JPH02503430A

JPH02503430A - ２，３‐ジフルオロビフエニル化合物

Info

Publication number: JPH02503430A
Application number: JP1502561A
Authority: JP
Inventors: ライフエンラート，フオルカー; クラウゼ，ヨアヒム; ヴエツヒトラー，アンドレアス; ヴエーベル，ゲオルグ; フインケンツエラー，ウルリツヒ; コーツ，デイビツド; セイジ，イアン　チヤールズ; グリーンフイールド，サイモン; グレイ，ジヨージ　ウイリアム; ハード，マイケル; レイシー，デイビツド; トイン，ケネス　ジヨンソン
Original assignee: メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-10-18
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: KR900700567A; EP0362318A1; DE3807861A1; DE58905134D1; JP2764331B2; EP0362318B1; WO1989008687A1; US5204019A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】２．３−ジフルオロビフェニル化合物本発明は、４−Ｑニー４’−ＣＰ−２，３−ジフルオロビフェニル化合物に関する。上記において、Ｑｌおよびびは、相互に独立して、それぞれ、ＲまたはＲ− Ａ”　−Ａ２−　Ｚであり、ＲはＣＭ子１〜１５個を有するアルキルまたはＣ原子３〜１５個を有するアルケニルであり、これらの基はそれぞれ、非置換であるか、あるいは置換基として１個のシアンを有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のフッ素または塩素を有し、そしてこれらの各基中に存在する１個のＣＨ２基またはｌｉｔ：！していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−ＣＯ− １−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ−Ｏ−または−ｏ−ｃｏｏ−により置き換えられていてもよく、Ｚは−ｃｏｏ−、−ｏ−ｃｏ−５−ＣＨ２０−、−０−Ｃ）１２−　、 −Ｃ）１２　ＣＨクーまたは単結合であり、そしてＡ；およびＡ２は、相互に独立して、それぞれ１，４−フ二二しンであり、この基は非置換であるか、あるいは１個または２個のフッ素原子により置換されており、そしてこの基中に存在する１個または２個のＣＭ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいはＡ１およびＡ２はそれぞれ、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は−０− により置き換えられていてもよく、そして２個の基Ａ１および基Ａ２のうちの一つはまた、単結合であることもできる、ただし、基Ｑ！または基σのうちの一つがアルキルまたはアルコキシであり、そして他の基Ｑｉまたは基σがＲ−Ａ”− Ａ２−Ｚ（式中、２個の基Ａコおよび基Ａ２のうちの一つは単結合である）である場合には、Ｚは−ＣＯ−０−２−０−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−１−０ＣＨ，−または−ＣＨ２ＣＨ２−である。

簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基であり、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基であり、モしてＰｙｎはピラジン−２，５−ジイル基であり、これらの基は非置換であるか、あるいは１個または２個のフッ素原子により置換されていることができるものとする。好ましくは、これらの基は非置換である。

式１で示される化合物は液晶相、特にねじれセルの原則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果または動的散乱の効果にもとづく表示体用の液晶相の成分として使用することができる。

式Ｉで示される化合物は誘電率の顕著に負の異方性を有する点できわ立っており、また電場において、それらの分子の長軸は場の方向に対して垂直に配向される。この効果は知られており、種々の液晶表示体における、たとえば光散乱タイ７（ｌＩ的散乱）の、いわゆるＤＡＰ効果（整列相の変形）の、あるいはＥＣＢタイプ（電気的に制御された複屈折）の、あるいはゲスト／ホストタイプ（ゲスト／ホスト相互作用）の液晶セルにおける２、光学的透明性の制御に使用されている。

式Ｉで示される化合物はまた、カイラルにチルトされたスメクテイツク相の成分として使用するのにも適している３強誘電４物性を有するカイラルにチルトされたスメクテイツク液晶相は一種または二種以上のチルトされたスメクテイック相を有する基材混合物に適当なカイラルドーピング物質を添加することによってｍｗｉすることができる［［、＾、ｖｅｒｅｓｎｅｖ等による＋ｏ＋、ｃｒｙｓｔ、　ｔ；ｑ、ｃｒｙｓｔ。

ラルにチルトされた相の強誘電性物質により、Ｃ１ａｒｋおよびＬａｇｅｒｗａ　ｌ　ｌにより開示された５ＳＦＬＣチクノロシイの原則［Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋおよびＳ、　Ｔ、　Ｌａｇｅｒｗａ　ｌ　ＩによるＡｐｐ　ｌ　。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔτ、３６．８９９頁＜１９８０）　；　ＵＳＰ　４，３６７．９２４　］にもとづく高速表示体用の誘電体として使用することができる。

現在、弱い負の誘電異方性を有する、多くの液晶化合物はすでに合成されている。他方、誘電率の大きい負の異方性を有する液晶成分は比較的少ししか知られていない、さらにまた、大きい負の誘電異方性を有する化合物は一般に、たとえば混合物中における貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点および化学的不安定性などの欠点を示す、従って、広く種々の電気光学用途に対して混合物の物性をさらに改善することを可能にする、負の誘電異方性を有する別種の化合物が求められている。

負の誘電異方性を有し、そしてカルボキシル基または共有結合を介して結合している２個または３個の環を有し、かつまた１個または２個以上の、ハロゲン、シアノ基またはニトロ基などのラテラル基な有する液晶化合物は西ドイツ国特許２，２４０，８６４．２，６１３，２９３．２，８３５，６６２および２，８３６，０８６ならびにヨーロッパ特許０２３．７２８から知られている。

本発明に係る化合物はヨーロッパ特許０８４，１９４に記載の広い式の中に包含されるが、この特許明細書には本発明に関して式で示されている各化合物は記載されていない、従って、当業者は、この公知技術から本発明に係る化合物の合成などについて簡単に恵到することはて′きず、また本発明、に係る化合物が、はとんど好ましい位置にあるメンフェース範囲を有し、かつまた大きい負の誘電異方性を有すると同時に、低粘度を有する点できわ立っていることを認識することもできない。

さらにまた、ヨーロッパ特許０８４，１９４には、この特許による化合物が低いスメクテイツク傾向を有することから、本発明に係る化合物を５ＳＦＬＣチクノロシイの原則にもとづく表示体で使用できることも全く記載されていない。

２．３−ジクロロハイドロキノンのり安息香酸エステルがまた知られているが［たとえばＢｒ１ｓｔｏ１等によるＪ。

Ｏｒｌ；１．ｃｈｅｌ、　３９．３１３８頁（１９７４）またはＣ１ａｎｄｅｒｉａｎ等によるＪ、Ａｉ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、９７．１５８５頁（１９７５）　］　、これらの化合物は単変性であるか、あるいは非常に小さいメソフェース範囲を有する。　Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｉｋ等により開示されな４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロ安息香酸のエステルはまた、小さいメンフェース範囲を有するだけである［　ＡｎＱｅＷ。

Ｃｈｅｗ、　　８９，１０３　頁　（１９７７）　　コ　。

西ドイツ国公開特許出罪公報２，９３３，５６３に記載されている４−アルキル −２，３−ジクロロフェニル−４°−アルキルビシクロへキシル−４−カルボン酸エステルはそれらが高い粘度を有することから工業的に使用することはできない。

本発明の目的は大きい負の誘電異方性を有すると同時に、低粘度を有する、安定な液晶化合物またはメンーゲン性化合物を見い出すことにあった。

式１で示される化合物が液晶相の成分として使用するのに優れて適することが見い出された。特に、これらの化合物は広いメンフェース範囲および比較的低い粘度を有する安定な液晶相の調製を可能にする。

式１で示される化合物はまた、カイラルにチルトされたスメクテイツク液晶相の成分として使用するのにも適している。

さらに、式１で示される化合物を提供することによって、種々の適用技術の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が非常に一般的な方法で格別に拡大される。

式ｌで示される化合物は広い用途範囲を有する。これらの化合物は置換基を選択することによって、液晶相を主として構成する基材として使用することができるが、他の種類に属する化合物よりなる液晶基材に式１で示される化合物を加え、たとえば、このような誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性、および（または）粘度、および（または）自発分極、および（または）相範囲、および（または）チルト角、および（または）ピッチを変えることができる。

式１で示される化合物はまた、液晶誘＠体の成分として使用することができる、別種の物質を製造するための中間生成物として使用するのにも適している。

式Ｉで示される化合物は、純粋な状態で、無色であり、これらの化合物は電気光学用途に対して有利に位置する温度範囲内で液晶メンフェースを形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して非常に安定である。

従って、本発明は式１で示される化合物、特に、下記の式１ａおよび弐よりで示される化合物に関する二［各式中、計およびＲ２は相互に独立して、それぞれＣ原子１〜１５個を有するアルキルである］。

本発明はまた、下記の式Ｉｃおよび式Ｉｄで示される中間生成物に関する：［各式中、Ｑｉは前記の意味を有し、そしてＸはＯＨ，Ｃ０ＯＨまたはハロゲンである］。

本発明はまた、式１、式Ｉａおよび式Ｉｂで示される化合物の製造方法に間し、この方法は適当なカルボン酸化合物またはその反応性誘導体の一種を適当なヒドロキシル化合物またはその反応性誘導体の一種と反応させることを特徴とする方法である。

本発明はまた、式１で示される化合物を液晶相の成分として使用することに関する１本発明はまた、式１で示される化合物の少なくとも一種を含有する液晶相およびこの種の相を含有する液晶表示素子に関する。この種の相は特に有利な弾性定数を示し、またそれらが低いΔε／ε１値を有することから、ＴＦＴ混合物に特に適する。

本明細書の全体を通して、Ｑｌ、σ、Ａユ、Ａ２、ＲおよびＺは、側段のことわりがないかぎり、上記の意味を有するものとする。

従って、式１で示される化合物は部分式Ｉｅ（２個の環を有する）、および部分式Ｉｆ〜Ｉｔ（３個の環を有する）および部分式Ｉｊ〜Ｉｎ＜４個の環を有する）で示される好ましい化合物を包含する：Ｒ−ＢＰＦｚ−ＲＩ　ｅＲ−ＡニーＢＰＦ２−ＲＩｆＲ−ＢＰＦ２−＾ｓ−ＲＩｇＲ−ＡコーＺ−ＢＰＦｚ−Ｒ工　ｈＲ−ＢＰＦ２４−Ａ”　ＲＩ　１Ｒ−Ａ１−ＢＰＦ２−　ＡコーＲＩＪＲ−ＡコーＺ−ＢＰＦ２−Ａ１−Ｒ工　ｋＲ−Ａ’　−ＢＰＦ２−１−ＡニーＲＩｆＲ−Ａ３Ｊ２−　ＢＰＦ２−ＲＩ　ｍＲ−ＢＰＦ２−Ａ’−Ａ’　−ＲＩ　ｎこれらの中で、部分式１ａ〜Ｉｈで示される化合物は特に好ましい。

式Ｉｈで示される化合物の中では、下記の式Ｉｈｌおよび式Ｉｈ２で示される化合物は特に好ましい。

本明細書に記載の式で示される化合物において、複数個のＲは相互に興なり、それぞれ好ましくはアルキルまたはアルコキシである。

本明細書に記載の式で示される化合物において、その分子中に存在する基Ｒのうちの一つがアルケニルまたはオキサアルキル（たとえばアルコキシメチル）である化合物もまた好ましい。

ＡＩおよびＡ２は、好ましくは非置換の１，４−フェニレン、Ｃｙｃ　、　ＰｙｄまたはＰｙｒである０式■で示される化合物は好ましくは、基Ｐｙｄ　、　Ｐｙｎ　、　Ｐｙｒまたは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンをそれぞれ１個より多くは含有しない。

本明細書に記載の式において、基Ｒは好ましくは、Ｃ原子２〜１２個、特に３〜１０個、有する。Ｒ中に存在する１個または２個のＣＭ、基はまた、置き換えられていることができる。好ましくは、１個だけのＣＨ，基が−０−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている。

本明＃’Ｍに記載の式において、基Ｒは、好ましくはアルキル、アルコキシまたはもう一種のオキサアルキル基であり、さらにまた、基中に存在する１個または２個のＣＨつ基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられることができるアルキル基である。

基Ｒがアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基がＯ原子により置き換えられている場合に（「アルコキシ」または「オキサアルキル」）、あるいは隣接していない２個のＣＨ２基が０原子により置き換えられている場合に（「アルコキシアルコキシ」または「ジオキサアルキル」）、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましくは、これらの基はぼ鎖状であり、Ｃ原子２．３．４．５．６または７個を有し、従って、好ましくはエチル、１０ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へ１チル、エトキシ、１０ボキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはへ１チルオキシであり、そしてまた、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。

オキサアルキルは好ましくは直鎖状の２−オキサ１０ピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−１３−または４−オキサペンチル、２−１３−１４−または５−オキサヘキシル、２−５３−１４−１５−または６−オキサヘプチル、２− ５３−５４−１５−２６−！ｔたは７−オキサオクチル、２−１３−５４−１５ −５６−１７−または８−オキサノニル、２−１３−１４−５５−５６−１７− １８−または９−オキサデシル、１，３−ジオキサブチル（＝メトキシメトキシ）、１．３−５１．４−または２，４−ジオキサペンチル、１，３−５１．４− １１，５−１２，４−１２，５−または３．５−ジオキサヘキシルあるいは１，３−１１１４−２１，５−１１１６−１２，４−１２，５−１２，６−１３，５ −１３，６−または４，６−シオキサヘ１ナルである。

基Ｒがアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＩ（ −により置き換えられている場合には、トランス形が好ましい、このアルケニル基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましくは、この基は直鎖状であり、Ｃ原子２〜１０個を有する。

従って、この基は特に、ビニル、１０ブー１−エニル、グロブ−２−エニル、ブドー１−５−２−または−３−ユニル、ベント−１−１−２−１−３−または− ４−ユニル、ヘキス〜ｌ−５−２−１−３−１−４−または−５−エニル、へ７トー１−５−２−２−３−１−４−１−５−または−６−エニル、オクト−１− １−２−１−３−１−４−１−５−５−６−または−７−エニル、ノン−１−１ −２−２−３−１−４−１−５−１−６−２＝７−または−８−エニル、あるいはデク−１−１−８−または−９−エニルである。

分枝鎖状基Ｒを有する式１で示される化合物は慣用の液晶基材中で改善された溶解性を有することから、場合により重要であることができるが、これらが光学活性である場合に、カイラルドーピング剤として特に重要である。この種のスメクテイック化合物は強誘電性材料の成分として使用するのに適している。

一般に、この種の分枝鎖状基は多くて一つの鎖分校を有する。好ましい分枝鎖状基Ｒはイン１０ピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２ −メチルプロピル）、２−メチルブチル、インペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルへブチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、インプロポキシ、２−メチル１０ボキシ、２−メチルブトキシ、３ −メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルへキシルオキシ、１−メチルへキシルオキシ、１−メチルへ１チルオキシ、２− オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルへブチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メチルオクチルオキシ、６ −メチルオクタノイルオキシ、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、５−メチルへブチルオキシカルボニル、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−１０ピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチルオキサペンチル、２−メチルオキサヘキシル、２−フルオロ−３ −メチルバレリルオキシあるいは２−フルオロ−３−メチルブトキシである。

式１はこれらの化合物のラセミ体および光学対本体の両方およびその混合物を包含する。

式１および式１ａ〜Ｉｎで示される好ましい化合物は、その分子中に含まれる基のうちの少なくとも一つが前記の好ましい意味のうちの一つを有する相当する化合物である。

式ｌで示される化合物は文献［たとえばＨｏｕｂｅｎ　−ＷｅｙｌによるＨｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｇｅｏｒｇ− Ｔｈｉｅ−ｍｅ出版社、５ｔｕｔｔＯａｒｔ市）のような＊＊的学術書］に記載されているようなそれ自体既知の方法により、特に、あげられている反応に適する既知の反応条件の下で製造されるにの点に関して、それ自体既知であって、ここでは詳細に説明されていない変法も使用することができる。

所望により、原料物質は、これらを反応混合物から単離せずに、直ちにさらに反応させ、式１で示される化合物を生成する方法により、その場で生成させることもできる。

式１で示される化合物は１，２−ジフルオロベンゼンを原料化合物として使用し、得ることができる。この化合物を既知の方法［たとえば、Ａ、Ｈ，Ｒｏｅ等によるＪ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、Ｃｈｅｓ、Ｃｏ１５．、２２．５８２頁（１９６５）　］により金属化し、次いで相当する親電子化合物と反応させる。このようにして得られたｌ−置換２．３−ジフルオロベンゼンを使用し、この一連の反応を２回目として、適当なＨ＠電子化合物用いて行ない、このようにして、１，４−ジ置換２，３−ジフルオロベンゼンを得る。この１，４−ジ置換２，３−ジフルオロベンゼン化合物は所望により、引続く反応工程で、目的生成物に変換することができる。１，２ −ジフルオロベンゼンまたは１−置換２，３−ジフルオロベンゼンは、不活性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルまたはジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンのような炭化水素あるいはこれらの溶媒の混合物などの中で、必要に応じて、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤ＾）またはへキサメチルリン酸トリアミドのような錯化剤の添加の下に、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは一り８℃〜Ｏ”Ｃの温度において、フェニルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジンあるいはｎ−１ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させる。

２．３−ジフルオロフェニルリチウム化合物は一１００℃〜０℃、好ましくは一５０℃において、相当する親電子化合物と反応させる。適当な！電子化合物はアルデヒド化合物、ゲトン化合物、ニトリル化合物、エポキシド化合物、カルボン酸誘導体、たとえばエステル、無水物またはハライド、ハロゲノギ酸エステルあるいは二酸化炭素である。

脂肪族または芳香族のハロゲン化合物と反応させる場合には、２．３−ジフルオロフェニルリチウム化合物を金属交換させ、次いで遷移金属触媒の条件の下にカップリングさせる。この目的には、２．３−シフｌレオロフエニＩレアエン化合物（西ドイツ国公開特許出膠公報３，６３２，４１０参照）または２，３−ジフルオロフェニルチタン化合物（西ドイツ国公開特許上罪公報３，７３６，４８９参照）が特に適する。

２．４−ジフルオロビフェニル化合物は、たとえばＣ−Ｃ結合の代りにＨ原子を含有する化合物を酸化剤で処理することによって製造することかできる。

適当な酸化可能な基は、好ましくはシクロヘキセン環である。この酸化に適する、好ましい原料化合物は式に相当する化合物であり、この化合物は標準的方法を使用して、酸化（脱水素）により本発明に係る化合物に変換される。

酸化は、たとえば接触脱水素によって行なうことができる。

しかしながら、反応条件が温和であることから、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアツーＰ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、タロラニル、イオウまたはセレンを用いる脱水素が好適である。

本発明に係るエステル化合物は、相当するカルボン酸化合物（またはそれらの反応性誘導体）をアルコールまたはフェノール化合物（あるいはそれらの反応性誘導体）でエステル化することにより得ることができる。

前記カルボン酸化合物の適当な反応性誘導体は、特に酸ハライド化合物、中でもタロライド化合物およびブロマイド化合物、およびまた酸無水物、たとえば混合酸無水物、アジド化合物あるいはエステル化合物、特にアルキル基中にＣ原子１〜４個を有するアルキルエステル化合物である。

前記アルコールまたはフェノール化合物の適当な反応性誘導体は、特にＨａまたはＫのようなアルカリ金属の相当する金属アルコレートまたは金属フェネートである。

エステル化は有利には、不活性溶媒の存在の下に行なう、適当な溶媒は、特にジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＥ　、ジオキサンまたはアニソールのようなエーテル、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノンのようなケトン、ＤＨＦ　４たはリン酸ヘキサメチルトリアミドのようなアミド、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素、四塩化炭素またはテトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシドまたはスルホランのようなスルホキシドである。

水不混和性溶媒を同時に有利に使用でき、これによりエステル化中に生成された水を共沸員溜により留去することができる。場合により、エステル化用溶媒として、過剰の有機塩基、たとえばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを使用することもできる。エステル化はまた溶媒の不存在の下に、たとえば反応成分を酢酸ナトリウムの存在の下に単純に加熱することにより行なうこともできる０反応温度は通常、−５０〜＋２５０°、好ましくは一２０゛〜＋８０°である。

これらの温度で、エステル化反応は一般に１５分〜４８時間後に完了する。

各場合において、エステル化の反応条件はほとんど使用する原料物質の種類に依存する。すなわち、遊離カルボン酸は一般に、遊離アルコールまたはフェノールと強酸、たとえば塩＃または硫酸のような鉱酸の存在の下に反応させる。好適な反応方法は酸無水物、または特に酸クロライドをアルコールと、好ましくは塩基性媒質中で反応させる方法であり、この場合に重要な塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンのような有機塩基である。もう一つの好適なエステル化方法は上記のアルコールまたはフェノールを先ずたとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエタノール溶液で処理することによりナトリウムフェネ−トマたはナトリウムフェネートあるいはカリウムアルコレートまたはカリウムフェネートに変換し、このアルコレートまたはフェネートを単離し、次いでアセトン、またはジエチルエーテル中に炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムとともに、撹拌しながら懸濁し、このｌ＠濁液にジエチルエーテル、アセトンまたはＤＨＦ中の酸クロライドまたは酸無水物の溶液を、好ましくは約−２５°〜＋２０゛の温度で加えることよりなる方法である。

本発明に係るエーテル化合物は相当するヒドロキシル化合物、好ましくは相当するフェノール化合物のエーテル化により得ることができる。ヒドロキシル化合物は有利には先ず、相当する金属誘導体に、たとえばＮａＨｌＮａＮＨｚ　、ＮａＯＨ，ＫＯＨ−Ｎａ２ＣＯｓまたはに２ＣＯｉで処理することにより相当するアルカリ金属アルコレートまたはアルカリ金属フェネートに変換する。このアルコレートまたはフェネートは次いで相当するアルキルハライド、アルキルスルホネートまたはジアルキルスルフェート化合物と、好ましくはアセトン、１，３−ジメトキシエタン、ＤＨＦまたはジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で、あるいはまた過剰の水性または水性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨ中で、約２０”〜１００”の温度において反応させることができる。

本発明による液晶相は、本発明に係る化合物の一種または二種以上に加えて、好ましくは追加の成分として、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含有する。非常に特に好ましくは、これらの相は７〜２５種の成分ならびに本発明に係る化合物の一種または二種以上を含有する。これらの追加の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニツク（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、とフエニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシル′ベンゾエート化合物、フェニルまたは、シクロイビ台物、フェニルまたはシクロヘキシルシクロヘキシルヘキサンカルボキシレート化合物、シクロヘキシルフェニルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸マたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロへキシルビフェニル化合物、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン化合物、シクロへキシルシクロヘキサン化合物、シクロへキシルシクロヘキセン化合物、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４゛−とスーシクロへキシルビフェニル化合物、フェニルピリミジン化合物、シクロへキシルピリミジン化合物、フェニルピリジン化合物、シクロへキシルピリジン化合物、フェニルジオキサン化合物、シクロへキシルジオキサン化合物、２エニルー１，３−ジチアン化合物、シクロへキシル−１，３−ジチアン化合物、１．２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、ｌ−２エニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロへキシル−２−（４−２エニルシクロヘキシル）−エタン化合物、１−シクロへキシル−２−ビフェニリルエタン化合物、１ −フェニル−２−シクロへキシルフェニルエタン化合物、場合によりハロゲン化されているスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換されているゲイ皮酸化合物から選択される。これらの化合物中に存在ｉ−ル１，４−フェニレン基はフッ素化されていることもできる。

本発明に係る相の追加の成分として使用するのに遇する、最も重要な化合物は下記の式１、式２、式３、式４および式５で示すことができる特徴を有する二Ｒ’ −Ｌ−ＣＨ２ＣＨｒ　Ｅ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　４Ｒ’−Ｌ−ＣミＣ−Ｅ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５式１、式２、式３、式４および式５において、しおよびＥは、同、−または興なることができ、相互に独立してそれぞれ、−Ｐｈｅ −、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ −、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｐｈｅ−および−〇 −Ｃｙｃ−ならびに、その鏡像基よりなる群に属する二価の基であり、Ｐｈｅは非置換の、またはフッ素により置−されている１、４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、０１０は１．３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−〈トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。

好ましくは、基しおよび基Ｅのうちの一つはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ　、　Ｐｈｅ　ｉたはＰｈｅ−Ｃｙｃである０本発明による相は好ましくは、式１、式２、式３、式４および式５において、しおよびＥがＣｙｃ　、ＰｈｅおよびＰｙｒよりなる群から選ばれる相当する化合物から選ばれる一種または二種以上の成分を含有すると同時に、式１、式２、式３、式４および式５において５基しおよび基Ｅのうちの一つがＣｙｃ　、　ＰｈｅまたはＰｙｒよりなる群から選ばれ、そしてこれらの基の他の一つが−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−＋　−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ −Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる相当する化合物から選ばれる一種または二種以上の成分を含有し、そして所望により、式１、式２、式３、式４および式５において、基りおよび基Ｅが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる相当する化合物から選ばれる一種または二種以上の成分を含有する。

部分式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示される化合物では、ＲｏおよびＲ ”は、相互に独立して、それぞれ８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。これらの化合物の大部分において、ＲｏおよびＲ“は、相互に異なっており、これらの基のうちの一つは大部分の場合に、アルキルまたはアルケニルである６部分式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで示される化合物テハ、Ｒ″は−ＣＮ　、−ｃｒ９、Ｆ、　ＩＩＪまたは一５ＣＳである。この場合に、Ｒは部分式１ａ〜５ａで示される化合物に係り前記した意味を有し、好ましくはアルキルまたはアルケニルである。しかしながら、式ｌ、式２、式３、式４および式５で示される化合物において、包含されるその他の種々の置換基もまた慣用である。この種のかなりの化合物あるいはその混合物は市販されている。これらの物質はいずれも、文献から知られている方法により、あるいはこのような方法と同様の方法により得ることができる。

本発明による相は、化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａのグルー１（グルー１１）に属する成分に加えて、好ましくはまた、化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂのグループ（グループ２）に属する成分を含有し、その割合は、好ましくは、下記のとおりであるニゲル−７１：２０〜９０％、特に３０〜９０％グループ２：１０〜８０％、特に１０〜５０％本発明に係る化合物の割合とグループｌおよびグループ２に属する化合物の割合との合計が１００％である。

本発明による相は好ましくは、本発明に係る化合物を１〜４０％、特に好ましくは、５〜３０％、含有する６本発明に係る化合物を４０％より多い量で、特に４５〜９０％の量で含有する相もまた好ましい。相は好ましくは、本発明に係る化合物を三種、四ｍまたは三種含有する。

本発明による相の胸製はそれ自体慣用の方法で行なう。

一般に、諸成分を、好ましくは高められた温度で相互に溶解する１本発明による液晶相は適当な添加剤を使用することによって、これらを従来開示されているタイプの全部の液晶表示素子で使用できるように、変性することができる。このような添加剤は当業者にとって既知であり、文献に詳ａに記載され７　イル（Ｈ，Ｋｅｌｋｅｒｚ’Ｒ，ＨａｔＺによるＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅ＊ｉｅ。

Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、　１９８０）　、たとえば、着色ゲスト−ホスト系を生成するために多色性染料を添加でき、あるいは誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を変えるための物質を添加することができる。

次側は本発明を制限することなく、説明するためのものである。謬、ｐ、＝融点であり、モしてｃ、ｐ、＝透明点である０本明細書全体を通して、パーセンテージは重量によるパーセントである。全ての温度は摂氏度で示すものである。

「通常の方法で仕上げる」の用語は次の意味を有する：水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、相を分離させ、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物を結晶化および（または）クロマトグラフィにより精製する。

さらにまた、Ｃは結晶一固体状態を意味し、Ｓはスメクテイツク相（インデックスは相のタイプの特徴を示す）を意味し、Ｎはネマティック状態を意味し、ｃｈはコレステリック相を意味し、そして１は等方性相を意味する。

二種の記号間の数値は転移温度を摂氏度で示すものである。

例　　１ｌ−（４−二トキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−（トランス−４−ｎ −プロピルシクロヘキシルエチル）−シクロへキス−１−エン３９ｇ［この化合物は次の通りにして得られるニブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のｎ−ヘキサン中の１．６Ｎ溶Ｍ１３１−を、水分を＃除し、かつまた窒素雰囲気の下に、−７０℃ で、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）４００−中のエトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン３１．６ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＨＥＤＡ）２３．２ｇの溶液に滴下して加える。混合物を次いで、−７０℃で４時間攪拌し、次いでＴＩ（Ｆ　１（ｔｏｄ中の４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル）−シクロへキサノン５０ｇをゆっくり加える０反応混合物を室温までゆっくり温め、次いで飽和塩化アンモニウム溶液１．５１で加水分解する。＆合物をエーテルで抽出し、エーテル相を水で数回、洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させる。

残留物をエタノール７０〇−中に取り、ｆｉＨｃｊ　７０−を加え、混合物を３時間、還流の下に沸とうさせる。水１．５ｊを次いで加え、混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。エーテル相を中性まで洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物を再結晶させる。生成物（■、ＣＬニア３゜およびＣ，Ｌ：　１３９°）およびトルエン２５〇−中７７）ＤＤＱ　５０ｇを１時間、Ｍ＆の下に沸とうさせる。冷却後に、反応混合物をシリカゲル上でトルエンとともにｒ過し、−液を蒸発させ、残留物をクロマトグラフィにより精製する。

このようにして、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−（４° −エトキシ−２°、３°−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタンが得られる、１．Ｏ，：６４＠、Ｃ，ｐ、　：　　１４４＠。

例　　２ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｎｉ？ｍ０．２１モルを、水分を排除し、ｉｌ素雰囲気の下で、−７０℃において、ＴＨＦ４００−中のトランス−４−ｎ− プロピルシクロヘキシルエチル−２，３−ジフルオロベンゼン０．２モル［この化合物は２．３−ジフルオロベンゼンを一８５℃においてＢｕＬｉ／カリウムｔｅｒｔ−１チレート（ｔ　−ＢｕＯに）　／１，３−ジメチメテトラヒドロ−２ −（１）（）−ピリミジ／　＞　（ＤＨＰｔｌ）の存在の下に、トランス−４− ｎ−プロビルシクロヘキシルエチルヨーダイドによりアルキル化することによって得られる］およびＴＨＥＯＡ　０．２モルの溶液に、滴下して加える。混合物を一７０°で４時閉攪拌し、次いで４−ペンチルオキシシクロへキサノン０．２モルを加える０反応混合物をＭ温まで温め、次いで稀ＨＣＪで加水分解し、生成物を通常の方法で仕上げ処理する。生成物をトルエン中に取り、次いで水分離器の下で、Ｐ−トルエンスルボン酸の存在の下に、加熱沸とうさせる。トルエン相を中性まで水で洗浄し、次いで乾燥させ、次いでＤＤＱ　Ｏ，４モルを加える６反応混合物は沸とうさせる６反応が完了した時点で、混合物をシリカゲルカラムに通して濾過し、次いで通常の方法で仕上げ処理する。生成物は結晶化およびクロマトグラフィにより精製する。

１−（トランス−４−１０ビル〜シクロヘキシル）−２−（Ａ’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル）〜エタンが得られる。

同様にして、次の化合物を製造した：　１−　（トランス−ペンチルシクロヘキシル）−２−（４’−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル）− エタン、謬、１）、　：　２７°、Ｃ，ｐ、　：　　１０７°・−例　　３ＴＨＦ　５００−中のトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルエチル−２，３−ジフルオロベンゼン０．２モルを一７０℃で、水分を排除し、窒素雰囲気の下に、ＴＨＥＯＡｏ、２モルおよびＢυ［ｉのヘキサン中１．６Ｎ溶１１３１− と反応させ、混合物を一７０℃で４時間攪拌する。　ＴＨＦ　１００　Ｊに溶解した４−（トランス−４−ｎ−７０ピルシクロヘキシルエチル）−シクロへキサノン５０ｇを次いでゆっくり加える０反応混合物をＮ＆までゆっくり温め、次いで５ＨＣＪにより加水分解し、次いで通常の方法で仕上げ処理する。このようにして得られた生成物の混合物をトルエン中に取り入れ、水分離器の下に、少量のｐ−１ルエンスルホン酸とともに加熱沸とうさせる。混合物を通常の方法で仕上げ処理し、生成物を二倍モル量のＤＤＱとともに、トルエン中で２時間、還流の下に加熱する０反応混合物を次いで、シリカゲルに通して一過し、Ｐ液を蒸発させ、残留物を再結晶させる。４−　（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチル）−４°−（トランス−４−グロビルシクロヘキシルエチル）−２，３−ジフルオロビフェニルが得られる。

例　　４ＣＨｚＣｈに溶解したジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）　０．１モルを０℃で、水分の排除の下に、Ｃ１１２Ｃ１２３００１１１４！中の４°−ペンチル−２□３−ジフルオロビフェニル−４−オール０．１モル［この化合物は４゛−ペンチル−２，３−ジフルオロ−４−メトキシ−ビフェニルから、ＨＢｒ　／’氷酢酸によるエーテル開裂によって得られる］、トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸０．１モルおよび触媒量の４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＨＡＰ　）に加える。混合物を次いで室温で１２時間撹拌し、沈殿したジシクロヘキシル尿素を分離し、残留物を通常の方法で仕上げ処理する。生成物は結晶化により精製する。このようにして、４゛−ペンチルー２．３ −ジフルオロビフェニル−４−イルトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレートが得られる。

例　　５４°−ｎ−ペンチルー２．３−ジフルオロビフェニル−４−オール０．１モルおよびトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメチルヨーダイト０．１モルをジメチルホルムアミド（ＤｌｊＦ）中の無水に２ＣＯ３０，１２モルの存在の下に、おだやかに沸とうさせて加熱する０反応が完了した時点で、混合物を通常の方法で仕上げ処理し、生成物はクロマトグラフィおよび結晶化により精製する。

このようにして、トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメチル４°−ペンチルー２，３−ジフルオロビフェニル−４−イルエーテルが得られる、Ｃ（５８ ’　　Ｓｃ　）　３０°　５Ａ７２°Ｎ１１６°Ｉ。

同様にして、下記の化合物を製造するニドランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメチル４゜−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イルエーテルトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメチル４゜−プロピル−２，３−ジフルオロビフエニル−４−イルエーテルトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメチル４゛−へ１チル−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イルエーテルトランス−４−ｎ−へ１チルシクロヘキシルメチル４゛−へブチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イルエーテルトランス−４−ｎ−オクチルシクロヘキシルメチル４“−ペンチルー２．３−ジフルオロビフェニル−４−イルエーテル、Ｃ５７°　Ｓ＾９７°Ｎ１１０°　ｌ。

例　　６オクチルオキシー２，３−ジフルオロベンゼン０．１モルをＴＨＦ　２００ｄ中で、ＴＨＥＯＡ　０．１モルの存在の下に、−７０℃において、ヘキサン中のＢｕＬｉの１．ｅ　Ｎ’ａ’Ｍ　Ｏ，１０５モルで金属化し、３時間後−７０℃で、混合物を４−ヘキシルシクロへキサノン０．１モルと反応させる０反応混合物を室温まで温め、次いで飽和ＮＨｉＣｊ溶液で加水分解し、ＭＴＢエーテルで抽出し、次いで通常の方法で仕上げ処理する。生成物の混合物をトルエン中に取り入れ、水分離器の下に、ρ−トルエンスルホンＢ２ｇの存在の下で沸とうさせる。このトルエン溶液を次いで中性まで水で洗浄し、次いで乾燥させ、ＤＤＱ　Ｏ，２モルを加える。混合物を３時間、還流の下に沸とうさせ、次いで冷却させ、短いシリカゲルカラムに通す、生成物は結晶化により精製する。このようにして、４′−へ１チル−２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニルが得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する二４゛−ペンチルー２．３−ジフルオロ− ４−メトキシビフェニル、４°−オクチル−２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル、４°−ノニル−２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシビフェニル、４°−ペンチルー２．３−ジフルオロオクチルオキシビフェニル、Ｃ１８’　Ｎ２２．６°Ｉ。

例　７ｐ−プロピルフェノール１３．６ｇおよび２，３−ジフルオロ−４−ペンチルオキシビフェニル−４°−カルボン酸３２ｇ［４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−カルボン酸の製造：ベンチルオキシー２．３−ジフルオロベンゼンをＴＨＦ中で一７０℃において、慣用の条件の下に、等モル量のブチルリチウムおよびＴＨＥＯＡで金属化し、反応混合物を次いで、−７０℃で４時間攪拌し、次いで、同一温度において、等モル量のトリイソプロピルクロロ− オルトチタネートと反応させる０反応混合物を＝３０℃までゆっくり温め、次いで等モル量のエチルシクロへキサノン−４−カルボキシレートを加え、混合物を室温までゆっくり温めながら、攪拌を１２時間続ける０反応混合物を水冷した稀塩酸で加水分解し、短時間攪拌し、次いでセライトに通して一過する。Ｐ液をＨＴＢエーテルで抽出し、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させる。残留物をエタノール中に取り、少量の塩酸を加え、混合物を１２時間、還流の下に沸とうさせる。水を加えた後に、生成物を通常の方法で仕上げ処理し、次いでトルエン中で二倍モル量のＤＤＱとともに沸とうさせる。混合物を次いで、通常の方法で仕上げ処理し、このエステルを室温において、少し過剰のＫＯＨエタノール溶液を用いてケン化する。この酸は結晶化により精製する］を先ず、メチレンクロライド２５０　Ｉｌｅ中に、触媒量のＤＭＡＰとともに取り入れ、次いでメチレンクロライド中のＤＣＣ０，１モルのＪＭを０℃で滴下して加える０反応混合物は室温で１２時間攪拌し、沈殿したジシクロヘキシル尿素をＰ別し、有機相を通常の方法で仕上げ処理する。このようにして、Ｐ−１０ピルフェニル４−ペンチルオキシ −２，３−ジフルオロビフェニルー４゛−イルカルボキシレートを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する：ｐ−へキシルフェニル４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボキシレートｐ−へキシルフェニル４−へ１チルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イルカルボキシレートｐ−へキシルフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４”−イルカルボキシレートｐ−へキシルフェニル４−ノニルオキシ −２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレートＰ−へ１チルフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イルカルボキシレートｐ−オクチルフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イルカルボキシレート、Ｃ１５８，６°　Ｃ６３，６°　５ｃ１２１°　５Ａ１３９．１°Ｎ　１４４．５°　Ｉｐ−ノニルフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレートｐ−へキシルオキシフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イルカルボキシレートｐ−へ１チルオキシフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレートＰ−オクチルオキシフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレート、Ｃ８３，８”　　Ｓ　１５１．７°　５Ａ１５４．９°Ｎ　　１６５．４°　ｌ４−オクチル−３−フルオロフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレート、４−オクチル−２−フルオロフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イルカルボキシレート、Ｃ４５−２”　　Ｓｃ　８４．３° Ｎ　１２０．７°Ｉ、４−オクチルオキシ−２−フルオロフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イルカルボキシレート、Ｃ５６，７＠Ｓｃ　　１０３°Ｎ　　１４１．６°　１．４−へブチル−２−フルオロフェニルへブチル−２，３−ジフルオロフェニル−４゛−イルカルボキシレート、Ｃ＜２０”Ｎ８３．４°　■、トランス−４−ペンチルシクロヘキシル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレート、Ｃ（６７，８°　５ｃ）８１．６°　Ｓ。

９７．５°Ｎ　１３２．４°　１．４−へグチル−３−フルオロフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレート、Ｃ４４，７°　５ｃ（４１°）Ｓ＾　１４６°１．４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イルカルボキシレート、Ｃ８３，６°　５ｃ１１６°　Ｓ＾１６２．９°ｌ。

例　　８４−オクチルビシクロ［２，２，２］オクチルカルボキシルクロライド０．００５５モルを４°−オクチルオキシ−２°、３゜−ジフルオロビフェニルー４−オール０．００５５モル［この化合物は４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルジイソ１０ピルヒドロキシチタネートを、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として使用し、Ｐ−ベンジルオキシブロモベンゼンとカップリングさせることによって得られる、４°−オクチルオキシ−２ °、３°−ジフルオロ−４−ベンジルオキシビフェニルの水素添加分解による開裂によって製造される］、メチレンクロライド２０１１１およびトリエチルアミン１−の混合物に加える。　２０℃で２４時間攪拌し、通常の方法で仕上げ処理した後に、４“−オクチルオキシ−２゛、３°−ジフルオロビフェニル−４−イル４−オクチルビシクロ［２，２，２］］オクチル−カルホキシレーが得られる、Ｃ５７，１°　５ｃ１２８．５°　５Ａ１５６°Ｎ　１７７．５°　Ｉ。

同様にして、下記の化合物を製造する：４゛−オクチルオキシー２′、３°−ジフルオロビフェニル−４−イルトランス−４−ヘプチルシクロへキシルカルボキシレート、Ｃ５３°　５ｃ１３２．８°　５Ａ１４４．４°Ｎ１６２″″Ｉ４°−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イルトランス−４ −へ１チルシクロへキシルカルボキシレート４°−オクチルオキシ−２゛、３°−ジフルオロビフェニル−４−イルトランス −４−へキシルシクロへキシルカルボキシレート、Ｃ４５°　５ｃ１２９°　Ｓ、　　１３５．７′″Ｎ１６６．３＠Ｉ４°−オクチルオキシ−２°、３−ジフルオロビフェニル−４−イルトランス− ４−オクチルシクロへキシルカルボキシレート、Ｃ５６′″　Ｓ　　１３３．６ °　Ｓ、　　１４７°Ｎ１５７°　Ｉ４°−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロ−４−アセトキシビフェニル４°−オクチルオキシ−２°、３”−ジフルオロ−４−プロピオニルオキシビフェニル４°−オクチルオキシ−２°、３゛−ジフルオロ−４−ブチリルオキシビフェニル４゛−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロ−４−ペンタノイルオキシビフェニル４°−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロ−４−ヘキサノイルオキシビフェニル４°−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロ−４−へ１タノイルオキシビフエニル、Ｃ６２，９°Ｉ４゛−オクチルオキシ−２゛、３°−ジフルオロ−４− オクタノイルオキシビフェニル、Ｃ５４，９°　５ｃ６３．０°Ｎ６６．５’″ 　１４°−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロ−４−ノナノイルオキシビフェニル、Ｃ５８°　５ｃ６３．１＠Ｎ６３．５°１４“−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロ−４−（４−メチルヘキサノイルオキシ）−ビフェニル、Ｃ３８゜５ｏ（３２，５”″）　Ｎ　（３５，５°）　■４°−オクチルオキシー２ °、３′−ジフルオロ−４−デカノイルオキシビフェニル、Ｃ５１，８＠５ｃ７１°Ｉ。

例　　９ヘキサン中のｎ　−ＢｕＬｉ溶ｉ０．１５モルを、−９０℃において、ＴＨＦ　２５０−の４°−ｎ−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル０．１モル（この化合物は例３と同様にして、１．２−ジフルオロベンゼンおよび４−ペンチルシクロヘキサノンから製造される）とカリウムｔｅｒｔ−ブチレート０．１モルとの混合物に滴下して加える。−８５℃で１０分間、攪拌した後に、ＴＨＦ　５０−中の１−（４−プロピルフェニル）−２−ヨードエタン０，１モルの溶液およびＤＨＰυ２−を滴下して加える。−４０℃まで温め、通常の方法で仕上げ処理した後に、１−（４°−ｎ−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４− イル’）　−２−（４−１０ピルフエニル）−エタンを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する：１−（４°−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イル）−２−（４−エチルフェニル）−エタン１−（４ °−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イル）−２−（４−ブチルフェニル）−エタン１−（４°−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル− ４゛−イル）−２−（４−ペンチルフェニル）−エタン１−（４°−ペンチルー２．３−ジフルオロビフェニル−４°−イル’Ｉ　−２−＜４−ヘキシルフェニル）−エタン、１−（４“−ペンチルー２．３−ジフルオロビフェニル−４°− イル）−２−（４−へ１チルフエニル）−エタン１−（４°−ペンチルー２，３ −ジフルオロビフェニル−４“−イル）−２−（４−オクチルフェニル）−エタン１−（４°−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イル）−２− （４−エチルフェニル）−エタン１−（４°−１０ピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イル）−２−（４−ブチルフェニル）−エタン１−（４°−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イル）−２−（４−ペンチルフェニル）−エタン１−＜４’−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４′ −イル）−２−（４−へキシルフェニル）−エタン１−（４°−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４゛−イル）−２−（４−へ１チルフエニル）−エタン１−（４’−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル−４°−イル’）− ２−（４−オクチルフェニル）−エタン。

例１０例１と同様にして、１−（４−プロピルフェニル）−２−（４°−ペンチルー２ ′、３°−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタンが３−ペンチルー１．２ −ジフルオロベンゼン０．１モルおよび４−　（２−（４−プロピルフェニル） −エチル）−シクロへキサノン０．１モルから得られる。

同様にして、下記の化合物が得られる二１−（４−７０ピルフエニル）　−２− ＜４°−エチル−１−（４−プロピルフェニル）　−２−（４°−１０ピル−２ °、３゛−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−７０ピルフエニル＞−２−ＣＡｏ−ブチル−２°、３°−ジフルオロビフェニル−４−イル） −エタン１−（４−プロピルフェニル）−２−（４’−へキシル−２°、３゛− ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン１−＜４−７０ピルフエニル）　− ２−（４°−へ１チル−２°、３゛−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−７０ピルフエニル）　−２−（４°−オクチル−２°、３°−ジフルオロビフェニル−１−（４−ペンチルフェニル）　−２−　（４’−エトキシ −２“、３゛−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン、Ｃ　６３．　７′ ″Ｎ　１０１．２＠１１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４”−７０ピル＝２°，３°−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−ペンチルフェニル）　−２−　（４′−１０ピル−２°，３°−ジフルオロビフェニル−４ −イル）−エタン１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４’−へキシル−２° ，３“−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタンｌ−（４−ペンチルフェニル）　−２−　（４°−へ１チル−２°，３°−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−ペンチルフェニル）　−２−　（４°−オクチル−２° ，３°−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン次側は本発明による液晶相に関するものである：例　　Ａ２−ｐ−ヘプチルオキシフェニル−５−オクチルピリミジン　７％、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−５−オクチルピリミジン　１１％、２−ｐ−ヘキシルオキシフェニル−５−ノニルビリミ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン　　１４％、４゛−オクチル−２．３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル　５％、４゛−ノニル−２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシビフェニル　７％、 ρ−へキシルフェニル４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４ °−カルボキシレート　８％、ｒ−１−シアノ−シス−４−（４°−オクチルオキシビフェニル−４−イル）−１−オクチルシクロヘキサン２０％、ｒ−１−シアノ−シス−４−（４’−オクチルビフェニル−４−イル）−１−ブチルシクロヘキサン　１２％および光学活性Ｐ−（５−へ１チルピリミジン−２−イル）−フェニル２−シアノ−２ −メチルへキサノエート１０％よりなる液晶相はＳ。′５９°　Ｓ，６１°　Ｃｈ　７８°Ｉおよび室温で１８　ｎＣ７■の自発分極を示す。

例　　Ｂｐ−トランス−４−エチルシクロへキシルーペンゾニトリル　１０％、ｐ−トラ′ンスー４−プロピルシクロへキシル−、ベンゾニトリル　１４％、ｐ−）ランス−４−ブチルシクロへキシル−ベンゾニトリル　１１％、Ｐ−トラン・スー４−ペンチルシクロへキシル−ベンゾニトリル　１９％、１−〈トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−（４°−エトキシ−２’ 、３’−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン　９％、１−〈トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−（４°−ペンチルオキシ −２゛、３°−ジフルオロビフェニル−４−イル）−エタン　８％、４．４゛−ビス−（トランス−４−１０ピルシクロヘキシル）−ビフェニル　３％、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４゜（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル　　５％、トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス、トランス−４−１０ピルシクロへキシルシクロヘキサン−４°−カルボキシレート　２％、トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス、トランス−４−ブチルシクロへキシルシクロヘキサン−４゛−カルボキシレート　３％、４°−ペンチルー２．３−ジフルオロビフェニル−４−イルトランス−４−ペンチルシクロへキサンカルボキシレート　５％、トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート　６％およびトランス−４−１０ビルシクロヘキシルトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレート　５％よりなるネマティック液晶相は広い動作温度範囲、低い複屈折および低いしきい電圧によってきわ立っている。

例　　Ｃ４−へグチル−２−フルオロフェニル４“−へブチルオキシビフェニル−４−イルカルボキシレート　１６．８７％、４−へブチル−２−フルオロフェニル４° −へ１チルオキシ−２”−フルオロビフェニル−４−イルカルボキシレ−１１６，８７％、４−オクチル−２−フルオロフェニル４゛−オクチルオキシ−２゛、３°−ジフルオロビフェニル−４−イルカルボキシレート　１６．８７％、４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル４−オクチルオキシベンゾエート　１４％、４−へキシルオキシ−３−フルオロフェニル４−オクチルオキシベンゾエート　１４％、４−オクチルオキシ−２−フルオロフェニル４−ペンチルベンゾエート　１０％、４−へブチル−３−フルオロフェニル４゛−オクチルオキシ−２°、３°−ジフルオロビフェニル−４−イルカルボキシレート　９％およびカイラルｌ−シアノ−２−メチル１０ピル４゛−オクチルオキシビフェニル−４ −イルカルボキシレート　２．４％よりなる液晶相はＳ”７１．８°　５Ａ８１°Ｃｈ　１０３．８’　Ｉおよび高い自発分極を示す。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．４−Ｑ１−４−Ｑ２−２，３−ジフルオロビフエニル化合物［Ｑ１おびＱ２は、相互に独立して、それぞれ、ＲまたはＲ−Ａ１−Ａ２−Ｚであり、ＲはＣ原子１〜１５個を有するアルキルまたはＣ原子３〜１５個を有するアルケニルであり、これらの基はそれぞれ、非置換であるか、あるいは置換基として１個のシアノを有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のフツ素または塩素を有し、そしてこれらの各基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ− Ｏ−または−Ｏ−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、Ｚは−ＣＯＯ−、 −Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、そしてＡ１およびＡ２は、相互に独立して、それぞれ１，４−フエニレンであり、この基は非置換であるか、あるいは１個または２個のフツ素原子により置換されており、そしてこの基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいはＡ１およびＡ２は、それぞれトランス−１，４− シクロヘキシレンであり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−により置き換えられていてもよく、そして２個の基Ａ１および基Ａ２のうちの一つはまた、単結台であることもできる、ただし、基Ｑ２または基Ｑ２のうちの一つがアルキルまたはアルコキシであり、そして他の基Ｑ１または基Ｑ２がＲ−Ａ１−Ａ２−Ｚ（式中、２個の基Ａ１および基Ａ２のうちの一つは単結合である）である場合には、Ｚは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ− ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−である］。
２．式Ｉａおよび式Ｉｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［各氏中、Ｒ２およびＲ２は、相互に独立して、それぞれＣ原子１〜１５個を有するアルキルである］で示されるジフルオロビフエニル化合物。
３．請求項１に記載の４−Ｑ２−４′−Ｑ２−２，３−ジフルオロビフエニル化合物の製造方法であって、Ｃ−Ｃ結合の代りにＨ原子を有する化合物を酸化剤で処理するか、あるいはＺが−ＣＯ−Ｏ−またけ−Ｏ−ＣＯ−であり、そして（またけ）Ｒ中に存在するＣＨ２期の少なくとも一つが−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ− または−Ｏ−ＣＯＯ−により置き換えられているエステルを製造するために、相当するカルボン酸化合物またけその反応性誘導体の一種を適当なアルコール化合物またはその反応性誘導体の一種と反応させるか、あるいはＺが−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−であり、そして（または）Ｒ中に存在するＣＨ２基の少なくとも一つが−Ｏ−により置き換えられているエーテルを製造するために、適当なヒドロキシル化合物をエーテル化することを特徴とする製造方法。
４．式Ｉｃおよび式Ｉｄ ▲数式、化学式、表等があります▼ （各式中、Ｑ１は前記の意味を有し、そしてＸはＯＨ、ＣＯＯまたはハロゲンである）で示される、４−Ｑ２−４′−Ｑ２−２，３−ジフルオロビフエニル化合物を製造するための中間生成物。
５．式Ｉｅ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、それぞれ、独立に、請求項１に記載の意味を有し、そして、ＢＰＦ２は式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基である）で示される２，３−ジフルオロビフエニル化合物。
６．請求項１に記載の誘導体の液晶相の成分としての使用。
７．少なくとも二種の液晶成分を合有する液晶相であって、少なくとも一種の成分が請求項１に記載の誘導体であることを特徴とする液晶相。
８．請求項７に記載の相を誘電体として含有することを特徴とする、電気光学表示素子。