ−０−ＡＯ− Ｒ４ｎ　ｋＲ２−Ａ’−Ｃｂ−ＣＯ−０−Ａ２−２’−Ａｏ−Ｐ　ＩＩ　ＬＲ２ −Ａ　’−Ｚ’　−Ｃｂ−ＣＯ−０−Ａ’−Ａ’　−Ｒ’　■ｒｐ部分式［ａ〜 ■１で示される化合物の中で、部分式ｎａ、ＩＩｂ、ｎｃ、］ＩｆＪ、Ｉ［ｈ、 ＩＩｉおよびＩ［ｊで示される化合物は特に好ましい。

物において、基Ａ２および基ＡＯのうちの一つは好ましくは２．３−ジフルオロ −１，４−）ユニジンである。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および（または）　Ｒ４がアルキル基であり、この基中に存在 するＣＨ１基の、たとえば１個が、０原子により置き換えられている場合（アル コキシまたはオキサアルキル）に、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であるこ とができる。

好ましくは、これらの基は直鎖状であり、Ｃ原子２．３．４．５．６．７．８． ９．１０．１１または１２個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブ チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル またはドデシル、エトキシ、１０ボキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、 ヘプトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デシルオキシまたはウソデシルオキシ、あ るいは２−オキサ１０ピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキ シメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−１３−また は４−オキサベンチル、２−５３−１４−または５−オキサヘキシル、２−１３ −１４−１５−または６−オキサヘプチル、２−１３−１４−５５−１６−また は７−オキサオクチル、２−１３−１４−１５−１６−１７−または８−オキサ ノニルあるいは２−１３−１４−１５−１６−２７−１８−または９−オキサデ シルである０分枝鎖状側鎖基を有する式Ｉで示される化合物はこれらが慣用の液 晶基材中で高い溶解性を有することから時には重要であることができるが、これ らが光学活性である場合には、特にカイラルドーピング物質として重要である。

この種の分枝鎖は一般に多くて１個の鎖分校を有するが、１個以上の分校を有し ていてもよい。

好適な分枝鎖状基Ｒ１およびＲ２はイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプ ロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、インペン チル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２− エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、インプロポキシ、２− メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペン トキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ 、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６− メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルへブチルオキシ カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチ ルヘキサノイルオキシ、２−クロロ１０ピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチ ルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−り四ロー３ー メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２−メチルオキ サヘキシルである。

式１および式■で示される化合物が不斉Ｃ原子を含有する場合に、式■および式 ■はラセミ体およびまた光学活性エナンチオマーおよびエナンチオマー混合物を 包含する。

式１および式■で示される化合物は文献［たとえばＨｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌによ るＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅＩＩｉｅ（Ｇｅ ｏｒｇ−Ｔｈｉｅｎｅ出版社、ＳｔｕｔｔＱａｒｔ市）のような標準的学術書］ に記載されているようなそれ自体既知の方法により、特に、これらの反応に適す る既知の反応条件の下で製造される．それ自体既知であって、ここでは詳細に説 明されていない変法も使用できる。

所望により、原料化合物はまた、これらを反応混合物から単離せず、直ちにさら に、式１、式■および式■で示される化合物に変換するような方法で、その場で 生成させることができる。

ｃｂ基を有する原料化合物は既知であるか［−Ｂ．Ｈａｉｌｌａｒｄ等による　 Ｊ．Ｃｈｅｎ．Ｓｏｃ．、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．　■，　１９８５年、 ４４３頁；　Ｈ．Ａｖｒａｉ等によるＣｈｅｎ．Ｂｅｒ．　９０．　１４２４頁 （　１９５７年）　；　Ｋ，Ｂ．Ｗｉｂｅｒｇ等によるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 　２１，　２７４９頁（１９６５年）　：　Ｊ．Ａ．ＣａｐｕｔＯ等によるＪ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｎ．　３３．　１９５９頁（１９６８年）　；　Ｎ．１．Ａｌｌ ｉｎｇｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｉ．　３０。

１９４５頁（　１９６５年）］、あるいは既知の化合物と同様に、それ自体知ら れている方法で得ることができる．たとえば、式フル＊ルーＣｂ−（ＣＨ２）ｐ −Ｘ　（式中ｐはＯまたは１の倍数であり、モしてＸは、たとえば叶，　Ｃｏｏ ）Ｉ，ハロゲンまたは金属−有機基である）で示される化合物は２−アルキル− １，３−ジハロゲノプロパン化合物を原料として、慣用のマロン酸エステル合成 により、そして必要に応じて、引続いて、順次的還元、臭素化、ニトリルへの変 換、カルボン酸へのゲン化、還元等による変換反応または鎖延長を行なうことに より得られる。

式１または式■で示されるエステル化合物［式中Ｒｔおよび（または）Ｒ２＝ア ルキルであり、このアルキル中に存在する１個または２個のＣＨ，基は一〇−〇 〇−および（または＞−ＣＯ−Ｏ−基により置き換えられており、あるいはＲ３ および（または）Ｒ４＝アルカノイルオキシおよび（または）アルコキシカルボ ニルであり、そして（または）ｚｌおよび（または＞　２２　＝−ＣＯ−０−ま たは−〇ーＣｏーｉ：”　アル］　ハ相当するカルボンｉ！２（またはその反応 性誘導体）をアルコールまたはフェノール化合物（あるいはその反応性誘導体） でエステル化することにより得ることができる。

前記カルボン酸化合物の適当な反応性誘導体は特に酸ハライド化合物、中でもク ロライド化合物およびブロマイド化合物、およびまた酸無水物、アジド化合物あ るいはエステル化合物、特にアルキル基中にＣ原子１〜４個を有するアルキルエ ステル化合物である。

前記アルコールまたはフェノール化合物の使用できる反応性誘導体は特に、好ま しくはＮａまたはにのようなアルカリ金属の相当する金属アルコレートまたは金 属フェルレートである。

エステル化は有利には、不活性溶媒の存在下に行なう。

特にジエチルエーテル、ジ−ロープチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンまたはア ニソールのようなエーテル、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノンのよう なテトラ、ＤＨＦまたはリン酸へキサメチルトリアミドのようなアミド、ベンゼ ン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素、四塩化炭素またはテトラクロロ エチレンのようなハロゲノ炭化水素およびジメチルスルホキシドまたはスルホラ ンのようなスルホキシドは非常に適している。水不混和性溶媒を同時に有利に使 用でき、これによりエステル化中に生成された水を共沸蒸溜により留去できる。

場合により、エステル化用溶媒として、過剰の有機塩基、たとえばピリジン、キ ノリンまたはトリエチルアミンを使用することもできる。エステル化はまた溶媒 の不存在下に、たとえば反応成分を酢酸ナトリウムの存在下に単純に加熱するこ とにより行なうこともできる０反応温度は通常、−５０〜＋２５０”　、好まし くは一２０＠〜＋８０６である。これらの温度で、エステル化反応は一般に１５ 分〜４８時間後に完了する。

詳細には、エステル化の反応条件はほとんど使用する原料物質の種類に依存する 。すなわち、遊離カルボン酸は遊離アルコールまたはフェノールと一般に強酸、 たとえば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在下に反応させる。

好適な反応方法は酸無水物、または特に酸クロライドをアルコールと、好ましく は塩基性媒質中で反応させる方法であり、この場合に塩基としては、水酸化ナト リウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムのようなアルカル金 属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムのようなア ルカリ金属酢酸塩、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、ある いはトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンのような 有機塩基が特に重要である。もう一つの好適なエステル化方法は上記のアルコー ルまたはフェノールを先ずたとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエ タノール溶液で処理することによりナトリウムアルコレートまたはナトリウムフ ェルレートあるいはカリウムアルコレートまたはカリウムフェルレートに変換し 、このアルコレートまたはフェルレートを単離し、次いでアセトン中またはジエ チルエーテル中で炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムとともに、撹拌しなが ら懸濁し、この懸濁液にジエチルエーテル、アセトンまたはジメチルホルムアミ ド中の酸クロライドまたは酸無水物の溶液を、有利には約−２５′″〜＋２０° の温度で加えることよりなる方法である。

式Ｉおよび式■で示されるジオキサン誘導体またはジチアン誘導体［式中基＾１ および（または）基＾２および（または）基へのうちの一つはそれぞれ１．３− ジオキサン−２，５−ジイル基あるいは１．３−ジチアン−２，５−ジイル基で ある］は好ましくは、相当するアルデヒド化合物を相当する１、３−ジオール化 合物または相当する１、３−ジチオール化合物（あるいはその反応性誘導体）と 、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような不活性溶媒および（または）触媒 、たとえば硫酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような強 酸の存在の下で、約２０°〜約１５０”　、好ましくは８０′″〜１２０°の温 度において反応させることにより製造する。原料物質の適当な反応性誘導体は、 中でもアセタールである。

前記のアルデヒド化合物、１．３−ジオール化合物および１，３−ジチオール化 合物並びにそれらの反応性誘導体は成る場合には既知であり、成る場合には文献 から知られている化合物から有機化学の標準的方法により回能なく製造すること ができる。たとえば、アルデヒド化合物は相当するアルコール化合物の酸化によ り、または相当するカルボン酸化合物またはその誘導体の還元により得ることが でき、ジオール化合物は相当するジエステル化合物の還元により得ることができ 、そしてジチオール化合物は相当するシバライド化合物をＮａ５Ｈと反応させる こである）を製造するためには、相当する酸アミド化合物を脱水させることがで きる。このアミド化合物は、たとえば相当するエステル化合物または酸ハライド 化合物からアンモニアとの反応により得られる。適当な脱水剤の例には、　５Ｏ ＣＪ！ｚ、Ｐ　Ｃ１２Ｇ、ＰＯＣＪ！３、ｓｏ、ｃノ、またはｃｏｃｔ、のよう な無８１′ＢクロライドおよびまたＰ２Ｏ５、Ｐ２Ｓ５、して使用する）、芳香 族のスルホン酸およびスルホン酸ハライドがある。この場合の反応は不活性溶媒 の存在または不存在の下で、約０゛〜１５０°の温度で行なうことができる。使 用できる溶媒の例には、ピリジンまたはトリエチルアミンのような塩基、ベンゼ ン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、あるいはＤＨＦのような アミドがある。

式１で示される前記ニトリル化合物をｌｉ！遣するためには、また相当する酸ハ ライド化合物、好ましくはクロライドをスルファミドと、好ましくはテトラ、メ チレンスルホンのような不活性溶媒中で、約８０゛〜１５０°の温度、好ましく は１２０°において反応させることができる８通常の方法で仕上げ処理した後に 、ニトリル化合物を直接に単離することができる。

式１または式■で示されるエーテル化合物［式中８１および（または）Ｒ２はア ルキル基であり、この基中に存在れており、あるいはＲ３および（または）　Ｒ ４はアルコキシおよび（または）アルコキシアルキル基であり、そして（あるい は）式中７１および（または＞　２２は一〇ＣＨ２−または−ＣＨ２０−基であ る］は相当するヒドロキシ化合物、好ましくは相当するフェノール化合物のエー テル化により得ることができる。しドロキシ化合物は好ましくは先ず、相当する 金属誘導体に、たとえばＮａＨ−ＮａＮＨｔ　、ＮａＯＨ１ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ ａまたはに２Ｃ０３で処理することにより相当するアルカリ金属アルコレート化 合物またはアルカリ金属フエルレート化合物に変換する。この生成物は次いで相 当するアルキルハライド、アルキルスルホネートまたはジアルキルスルフェート 化合物と、好ましくはアセトン、１．２−ジメトキシエタン、ＤＨＦまたはジメ チルスルホキシドなどの不活性溶媒中で、あるいはまた過剰の水性または水性− アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨ中で、約２０°〜１００°の温度において反 応させることができる。

式１および式■で示されるニトリル化合物［式中８１またはＲ２および（あるい は）　Ｒ３またはＲ４はＣＮであり、そして（あるいは）Ａ１および（または） 　Ａ２および（または）Ａ３または臭素化合物をシアナイド化合物、好ましくは ＮａＣＮ、にＣＭまたはＣＬＩ２（ＣＭ）２のような金属シアナイドと、たとえ ばピリジンの存在の下で、ＤＩ４ＦまたはＮ−メチルピロリドンのような不活性 溶媒中において、２０°〜２００°の温度で反応させることができる。

式１または式■で示されるラテラルに置換されているフッ素化合４１１！Ｉまた は塩素化合物［式中Ａ１および（または）Ａ２および（または）Ａは芳香族であ り、モしてＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は通常の意味を有することがで きる］を製造するためには、相当するアニリン誘導体を亜硝酸ナトリウムと、四 フッ化ホウ素（Ｆ原子を導入する場合）または塩化銅（Ｉ）（Ｃ１’原子を導入 する場合）と反応させて、ジアゾニウム塩を生成し、次いで１００°〜１４０゜ の温度で熱分解させることができる。

式１または式■において、基ＡＩ、基Ａ２または基Ａ３のうちの一つが２，３− ジフルオロ−１，４−フェニレンである相当する化合物は１．２−ジフルオロベ ンゼンを原料として、オルト金属化および引続く相当する電子性化合物との反応 により製造することができる。

オルト金属化用に適する反応剤は、たとえばフェニルリチウム、リチウムテトラ メチルピペリジド、ｎ−１ｓｅｃ、−またはｔｅｒｔ、−ブチルリチウムである 。これらは−１２０°〜＋５０℃の温度で不活性溶媒中において、所望により、 たとえばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＯＡ）、リン酸へキサメチルト リアミド（ＨＨＰＴ）　、゛ジメチルプロピレン尿素またはジメチルエチレン尿 素（ＤＨＰＨまたはＤＨＥＨ）のような錯化剤、あるいはカリウムｔｅｒｔ、− ブチレート、臭化アニンまたはクロロトリアルキルオルトチタネートのようなト ランス−金属化反応剤を添加して、１．２−ジフルオロベンゼンまたは２．３− ジフルオロ−１−アルキルベンゼンまたは２．３−ジフルオロ−１−アルコキシ ベンゼンと反応させる。

適当な電子性化合物の例にはアルデヒド化合物、テトン化合物、ニトリル化合物 、エポキシド化合物、アルキルハライド化合物またはアルキルハライド化合物、 エステルまたは無水物のようなカルボン酸誘導体、二酸化炭素あるいはトリアル キルボレート化合物がある。

本発明による液晶相は２〜１５種、好ましくは３〜１２種の成分よりなり、式１ 、式■または式■で示される化合物の少なくとも一種を含有する。他の成分は好 ましくはネマティックまたはネマトゲニツク物質、特にアゾキシベンゼン化合物 、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェ ニルまたはシクロへキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロヘキシル シクロヘキサンカルボキシし一ト化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シク ロへキシルビフェニル化合物、シクロへキシルシクロヘキサン化合物、シクロへ キシルナフタレン化合物、１．４−とスーシクロヘキシルベンゼン化合物、４， ４°−とスーシクロへキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシ ル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、 フェニル−またはシクロへキシル−１，３−ジチアン化合物、１−フェニル−２ −シクロヘキシルエタン化合物、場合によりハロゲン化されているスチルベン化 合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換されているゲ イ皮酸化合物の群の既知物質から選択される。

本発明の液晶相の成分として使用できる最も重要な化合物は次式■で示すことが できる特徴を有する二Ｒ’−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ”　■ ［式中しおよびＥはそれぞれ１，４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、 ４，４゛−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロへキシルシ クロヘキサン系、２．５−ジ置換ピリミジンおよび１．３−ジオキサン環、２． ６−ジ置換ナフタレン、ジーおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよび テトラヒドロキナゾリンを含む群からの炭素環状または複素環状環系であり、Ｇ は　−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｎ　（０）＝Ｎ−−ＣＨ＝ＣＹ−−ＣＨ＝Ｎ　（０）− −ＣミＣ−−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ、　− −ＣＨ＝Ｎ−−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−またはＣ−Ｃ単結合であり、Ｙはハロ ゲン、好ましくは塩素、あるいはＹはＣＮであり、そしてＲ゛およびＲ“は炭素 原子１８個まで、好ましくは８個までを有するアルキル、アルコキシ、アルカノ イルオキシあるいはアルコキシカルボニルオキシであり、またはこれらの基のう ちの一つこれらの化合物の大部分の場合に、Ｒ゛およびＲ”は相互に異なり、こ れらの基のうちの一方は大部分の場合に、アルキル基またはアルコキシ基である 。しかしながら、提案されているその他の種々の置換基も慣用である。かなりの このような物質またはその混合物は市販されている。これらの物質の全部は文献 から既知の方法により製造することができる。

本発明による相は式１または式■で示される化合物の１種または２種以上を約０ ．１〜９９％、好ましくは１０〜９５％の量で含有する。

式１または式■で示される化合物の１種または２種以上を０．１〜４０％、好ま しく（よ０．５〜３０％の量で含有する本発明による誘電体はまた好ましい。

光学活性側鎖基を有する式１または式■で示される化合物は逆転ねじれを回避す るために、およびまた弾性定数を改善するために、ネマティック液晶相の成分と して適している。

式１または式■で示される光学活性化合物はまた、カイラルにチルトされたスメ クテイツク液晶相の成分としても適している。

これらの相は、式１または式■で示されるカイラル化金物に加えて、非カイラル 性基材混合物中に、負の誘；異方性または小さい正の誘電異方性を示す他の成分 の少なくとも一種を含有する。

本発明による誘電体はそれ自体慣用の方法で調製する。

一般に、諸成分を相互に、好ましくは高められた温度で溶解させる。

本発明による液晶誘電体は適当な添加剤により、これらを従来開示されているタ イプの全部の液晶表示素子で使用できるように変性することができる。

このような添加剤は当業者にとって既知であり、文献に詳細に記載されている。

たとえば、導電性を改善するために、導電性塩、好ましくはエチル−ジメチル− ドデシル−アンモニウム４−へキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモ ニウムテトラフェニルボラネートまたはクラウンエーテルの錯塩［この化合物に ついては、たとえば１．Ｈａｌｌｅｒ等によるＨｏ１．Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、 Ｃｒｙｓｔ、　２４巻、２４９−２５８頁（’１９７３年）を参照できる］を添 加でき、着色ゲスト−ホスト系を生成するために二色性染料を添加でき、あるい は誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を変えるための物質 を添加することができる。このような物質はたとえば、西ドイツ国公開特許出願 公報第２，２０９，１２７号、同第２．２４０，８５４号、同第２．３２１，６ ３２号、同第２，３３８，２８１号、同第２，４５０，０８８号、同第２，６３ ７，４３０号、同第２，８５３，７２８号および同第２．９０２，１７７号に記 載されている。

次側は本発明を制限することなく、説明するためのものである。　ｉ、ｐ、＝融 点であり、ｃ、　ｐ、　＝透明点である０本用細書全体を通して、パーセンテー ジは重量によるパーセントである。全ての温度データは摂氏度で示すものである 。

「慣用の方法で仕上げる」の用語は次の意味を有する：水を加え、混合物を塩化 メチシンまたはトルエンで抽出し、相を分離させ、有機相を乾燥させ、次いで蒸 発させ、生成物を結晶化および（または）クロマトグラフィにより精製する。

例　１ シス−４−（トランス−４゛−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルブロ マイド５．７５ｇ　［この化合物は相当するトランス−アルコールからアルコー ル化合物の臭素化に係り既知の方法で、アセトニトリル中においてトリフェニル ホスフィン／′臭素を用いて製造される〕をトルエン４０　ｎｊをテトラしドロ ７ラン１０ＩＩＪとの溶媒混合物中で、臭化アニン２．３　ｇ　（０，０１モル ）および薄く押し延ばしたリチウム片０．２８ｇ　（０，０４モル）゛ととらに 、氷水を満たした超音波洛中で、リチウムがもはや検出できなくなるまで、超音 波エネルギーにさらす、別のフラスコで、１．１゛−ビス−（ジフェニルホスフ ィノ）−フエロセンニバラジウムジクロライド（ｄＤＤｆ）　０．７４ｇ　＜　 １ミリモル）をテトラヒドロフラン２０１１中に懸濁し、市販されているジイソ ブチルアルミニウムヒドリドトルエン溶液２ミリモルを加え、混合物を２５℃で １０分間撹拌する。　Ｄ、Ａ。

Ｗｉｄｄｏｗｓｏｎ等による還元［Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　 、　’２７゜６０１３頁（１９８６年）］により得られたこのＰｄ”を上記で製 造したアニン化合物の懸濁液に加え、次いでテトラヒト１　ロアラン１５１１１ 中の１−プロモー１−（３−プロピルシクロブト−１−イル）−メタン３．８２ ｇ　（０，０２モル）を加え、混合物を僅かに還流させながら、−夜にわたり（ １６時間）、加熱する８次いで蒸発させ、水およびジエチルエーテルで抽出する 。乾燥させた有機相の蒸発残留物をシリカゲル上でヘキサンを用いてクロマトグ ラフィ処理する。このようにして、１−（３−グロピルシクロブ１−１−イル） −１−［）ランス−４−（トランス−４“−プロピルシクロヘキシル）−シクロ ヘキシル）］−メタンが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する：１−（３−ペンチルシクロブドー１−イ ル）−１−［トランス−４−（トランス−４°−プロピルシクロヘキシル）−シ クロへキシル〕−メタン １−（３−ペンチルシクロブドー１−イル）−１−［トランス−４−（トランス −４°−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−メタン １−（３−ペンチルシクロブドー１−イル）−１−［トランス−４−（トランス −４゛−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−メタン １−（３−プロピルシクロブト−１−イル）−１−［トランス−４−（トランス −４°−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−メタン １−（３−メチルシクロブト−１−イル）−１−［トランス−４−（トランス− ４°−ブチルシクロヘキシル）−シクロへキシルゴーメタン １−（３−メチルシクロブドー１−イル）−１−［トランス−４−（トランス− ４°−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−メタン １−（３−ペンチルシクロブドー１〜イル）−１−［トランス−４−（トランス −４゛−プロピルシクロヘキシル）−シクロへキシル〕−エタン １−（３−ペンチルシクロブドー１−イル）−１−［トランス−４−（トランス −４゛−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシルゴーエタン １−（３−ペンチルシクロブドー　１−イル）−１−〔トランス−４−（トラン ス−４゛−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシルゴーエタン １−（３−プロピルシクロブト−１〜イル）−１−［トランス−４−（トランス −４゛−プロピルシクロヘキシル）−シクロへキシル］−エタン １−（３−メチルシクロブドー１−イル）−１−［トランス−４−（トランス− ４゛−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシルゴーエタン １−（３−−メチルシクロブドー１−イル）−１−［トランス−４−（トランス −４゛−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルゴーエタン １−（３−メチルシクロブドー１−イル）−１−［ｐ−（トランス−４−プロピ ルシクロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−メチルシクロブドー１−イル）−１−［ｐ−（トランス−４−ブチル シクロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−メチルシクロブドー１−イル）−１−［ｐ−（トランス−４−ペンチ ルシクロヘキシル）−フェニルコーエタン １−（３−プロピルシクロブト−１−イル）−１−［ｐ−（トランス−４−プロ ピルシクロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−プロピルシクロブト−１−イル）−１−［ｐ−（トランス−４−ブチ ルシクロヘキシル〉−フェニルゴーエタン １−（３−プロビルシフロブ１〜−１−イル）−１−［ｐ−（トランス−４−ペ ンチルシクロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−ペンチルシクロブドー１−イル）−１−［ｐ−（）ランス−４−プロ ピルシクロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−ペンチルシクロブドー１−イル）−１−ニルツーエタン ■−（３−ペンチルシクロブドーｌ−イル）−１−ｒｐ−（トランス−４−ペン チルシクロヘキシル）−７テトラヒドロフラン１０　ｎｊ中の１−ブロモ−２− （３−メチルシクロブドー１−イル）−エタン３．５４ｇ　（０，０２モル）か ら、この溶液にテトラしドロフラン１０　ｉＪ中のＨＱ片０．４９　ｇを滴下し て加えることにより、グリニヤール試薬を製造する０例１に記載のようにして、 １．１゛−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン−パラジウムジクロラ イド（ｄｏｒＪｆ）　０．７４ｇおよび４−ブロモ−１−（トランス−４°−プ ロピルシクロヘキシ−１−イル）−ベンゼン５’、６２ｇ　（０，０２モル）か らテトラしドロフラン１〇−中で製造したＰｄ’触媒をこの試薬に加え、混合物 を僅かに還流させながら１６時間加熱する６次いで、蒸発させ、ジエチルエーテ ルおよび稀塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル抽出液を乾燥させた後に、 シリカゲル上でヘキサンを用いてクロマトグラフィ処理する。このようにして、 異性体混合物として、１−（３−メチルシクロブチル）−２−［４−（）−ラン ス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニルゴーエタンが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する：１−（３−メチルシクロブチル）−２− ［４−（）−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−エチルシクロブチル）−２−［４−（）ランス−４−ペンチルシクロ ヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−プロピルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−ペンチルシク ロヘキシル）−フェニル〕−エタン １−（３−ブチルシクロブチル）−２−［４−（）−ランス−４−ペンチルシク ロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−ペンチルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−ペンチルシク ロヘキシル）−フェニルゴーエタン １−（３−メチルシクロブチル）−２−［４−（）ランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）−フェニルゴーエタン １（３−エチルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘ キシル）−フェニルゴーエタン １−（３−プロピルシクロブチル）−２−［４−（）ランス−４−１０ピルシク ロヘキシル）−フェニル〕−エタン １−（３−ブチルシクロブチル）　−２−［４−（）−ランス−４−プロピルシ クロヘキシル）−フェニル〕−エタン １−（３−ペンチルシクロブチル）−２−［４−（）−ランス−４−プロピルシ クロヘキシル）−フェニル］−エタン １−（３−メチルシクロブチル）−２−［４−（）ランス−４−ペンチルシクロ ヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−エチルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロ ヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−プロピルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−ペンチルシク ロヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−ブチルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロ ヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−ペンチルシクロブチル”）−２−［４−（トランス−４−ペンチルシ クロヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−メチルシクロブチル）−２−［４−（）−ランス−４−プロピルシク ロヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−エチルシクロブチル）−２−［４−（）ランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−プロピルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−プロピルシク ロヘキシル）−フェニルゴーメタン １−’　（３−ブチルシクロブチル）−２−［４−（）−ランス−４−プロピル シクロヘキシル）−フェニル］−メタン １−（３−ペンチルシクロブチル）−２−［４−（トランス−４−プロピルシク ロヘキシル）−フェニルゴーメタン １−（３−メチルシクロブチル）−２−［４°−（トランス−４−ペンチルシク ロヘキシル）−２°−フルオロビフェニル−４−イル］−エタン １−（３−メチルシクロブチル）　−２−［４’−（トランス−４−ペンチルシ クロヘキシル）−２°−フルオロビフェニル−４−イル］−メタン １−（３−プロピルシクロブチル）−２−［トランス−４−（）−ランス−４− プロピルシクロヘキシル）−シ。

タロヘキシル］−エタン １−（３−１０ビルシクロブチル）−２−［トランス−４−（）−ランス−４− プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−メタン １−（３−プロピルシクロブチル）２−［ｐ−（５−へ１チルピリミジン−２− イル）−フェニル］−エタン １−（３−プロピルシクロブチル）２−［ｐ−（５−へ１チルピリミジン−２− イル）−フェニー゛ル］−メタン １−（３−メチルシクロブチル）−２−［ｐ−（５−へ１チルピリミジン−２− イル）−フェニル］−エタン１−（３−メチルシクロブチル）−２−［ｐ＝（５ −へブチルピリミジン−２−イル）−フェニルゴーメタン。

例　３ テトラヒドロフラン１０　ｎｊ中の４−ブロモ−１−（トランス−４°−プロピ ルシクロヘキシ−１−イル）−ベンゼン５．６２ｇ　（０，０２モル）からマグ ネシウム片０．４９ｇを用いてグリニヤール試薬を製造し、還元ｄｐｐｆ触媒お よびテ１　トラしドロフラン１０１１ｉｌ中の１−ブロモ−３−プロピルシクロ ブタン３．５４ｇ　［この化合物はり、ＢｅａｒｄおよびＡ。

ＢｕｒｇｅｒによるＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｌｌ、　２７．１６４７頁（１９６２年 ）に記載されている］を加え、混合物を僅かに還流させて１６時間加熱する。慣 用の方法で仕上げ処理した後に、１−プロピル−３−［ｐ−（トランス−４−プ ロピルシクロヘキシル）−フ二二ル］−シクロブタンを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する：１−メチルー３−［ｐ−（トランス−４ −プロピルシクロヘキシル）−フェニル〕−シクロブタン１−メチル−３−［ｐ −（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニル〕−シクロブタン。

例　４ 例３からのマグネシウム−有機フェニルシクロヘキサン化合物の代りに、そのア ニン誘導体（この化合物は例１に記載のとおりにして製造することができる）を 使用し、引続いてエチル３−ヨードシクロブタンカルボキシレート［Ｈ，Ａｖｒ ａｎ　、　Ｃ，Ｄ、Ｎｅｎ１ｔｚｅＳＣｕおよびＭ、ＨａｘｉｎによるＣｈｅｉ 、Ｂｅｒ、　９０．１４２４頁（１９５７年）］と］ノＰｄ−触を用いるカップ リングを行なうと、４−ブロモ−１−（トランス−４°−プロピルシクロヘキシ −１−イル）ベンゼンとのカップリング生成物として、エチル３−［ｐ−（トラ ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニルコーシクロブタンカルボキシレ ートが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造するニドランス−４−プロピルシクロヘキシル ３−［ｐ−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニル］−シクロブ タンカルボキシレート トランス−４−プロピルシクロヘキシル３−［トランス−４−（トランス−４− プロピルシクロヘキシル）−シクロへキシル］−シクロブタンカルボキシレート ｐ−フルオロフェニル３−　［）ランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ ヘキシル）−シクロへキシル］−シクロブタンカルボキシレート。

例　５ ３−メチルシクロブタンカルボン酸１１．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１ ．２５ｇおよび４−ヒドロキシ−４°−フルオロ−ビフェニル１９ｇをジクロロ メタン１５ｏＩｌｊ中に入れ、ジシクロへキシルカルボジイミド２１ｇのジクロ ロメタン３Ｏｉｊ中の溶液を１０°で撹拌しながら滴下して加える。撹拌を室温 で１５時間続ける。混合物をシリカゲル上で♂遇し、溶媒を蒸発させ、残留物を エタノールから再結晶させ、４゛−フルオロビフェニル−４−イル３−メチルシ クロブタンカルボキシレートを得る、＋１．１１．８４℃。

同様にして、下記の化合物を製造する：４°−フルオロビフェニルー４−イル３ −エチルシクロブタンカルボキシレート ４°−フルオロビフェニル−４−イル３−プロビルシクロブタンカルボキシレー ト ４°−フルオロビフェニル−４−イル３−ブチルシクロブタンカルボキシレート ４°−フルオロビフェニル−４−イル３−ペンチルシクロブタンカルボキシレー ト。

例　６ 例５と同様にして、３−プロピルシクロブタン−カルボン酸１４．２ｇ、４−ジ メチルアミノピリジン１．２５ｇ、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オク チルピリジン２８、３　ｇおよびジシクロへキシルジイミド２１ｇから２−［４ −（３−プロビルシクロプチルー力ルポニルオキシ）−フェニル］−５−オクチ ルピリジンを得る、ｃ、ｐ、４０”５Ｂ８６°　Ｉ。

同様に、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ヘプチルピリミジンを用いて、 ２−　［４−＜３−ペンチルシクロブチルカルボニルオキシ）−フェニル〕−５ −へ１チルピリミジンを得る、ｃ、ｐ、５８°Ｎ　６８．７°１．−同様にして 、下記の化合物を製造する：２−［４−（３−プロビルシクロプチル力ルポニル オキシ）−フェニル］−５−デシル−ピリジン２−　［４−（３−プロビルシク ロプチル力ルポニルオキシ）−フェニル］−５−ノニル−ピリジン２−　［４− （３−グロビルシクロブチル力ルポニルオキシ）−フェニル］−５−ヘプチル− ピリジン２−　［４−（３−グロビルシクロブチル力ルポニルオキシ）−フェニ ル］−５−ヘキシル−ピリジン２−　［４−（３−プロビルシクロプチル力ルポ ニルオキシ）−フェニル］−５−ペンチル−ピリジン２［４−＜３−グロビルシ クロプチル力ルポニルオキシ）−フェニル］−５−プロピル−ピリジン。

例　７ ４−ヒドロキシメチル−４°−ペンチルビシクロヘキシル１３．３ｇおよびピリ ジン４ｇをトルエン１００ＩＩｊに溶解し、室温で、（３−メチルシクロブチル ）−アセチルクロライド７．４ｇを滴下して加え、混合物を次いで５時間加熱還 流させる。冷却後に、ピリジン塩酸塩を吸引炉別し、溶媒を蒸発させ、残留物を イソプロパツールから結晶化させる。このようにして、［４−（４−ペンチルシ クロヘキシル）−シクロへキシル］−メチル（３−メチルシクロブチル）−アセ テートが得られる。

例　８ ジクロロメタン３　ｎＪに溶解したジシクロへキシルカルボジイミド２．１ｇを １０°でジクロロメタン１５Ｉｌｊ中の４−［５−へブチルピリミジン−２−イ ル］−安息香酸３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇおよびエチル３− ヒドロキシシクロブタンカルボキシレート１．４４ｇの溶液に滴下して加える。

混合物を室温で１５時間撹拌し、沈殿した尿素を吸引ご別し、炉液を濃縮して残 音物を得る。生成する３−エトキシカルボニルシクロブチル４−（５−へ１ナル ピリミジン−２−イル）−ベンゾエートをエタノールから再結晶させる。

例　９ ４−（３−プロピルシクロプチル力ルポニルオキシ）−安息香Ｇ１３．１ｇ（こ の化合物は４−ヒドロキシベンズアルデヒドを３−プロピルシクロブタンカルボ ン酸でエステル化し、次いでアルデヒド官能基をクロム’ｅｉＢ化することによ り製造することができる）、４−ジメチルアミノピリジン０．６３ｇおよび３− フルオロ−４−シアノフェノール６．９ｇをジクロロメタン７５１１中に取り入 れ、ジクロロメタン１５　ｎＪ中のジシクロへキシルカルボジイミド１０．５ｇ の溶液を１０°で滴下して加え、次いで撹拌を室温で１５時間続ける。混合物を シリカゲル上で吸引濾過し、溶媒を蒸発させ、残留物をエタノールから結晶化さ せ、３−フルオロ−４−シアノフェニル４−（３−グロピルシクロプチル力ルポ ニルオキシ）−ベンゾエートを得る。

同様にして、トランス−４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸およびｐ−フ ルオロフェノールから、４−フルオロフェニルトランス−４−（３−プロビルシ クロプチル力ルポニルオキシ）−シクロへキシルカルボキシレートが得られる、 ｎ、ｐ、５５℃。

例　１０ ４−しドロキシ−４°−ペンチルトラン１３．２ｇ　［この化合物は（４−ペン チルフェニル）−アセチレンをヨー化銅（■）、とスートリフェニルホスフィン パラジウム＜Ｉｔ＞クロライドおよびジエチルアミンの存在の下でジメチルホル ムアミド中において４−ヨードフェノールとカップリングさせることにより製造 する］およびピリジン４ｇをトルエン１００１１ｊに溶解し、３−メチルシクロ ブタンカルボン酸クロライド６．６ｇを室温で滴下して加え、混合物を次いで５ 時間加熱還流させる。冷却後に、ピリジン塩酸塩を吸引Ｐ別し、溶媒を蒸発させ 、残留物をエタノールから結晶化させる。このようにして、４−（３−メチルシ クロブチルカルボニルオキシ）〜４°−ペンチルトランが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−（３−メチルシクロブチルカルボニ ルオキシ）−４−（３−メチルシクロブチルカルボニルオキシ）−４°−１０ピ ルトラン ４−（３−メチルシクロブチルカルボニルオキシ）−４“−ブチルトラン ４−（３−メチルシクロブチルカルボニルオキシ）−４゛−へブチルトラン ４−（３−プロピルシクロプチル力ルポニルオキシ）−４゛−エチルトラン ４−（３−プロピルシクロプチル力ルポニルオキシ）−４゛−プロピルトラン ４−（３−プロビルシクロプチル力ルポニルオキシ）−４°−ブチルトラン ４−（３−プロピルシクロプチル力ルポニルオキシ）−４°−へブチルトラン。

例１１ ジクロロメタン３覆１中に溶解したジシクロへキシルカルボジイミド２．１ｇを １０’でジクロロメタン１５　ｒＩｊ中のトランス−４−［２−（３−プロピル シクロブチル）−エチル］−シクロヘキサンカルボン！２．５１ｇ、４−ジメチ ルアミノ−ピリジン０．１２　ｇおよび４−フルオロフェノール１．１２ｇの溶 液に滴下して加える。混合物を室温で１５時間撹拌し、沈殿した尿素を吸引と別 し、炉液を濃縮して残留物を得る。生成する４−フルオロフェニルトランス−４ −［２−（３−プロピルシクロブチル）−エチル］−シクロヘキサンカルボキシ レートをエタノールから再結晶させる。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−フルオロフェニルトランスー４−　 ［２−（３−メチルシクロブチル）−エチル］−シクロヘキサンカルボキシレー ト ４−フルオロフェニルトランス−４−［２（３−工４−フルオロフェニルトラン ス−４−［２−＜３−ペンチルシクロブチル）−エチル］−シクロヘキサンカル ボキシレート ４−フルオロフェニルトランス−４−［２−（３−メチルシクロブチル）−メチ ルコーシクロヘキサンカルボキシレート ４−フルオロフェニルトランス−４−［２−（３−エチルシクロブチル）−メチ ルコーシクロヘキサンカルボキシレート ４−フルオロフェニルトランス−４−［２−（３−ペンチルシクロブチル）−メ チル］−シクロヘキサンカルボキシレート 同様にして、トランス、トランス−４［２（３−アルキルシクロブチル）−エチ ル〕−ビシクロへキシル−４°−カルボン酸の相当する４−フルオロフェニルエ ステルがまた得られる。

例　１２ ｒｓ５と同様にして、トランス−１，３−シクロブタンジカルボン酸をｐ−ｎ− ペンチルフェノールでエステル化し、ジー（ｐ−ペンチルフェニル）１．３−シ クロブタンジカルボキシレートを得る、１１．０．７４°、　ｃ、ｐ、−３０” 　（単変性）。

同様にして、下記の化合物を製造するニジ−（Ｐ−プロピルフェニル）トランス −１，３−シクロブタンジカルボキシレート ジー（ｐ−プロポキシフェニル）トランス−１，３−シクロブタンジカルボキシ レート ジー（ｐ−ブトキシフェニル）トランス−１，３−シクロブタンジカルボキシレ ート ジー（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）トランス−１，３−シクロブタ ンジカルボキシレート、ｍ、　ｐ。

６４’　、　ｃ、ｐ、２０゜ ジー（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）トランス−１，３−シクロブタ ンジカルボキシレート。

スピロ［３，３］へブタン−２，６−ジカルボン酸を使用し、同様にして、下記 の化合物が得られるニジ−（ｐ−１０ピルフエニル）スピロ［３，３］へブタン −２，６−ジカルボキシレート、ｍ、ｐ、８５’ジー（トランス−４−プロピル シクロヘキシル）スピ例　１３ エタノール１００ｉｊ中の１−（３−メチルシクロブチルメチル）−４−＜ｐ− プロピルフェニル）−シクロヘキセン３２５■［この化合物は４−（ｐ−プロピ ルフェニル）−シクロヘキサノンをグリニヤール化合物（とめ化合物は（３−メ チルシクロブチル）−ブロモメタンから製造する）と反応させ、引続いて水を分 離することにより得られる］の溶液を１０％Ｐｄ／ＣＯ，４ｇ上で２．５バール において一夜にわたり水素添加する。慣用の方法で仕上げ処理した後に、１−（ ３−メチルシクロブチルメチル）−４−（ｐ−プロピルフェニル）−シクロヘキ サンを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する：１−（３−プロピルシクロブチルメチル ）　−４−（Ｐ−プロピルフェニル）−シクロヘキサン１−（３−プロピルシク ロブチルメチル）−４−（ｐ−プチルフェニル）−シクロヘキサン １−（３−１０ビルシクロブチルメチル）−４−（ｐ＝ペンチルフェニル）−シ クロヘキサン１−（３−プロピルシクロブチルメチル）−４−（ｐ−エチルフェ ニル）−シクロヘキサン １−（３−プロピルシクロブチルエチル）−４−（ｐ−プロピルフェニル）−シ クロヘキサン１−（３−プロピルシクロブチルエチル）−４−（ｐ−ブチルフェ ニル）−シクロヘキサン １−（３−プロピルシクロブチルエチル）−４−（ｐ−ペンチルフェニル）−シ クロヘキサン１−（３−プロピルシクロブチルエチル）−４−＜ｐ−エチルフェ ニル）−シクロヘキサン。

例　１４ トランス−３−（ｐ−プロピルフェニル）−シクロブタンカルボン酸２１．８ｇ 　＜この化合物は例４と同様にして、ｐ−プロピルブロモベンゼンをエチル３− ヨードシクロブタンカルボキシレートとカップリングさせ、引続いてアルコール 性水酸化カリウムでゲン化することにより製造する）、４−ジメチルアミノピリ ジン１．２５ｇおよびｐ−フルオロフェノール１１．２ｇをジクロロメタン１５ ０ｎｊ中に・・・・・・ジクロロメタン３０　ｉｊ中のジシクロへキシルカルボ ジイミド２１ｇの・・・・・・滴下して加え、撹拌を次いで室温で１５時間続け る。慣用の方法で仕上げ処理しく例５と同様にする）、このようにして、ｐ−フ ルオロフェニルトランス−３−（Ｐ−プロピルフェニル）−シクロブタンカルボ キシレートを得る、ｍ、　ｐ、　５２°。

同様にして、下記のシス−化合物を得る：ｐ−フルオロフェニルシスー３−（ｐ −プロビルフェニル）−シクロブタンカルボキシレート、ｉ、ｐ、６５°。

例　１５ メトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン０．１モルを一７０℃でＴＨＥ　２０Ｏ ｉＪ中において、Ｔ）ＩＥＤＡ　０．１モルの存在の下で、ＢｕＬｉのヘキサン 中の１．６Ｎ溶液０．１０５モルで金属付加処理し、３時間後に、４−へブチル シクロへキサノン０．１モルと一７０℃で反応させる６反応混合物を室温まで温 め、飽和ＮＨｍＣｊ！溶液で加水分解し、メチル第三ブチルエーテルで抽出し１ 次いで慣用の方法で仕上げ処理する。

生成する混合物をトルエン中に取り入れ、次いでｐ−）ルエンスルホンａ２ｇの 存在の下で、水分離器を用いて沸とうさせる。トルエン溶液を次いで、中性まで 水で洗浄し、乾燥させ、次いで２．３−ジクロロ−５，６−ジシアツーペンゾキ ノン０．２モルで処理する。混合物を３時間、沸とう還流させ、冷却した反応混 合物を次いで短いシリカゲルカラムに通す、生成物は結晶化により精製する。

このようにして、４°−へブチル−２，３−ジフルオロ−４＝メトキシビフエニ ルを得る。

この生成物をＨＢｒ７’氷酢酸で処理し、生成されたフェノールを例６と同様に して、３−プロピルシクロブタンカルボン酸でエステル化する。このようにして 、４−（３−プロビルシクロプチル力ルポニルオキシ）　−２，３−ジフルオロ −４′−ヘプチルビフェニルを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する：４−（３−７０ビルシクロブチルカルボ ニルオキシ）−２，３−ジフルオロ−４°−ペンチルビフェニル４−（３−プロ ビルシクロプチル力ルポニルオキシ）−２，３−ジフルオロ−４°−プロピルビ フェニル。

４−へブチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−オールを原料生成物とし 、同様にして、 ４°−（３−プロピルシクロプチル力ルポニルオキシ）−２，３−ジフルオロ− ４−ヘゲチルビフェニルを得る。

同様に、４−ペンチルー２，３−ジフルオロフェノール［この化合物は４−メト キシ−２，３−ジフルオロフェニルカリウムをＴＨＦ　／’ＤＨＰＨ中において 一９０℃でヨー化ペンチルによりアルキル化することによって得られる１−メト キシ−４−ペンチルー２．３−ジフルオロベンゼンのエーテル開裂により製造さ れる］から、下記の化合物を得る二 ４−（３−プロピルシクロプチル力ルポニルオキシ）−２，３−ジフルオロ−ペ ンチルペンゾール。

次間は本発明による液晶相に関するらのである：例　Ａ 迅速なスイッチング時間を有するＳＥＥ混合物は下記の成分を含有する： ｐ−トランス−４−プロピルシクロへキシルベンゾニトリル　１１％、 ４−エチル−４゛−シアノビフェニル　８％、４−プロピル−４°−シアノビフ ェニル　６％、４−シアノ−３−フルオロフェニルＰ−プロピルベンゾエート　 ４％、 ４−シアノ−３−フルオロフェニルｐ−ペンチルベンゾエート　４％、 ４−シアノ−３−フルオロフェニルＰ−へブチルベンシクロヘキサン　１９％、 ｐ−ペンチルフェニルトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル ）−シクロヘキサンカルボキシレート　５％、 ｐ−ペンチルフェニルトランス−４−（トランス−４−１０ビルシクロヘキシル −シクロヘキサカルボキシレート　４％、 ｐ−ペンチルフェニルトランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル− シクロヘキサカルボキシレート　４　％、 ｐ−プロとルフエ三ルトランス−４−（トランス−４−プチルシクロヘキサカル ボキシレート　４％、１−（３−プロピルシクロブト−１−イル）−１−［トラ ンス−４−（トランス−４゛−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル）ヨ ーメタン　５％、４゛−ビシクロへキシル−４−イル３−プロピルシクロプチル カルボキシレート、 １−（３−プロピルシクロブト−１−イル）−１−［トランス−４−（トランス −４°−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル）］−メタン　５％、ｐ− トランス−４−プロピルシクロへキシルフェニルトランス−４−プチルーシクロ ヘキサンカルボキシレーＰ−）ランス−４−プロピルシクロへキシルフェニルト ランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレート　５％および ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４゜−（トランス−４−プロ ピルシクロヘキシル）−２°−フルオロビフェニル　６％。

例　Ｂ 迅速スイッチングＴＦＴ混合物は下記の成分を含有する：Ｐ−）ランス−４−プ ロピルシクロへキシルベンゾニトリル　２０％、 トランス−１−Ｐ−メトキシフェニル−４−１０ピルシクロヘキサン　２０％、 トランス−１−Ｐ−エトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン　１５％、 トランス−１−ｐ−ブトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン　１４％、 １−プロピル−３−［ｐ−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニ ル〕−シクロブタン　２０％、４．４°−ビス−（トランス−４−プロピルシク ロヘキシル）−ビフェニル　３％、 ４．４°−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル　２ ％および ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４゛−（トランス−４−プロ ピルシクロヘキシル）−ビフェニル　６％。

国際調査報告 国際調査報告 ２２８３ＣＣ！２７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ Ｒ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−［Ｚ２−Ａ３］ｎ−Ｒ２Ｉ［式中Ｒ１およびＲ２は相 互に独立して、それぞれ、Ｃ原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基 中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基は、２個のヘテロ原子が相互に直接 に結合しないものとして、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式 、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｏ原子、−ＣＯ−基 、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、− ＣＨＣＮ−および（または）−ＣＨ−ハロゲン−基により置き換えられていても よく、そして基Ｒ１および基Ｒ２のうちの一つは、また、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、 ＨＣＳまたはＣＮであることができ、Ａ１、Ａ２およびＡ３は，相互に独立して 、それぞれ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼であり、あるいはＡ１、Ａ２お よびＡ３はそれぞれ、１，４−シクロヘキシレン基であり、この基は非置換であ るかまたは置換基として１個または２個以上のＦ原子および（または）Ｃｌ原子 および（または）ＣＨ３基および（または）ＣＮ基を有し、そしてこの基中に存 在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は、また、Ｏ原子お よび（または）Ｓ原子により置き換えられていてもよく、あるいはＡ１、Ａ２お よびＡ３は、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基であるか、あるいは １，４−フエニレン基であり、この基は非置換であるか、または置換基として１ 個または２個以上のＦ原子および（または）Ｃｌ原子および（または）ＣＨ３基 および（または）ＣＮ基を有し、そしてこの基中に存在する１個または２個以上 のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられていてもよく、Ｚ１およびＺ２は、相互に独 立して、それぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結台であり、そして ｎはＯ、１または２である、 ただし、 （ａ）基Ａ１、基Ａ２および基Ａ３のうちの少なくとも一つは▲数式、化学式、 表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、 表等があります▼であり、そして（または）基Ｒ１および基Ｒ２のうちの少なく とも一つは、Ｃ原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基中に存在する ＣＨ２基の少なくとい一つは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化 学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼により置き換 えられており、そしてまた、場合により、この基中に存在する隣接していないＣ Ｈ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、− ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨＣＮ−および（または）−ＣＨ−ハロゲン−により置き換 えられていてもよい、（ｂ）ｎは１または２であり、そして基Ｚ１および基Ｚ２ のうちの少なくとも二つは単結合以外の基であり、そして（あるいは） 基Ａ２、基Ａ２および基Ａ３のうちの少なくとも一つは、ビリジン−２，５−ジ イル、２，３−ジフルオロ−１，４−フエニレンまたはテトラヒドロビラン−２ ，５−ジイルであり、そして（または）基Ｒ１および基Ｒ２のうちの少なくとも 一つは、アルキル▲数式、化学式、表等があります▼ＣＨ２−、アルキル▲数式 、化学式、表等があります▼、アルキル▲数式、化学式、表等があります▼、ア ルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、フツ素またはイソチオシアナト であり、そして（あるいは）基Ｚ１および基Ｚ２のうちの少なくとも一つは、− Ｃ≡Ｃ−であり、そして（あるいは） 基Ｒ１−Ａ１および基Ｒ２−Ａ３のうちの一つは３−ハロゲノ−４−シアノフエ ニル、３，５−ジハロゲノ−４−シアノフエニルまたは３，４−ジハロゲノフエ ニルであり、そして（あるいは） Ｚ１およびＺ２は、それぞれ単結合であり、Ａ１はトランス−１，４−シクロヘ キシレンであり、そしてＡ２およびＡ３は、相互に独立して、それぞれ、１，４ −フエニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンである、そして （Ｃ）Ａ１および（または）Ａ３が▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式 、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼である場 合には、Ｚ１および（または）Ｚ２は単結合である］ で示されるシクロブタン誘導体。
2. ２．式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［式中Ａ１、Ａ２、Ｚ１およびＺ２は− −−−−−Ｃｂは１，３−シクロブチレン基、２，６−スピロ［３．３］へブチ レン基または２，８−ジスピロ［３．１．３．１］デシレン基であり、 Ｒ３およびＲ４は、相互に独立して、それぞれ、Ｃ原子１〜１２個をそれぞれ有 するアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシまたはア ルコキシカルボニルであり、あるいは基Ｒ３および基Ｒ４のうちの一つはまた、 Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＣＳであり、▲数式、化学式、表等があります▼ は１，４−フエニレン−、２，３−ジフルオロ−１，４−フエニレン−ビリジン −２，５−ジイル、１，４−シクロヘキシレン−またはテトラヒドロビラン−２ ，５−ジイル基であり、 ｍは０、１または２であり、 ｏは０、１または２であり、そして ｍ＋ｏは０、１または２である、 ただし、ｍ＝０であり、ｏ＝０または１であり、そしてＺ２が単結合である場合 には、基Ａ２のうちの一つまたは基▲数式、化学式、表等があります▼は２，３ −ジフルオロ−１，４−フエニレン−ビリジン−２，５−ジイルまたはテトラヒ ドロビラン−２，５−ジイル基であり、そして（または）Ｒ４はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ 、ＣＮまたはＮＣＳである］で示されるシクロブタン誘導体。
3. ３．式Ｉまたは式ＩＩで示される化合物の液晶相の成分としての使用。
4. ４．少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶相であって、式Ｉまたは式ＩＩで 示される化合物のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶相。
5. ５．請求項４に記載の液晶相を含むことを特徴とする液晶表示素子。
6. ６．請求項４に記載の液晶相を誘電体として含有することを特徴とする電気光学 表示素子。