KR101510912B1

KR101510912B1 - 액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101510912B1
Application number: KR1020107005230A
Authority: KR
Inventors: 데루 시마다; 마사히데 고바야시
Original assignee: 제이엔씨 석유 화학 주식회사; 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2015-04-10
Also published as: JP5509852B2; WO2009034867A1; CN101827805A; CN101827805B; TWI450950B; KR20100068380A; EP2199270A1; EP2199270A4; US20100328600A1; JPWO2009034867A1; TW200918645A; US8580142B2; EP2199270B1

Abstract

열, 광 등에 안정적이고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 저점도, 적절한 광학 이방성, 탄성 상수 K₃₃, 부 의 유전율 이방성을 가지고, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물의 제공. 열, 광 등에 안정적이고, 저점도, 적절한 광학 이방성, 적절한 부의 유전율 이방성, 탄성 상수 K₃₃을 갖고, 임계값 전압이 낮으며, 네마틱상의 상한 온도가 높고, 하한 온도가 낮은 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물의 제공. 짧은 응답 시간, 전력 절약, 저구동 전압, 큰 콘트라스트를 갖고, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 제공. 예를 들어, 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-펜틸비시클로헥실과 같이 4 개 이상의 고리를 갖고, 중앙의 고리가 2,3-디플로오로페녹시를 갖는 액정성 화합물. 그 화합물을 함유하는 액정 조성물. 그 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자.

Description

액정성 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 신규 액정성 화합물 및 이 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다. 자세히는 4 개 이상의 고리를 갖고, 또한 중앙의 고리가 2,3-디플루오로페녹시인 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 및 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 패널, 액정 표시 모듈 등으로 대표되는 액정 표시 소자는 액정성 화합물 (본 발명에서는, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물, 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭을 의미한다) 이 갖는 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것인데, 이 액정 표시 소자의 동작 모드로서는, PC (phase change) 모드, TN (twisted nematic) 모드, STN (super twisted nematic) 모드, BTN (bistable twisted nematic) 모드, ECB (electrically controlled birefringence) 모드, OCB (optically compensated bend) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, VA (vertical alignment) 모드 또는 PSA (Polymer sustained alignment) 모드 등의 다양한 모드가 알려져 있다.

이들 동작 모드 중에서도 ECB 모드, IPS 모드, VA 모드 등은 액정 분자의 수직 배향성을 이용한 동작 모드이고, 특히 IPS 모드 및 VA 모드는 TN 모드, STN 모드 등의 종래 표시 모드의 결점인 시야각의 협소함을 개선할 수 있음이 알려져 있다.

그리고, 종래부터 이들 동작 모드의 액정 표시 소자에 사용할 수 있는, 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 성분으로서, 벤젠 고리 상의 레터럴 위치의 수소가 불소로 치환된 액정성 화합물이 다수 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 또는 비특허문헌 1 및 2 참조).

예를 들어, 특허문헌 1 또는 비특허문헌 1 에는, 식 (ref.1) 또는 식 (ref.2) 와 같은 3 고리의 화합물이 개시되어 있다. 이들 화합물은 액정상을 나타내는 범위 (메소페이스 범위) 가 좁고, 또한 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 투명점이 낮다.

또, 특허문헌 2 에는, 식 (ref.3) 과 같은 4 고리의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물의 유전율 이방성은 충분히 부 (負) 로 크지 않다.

또한, 특허문헌 3 에는, 식 (ref.4) 또는 식 (ref.5) 와 같은 4 고리의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물은 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 투명점이 낮다.

그리고, 특허문헌 4 에는, 식 (ref.6) 과 같은 4 고리의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물의 유전율 이방성은 충분히 부로 크지 않다.

그리고, 특허문헌 5 에는, 식 (ref.7) 과 같은 4 고리의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물의 유전율 이방성은 충분히 부로 크지 않다.

또한, 비특허문헌 2 에는, 식 (ref.8) 과 같은 4 고리의 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 액정성을 나타내는 범위 (메소페이스 범위) 가 좁고, 그것을 액정 조성물로 하였을 때의 투명점이 낮다. 나아가 유전율 이방성이 부가 아닌 정 (正) 의 값을 나타낸다.

독일 특허 제3906058호 명세서 국제 공개 제89/08687호 팜플렛 국제 공개 제89/08689호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-193853호 독일 특허 제10136751호 명세서

Liquid Crystals (1994), 16 (4), 625-641 Liquid Crystals (2004), 31 (8), 1151-1158

따라서, IPS 모드 및 VA 모드 등의 동작 모드의 액정 표시 소자라도, CRT 와 비교하면 표시 소자로서는 아직 문제가 있고, 예를 들어 응답 속도의 향상, 콘트라스트의 향상, 구동 전압의 저하가 요망되고 있다.

상기 서술한 IPS 모드 또는 VA 모드로 동작하는 표시 소자는 주로 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물로 구성되어 있는데, 상기 특성 등을 더욱 향상시키기 위해서는, 상기 액정 조성물에 함유되는 액정성 화합물이 이하 (1) ∼ (8) 로 나타내는 특성을 가질 필요가 있다. 즉,

(1) 화학적으로 안정적인 것, 및 물리적으로 안정적인 것,

(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 전이 온도) 을 갖는 것,

(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것,

(4) 점도가 작은 것,

(5) 적절한 광학 이방성을 갖는 것,

(6) 부로 큰 유전율 이방성을 갖는 것,

(7) 적절한 탄성 상수 K₃₃(K₃₃ : 벤드 탄성 상수) 를 갖는 것, 및

(8) 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수한 것,

이다.

(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정적인 액정성 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 크게 할 수 있다.

또한, (2) 및 (3) 과 같이, 높은 투명점 또는 액정상의 낮은 하한 온도를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 조성물에서는 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 영역에서 표시 소자로서 사용할 수 있게 된다.

또한, (4) 와 같이 점도가 작은 화합물, (7) 에 있어서 큰 탄성 상수 K₃₃을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용하면 응답 속도를 향상시킬 수 있고, (5) 와 같이 적절한 광학 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 콘트라스트의 향상을 도모할 수 있다. 표시 소자의 설계에 따라서는, 광학 이방성은 작은 것에서부터 큰 것까지 필요하다. 최근에는 셀 두께를 얇게 함으로써 응답 속도를 개선하는 수법이 검토되어 있고, 그것에 수반하여 적절한 광학 이방성을 갖는 액정 조성물도 필요하게 되었다.

이에 더하여, 액정성 화합물이 부로 큰 유전율 이방성을 갖는 경우에는, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물의 임계값 전압을 낮게 할 수 있기 때문에, (6) 과 같이 부로 큰 유전율 이방성을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 표시 소자의 경우에는, 표시 소자의 구동 전압을 낮게 하여, 소비 전력도 작게 할 수 있다. 그리고 (7) 에 있어서 작은 탄성 상수 K₃₃을 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 표시 소자로서 사용함으로써 표시 소자의 구동 전압을 작게 할 수 있어, 소비 전력도 작게 할 수 있다.

액정성 화합물은 단일 화합물에서는 발휘하기가 곤란한 특성을 발현시키기 위해서, 다른 많은 액정성 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정성 화합물은 (8) 과 같이, 다른 액정성 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표시 소자는 빙점하를 포함시켜 폭넓은 온도 영역에서 사용되는 경우도 있기 때문에, 낮은 온도 영역에서부터 양호한 상용성을 나타내는 화합물인 것이 바람직한 경우도 있다.

본 발명의 제 1 목적은 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작으며, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K₃₃을 갖고, 나아가, 부로 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖는 액정성 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 점도가 낮고, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 적절한 탄성 상수 K₃₃을 갖고, 임계값 전압이 낮으며, 나아가, 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮다는 여러 가지 특성이 있어서, 적어도 하나의 특성을 충족시키는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 적어도 2 가지 특성에 관해서 적절한 밸런스를 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 큰 콘트라스트를 가지며, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는, 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 4 개 이상의 고리를 갖고, 또한 중앙의 고리가 2,3-디플루오로페녹시인 화합물이 열, 광 등에 대한 안정성, 넓은 온도 범위에서의 액정상, 저점도, 적절한 광학 이방성, 적절한 탄성 상수 K₃₃, 부로 큰 유전율 이방성, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성과 같은 특성 중 적어도 하나의 특성을 가지고 있는 것을 알아내었다.

또한, 상기 화합물을 함유하는 액정 조성물이 상기 특성 외에, 임계값 전압이 낮고, 네마틱상의 상한 온도가 높으며, 네마틱상의 하한 온도가 낮다는 특성 중 적어도 한가지의 특성을 갖거나, 또는 적어도 2 가지 특성에 관해서 적절한 밸런스를 가지고 있는 것을 알아내었다.

나아가서는, 상기 조성물을 함유하는 액정 표시 소자가 응답 시간이 짧고, 소비 전력 및 구동 전압이 작으며, 콘트라스트비가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다는 등의 특성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하에 적는 항 1 내지 항 17 이다.

1. 식 (a) 로 나타내는 화합물.

(식 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고, 이들 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬 또는 알케닐옥시에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;

Z¹ 및 Z² 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂- 이고 ;

W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이고 ;

m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, m 과 n 의 합은 1 또는 2 이다)

2. 식 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 가 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고 ;

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴가 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌인 항 1 에 기재된 화합물.

3. 식 (a-1) 및 식 (a-2) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.

(식 (a-1) 및 식 (a-2) 에 있어서, Ra¹ 및 Rb¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고 ;

고리 A⁵, 고리 A⁶, 고리 A⁷ 및 고리 A⁸ 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고 ;

Z³ 및 Z⁴ 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 이고 ;

W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이다)

4. 식 (a-1) 및 식 (a-2) 에 있어서, Z³ 및 Z⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 -(CH₂)₂- 인 항 3 에 기재된 화합물.

5. 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.

(식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, Ra¹ 및 Rb¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고 ;

W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이다)

6. 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, W 가 -CH₂- 인 항 5 에 기재된 화합물.

7. 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, W 가 -CO- 인 항 5 에 기재된 화합물.

8. 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, W 가 -CF₂- 인 항 5 에 기재된 화합물.

9. 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하는, 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.

(식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 에 있어서, Ra₁₁ 및 Rb₁₁ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 이 알킬에 있어서, 서로 인접하지 않는 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH₂)₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;

고리 A¹¹, 고리 A¹², 고리 A¹³ 및 고리 A¹⁴ 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-2,5-디일이고 ;

Z¹¹, Z¹² 및 Z¹³ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 -CH₂O- 이다)

10. 항 5 에 기재된 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 항 9 에 기재된 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하는, 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.

11. 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이고, 제 2 성분의 함유 비율이 40 ∼ 95 중량％ 의 범위인 항 10 에 기재된 액정 조성물.

12. 제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 항 9 또는 항 10 에 기재된 액정 조성물.

(식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 에 있어서, Ra₂₁ 및 Rb₂₁ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 이 알킬에 있어서, 서로 인접하지 않는 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH₂)₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;

고리 A²¹, 고리 A²² 및 고리 A²³ 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-2,5-디일이고 ;

Z²¹, Z²² 및 Z²³ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF₂-, -CF₂O-, -OCF₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CF₂O-, -COO-, -OCO-, -OCH₂- 또는 -CH₂O- 이고 ;

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;

q, r 및 s 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, q＋r＋s 는 1, 2 또는 3 이고 ;

t 는 0, 1 또는 2 이다)

13. 제 3 성분이 식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 항 12 에 기재된 액정 조성물.

(식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 에 있어서, Ra₂₂ 및 Rb₂₂ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이고 ;

Z²⁴, Z²⁵ 및 Z²⁶ 은 단결합, -(CH₂)₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂O- 또는 -OCH₂- 이고 ;

Y¹ 및 Y² 는 함께 불소, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다)

14. 항 5 에 기재된 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 항 9 에 기재된 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분과, 항 13 에 기재된 식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.

15. 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이고, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위이고, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 항 12 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물.

16. 항 9 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.

17. 액정 표시 소자의 동작 모드가 VA 모드 또는 IPS 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 항 16 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명의 액정성 화합물은 열, 광 등에 대한 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 점도가 작고, 적절한 광학 이방성 및 적절한 탄성 상수 K₃₃(K₃₃ : 벤드 탄성 상수) 을 가지며, 또한 부로 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 가지고 있다. 특히, 부로 큰 유전율 이방성을 갖고, 네마틱상의 상한 온도가 높을 뿐 아니라, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있는 점에서 우수하다.

또한, 본 발명의 액정 조성물은 점도가 작고, 적절한 광학 이방성, 적절한 탄성 상수 K₃₃, 및 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 임계값 전압이 낮으며, 나아가, 네마틱상의 상한 온도가 높고, 네마틱상의 하한 온도가 낮다. 특히, 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 네마틱상의 상한 온도가 높다는 점에서 우수하다.

그리고, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 응답 시간이 짧으며, 소비 전력 및 구동 전압이 작고, 콘트라스트비가 크고, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있어, PC 모드, TN 모드, STN 모드, ECB 모드, OCB 모드, IPS 모드, VA 모드, PSA 모드 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, IPS 모드, VA 및 PSA 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 용어의 사용 방법은 다음과 같다. 액정성 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정성 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약기하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상전이 온도이며, 그리고 간단히 상한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 간단히 하한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 식 (a) 로 나타내는 화합물을 화합물 (a) 로 약기하는 경우가 있다. 식 (a) 등에 있어서, 육각형으로 둘러싸인 A¹, A², A³, A⁴ 등의 기호는 각각 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³, 고리 A⁴ 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 이하에 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[액정성 화합물 (a)]

본 발명의 액정성 화합물은 식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는다 (이하, 이들 화합물을 「화합물 (a)」라고로 한다).

식 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고, 이들 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시에 있어서 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

m = 2 일 때, 2 개의 고리 A¹ 은 동일하거나 상이해도 되며, n = 2 일 때, 2 개의 고리 A⁴ 는 동일하거나 상이해도 된다.

Z¹ 및 Z² 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂- 이다.

m = 2 일 때, 2 개의 고리 Z¹ 은 동일하거나 상이해도 되며, n = 2 일 때, 2 개의 고리 Z² 는 동일하거나 상이해도 된다.

W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이다.

m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, m 과 n 의 합은 1 또는 2 이다.

화합물 (a) 는 전술한 바와 같이, 4 개 이상의 고리를 갖고, 또한 중앙의 고리가 2,3-디플루오로페녹시이고, 그 2,3-디플루오로페녹시의 4 위치에서 다른 고리와 단결합에 의해 결합되어 있다. 이러한 구조를 가짐으로써, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 부로 큰 유전율 이방성, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다. 특히, 부로 큰 유전율 이방성을 갖고, 네마틱상의 상한 온도가 높음에도 불구하고, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 갖고 있다는 점에서 우수하다.

화합물 (a) 의 Ra, Rb, 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³, 고리 A⁴, Z¹, Z², W, m 및 n 을 적절히 선택함으로써, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 화합물 (a) 에 있어서의 바람직한 Ra, Rb, 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³, 고리 A⁴, Z¹, Z², W, m 및 n 과 이들의 종류가 화합물 (a) 의 물성에 미치는 효과를 이하에서 설명한다.

식 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고, 이들 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

알킬의 구체예로는, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉ 및 -C₁₀H₂₁, -C₁₁H₂₃ 및 -C₁₂H₂₅를 들 수 있고 ;

알케닐의 구체예로는, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃, -CH₂CH=CH₂, -CH=CHC₂H₅, -CH₂CH=CHCH₃, -(CH₂)₂CH=CH₂, -CH=CHC₃H₇, -CH₂CH=CHC₂H₅, -(CH₂)₂CH=CHCH₃ 및 -(CH₂)₃CH=CH₂를 들 수 있고 ;

알콕시의 구체예로는, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -OC₇H₁₅, -OC₈H₁₇, -OC₉H₁₉, -OC₁₀H₂₁ 및 -OC₁₁H₂₃ 을 들 수 있고 ;

알콕시알킬의 구체예로는, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅, -CH₂OC₃H₇, -(CH₂)₂OCH₃, -(CH₂)₂OC₂H₅, -(CH₂)₂OC₃H₇, -(CH₂)₃OCH₃, -(CH₂)₄OCH₃ 및 -(CH₂)₅OCH₃을 들 수 있고 ;

알케닐옥시의 구체예로는, -OCH₂CH=CH₂, -OCH₂CH=CHCH₃ 및 -OCH₂CH=CHC₂H₅를 들 수 있다.

또한, 수소를 할로겐으로 치환한 알킬의 구체예로는, -CH₂F, -CHF₂, -CF₃, -(CH₂)₂F, -CF₂CH₂F, -CF₂CHF₂, -CH₂CF₃, -CF₂CF₃, -(CH₂)₃F, -(CF₂)₂CF₃, -CF₂CHFCF₃ 및 -CHFCF₂CF₃을 들 수 있고 ;

수소를 할로겐으로 치환한 알케닐의 구체예로는, -CH=CHF, -CH=CF₂, -CF=CHF, -CH=CHCH₂F, -CH=CHCF₃ 및 -(CH₂)₂CH=CF₂를 들 수 있고 ;

수소를 할로겐으로 치환한 알콕시의 구체예로는, -OCF₃, -OCHF₂, -OCH₂F, -OCF₂CF₃, -OCF₂CHF₂, -OCF₂CH₂F, -OCF₂CF₂CF₃, -OCF₂CHFCF₃ 및 -OCHFCF₂CF₃을 들 수 있다.

화합물 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 가 직사슬일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. Ra 또는 Rb 가 광학 활성기인 화합물은 키랄 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다. Ra 및 Rb 가 광학 활성기가 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다.

Ra 또는 Rb 가 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH₃, -CH=CHC₃H₇, -(CH₂)₂CH=CHCH₃ 및 -(CH₂)₄CH=CHC₃H₇ 과 같이 홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH₂CH=CHCH₃, -(CH₂)₃CH=CHC₂H₅ 및 -(CH₂)₅CH=CHCH₃ 과 같이 짝수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖고, 탄성 상수비 K₃₃/K₁₁ (K₃₃ : 벤드 탄성 상수, K₁₁ : 스프레이 탄성 상수) 가 크다.

여기서 알케닐은 화합물의 안정성의 면에서, 이중 결합이 인접한 CH₂=CH-CH=CH-CH₂-CH₂- 보다, 이중 결합이 인접하지 않는 CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH=CH- 쪽이 바람직하다.

바람직한 Ra 및 Rb 의 예는 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃, -CH₂CH=CH₂, -CH=CHC₂H₅, -CH₂CH=CHCH₃, -(CH₂)₂CH=CH₂, -CH=CHC₃H₇, -CH₂CH=CHC₂H₅, -(CH₂)₂CH=CHCH₃, -(CH₂)₃CH=CH₂, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OC₅H₁₁, -OC₆H₁₃, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅, -CH₂OC₃H₇, -(CH₂)₂OCH₃, -(CH₂)₂OC₂H₅, -OCH₂CH=CH₂, -OCH₂CH=CHCH₃, -OC₂H₄CH=CH₂, -OC₂H₄CH=CHCH₃, -OC₃H₆CH=CH₂ 및 -OC₃H₆CH=CHCH₃ 이다.

보다 바람직한 Ra 및 Rb 의 예는 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃, -(CH₂)₂CH=CH₂, -CH=CHC₃H₇, -(CH₂)₂CH=CHCH₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅, -CH₂OC₃H₇, -OCH₂CH=CH₂, -OCH₂CH=CHCH₃ 및 -OC₃H₆CH=CHCH₃ 이다.

가장 바람직한 Ra 및 Rb 의 예는 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -C₅H₁₁, -CH=CH₂, -CH=CHCH₃, -(CH₂)₂CH=CH₂, -CH=CHC₃H₇, -(CH₂)₂CH=CHCH₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇ 및 -OC₄H₉이다.

식 (a) 에 있어서, 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 고리에 있어서 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 의 구체예로는, 고리 (R-1) ∼ 고리 (R-36) 을 들 수 있다.

고리 (R-1) ∼ 고리 (R-3) 및 고리 (R-30) ∼ 고리 (R-36) 에는 입체 이성체로서 트랜스체와 시스체가 존재하는데, 상한 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서 트랜스체가 바람직하다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 중 어느 하나 또는 모두가 임의의 수소가 할로겐으로 치환되어도 되는 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일일 때에는 광학 이방성이 크다. 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 중 어느 하나 또는 모두가 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일일 때에는 광학 이방성이 작다.

적어도 2 개의 고리가 1,4-시클로헥실렌일 때에는, 상한 온도가 높고, 광학 이방성이 작고, 그리고 점도가 작다. 적어도 하나의 고리가 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성이 비교적 크고, 그리고 배향 질서 파라미터 (orientational order parameter) 가 크다. 적어도 2 개의 고리가 1,4-페닐렌일 때에는, 광학 이방성이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 상한 온도가 높다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 중 어느 하나 또는 모두가 고리 (R-7) ∼ 고리 (R-9), 고리 (R-27) ∼ 고리 (R-29), 고리 (R-32) 또는 고리 (R-35) 일 때에는 유전율 이방성이 부로 크다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 중 어느 하나 또는 모두가 고리 (R-1) ∼ 고리 (R-3), 고리 (R-6) ∼ 고리 (R-12), 또는 고리 (R-30) ∼ 고리 (R-36) 일 때에는, 화합물의 안정성이 높다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴가 고리 (R-1), 또는 고리 (R-6) ∼ 고리 (R-9) 일 때에는, 화합물의 안정성이 높고, 액정상의 온도 범위가 넓고, 네마틱상의 상한 온도가 높기 때문에 바람직하다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴가 고리 (R-1) ∼ 고리 (R-8) 일 때에는, 점도가 작다.

고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴가 고리 (R-1), 또는 고리 (R-6) ∼ 고리 (R-8) 일 때에는, 화합물의 안정성이 높고, 액정상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 네마틱상의 상한 온도가 높기 때문에 바람직하다.

식 (a) 에 있어서, Z¹ 및 Z² 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂- 이다.

바람직한 Z¹ 및 Z² 는 단결합, -(CH₂)₂- 이고, 보다 바람직한 Z¹ 및 Z² 는 단결합이다.

Z¹, Z² 및 Z³ 중 어느 하나 또는 모두가 단결합 또는 -(CH₂)₂- 일 때에는 내열성 또는 내광성이 우수하다. 결합기 중 어느 하나 또는 모두가 -CH=CH- 일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 탄성 상수비 K₃₃/K₁₁ (K₃₃ : 벤드 탄성 상수, K₁₁ : 스프레이 탄성 상수) 가 크다. 결합기 중 어느 하나 또는 모두가 -CH=CH- 또는 -C≡C- 일 때는 광학 이방성이 크다.

-CH=CH- 와 같은 이중 결합의 입체 배치는 메소페이스 범위를 넓히고, 상한 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서 트랜스체가 바람직하다.

식 (a) 에 있어서, W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이다. W 가 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 인 경우에는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 유전율 이방성이 부로 크고, 화합물의 안정성이 높고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하며, 그것을 조성물로 하였을 때의 네마틱상의 상한 온도가 높다. 특히 W 가 -CH₂- 인 경우에는, 화합물의 안정성이 높고, 유전율 이방성이 보다 부로 크기 때문에 바람직하다. 또한, W 가 -CO- 인 경우에는, 액정상의 온도 범위가 보다 넓고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 양호하며, 그것을 조성물로 하였을 때의 네마틱상의 상한 온도가 높기 때문에 바람직하다. 그리고, W 가 -CF₂- 인 경우에는, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.

식 (a) 에 있어서, m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, m 과 n 의 합은 1 또는 2 이다. m 과 n 의 합이 1 일 때에는 그것을 조성물로 하였을 때의 네마틱상의 상한 온도가 높고, m 과 n 의 합이 2 일 때에는 그것을 조성물로 하였을 때의 네마틱상의 상한 온도가 보다 높다.

액정성 화합물이 이들 식 (a) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에는, 부로 큰 유전율 이방성을 갖고, 넓은 액정상을 갖고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 매우 양호하다. 또한, 열, 광 등에 대한 안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱상이 되고, 점도가 작으며, 적절한 광학 이방성, 및 적절한 탄성 상수 K₃₃을 가지고 있다. 또한, 이 화합물 (a) 를 함유하는 액정 조성물은 액정 표시 소자가 통상적으로 사용되는 조건하에서 안정적이고, 낮은 온도에서 보관하여도 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되는 일이 없다.

화합물 (a) 의 바람직한 예는 식 (a-1) 및 식 (a-2) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이다. 이러한 구조임으로써, 화학적으로 안정적으로 되고, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내며, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 부로 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수 K₃₃, 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다. 그리고 그것을 조성물로 하였을 때, 네마틱상의 상한 온도가 높다. 특히 화학적으로 안정적으로 되고, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내며, 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타내는 점에서 우수하다.

식 (a-1) 및 (a-2) 에 있어서, Ra¹ 및 Rb¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고 ;

W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이다.

화합물 (a) 의 보다 바람직한 예는 화합물 (a-1-1) ∼ 화합물 (a-1-6) 및 화합물 (a-2-1) ∼ 화합물 (a-2-6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이다. 이러한 구조임으로써, 화학적으로 보다 안정적으로 되고, 보다 넓은 온도 범위에서의 액정상, 보다 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 부로 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수 K₃₃ 및 다른 액정성 화합물과의 우수한 상용성을 나타낸다. 그리고 그것을 조성물로 하였을 때, 네마틱상의 상한 온도가 보다 높다. 특히, 화학적으로 보다 안정적으로 되고, 보다 넓은 온도 범위에서의 액정상, 보다 작은 점도를 나타내는 점에서 우수하다.

또한, 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, W 가 -CH₂- 인 경우에는, 화합물의 안정성이 보다 높고, 유전율 이방성이 보다 부로 크기 때문에 바람직하다. 또한, W 가 -CO- 인 경우에는, 액정상의 온도 범위가보다 넓고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 보다 양호하며, 그것을 조성물로 하였을 때의 네마틱상의 상한 온도가 보다 높기 때문에 바람직하다. 그리고, W 가 -CF₂- 인 경우에는, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.

식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, Ra¹ 및 Rb¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고 ;

W 는 -CH₂-, -CO- 또는 -CF₂- 이다.

이상과 같이, 말단기, 고리 구조 및 결합기의 종류, 고리의 수를 적당히 선택함으로써 원하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 액정성 화합물 (a) 는 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, PSA 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에 바람직하게 적용할 수 있으며, IPS, VA 및 PSA 등의 표시 모드의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에 특히 바람직하게 적용할 수 있다.

이 명세서에 있어서 구조가 분명해진 화합물 (a) 는 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적하는 말단기, 고리 구조 및 결합기를 도입하는 방법은 예를 들어 오가닉 신세시즈 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉 리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브 오가닉 신세시즈 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등의 성서 (成書) 에 기재되어 있다.

<결합기 Z¹ 또는 Z² 의 형성>

결합기 Z¹ 또는 Z² 를 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 결합기를 형성하는 스킴을 이하에 나타낸다. 이 스킴에 있어서, MSG¹ 또는 MSG² 는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG¹ (또는 MSG²) 는 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) ∼ 화합물 (1I) 는 액정성 화합물 (a) 에 상당한다.

<단결합의 생성 제 1>

1 가의 유기기 MSG¹을 갖는 유기 할로겐 화합물 (a1) 을 부틸리튬 또는 마그네슘으로 처리하여 얻어진 화합물을, 붕산트리메틸 등의 붕산에스테르와 반응시키고, 염산 등의 산으로 가수분해함으로써 디히드록시보란 유도체 (a2) 를 얻는다. 이어서, 얻어진 (a2) 와 1 가의 유기기 MSG²를 갖는 유기 할로겐 화합물 (a3) 을, 예를 들어, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh₃)₄) 의 존재하에서 반응시킴으로써, 화합물 (1A) 를 합성할 수 있다.

또한, 유기 할로겐 화합물 (a1) 에 n-부틸리튬을 반응시키고, 또한 염화아연을 반응시킨 후, 얻어진 화합물을, 예를 들어, 비스트리페닐포스핀디클로로팔라듐 (PdCl₂(PPh₃)₂) 촉매의 존재하에서 화합물 (a3) 과 반응시킴으로써, 화합물 (1A) 를을 합성할 수도 있다.

<단결합의 생성 제 2>

유기 할로겐 화합물 (a3) 과, 마그네슘 또는 n-부틸리튬을 반응시키거나, 또는 화합물 (a5) 와 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬을 반응시켜, 그리냐르 시약 또는 리튬염을 조제한다. 이들 그리냐르 시약 또는 리튬염과 시클로헥사논 유도체 (a4) 를 반응시킴으로써, 대응하는 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용하여, 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 시클로헥센 유도체와 단결합된 화합물 (1B) 를 합성할 수 있다. 또한, 얻어진 화합물 (1B) 를 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 시클로헥산 유도체와 단결합한 화합물 (1C) 를 합성할 수 있다. 또, 시클로헥사논 유도체 (a4) 는 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-7122호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.

<이중 결합의 생성>

유기 할로겐 화합물 (a3) 과 마그네슘 또는 n-부틸리튬을 반응시켜, 그리냐르 시약, 또는 리튬염을 조제한다. 이들 그리냐르 시약 또는 리튬염과 알데히드 유도체 (a6) 를 반응시킴으로써, 알코올 유도체를 합성한다. 이어서, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 사용하여, 얻어진 알코올 유도체의 탈수 반응을 실시함으로써, 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (1D) 를 합성할 수 있다.

유기 할로겐 화합물 (a3) 과 마그네슘 또는 n-부틸리튬을 반응시켜, 그리냐르 시약, 또는 리튬염을 조제한다. 이들 그리냐르 시약 또는 리튬염과, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜, 알데히드 유도체 (a7) 을 얻는다. 이어서, 얻어진 알데히드 유도체 (a7) 과 포스포늄염 (a8) 을 칼륨 t-부톡시드 등의 염기로 처리하여 얻어지는 인 일리드를 반응시켜, 대응하는 이중 결합을 갖는 화합물 (1D) 를 합성할 수 있다. 또한, 상기 반응에서는, 반응 조건에 따라서 시스체가 생성되는 경우도 있으므로, 트랜스체를 얻을 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라서 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.

<-(CH₂)₂- 의 생성>

화합물 (1D) 를 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E) 를 합성할 수 있다.

<-CH₂O- 또는 -OCH₂- 의 생성>

디히드록시보란 유도체 (a2) 를 과산화수소 (H₂O₂) 등의 산화제에 의해 산화시켜, 알코올 유도체 (a9) 를 얻는다. 별도로, 알데히드 유도체 (a7) 을 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원하여, 알코올 유도체 (a10) 를 얻는다. 얻어진 화합물 (a10) 을 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 유기 할로겐 화합물 (a11) 을 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 화합물 (a9) 와 화합물 (a11) 을 탄산칼륨 (K₂CO₃) 등의 존재하에서 반응시킴으로써 화합물 (1F) 를 합성할 수 있다. 이 방법에 의해 -CH₂O- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.

<-COO- 와 -OCO- 의 생성>

화합물 (a1) 에 n-부틸리튬을, 계속해서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 유도체 (a12) 를 얻는다. 카르복실산 유도체 (a12) 와 알코올 유도체 (a13) 을 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 반응시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1G) 를 합성할 수 있다. 이 방법에 의해서 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.

<-CF₂O- 와 -OCF₂- 의 생성>

화합물 (1G) 를 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (a14) 를 얻는다. 화합물 (a14) 를 불화수소 피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하여, -CF₂O- 를 갖는 화합물 (1H) 를 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. 을 참조. 화합물 (1H) 는 화합물 (a14) 를 (디에틸아미노)술파트리플루오라이드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. 을 참조. Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들 결합기를 생성시키는 것도 가능하다. 이 방법에 의해 -OCF₂- 를 갖는 화합물도 합성할 수 있다.

<-C≡C- 의 생성>

디클로로팔라듐과 할로겐화 구리의 촉매 존재하에서, 화합물 (a1) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건하에서 탈보호하여 화합물 (a15) 를 얻는다. 디클로로팔라듐 (PdCl₂) 와 요오드화 제 1 구리 (CuI) 와 촉매 존재하에서, 화합물 (a15) 를 화합물 (a3) 과 반응시켜 화합물 (1I) 를 합성할 수 있다.

[액정성 화합물 (a) 의 제조 방법]

이하, 액정성 화합물 (a), 즉 식 (a) 로 나타내고, W 가 -CO- 인 액정성 화합물 (b3) 의 제조예를 나타낸다. 단, 하기 반응 경로에 있어서 Ra, Rb, 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³, 고리 A⁴, Z¹, Z², m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

카르복실산 유도체 (b1) 과 페놀 유도체 (b2) 를 DCC 과 DMAP 의 존재하에서 반응시킴으로써, 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 에스테르기를 갖는 화합물 (b3) 을 제조할 수 있다.

다음으로, 액정성 화합물 (a), 즉 식 (a) 로 나타내고, W 가 -CH₂- 인 액정성 화합물 (b7) 의 제조예를 나타낸다. 단, 하기 반응 경로에 있어서 Ra, Rb, 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³, 고리 A⁴, Z¹, Z², m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

카르복실산 유도체 (b1) 을, 진한 황산 등을 촉매로 하여 메탄올과 반응시킴으로써 메틸에스테르 유도체 (b4) 를 얻는다. 얻어진 화합물 (b4) 를 수소화리튬알루미늄 (LiAlH₄) 등의 환원제에 의해 환원하여, 알코올 유도체 (b5) 를 얻는다. 이어서 4브롬화탄소 (CBr₄) 와 트리페닐포스핀 (Ph₃P) 에 의해 화합물 (b5) 를 브롬화하여, 화합물 (b6) 을 얻는다. 얻어진 화합물 (b6) 과 페놀 유도체 (b2) 를 탄산칼륨 등의 염기의 존재하에서 에테르화시킴으로써, 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 메틸렌옥시기를 갖는 화합물 (b7) 을 제조할 수 있다.

그리고, 액정성 화합물 (a), 즉 식 (a) 로 나타내고, W 가 -CH₂- 인 액정성 화합물 (b3) 의 제조예를 나타낸다. 단, 하기 반응 경로에 있어서 Ra, Rb, 고리 A¹, 고리 A², 고리 A³, 고리 A⁴, Z¹, Z², m 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

카르복실산 유도체 (b1) 을 로손 시약에 의해 티오에스테르 유도체 (b8) 로 유도한다. 이어서 얻어진 화합물 (b8) 을 NBS 존재하에서, HF-Py 등으로 불소화함으로써, 본 발명의 액정성 화합물 (a) 의 일례인 디플루오로메틸렌옥시기를 갖는 화합물 (b9) 를 제조할 수 있다.

[액정 조성물]

이하, 본 발명의 액정 조성물에 관해서 설명을 한다. 이 액정 조성물의 성분은 적어도 1 종의 액정성 화합물 (a) 를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 액정성 화합물 (a) 를 2 종 이상 함유하고 있어도 되고, 액정성 화합물 (a) 만으로 구성되어 있어도 된다. 또 본 발명의 액정 조성물을 조제할 때에는, 예를 들어, 액정성 화합물 (a) 의 유전율 이방성을 고려하여 성분을 선택할 수도 있다. 상기 액정 조성물은 점도가 낮고, 적절한 부의 유전율 이방성을 갖고, 적절한 탄성 상수 K₃₃을 가지며, 임계값 전압이 낮고, 나아가, 네마틱상의 상한 온도 (네마틱상-등방상의 상전이 온도) 가 높으며, 네마틱상의 하한 온도가 낮다.

[액정 조성물 (1)]

본 발명의 액정 조성물은 액정성 화합물 (a) 에 더하여, 제 2 성분으로서 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 으로 나타내는 액정성 화합물 (이하, 화합물 (e-1) ∼ 화합물 (e-3) 이라고도 한다) 의 군에서 선택된 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 조성물이 바람직하다 (이하, 액정 조성물 (1) 이라고도 한다).

식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 에 있어서, Ra₁₁ 및 Rb₁₁ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서, 서로 인접하지 않는 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH₂)₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

고리 A¹¹, 고리 A¹², 고리 A¹³ 및 고리 A¹⁴ 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-2,5-디일이다.

Z¹¹, Z¹² 및 Z¹³ 은 독립적으로 단결합, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 -CH₂O- 이다.

액정성 화합물 (a) 에 제 2 성분을 함유시킴으로써, 그 액정 조성물의 점도를 작게 할 수 있고, 네마틱상의 하한 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 화합물 (e-1) ∼ 화합물 (e-3) 의 유전율 이방성은 거의 0 이기 때문에, 그것을 함유하는 액정 조성물의 유전율 이방성을 0 에 가까워지도록 조정할 수 있다.

화합물 (e-1) 및 화합물 (e-2) 는 그것을 함유하는 액정 조성물의 점도를 작게, 전압 유지율을 높게 하는 것에 유효한 화합물이다. 또, 화합물 (e-3) 은 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 하고, 전압 유지율을 높게 하는 것에 유효한 화합물이다.

고리 A¹¹, 고리 A¹², 고리 A¹³ 및 고리 A¹⁴에 있어서, 2 개 이상의 고리가 1,4-시클로헥실렌인 경우에는, 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 높게 할 수 있고, 2 개 이상의 고리가 1,4-페닐렌인 경우에는, 그것을 함유하는 조성물의 광학 이방성을 크게 할 수 있다.

제 2 성분 중에서도 보다 바람직한 화합물은 식 (2-1) ∼ 식 (2-74) 로 나타내는 화합물이다 (이하, 화합물 (2-1) ∼ 화합물 (2-74) 라고도 한다). 이들 화합물에 있어서 Ra₁₁ 및 Rb₁₁ 은 화합물 (e-1) ∼ 화합물 (e-3) 의 경우와 동일한 의미이다.

제 2 성분이 화합물 (2-1) ∼ 화합물 (2-74) 인 경우에는, 내열성 및 내광성이 우수하고, 보다 높은 전압 유지율을 갖고, 점도가 작으며, 네마틱상이 넓은 액정 조성물을 조제할 수 있다.

특히, 제 1 성분이 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 으로 나타내는 화합물인 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고, 제 2 성분이 화합물 (e-1) ∼ 화합물 (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물 (1) 은, 내열성 및 내광성이 보다 우수하고, 보다 폭넓은 네마틱상을 가지며, 보다 전압 유지율이 크고, 보다 점도가 작고, 그리고, 적절한 탄성 상수 K₃₃을 나타낸다.

본 발명의 액정 조성물 (1) 중의 제 2 성분의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 점도를 낮게 하는 관점에서는 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 단 제 2 성분의 함유량을 많게 하면 유전율 이방성의 절대값이 작아지기 때문에, 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지는 경향이 있다. 따라서 본 발명의 액정 조성물을 VA 모드의 액정 소자에 사용하는 경우에는, 액정 조성물 (1) 중에 함유되는 액정성 화합물의 전체 중량에 대하여, 제 2 성분의 함유량은 40 ∼ 95 중량％ 의 범위이고, 제 1 성분의 함유량은 5 ∼ 60 중량％ 의 범위가 바람직하다.

[액정 조성물 (2)]

본 발명의 액정 조성물로서는, 제 1 성분 및 제 2 성분에 더하여 추가로 제 3 성분으로서 식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 으로 나타내는 액정성 화합물 (이하, 화합물 (g-1) ∼ 화합물 (g-6) 이라고도 한다) 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유시킨 액정 조성물도 바람직하다 (이하, 액정 조성물 (2) 라고도 한다).

식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 에 있어서, Ra₂₁ 및 Rb₂₁ 은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬 중에 있어서, 서로 인접하지 않는 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH₂)₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 에 있어서, 고리 A²¹, 고리 A²² 및 고리 A²³ 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-2,5-디일이다.

식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 에 있어서, Z²¹, Z²² 및 Z²³ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF₂-, -CF₂O-, -OCF₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CF₂O-, -COO-, -OCO-, -OCH₂- 또는 -CH₂O- 이고, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 독립적으로 불소 또는 염소이다.

식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 에 있어서, q, r 및 s 는 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, q＋r＋s 는 1, 2 또는 3 이고, t 는 0, 1 또는 2 이다.

또한, q, r 및 s 가 2 또는 3 일 때, 복수가 되는 고리 A²¹, 고리 A²², 고리 A²³, Z²¹, Z²² 및 Z²³ 은 동일하거나 상이해도 된다.

제 3 성분을 추가로 함유하는 액정 조성물 (2) 는 유전율 이방성이 부로 크다. 또한, 액정 조성물의 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작으며, 유전율 이방성이 부로 크고, 비저항값이 큰 액정 조성물이 얻어지고, 나아가 이들 물성이 적절하게 균형잡힌 액정 조성물이 얻어진다.

또한, 제 3 성분 중에서도 화합물 (g-1) 또는 화합물 (g-2) 는 점성을 낮게 할 수 있고, 저점성, 내열성 및 내광성이라는 관점에서는, 식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (h-1) ∼ 화합물 (h-7) 이라고도 한다) 의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이 바람직하다.

식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 에 있어서, Ra₂₂ 및 Rb₂₂ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이고, Z²⁴, Z²⁵ 및 Z²⁶ 은 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 이고, Y¹ 및 Y² 는 함께 불소, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다.

예를 들어, 화합물 (h-1) 및 화합물 (h-2) 는 그것을 함유하는 액정 조성물의 점도를 작게 하고, 임계치 전압값을 보다 낮게 할 수 있으며, 네마틱상의 하한 온도를 낮게 할 수 있다. 화합물 (h-2), (h-3) 및 화합물 (h-4) 는 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 낮추는 일없이, 임계치 전압값을 낮게 할 수 있다.

화합물 (h-3) 및 화합물 (h-6) 은 광학 이방성을 크게 할 수 있고, 화합물 (h-4) 및 화합물 (h-7) 은 광학 이방성을 보다 크게 할 수 있다.

화합물 (h-5), (h-6) 및 화합물 (h-7) 은 그것을 함유하는 액정 조성물의 네마틱상의 하한 온도를 낮게 할 수 있다.

제 3 성분 중에서 보다 바람직한 화합물은 화합물 (3-1) ∼ 화합물 (3-118) 이다. 이들 화합물에 있어서 Ra₂₂ 및 Rb₂₂ 는 화합물 (h-1) ∼ 화합물 (h-7) 의 경우와 동일한 의미이다.

예를 들어, 화합물 (g-3) ∼ 화합물 (g-6) 과 같은 축합고리를 갖는 화합물은 임계치 전압값을 낮게 할 수 있으며, 내열성 또는 내광성과 같은 관점에서, 화합물 (3-119) ∼ (3-143) 이 바람직하다. 이들 화합물에 있어서 Ra₂₂ 및 Rb₂₂ 는 화합물 (g-3) ∼ (g-6) 의 경우와 동일한 의미이다.

특히, 액정 조성물 (2) 중에서도, 식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-6), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 인 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 에 기재된 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분과, 식 (h-1) ∼ (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물은, 내열성 및 내광성이 우수하고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 전압 유지율이 높으며, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수 K₃₃을 나타낸다. 또한 이들 물성이 적절하게 균형잡힌 액정 조성물이라는 점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 조성물에 있어서의 제 3 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 부의 유전율 이방성의 절대값을 작게 하지 않는다는 관점에서는, 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 액정 조성물 (2) 의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 함유 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 액정 조성물 (2) 의 전체 중량에 기초하여, 액정성 화합물 (a) 의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

액정 조성물 (2) 의 제 1 성분, 제 2 성분 및 제 3 성분의 함유 비율이 상기 서술한 범위에 있는 경우에는, 내열성, 내광성이 우수하고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 점도가 작고, 전압 유지율이 높으며, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수 K₃₃을 나타낸다. 또한, 이들 물성이 보다 적절하게 균형잡힌 액정 조성물이 얻어진다.

[액정 조성물의 양태 등]

본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 제 1 성분, 제 2 성분, 및 필요에 따라서 첨가하는 제 3 성분을 구성하는 액정성 화합물에 더하여, 예를 들어 액정 조성물의 특성을 추가로 조정할 목적에서, 또 다른 액정성 화합물을 첨가하여 사용하는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 비용의 관점에서, 본 발명의 액정 조성물에서는, 제 1 성분, 제 2 성분, 및 필요에 따라서 첨가하는 제 3 성분을 구성하는 액정성 화합물 이외의 액정성 화합물은 첨가하지 않고 사용하는 경우도 있다.

또한 본 발명에 관련된 액정 조성물에는, 추가로, 광학 활성 화합물, 색소, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 중합 가능한 화합물, 중합 개시제 등의 첨가물을 첨가해도 된다.

광학 활성 화합물을 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정에 나선 구조를 유발시켜 비틀림각을 부여하는 것 등이 가능하다.

색소를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물을 GH (Guest host) 모드를 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것 등이 가능해진다.

소포제를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물의 운반 중, 또는 그 액정 조성물로부터 액정 표시 소자를 제조 공정 중에서, 발포를 억제하는 것 등이 가능해진다.

자외선 흡수제 또는 산화 방지제를 본 발명에 관련된 액정 조성물에 첨가한 경우에는, 액정 조성물이나 그 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자의 열화를 방지하는 것 등이 가능해진다. 예를 들어, 자외선 흡수제는 액정 조성물에 자외선을 조사하였을 때에, 화합물의 분해를 억제하여, 전압 유지율이나 비저항값의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산화 방지제는 액정 조성물을 가열하였을 때에 화합물의 산화나 분해를 억제하여, 전압 유지율이나 비저항값의 저하를 억제하는 것이 가능하다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예는 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논이다.

벤조에이트계 자외선 흡수제의 구체예는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트이다.

트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드록시프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.

산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제의 구체예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-프로필페놀, 2,6-디-t-부틸-4-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헵틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-옥틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-4-데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-운데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-도데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-트리데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-테트라데실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-펜타데실페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-(2-옥타데실옥시카르보닐)에틸페놀 및 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 이다.

유기 황계 산화 방지제의 구체예는 디라우릴-3,3'-티오프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.

자외선 흡수제, 산화 방지제 등으로 대표되는 첨가물의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않고, 또한 첨가물을 첨가하는 목적을 달성할 수 있는 양의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 자외선 흡수제 또는 산화 방지제를 첨가하는 경우에는, 그 첨가비율은 본 발명에 관련된 액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 통상 10 ppm ∼ 500 ppm 의 범위, 바람직하게는 30 ∼ 300 ppm 의 범위, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ppm 의 범위이다.

또한, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 액정 조성물을 구성하는 각 화합물의 합성 공정, 액정 조성물의 조제 공정 등에 있어서 혼입되는 합성 원료, 부생성물, 반응 용매, 합성 촉매 등의 불순물을 함유하고 있는 경우도 있다.

PSA (Polymer sustained alignment) 모드의 소자에 적합시키기 위해서 중합 가능한 화합물이 조성물에 혼합된다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐에테르 또는 에폭시 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서, 0.05 중량％ 이상이고, 불량 표시를 방지하기 위해서 10 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.1 중량％ 에서 2 중량％ 의 범위이다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광중합 개시제 등의 적절한 개시제 존재하에서 UV 조사 등에 의해 중합된다. 중합을 위한 적절한 조건, 개시제의 적절한 타입 및 적절한 양은 당업자에게는 이미 알려져 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 광 개시제인 Irgacure 651 (등록상표), Irgacure 184 (등록상표) 또는 Darocure 1173 (등록상표) (Ciba Geigy AG) 가 라디칼 중합에 대하여 적절하다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광중합 개시제를 0.1 중량％ 내지 5 중량％ 의 범위에서 함유한다. 특히 바람직하게는, 광중합 개시제를 1 중량％ 내지 3 중량％ 의 범위에서 함유한다.

[액정 조성물의 제조 방법]

본 발명에 관련된 액정 조성물은 예를 들어 각 성분을 구성하는 화합물이 액체인 경우에는 각각의 화합물을 혼합하여 진탕시킴으로써, 또한 고체를 함유하는 경우에는 각각의 화합물을 혼합하고 가열 용해에 의해 서로 액체로 한 다음 진탕시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 그 밖의 공지된 방법에 의해 조제할 수도 있다.

[액정 조성물의 특성]

본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 네마틱상의 상한 온도를 70 ℃ 이상으로 할 수 있고, 네마틱상의 하한 온도는 -20 ℃ 이하로 할 수 있어, 네마틱상의 온도 범위가 넓다. 따라서, 이 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자는 넓은 온도 영역에서 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 조성 등을 적절히 조정함으로써, 광학 이방성을 0.08 ∼ 0.14 의 범위, 나아가서는 0.05 ∼ 0.18 의 범위로 할 수도 있다.

또한, 본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 통상, -5.0 ∼ -2.0 범위의 유전율 이방성, 바람직하게는, -4.5 ∼ -2.5 범위의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 상기 서술한 수치 범위에 있는 액정 조성물은 IPS 모드, VA 모드 또는 PSA 모드로 동작하는 액정 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[액정 표시 소자]

본 발명에 관련된 액정성 조성물은 PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드 또는 PSA 모드 등의 동작 모드를 갖고, AM 방식으로 구동하는 액정 표시 소자 뿐만 아니라, PC 모드, TN 모드, STN 모드, OCB 모드, VA 모드, IPS 모드 등의 동작 모드를 갖고 패시브 매트릭스 (PM) 방식으로 구동하는 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.

이들 AM 방식 및 PM 방식의 액정 표시 소자는 반사형, 투과형, 반투과형, 어떠한 액정 디스플레이 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 액정 조성물은 도전제를 첨가시킨 액정 조성물을 사용한 DS (dynamic scattering) 모드 소자나, 액정 조성물을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP (nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 3 차원의 망목상 고분자를 형성시킨 PD (polymer dispersed) 소자, 예를 들어 PN (polymer network) 소자에도 사용할 수 있다.

그 중에서도 본 발명에 관련된 액정 조성물에서는, 전술한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, VA 모드, IPS 모드 또는 PSA 모드 등의 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 이용한 동작 모드로 구동하는 AM 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, VA 모드로 구동하는 AM 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, TN 모드, VA 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전장 (電場) 의 방향은 액정층에 대하여 수직이다. 한편, IPS 모드 등으로 구동하는 액정 표시 소자에 있어서는, 전장의 방향은 액정층에 대하여 평행하다. 또, VA 모드로 구동하는 액정 표시 소자의 구조는 K. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997) 에 보고되어 있고, IPS 모드로 구동하는 액정 표시 소자의 구조는 국제 공개 제91/10936호 팜플렛 (패밀리 : US5576867) 에 보고되어 있다.

[액정성 화합물 (a) 의 실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한받지 않는다. 또 특별히 기재하지 않는 한, 「％」는 「중량％」를 의미한다.

얻어진 화합물은 ¹H-NMR 분석에서 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에서 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정했기 때문에, 먼저 분석 방법에 관해서 설명한다.

¹H-NMR 분석 : 측정 장치는 DRX-500 (브루커 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등에서 제조한 샘플을, CDCl₃ 등의 샘플이 용해될 수 있는 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500 MHz, 적산 횟수 24 회의 조건에서 실시하였다. 또, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.

GC 분석 : 측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛ ; 고정 액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 를 사용하였다. 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 300 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.

시료는 톨루엔에 용해하여, 1 중량％ 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.

기록계로는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.

또, 시료의 희석 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.

가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플의 각 피크의 면적％ 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는, 실질적으로 보정 계수는 1 이기 때문에, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량％ 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적％ 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정성 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 사용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정성 화합물 성분 (피검 성분) 과 기준이 되는 액정성 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스 크로마토그래피 측정하여, 얻어진 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크와의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 사용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 조성비를 가스 크로마토그래피 분석으로부터 보다 정확하게 구할 수 있다.

[액정성 화합물 등의 물성값의 측정 시료]

액정성 화합물의 물성값을 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모 (母) 액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.

화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정성 화합물 15 중량％ 와 모액정 85 중량％ 를 혼합하여 시료를 제조한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식에 나타내는 외삽법에 따라서 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.

<외삽값> = (100×<시료의 측정값> － <모액정의 중량％>×<모액정의 측정값>) / <액정성 화합물의 중량％>

액정성 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이어도 스멕틱상 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정성 화합물과 모액정의 비율을 10 중량％ : 90 중량％, 5 중량％ : 95 중량％, 1 중량％ : 99 중량％ 의 순으로 변경해 나가, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성에서 시료의 물성값을 측정하고, 이 식에 따라서 외삽값을 구하여, 이것을 액정성 화합물의 물성값으로 한다.

측정에 사용하는 모액정으로는 다양한 종류가 존재하는데, 예를 들어 모액정 i 의 조성 (중량％) 은 이하와 같다.

모액정 i :

[액정성 화합물 등의 물성값의 측정 방법]

물성값의 측정은 후술하는 방법에 의해 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은 닛폰 전자기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자 또는 VA 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.

측정값 중, 액정성 화합물 자체를 시료로 한 경우에는, 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 액정성 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 외삽법에 의해 값을 실험 데이터로서 기재하였다.

상 구조 및 상전이 온도 (℃) : 이하 (1) 및 (2) 의 방법으로 측정하였다.

(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 올려놓고, 3 ℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 액정상의 종류를 특정하였다.

(2) 퍼킨엘머사 제조의 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여 3 ℃/분 속도로 승강온시키고, 시료의 상 변화에 수반되는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여 (on set), 상전이 온도를 결정하였다.

이하, 결정은 C 로 나타내며, 그리고 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C₁ 또는 C₂ 로 나타냈다. 또한, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타냈다. 액체 (아이소트로픽) 는 Iso 로 나타냈다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B 상 또는 스멕틱 A 상이 구별되는 경우에는, 각각 SmB 또는 SmA로 나타냈다. 상전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 Iso」 란, 결정에서 네마틱상으로의 상전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상에서 액체로의 상전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.

네마틱상의 상한 온도 (T_NI; ℃) : 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 올려놓고, 1 ℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 간단히 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.

저온 상용성 : 모액정과 액정성 화합물을, 액정성 화합물이 20 중량％, 15 중량％, 10 중량％, 5 중량％, 3 중량％ 및 1 중량％ 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제조하여, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을, 0 ℃, -5 ℃, -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 프리저 내에 일정 기간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되어 있는지를 관찰하였다.

점도 (η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s) : 액정성 화합물과 모액정의 혼합물을, E 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.

광학 이방성 (굴절률 이방성 ; 25 ℃ 에서 측정 ;Δn) : 측정은 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주 (主) 프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료 (액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 평행할 때에 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때에 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥ － n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.

유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정) : 잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16 ㎖) 의 에탄올 (20 ㎖) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자를 조립하였다. 동일한 방법으로, 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9 ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다.

얻어진 VA 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 V (1 kHz, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 또한, 얻어진 TN 소자에 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣고, 0.5 V (1 kHz, 사인파) 를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다.

유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ － ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.

전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 에서 측정 ; ％) : 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6 ㎛ 이다. 이 소자는 시료 (액정 조성물, 또는 액정성 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣은 다음 자외선에 의해 중합되는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠되는 전압을 고속 전압계에 의해 16.7 밀리초 동안 측정하여, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 횡축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠되지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율 (％) 로 표현한 것이다.

탄성 상수 (K₁₁, K₃₃ ; 25 ℃ 에서 측정) : 측정에는 주식회사 토요 테크니카 제조의 EC-1 형 탄성 상수 측정기를 사용하였다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 수직 배향 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트에서 0 볼트 전하를 인가하여, 정전 용량 및 인가 전압을 측정하였다. 측정한 정전 용량 (C) 과 인가 전압 (V) 의 값을 『액정 디바이스 핸드북』 (닛칸 공업신문사), 75 페이지에 있는 식 (2.98), 식 (2.101) 을 사용하여 피팅하고, 식 (2.100) 으로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.

실시예 1

트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-펜틸비시클로헥실 (No.1-1-23) 의 합성

제 1 공정

반응기에 트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 (1) 100.0 g, 메탄올 300 ㎖ 및 95 ％ 황산 1.0 g 을 첨가하여, 환류하에서, 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 톨루엔 600 ㎖ 및 물 900 ㎖ 를 첨가하여 혼합하고, 그 후 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 순차적으로, 물, 1 N 수산화나트륨 수용액, 포화중조수, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하고, 건조시켜, 트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산메틸에스테르 (2) 102.5 g 을 얻었다. 화합물 (1) 로부터의 수율은 97.4％ 였다.

제 2 공정

수소화리튬알루미늄 6.4 g 을 THF 500 ㎖ 에 현탁하였다. 이 현탁액에 화합물 (2) 100.0 g 을, 3 ℃ 내지 10 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 추가로 이 온도 범위에서 2 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 빙랭하에서 반응 혼합물에, 순차적으로 아세트산에틸, 포화 암모니아 수용액을 첨가하고, 석출물을 셀라이트 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 얻어진 유기층을, 물, 포화식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 농축하여, (트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-일)메탄올 (3) 을 함유하는 미정제 화합물 85.3 g 을 얻었다. 얻어진 미정제 화합물은 무색 고체였다.

제 3 공정

제 2 공정에서 얻은 미정제 화합물 85.3 g, 및 트리페닐포스핀 133.8 g 을 염화메틸렌 400 ㎖ 에 용해하였다. 이 용액에, 4브롬화탄소 169.1 g 을 THF 300 ㎖ 에 용해한 용액을, 실온하에서 천천히 적하하고, 다시 실온하에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화중조수 및 아세트산에틸을 첨가하여 혼합하고, 그 후 정치시켜 유기층과 수층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 순차적으로, 물, 포화식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 농축하여 잔류물을 얻었다. 잔류물은 담황색의 고체이고, 이 잔류물을, n-헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하여, 트랜스-4'-브로모메틸-트랜스-4-펜틸-비시클로헥실 (4) 82.3 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 (4) 는 무색 고체였다. 화합물 (2) 로부터의 수율은 73.6 ％ 였다.

제 4 공정

반응기에 1-에톡시-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤젠 (5) 50.0 g, 48 ％ 브롬화수소산 44.8 g, 및 빙초산 250 ㎖ 를 첨가하여, 환류하에서 64 시간, 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각하고, 얻어진 액에 물 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄으로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페놀 (6) 41.8 g 을 얻었다. 화합물 (5) 로부터의 수율은 92.9 ％ 였다.

또, 화합물 (5) 는 일본 특허공보 제2811342호에 기재되어 있는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

제 5 공정

반응기에 화합물 (4) 4.9 g, 화합물 (6) 4.0 g, 인산3칼륨 n수화물 4.8 g 및 DMF 30 ㎖ 를 투입하고, 70 ℃ 에서 5 시간, 교반하였다. GC 분석에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각하고, 얻어진 액에 톨루엔 70 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (혼합비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-펜틸비시클로헥실 (No.1-1-23) 4.0 g 을 얻었다. 화합물 (4) 로부터의 수율은 53.6 ％ 였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-펜틸비시클로헥실인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-23) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 90.5 SmB 104.3 SmA 128.2 N 234.1 Iso

T_NI = 217.9 ℃, Δε = -4.5, Δn = 0.109.

실시예 2

트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-에틸비시클로헥실 (No.1-1-8) 의 합성

화합물 (1) 대신에 트랜스-4'-에틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산을 사용하고, 실시예 1 에 나타낸 수법에 따라서, 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-에틸비시클로헥실 (No.1-1-8) 을 합성하였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-에틸비시클로헥실인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-8) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 106.3 N 220.8 Iso

T_NI = 211.9 ℃, Δε = -5.3, Δn = 0.112.

실시예 3

트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (No.1-1-15) 의 합성

화합물 (1) 대신에 트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산을, 화합물 (5) 대신에 1-에톡시-2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤젠을 사용하고, 실시예 1 에 나타낸 수법에 따라서, 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (No.1-1-15) 를 합성하였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-프로필비시클로헥실인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-15) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 99.0 N 230.6 Iso

T_NI = 286.6 ℃, Δε = -6.1, Δn = 0.127.

실시예 4

트랜스-4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)페닐]-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (No.2-1-29) 의 합성

제 1 공정

질소 분위기하에서, 톨루엔 200 ㎖ 에 (트랜스-4-비닐시클로헥실)메탄올 (7) 12.0 g, 이미다졸 7.6 g 및 트리페닐포스핀 (Ph₃P) 29.2 g 을 첨가하여, 5 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 요오드 27.2 g 을 10 분할하여, 5 ∼ 10 ℃ 의 온도 범위에서 첨가하고, 다시 3 시간 교반하여, GC 분석에 의해 반응이 종료되었음을 확인하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과에 의해 석출물을 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하고, 건조시켜, 1-요오드메틸-트랜스-4-비닐시클로헥산 (8) 15.2 g 을 얻었다. 화합물 (7) 로부터의 수율은 71.0 ％ 였다.

또, 화합물 (7) 은 국제 공개 제2006/093102호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

제 2 공정

질소 분위기하에서, 염화메틸렌 300 ㎖ 에 트랜스-4-(4-에톡시-2,3-디플루오로페닐)-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (9) 30.3 g 을 첨가하여, -40 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 3브롬화붕소 (BBr₃) 25.0 g 을 첨가하고, 그 후, 0 ℃ 에서 20 시간 교반하여, GC 분석에 의해 반응이 종료되었음을 확인하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 0 ℃ 로 냉각한 물 500 ㎖ 와 염화메틸렌 300 ㎖ 가 들어 있는 용기 중에 부어 넣고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 1 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-일)페놀 (10) 27.0 g 을 얻었다. 화합물 (9) 로부터의 수율은 96.5 ％ 였다.

또, 화합물 (9) 는 일본 특허공보 제2811342호에 기재되어 있는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

제 3 공정

질소 분위기하에서, DMF 10 ㎖ 에 화합물 (10) 1.7 g, 및 탄산칼륨 (K₂CO₃) 0.83 g 을 첨가하여, 70 ℃ 에서 교반하였다. 그곳에 화합물 (8) 3.0 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃ 까지 냉각하고, 톨루엔 30 ㎖ 및 물 30 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 식염수로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 헵탄과 톨루엔의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 톨루엔 = 4 : 1) 을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하였다. 그리고 솔믹스 A-11 과 헵탄의 혼합 용매 (체적비 솔믹스 A-11 : 헵탄 = 1 : 2) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 트랜스-4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)페닐]-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (No.2-1-29) 0.9 g 을 얻었다. 화합물 (10) 으로부터의 수율은 39.2 ％ 였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-비닐시클로헥실메톡시)페닐]-트랜스-4'-프로필비시클로헥실인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.2-1-29) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr₁ 69.9 Cr₂ 80.8 SmB 96.3 SmA 123.1 N 252.6 Iso

T_NI = 215.9 ℃, Δε = -5.2, Δn = 0.114.

실시예 5

트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-비닐비시클로헥실 (No.1-1-29) 의 합성

화합물 (7) 대신에 (트랜스-4'-비닐비시클로헥실-트랜스-일)메탄올을, 화합물 (10) 대신에 화합물 (6) 을 사용하고, 실시예 4 에 나타낸 수법에 따라서, 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-비닐비시클로헥실 (No.1-1-29) 를 합성하였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-비닐비시클로헥실인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-29) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 96.1 N 234.8 Iso

T_NI = 211.9 ℃, Δε = -5.3, Δn = 0.115.

실시예 6

트랜스-4-{4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]페닐}-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (No.1-1-399) 의 합성

알킬할라이드 유도체로서 트랜스-4'-(4-브로모메틸페닐)-트랜스-4-프로필비시클로헥실 (11), 페놀 유도체로서 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페놀 (12) 를 선택하고, 실시예 1 또는 3 에 나타낸 같은 수법에 의해, 트랜스-4-{4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)페녹시메틸]페닐}-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (No.1-1-399) 를 합성할 수 있다.

실시예 7

실시예 1 ∼ 6 에 나타낸 수법에 의해 대응하는 출발 원료를 사용하여 여러 가지 화합물을 합성하고, 그것이 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.

트랜스-4'-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-에톡시시클로헥실)페녹시메틸]-트랜스-4-펜틸비시클로헥실 (No.1-1-27)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-27) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 108.4 SmA 112.7 N 223.0 Iso

T_NI = 203.6 ℃, Δε = -6.1, Δn = 0.113.

2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-일메톡시)-4'-비페닐 (No.1-1-203)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε), 광학 이방성 (Δn) 및 점도 (η) 는 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-203) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 111.3 SmA 169.8 N 231.6 Iso

T_NI = 214.6 ℃, Δε = -4.7, Δn = 0.167, η = 53.7 mPa·s.

4'-부톡시-2,3,3'-트리플루오로-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-일메톡시)-비페닐 (No.1-1-209)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-209) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 86.8 SmA 179.8 N 235.5 Iso

T_NI = 214.6 ℃, Δε = -6.1, Δn = 0.174.

4'-부톡시-2,3,3'-트리플루오로-4-(트랜스-4'-비닐비시클로헥실-트랜스-4-일메톡시)-비페닐 (No.1-1-214)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-1-214) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 91.7 SmA 151.0 N 230.4 Iso

T_NI = 206.6 ℃, Δε = -6.6, Δn = 0.176.

트랜스-4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]-트랜스-4'-프로필비시클로헥실 (No.2-1-23)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.2-1-23) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 77.0 SmB 133.2 SmA 167.7 N 246.2 Iso

T_NI = 268.6 ℃, Δε = -6.9, Δn = 0.141.

2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실메톡시)-4'-(트랜스-4-프로필시클로헥실)비페닐 (No.2-1-85)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.2-1-85) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 50.7 SmX 76.6 SmC 80.9 N 239.5 Iso

T_NI = 218.6 ℃, Δε = -5.0, Δn = 0.167.

2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실메톡시)-4''-프로필-[1,1';4',1'']터페닐트랜스-4-프로필시클로헥실)비페닐 (No.2-1-143)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.2-1-143) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 112.0 N 252.4 Iso

T_NI = 232.6 ℃, Δε = -4.3, Δn = 0.247.

실시예 8

실시예 1 ∼ 7 에 기재한 합성 방법과 동일한 방법에 의해 표 1 ∼ 표 56 에 나타내는 화합물 (No.1-1-1) ∼ 화합물 (No.1-1-410) 및 화합물 (No.2-1-1) ∼ 화합물 (No.2-1-410) 을 합성할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[표 39]

[표 40]

[표 41]

[표 42]

[표 43]

[표 44]

[표 45]

[표 46]

[표 47]

[표 48]

[표 49]

[표 50]

[표 51]

[표 52]

[표 53]

[표 54]

[표 55]

[표 56]

실시예 9

4-(4-펜틸시클로헥실) 벤조산2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일 에스테르 (No.1-2-263) 의 합성

질소 분위기하에서, 염화메틸렌 (CH₂Cl₂) 30 ㎖ 에 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실벤조산 (13) 3.3 g, 2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-올 (14) 3.0 g, 1,3-디시클로카르보디이미드 (DCC) 2.6 g, 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.15 g 을 첨가하여, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 종료되었음을 확인한 후, 염화메틸렌 20 ㎖ 및 물 50 ㎖ 를 첨가하여, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하였다. 그리고 헵탄과 THF 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : THF = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조산 2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일 에스테르 (No.1-2-263) 4.6 g 을 얻었다. 화합물 (13) 으로부터의 수율은 75.1 ％ 였다.

또, 화합물 (14) 는 1-브로모-2,3-디플루오로-4-메톡시벤젠을 원료로 하여, 국제 공개 제2006/093189호 팜플렛에 기재되어 있는 3-클로로-2-플루오로-4'-프로필비페닐-4-올과 동일한 수법 등에 의해 합성할 수 있다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조산2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일 에스테르인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-263) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 122.5 N 289.8 Iso

T_NI = 232.6 ℃, Δε = -2.0, Δn = 0.219.

실시예 10

트랜스-4-펜틸시클로헥산카르복실산2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-일)페닐에스테르 (No.2-2-23) 의 합성

질소 분위기하에서, 염화메틸렌 (CH₂Cl₂) 30 ㎖ 에 트랜스-4-펜틸시클로헥실카르복실산 (15) 2.2 g, 화합물 (10) 3.7 g, 1,3-디시클로카르보디이미드 2.3 g, 및 4-디메틸아미노피리딘 0.14 g 을 첨가하여, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 종료되었음을 확인한 후, 염화메틸렌 20 ㎖ 및 물 50 ㎖ 를 첨가하여, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하였다. 그리고 헵탄과 THF 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : THF = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 트랜스-4-펜틸시클로헥산카르복실산2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-일)페닐에스테르 (No.2-2-23) 3.4 g 을 얻었다. 화합물 (15) 로부터의 수율은 58.8 ％ 였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4-펜틸시클로헥산카르복실산2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-일)페닐에스테르인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.2-2-23) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 84.5 SmA 187.8 N 310.3 Iso

T_NI = 251.9 ℃, Δε = -3.2, Δn = 0.114.

실시예 11

4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤조산4'-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-2,3-디플루오로비페닐-4-일 에스테르 (No.2-2-398) 의 합성

벤조산으로서 4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤조산 (16), 페놀 유도체로서 4'-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-2,3-디플루오로비페닐-4-올 (17) 을 선택하여, 실시예 7 또는 9 에 나타낸 동일한 수법에 의해, 4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)벤조산4'-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-2,3-디플루오로비페닐-4-일 에스테르 (No.2-2-398) 을 합성할 수 있다.

실시예 12

실시예 9, 10 및 11 에 나타낸 수법에 의해 대응하는 출발 원료를 사용하여 여러가지 화합물을 합성하고, 그것이 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.

트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-23)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-23) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 55.2 SmC 74.9 SmA 179.6 N 307.2 Iso

T_NI = 255.9 ℃, Δε = -3.6, Δn = 0.114.

트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-에톡시시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-27)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-27) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 57.0 SmB 161.9 SmC 174.4 N 300.8 Iso

T_NI = 239.3 ℃, Δε = -3.9, Δn = 0.109.

트랜스-4'-펜틸시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-83)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-83) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr₁ 65.5 Cr₂ 113.0 N 297.9 Iso

T_NI = 243.9 ℃, Δε = -2.8, Δn = 0.154.

2-플루오로-4-(트랜스-4'-펜틸시클로헥실)벤조산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-89)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-89) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr₁ 76.4 Cr₂ 99.9 N 289.9 Iso

T_NI = 227.3 ℃, Δε = -3.6, Δn = 0.149.

4'-펜틸비페닐-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-143)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-143) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 119.0 N 296.8 Iso

T_NI = 243.9 ℃, Δε = -2.9, Δn = 0.220.

트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-203)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-203) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 77.3 SmA 147.0 N 307.3 Iso

T_NI = 249.3 ℃, Δε = -3.2, Δn = 0.154.

트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 4'-부톡시-2,3,3'-트리플루오로비페닐-4-일 에스테르 (No.1-2-209)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-209) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 72.0 SmA 212.3 N 303.2 Iso

T_NI = 244.6 ℃, Δε = -4.8, Δn = 0.167.

4'-펜틸비페닐-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-일 에스테르 (No.1-2-323)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-2-323) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 132.4 N 291.4 Iso

T_NI = 238.6 ℃, Δε = -1.9, Δn = 0.277.

4-펜틸벤조산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-프로필비시클로헥실-트랜스-4-일) 페닐 에스테르비페닐-4-일 에스테르 (No.2-2-203)

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.2-2-203) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 117.7 N 302.0 Iso

T_NI = 240.6 ℃, Δε = -2.6, Δn = 0.154.

실시예 13

실시예 9, 10, 11, 및 12 에 기재한 합성 방법과 동일한 방법에 의해 표 57 ∼ 표 112 에 나타내는 화합물 (No.1-2-1) ∼ 화합물 (No.1-2-410) 및 화합물 (No.2-2-1) ∼ 화합물 (No.2-2-410) 을 합성할 수 있다.

[표 57]

[표 58]

[표 59]

[표 60]

[표 61]

[표 62]

[표 63]

[표 64]

[표 65]

[표 66]

[표 67]

[표 68]

[표 69]

[표 70]

[표 71]

[표 72]

[표 73]

[표 74]

[표 75]

[표 76]

[표 77]

[표 78]

[표 79]

[표 80]

[표 81]

[표 82]

[표 83]

[표 84]

[표 85]

[표 86]

[표 87]

[표 88]

[표 89]

[표 90]

[표 91]

[표 92]

[표 93]

[표 94]

[표 95]

[표 96]

[표 97]

[표 98]

[표 99]

[표 100]

[표 101]

[표 102]

[표 103]

[표 104]

[표 105]

[표 106]

[표 107]

[표 108]

[표 109]

[표 110]

[표 111]

[표 112]

실시예 14

4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-3-엔-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐 (No.1-3-363) 의 합성

질소 분위기하에서, 톨루엔 25 ㎖ 및 DMF 25 ㎖ 의 혼합 용매에 4-브로모-4-브로모디플루오로메틸-트랜스-4'-펜틸비시클로헥실 (18) 10.2 g, 2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐-4-올 (14) 5.4 g, 수산화칼륨 (KOH) 3.7 g 을 첨가하여, 111 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 종료되었음을 확인하고, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하였다. 반응액에 톨루엔 50 ㎖, 및 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 정치시켜 유기층과 수층의 2 층으로 분리시키고, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축하고, 잔류물을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작에 의해 정제하였다. 그리고 헵탄과 솔믹스 A-11 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 솔믹스 A-11 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-3-엔-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐 (No.1-3-363) 6.3 g 을 얻었다. 화합물 (14) 로부터의 수율은 67.0 ％ 였다.

또, 화합물 (18) 은 1-브로모-2,3-디플루오로-4-메톡시벤젠을 원료로 하여, 국제 공개 제2006/093189호 팜플렛에 기재되어 있는 3-클로로-2-플루오로-4'-프로필비페닐-4-올과 동일한 수법 등에 의해 합성할 수 있다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-3-엔-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-3-363) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : C 51.2 N 207.9 Iso

T_NI = 188.6 ℃, Δn = 0.154.

실시예 15

4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐 (No.1-3-203) 의 합성

톨루엔 30 ㎖ 및 솔믹스 A-11 30 ㎖ 의 혼합 용매에 화합물 (No.1-3-363) 5.7 g, 및 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 0.3 g 을 첨가하여, 수소 분위기하에서, 25 ℃ 에서 5 일간, 교반하였다. GC 분석에 의해 반응이 종료되었음을 확인하고, 반응 혼합액 중의 탄소 담지 팔라듐 (Pd/C) 을 여과함으로써 제거하고, 여과액을 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 그리고 헵탄과 솔믹스 A-11 의 혼합 용매 (체적비 헵탄 : 솔믹스 A-11 = 2 : 1) 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐 (No.1-3-203) 3.76 g 을 얻었다. 화합물 (No.1-3-363) 으로부터의 수율은 65.7 ％ 였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

전이 온도는 화합물 자체의 측정값으로 하고, 상한 온도 (T_NI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은 화합물을 모액정 (i) 에 혼합한 시료의 측정값을 상기 외삽법에 따라서 환산한 외삽값으로 한, 화합물 (No.1-3-203) 의 물성값은 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 45.3 SmB 65.9 N 265.4 Iso

T_NI = 219.9 ℃, Δε = -1.55, Δn = 0.140.

실시예 16

실시예 14 및 15 에 기재한 합성 방법과 동일한 방법에 의해 표 113 ∼ 표 164 에 나타내는 화합물 (No.1-3-1) ∼ 화합물 (No.1-3-390) 및 화합물 (No.2-3-1) ∼ 화합물 (No.2-3-390) 을 합성할 수 있다.

[표 113]

[표 114]

[표 115]

[표 116]

[표 117]

[표 118]

[표 119]

[표 120]

[표 121]

[표 122]

[표 123]

[표 124]

[표 125]

[표 126]

[표 127]

[표 128]

[표 129]

[표 130]

[표 131]

[표 132]

[표 133]

[표 134]

[표 135]

[표 136]

[표 137]

[표 138]

[표 139]

[표 140]

[표 141]

[표 142]

[표 143]

[표 144]

[표 145]

[표 146]

[표 147]

[표 148]

[표 149]

[표 150]

[표 151]

[표 152]

[표 153]

[표 154]

[표 155]

[표 156]

[표 157]

[표 158]

[표 159]

[표 160]

[표 161]

[표 162]

[표 163]

[표 164]

[비교예 1]

비교예로서 3 고리이고 메틸렌옥시의 결합기를 갖는 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실메톡시)-4'-프로필비페닐 (R-1) 을 합성하였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실메톡시)-4'-프로필비페닐 (R-1) 인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

얻어진 화합물 (R-1) 의 상전이 온도는 다음과 같았다.

상전이 온도 : C 50.4 N 116.8 Iso.

그리고, 모액정 i 85 중량％ 와, 화합물 (R-1) 의 15 중량％ 를 함유하는 액정 조성물 A 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 A 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (R-1) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.

상한 온도 (T_NI) = 115.3 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = -6.05 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.155 ; 점도 (η) = 61.2 mPa·s

액정성 화합물 (No.1-1-203) 의 물성

전술한 모액정 i 로서 기재된 5 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 i 를 조제하였다. 이 모액정 i 의 물성은 다음과 같았다.

상한 온도 (T_NI) = 71.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn) = 0.137 ; 유전율 이방성 (Δε) = 11.0.

모액정 i 85 중량％ 와, 실시예 7 에서 얻어진 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-일메톡시)-4'-비페닐 (No.1-1-203) 의 15 중량％ 를 함유하는 액정 조성물의 물성값은 전술한 바와 같이 다음과 같았다.

상한 온도 (T_NI) = 214.6 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = -4.7 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.167 ; 점도 (η) = 53.7 mPa·s.

이것으로부터 액정성 화합물 (No.1-1-203) 은 상한 온도 (T_NI) 가 높고, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 크고, 점도 (η) 가 낮은 화합물인 것을 알 수 있었다.

이 화합물 (R-1) 과 본 발명의 화합물 (No.1-1-203) 을 비교함으로써, 본 발명의 화합물 (No.1-1-203) 이 넓은 액정상, 높은 네마틱상의 상한 온도 (T_NI), 낮은 점도 (η) 를 갖고 있는 점에서 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2]

비교예로서 4 고리이고 에스테르 결합기를 갖는 트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (R-2) 를 합성하였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (R-2) 인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

얻어진 화합물 (R-1) 의 상전이 온도는 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 34.1 SmB 227.5 N 303.0 Iso.

모액정 i 85 중량％ 와, 얻어진 화합물 (R-1) 의 15 중량％ 를 함유하는 액정 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 C 의 유전율 이방성 (Δε) 을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (R-2) 의 유전율 이방성 (Δε) 의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.

유전율 이방성 (Δε) = -0.49

액정성 화합물 (No.1-2-23) 의 물성

모액정 i 85 중량％ 와, 실시예 11 에서 얻어진 트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-트랜스-4-카르복실산 2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)페닐 에스테르 (No.1-2-23) 의 15 중량％ 를 함유하는 액정 조성물의 물성값은 전술한 바와 같이 다음과 같았다.

상한 온도 (T_NI) = 255.9 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = -3.6 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.114.

이것으로부터 액정성 화합물 (No.1-2-23) 은 상한 온도 (T_NI) 가 높고, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.

이 화합물 (R-2) 와 본 발명의 화합물 (No.1-2-23) 을 비교하면, 본 발명의 화합물 (No.1-2-23) 쪽이 부로 큰 유전율 이방성을 나타내는 점에서 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[비교예 3]

비교예로서 특허문헌 5 (DE10136751) 에 기재되어 있는 4 고리이고 디플루오로메틸렌옥시의 결합기를 갖는 트랜스-4-{디플루오로-[4-(트랜스-메틸시클로헥실)페녹시]메틸}-트랜스-4'-펜틸비시클로헥실 (R-3) 을 합성하였다.

¹H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 은 이하와 같으며, 얻어진 화합물이 트랜스-4-{디플루오로-[4-(트랜스-메틸시클로헥실)페녹시]메틸}-트랜스-4'-펜틸비시클로헥실 (R-3) 인 것을 동정할 수 있었다. 또, 측정 용매는 CDCl₃ 이다.

얻어진 화합물 (R-3) 의 상전이 온도는 다음과 같았다.

상전이 온도 : Cr 51.5 SmB 190.7 N 255.5 Iso.

그리고, 모액정 i 85 중량％ 와, 화합물 (R-3) 의 15 중량％ 를 함유하는 액정 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 E 의 유전율 이방성 (Δε) 을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정성 화합물 (R-1) 의 유전율 이방성 (Δε) 의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같았다.

유전율 이방성 (Δε) = ＋0.18

액정성 화합물 (No.1-3-203) 의 물성

모액정 i 85 중량％ 와, 실시예 14 에서 얻어진 4-[디플루오로-(트랜스-4'-펜틸비시클로헥실-3-엔-4-일)메톡시]-2,3-디플루오로-4'-프로필비페닐 (No.1-3-203) 의 15 중량％ 를 함유하는 액정 조성물의 물성값은 전술한 바와 같이 다음과 같았다.

상한 온도 (T_NI) = 219.9 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε) = -1.55 ; 광학 이방성 (Δn) = 0.140. 점도 (η) ; 43.7 mPa·s

이것으로부터 액정성 화합물 (No.1-3-203) 은 상한 온도 (T_NI) 가 높고, 유전율 이방성 (Δε) 이 부로 큰 화합물인 것을 알 수 있었다.

이 화합물 (R-3) 과 본 발명의 화합물 (No.1-3-203) 을 비교함으로써, 본 발명의 화합물 (No.1-3-203) 이 넓은 네마틱상, 및 부로 큰 유전율 이방성 (Δε) 을 갖고 있는 점에서 우수하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 17

[액정 조성물의 실시예]

그리고 본 발명의 대표적인 조성물을 조성예 1 ∼ 조성물예 12 에 정리하였다. 먼저, 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (중량％) 을 나타내었다. 화합물은 표 165 에 정해진 바에 따라서, 좌말단기, 결합기, 고리 구조 및 우말단기의 기호에 의해 표시하였다. 1,4-시클로헥실렌의 입체 배치는 트랜스이다. 말단기의 기호가 없는 경우에는, 말단기가 수소인 것을 의미한다. 다음으로 조성물의 물성값을 나타내었다. 여기서의 물성값은 측정치 그대로의 값이다.

[표 165]

특성값의 측정은 이하의 방법에 따라서 실시하였다. 이들 측정 방법의 대부분은 닛폰 전자기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다.

(1) 네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃)

편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 올려놓고, 1 ℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약기하는 경우가 있다.

(2) 네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃)

네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃ 및 -40 ℃ 의 프리저 내에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상 그대로이고, -30 ℃ 에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC 를

-20 ℃ 로 기재하였다. 이하, 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」 로 약기하는 경우가 있다.

(3) 광학 이방성 (Δn ; 25 ℃ 에서 측정)

파장이 589 ㎚ 인 광을 사용하여, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 측정하였다. 먼저, 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 그리고, 편광 방향이 러빙 방향과 평행할 때의 굴절률 (n∥), 및 편광 방향이 러빙 방향과 수직일 때의 굴절률 (n⊥) 을 측정하였다. 광학 이방성의 값 (Δn) 은,

(Δn) = (n∥) － (n⊥)

의 식으로부터 산출하였다.

(4) 점도 (η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)

측정에는 E 형 점도계를 사용하였다.

(5) 유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)

잘 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란 (0.16 ㎖) 의 에탄올 (20 ㎖) 용액을 도포하였다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 2 장의 유리 기판으로부터, 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자를 조립하였다. 동일한 방법으로, 유리 기판에 폴리이미드의 배향막을 조제하였다. 얻어진 유리 기판의 배향막에 러빙 처리를 한 후, 2 장의 유리 기판의 간격이 9 ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인 TN 소자를 조립하였다.

유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ － ε⊥ 의 식으로부터 산출하였다.

이 값이 부인 조성물이 부의 유전율 이방성을 갖는 조성물이다.

(6) 전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 와 100 ℃ 에서 측정 ; ％)

폴리이미드 배향막을 가지며, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 6 ㎛ 인 셀에 시료를 넣어 TN 소자를 제조하였다. 25 ℃ 에 있어서, 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. TN 소자에 인가한 전압의 파형을 음극선 오실로스코프로 관측하고, 단위 주기 (16.7 밀리초) 에 있어서의 전압 곡선과 횡축 사이의 면적을 구하였다. TN 소자를 제거한 후 인가한 전압의 파형으로부터 동일하게 하여 면적을 구하였다. 전압 유지율 (％) 의 값은,

(전압 유지율) = (TN 소자가 있는 경우의 면적값)/(TN 소자가 없는 경우의 면적값) × 100

의 값으로부터 산출하였다.

성분 또는 액정성 화합물의 비율 (백분율) 은 액정성 화합물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량％) 이다. 조성물은 액정성 화합물 등의 성분의 중량을 측정하고 나서 혼합함으로써 조제된다. 따라서, 성분의 중량％ 를 산출하는 것은 용이하다.

[조성예 1]

[조성예 2]

[조성예 3]

[조성예 4]

[조성예 5]

[조성예 6]

[조성예 7]

[조성예 8]

[조성예 9]

[조성예 10]

[조성예 11]

[비교 조성예 1]

조성예 1 과 비교하기 위해, 비교예 1 에서 얻어진 화합물 (R-1) 및 그 유사 화합물을 함유하는 비교 조성예 1 을 조제하였다. 그 특성은 하기와 같았다.

조성예 1 의 조성물은 비교 조성예 1 의 조성물과 비교하여, 높은 네마틱상의 상한 온도 (NI) 를 갖는 것을 알 수 있었다.

[비교 조성예 2]

조성예 2 와 비교하기 위해, 비교예 2 에서 얻어진 화합물 (R-2) 및 그 유사 화합물을 함유하는 비교 조성예 2 를 조제하였다. 그 특성은 하기와 같았다.

조성예 2 의 조성물은 비교 조성예 2 의 조성물과 비교하여, 부로 큰 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

액정 표시 소자용의 재료로서 사용할 수 있는 액정성 화합물이고, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물은 액정 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

식 (a) 로 나타내는 화합물.

(식 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고, 이들 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬 또는 알케닐옥시에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;
고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴ 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일이고 ;
Z¹ 및 Z² 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂- 이고 ;
W 는 -CH₂- 또는 -CO- 이고 ;
m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, m 과 n 의 합은 1 또는 2 이고, m 이 1 또한 n 이 0 일 때, 고리 A³ 은 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고 ;
고리 A² 가 3-플루오로-1,4-페닐렌일 때, W 는 -CH₂- 이다)
제 1 항에 있어서,
식 (a) 에 있어서, Ra 및 Rb 가 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 11 의 알콕시알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐옥시이고 ;
고리 A¹, 고리 A², 고리 A³ 및 고리 A⁴가 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌인 화합물.
식 (a-1) 및 식 (a-2) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.

(식 (a-1) 및 식 (a-2) 에 있어서, Ra¹ 및 Rb¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고 ;
고리 A⁵, 고리 A⁶, 고리 A⁷ 및 고리 A⁸ 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고 ;
Z³ 및 Z⁴ 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂- 이고 ;
W 는 -CH₂- 또는 -CO- 이고 ;
고리 A⁶ 이 3-플루오로-1,4-페닐렌일 때, W 는 -CH₂- 이다)
삭제
식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-3), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.

(식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-3), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, Ra¹ 및 Rb¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 11 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고 ;
W 는 -CH₂- 또는 -CO- 이다)
제 5 항에 있어서,
식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-3), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, W 가 -CH₂- 인 화합물.
제 5 항에 있어서,
식 (a-1-1) ∼ 식 (a-1-3), 및 식 (a-2-1) ∼ 식 (a-2-6) 에 있어서, W 가 -CO- 인 화합물.
삭제
제 1 항에 기재된 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하는, 유전율 이방성이 부(負)인 액정 조성물.

(식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 에 있어서, Ra₁₁ 및 Rb₁₁ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 이 알킬에 있어서, 서로 인접하지 않는 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH₂)₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;
고리 A¹¹, 고리 A¹², 고리 A¹³ 및 고리 A¹⁴ 는 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-2,5-디일이고 ;
Z¹¹, Z¹² 및 Z¹³ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 -CH₂O- 이다)
제 3 항에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 제 9 항에 기재된 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하는, 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
제 5 항에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 제 9 항에 기재된 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분을 함유하는, 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
제 11 항에 있어서,
액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이고, 제 2 성분의 함유 비율이 40 ∼ 95 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
제 12 항에 있어서,
제 1 성분 및 제 2 성분에 추가하여, 식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는 액정 조성물.

(식 (g-1) ∼ 식 (g-6) 에 있어서, Ra₂₁ 및 Rb₂₁ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬인데, 이 알킬에 있어서, 서로 인접하지 않는 -CH₂- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 서로 인접하지 않는 -(CH₂)₂- 는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 수소는 불소로 치환되어 있어도 되고 ;
고리 A²¹, 고리 A²² 및 고리 A²³ 은 독립적으로 트랜스-1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-2,5-디일이고 ;
Z²¹, Z²² 및 Z²³ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -OCF₂-, -CF₂O-, -OCF₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CF₂O-, -COO-, -OCO-, -OCH₂- 또는 -CH₂O- 이고 ;
Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 독립적으로 불소 또는 염소이고 ;
q, r 및 s 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, q＋r＋s 는 1, 2 또는 3 이고 ;
t 는 0, 1 또는 2 이다)
제 13 항에 있어서,
제 3 성분이 식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.

(식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 에 있어서, Ra₂₂ 및 Rb₂₂ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 알케닐, 또는 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시이고 ;
Z²⁴, Z²⁵ 및 Z²⁶ 은 단결합, -(CH₂)₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂O- 또는 -OCH₂- 이고 ;
Y¹ 및 Y² 는 함께 불소, 또는 일방이 불소이고 타방이 염소이다)
제 5 항에 기재된 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 1 성분과, 제 9 항에 기재된 식 (e-1) ∼ 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 2 성분과, 제 14 항에 기재된 식 (h-1) ∼ 식 (h-7) 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 제 3 성분을 함유하는, 유전율 이방성이 부인 액정 조성물.
제 15 항에 있어서,
액정 조성물의 전체 중량에 기초하여, 제 1 성분의 함유 비율이 5 ∼ 60 중량％ 의 범위이고, 제 2 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위이고, 제 3 성분의 함유 비율이 20 ∼ 75 중량％ 의 범위인 액정 조성물.
제 9 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
제 14 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
제 17 항에 있어서,
액정 표시 소자의 동작 모드가 VA 모드 또는 IPS 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.
제 18 항에 있어서,
액정 표시 소자의 동작 모드가 VA 모드 또는 IPS 모드이고, 액정 표시 소자의 구동 방식이 액티브 매트릭스 방식인 액정 표시 소자.