JP5741986B1 - ２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ化合物に関するもので、一般式（１）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ化合物に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の極性化合物自体の粘度を低下させることが有効である。加えて、使用される極性化合物のΔεを大きくすることで、極性を持たない低粘度な化合物の添加割合を増加させる事が可能となり、この結果液晶組成物の粘度を低下させる事が出来る。また、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定なネマチック相を示すことが求められる。広い温度範囲にてネマチック相を維持するためには、液晶組成物を構成する個々の成分が他の成分との高い混和性を持つ事が求められる。

一般的に、大きなΔεを示す為にはフッ素原子や酸素原子等の極性原子を多く導入する事が有効である事が知られている。しかしながら、上述の極性基導入量を単純に増やした場合、液晶組成物との混和性が低下し、析出等の問題を生じる事が知られている。また、低粘度な化合物を得る為には、１，４−シクロヘキシレン基や１，４−フェニレン基などの環構造が連結基を介さずに複数の環構造が直接結合した化合物、いわゆる直環系と呼ばれる化合物である事が好ましいとされている。しかしながら、直環系化合物は総じて結晶性が高く、液晶組成物への混和性に乏しい事が多い。この様な問題点を改善するため、種々の連結基を導入した化合物が検討されている。連結基を導入する事により、液晶組成物への混和性を改善する事ができることが明らかとなっている（特許文献１〜８）。更に低い粘度及び液晶組成物への高い混和性を併せ持つ化合物として下記化合物が開示されている（特許文献９）。しかしながら、そのΔεは十分に大きい物では無かった。

特開平１０−１０１５９９号公報 特表平２−５０１３１１号公報 特開平９−１５７２０２号公報 特表２００５−５１７０７９号公報 特開平２−２３３６２６号公報 特表平４−５０１５７５号公報 特表平６−５０４０３２号公報 ＷＯ９８／２３５６４号 ＷＯ２０１２／１６１１７８号

本発明が解決しようとする課題は、大きなΔε、低い粘度（η）及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２，６−ジフルオロフェニルエーテル構造及び１，３−ジオキサン環又はピラン環を併せ持つ化合物が効果的に課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。

本願発明は、一般式（１）

（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジエニル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３から選ばれる少なくとも一つの基は

（式中、Ｘは酸素原子又は−ＣＨ_２−を表す。）で表される基であり、
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ａ^６は

（式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４及びＹ^５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは各々独立して０又は１を表すが、ｍ、ｎ及びｐのうち少なくとも一つは１を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓは１、２又は３である。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

本発明により提供される、一般式（１）で表される新規液晶化合物は工業的にも容易に製造することができ、得られた一般式（１）で表される化合物は、比較的大きなΔε低い粘度及び液晶組成物への高い混和性を併せ持つ。

従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。

本発明の液晶表示素子の断面図である。１００〜１０５を備えた基板を「バックプレーン」、２００〜２０５を備えた基板を「フロントプレーン」と称している。 フォトマスクパターンとしてブラックマトリックス上に形成する柱状スペーサ作成用パターンを使用した露光処理工程の図である。

一般式（１）において、Ｒは粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して、粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、Δεを大きくするためには

が好ましく、

が更に好ましい。液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには窒素原子を含有しないことが好ましい。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、のうち少なくとも一つは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、又はピラン−１，４−ジイル基であることが好ましく、Δεを大きくするためには少なくとも一つは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基であることが好ましい。

ＸはΔεを大きくする為には酸素原子である事が好ましく、粘度を低下及び他の液晶成分との混和性を高くする為には−ＣＨ_２−である事が好ましい。

Ａ^６は粘度を低下させる為には

である事が好ましく、Δεを大きくする為には、

である事が好ましい。

Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４及びＹ^５は各々独立して、粘度を低下させる為には水素原子である事が好ましく、Δεを大きくするためにはフッ素原子であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には水素原子である事が好ましい。従って、Ｙ^３〜Ｙ^５が各々独立してフッ素原子又は水素原子である場合、粘性及び他の液晶成分との混和性を重視する場合には、Ｙ^３がフッ素原子を表しＹ^４及びＹ^５が水素原子である事が好ましく、Δεを大きくする場合にはＹ^３及びＹ^４がフッ素原子を表しＹ^５はフッ素原子又は水素原子を表す事が好ましい。

Ｗは、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。

Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は各々独立して、粘度を低下させるためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましい。

ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは、ηを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓが１であることが好ましく、中でもｒ及びｓが０である事が更に好ましく、Ｔ_ｎｉ及びΔεを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓが２又は３であることが好ましい。液晶組成物との混和性を高くする為には、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓが１又は２であることが好ましい。

なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。

好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）の中では以下の一般式（１ａ）〜一般式（１ｆ）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｗ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、ｍ、ｎ及びｐは各々独立して前記一般式（１）における、Ｒ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｗ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、ｍ、ｎ及びｐと同じ意味を表す。）、
一般式（１ａ）で表される化合物としては、下記一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−７４）がより好ましい。

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｂ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｂ−１）〜一般式（１ｂ−６）がより好ましい。

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｃ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｃ−１）〜一般式（１ｃ−３６）がより好ましい。

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｄ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｄ−１）〜一般式（１ｄ−８）がより好ましい。

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｅ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｅ−１）〜一般式（１ｅ−２０）がより好ましい。

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）
一般式（１ｆ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｆ−１）〜一般式（１ｆ−７）がより好ましい。

（式中、Ｒ及びＸは前記一般式（１）におけるＲ及びＸと同じ意味を表す。）
本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することがより好ましく、２０％以下含有することが更に好ましく、１０％以下含有することが特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。

液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。

このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。

即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。

上式中、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ_２基又は隣接していない２個以上のＣＨ_２基は酸素原子で置換されていてもよい。）、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基またはピリジン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基に含まれる１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３で置換されていてもよい。
これらの中でも、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス−１，４−シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ及びＬ^ｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）〜（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。

式中、Ｙ^ａ〜Ｙ^ｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙ^ａ及びＹ^ｂの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙ^ｄ〜Ｙ^ｆの少なくとも１個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｄはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙ^ｈ及びＹ^ｉの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｈはフッ素原子であることがさらに好ましい。

末端基Ｐ^ａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。

上式中、Ｒ^ｃは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、末端が炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。

環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ_２基又は隣接していない２個以上のＣＨ_２基は酸素原子で置換されていてもよい。）、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基に含まれる１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３又はＯＣＦ_３で置換されていてもよい。

これらの中でも、環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基又は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に、環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス−１，４−シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス−１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。

Ｌ^ｄ、Ｌ^ｅ及びＬ^ｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、エチレン基又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

Ｐ^ｂはシアノ基を表す。

環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）〜（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。

式中、Ｙ^ｋ〜Ｙ^ｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙ^ｋ及びＹ^ｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙ^ｍ〜Ｙ^ｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｍはフッ素原子であることがさらに好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙ^ｐ及びＹ^ｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹ^ｐはフッ素原子であることがさらに好ましい。

第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。

上式中、Ｒ^ｄ及びＰ^ｅは各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３〜６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基、炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基、炭素原子数１〜３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１〜３アルコキシ基により置換された炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２〜７の直鎖状１−アルケニル基又は炭素原子数４〜７の直鎖状３−アルケニル基であることが特に好ましい。

環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ_２基又は隣接していない２個以上のＣＨ_２基は酸素原子で置換されていてもよい。）、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン−トランス−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピリジン−２，５−ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス−１，４−シクロへキシレン基あるいは１〜２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。

Ｌ^ｇ、Ｌ^ｈ及びＬ^ｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−及び）−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−を表すが、単結合、エチレン基、１，４−ブチレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ−が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。

なお、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示される化合物を除く。

一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。

本発明において、一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。

（製法１）
一般式（２）

（式中Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、及びＺ^５は各々独立して一般式（１）におけるＡ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、及びＺ^５と同じ意味を表し、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは各々独立して０又は１を表し、ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓは０、１又は２である。）
で表される化合物を酸触媒存在下、一般式（３）

（式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ意味を表す。）で表される化合物を脱水縮合させる事で、Ａ^１が１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基でありＺ^１が単結合である一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン又はジクロロメタンが好ましい。これらの溶媒は必要応じて混合して使用しても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、使用している溶媒が水と共沸するものである場合には還流下反応により生成した水をディーンスターク装置等を用いて分離、除去する事が特に好ましい。

使用する酸触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロトリメチルシラン、硫酸等が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸が更に好ましい。

（製法２）
一般式（２）で表される化合物を酸触媒存在下、一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に分岐していても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させる事で、Ａ^１が１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基でありＺ^１が単結合である一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン又はクロロホルムが更に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用しても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から室温までが好ましく、−７８℃から−４０℃である事が更に好ましい。

使用する酸触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルが更に好ましい。

（製法３）
一般式（５）

（式中、Ｘ^３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓは各々独立に一般式（１）におけるＡ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓと同じ意味を表す。）
で表される化合物を金属マグネシウムと反応させた後、更にＤＭＦと反応させる事により、一般式（６）

（式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓは各々独立に一般式（１）Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓと同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。

反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、一般式（５）で表される化合物と金属マグネシウムを反応させる際には０℃から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、２０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。続いてＤＭＦと反応させる際には、−２０℃から２０℃までが好ましく、０℃から１０℃までが更に好ましい。

以降の工程は製法（１）又は製法（２）に記載の方法により、Ａ^３が１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及びＺ^３が単結合である一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。

（製法４）
一般式（５）で表される化合物を有機金属試薬と反応させた後、ＤＭＦと反応させる事で一般式（６）で表される化合物を得る事が出来る。

使用する有機金属試薬としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬及びブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬が好ましく、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが更に好ましい。また、必要に応じて塩化リチウム等の無機塩との錯体である事が好ましい。

反応温度は、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、有機金属試薬にアルキルグリニャール試薬を用いる場合は、−２０℃から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、０℃から２０℃である事が更に好ましい。使用する有機金属試薬がアルキルリチウム試薬である場合には、−７８℃から０℃である事が好ましく、−７８℃から−４０℃である事が更に好ましい。

使用する溶媒は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒等が好ましく、ＴＨＦである事が更に好ましい。

以降の工程は製法（１）又は製法（２）に記載の方法により、Ａ^３が１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及びＺ^３が単結合である一般式（１）で表される化合物を得る事が出来る。

（製法５）
一般式（７）

（式中、Ａ^２、Ａ^３、Ｚ^２、及びＺ^３は各々独立して一般式（１）におけるＡ^２、Ａ^３、Ｚ^２、及びＺ^３と同じ意味を表し、Ｘ^４は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ及びｐは各々独立して０又は１を表す。）
で表される化合物を酸触媒存在下、一般式（３）で表される化合物を脱水縮合させる事で、一般式（８）

（式中、Ｒ、Ａ２、Ａ３、Ｚ２、及びＺ３は各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ２、Ａ３、Ｚ２、及びＺ^３と同じ意味を表し、Ｘ^４は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ及びｐは各々独立して０又は１を表す。）
で表される化合物を得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン又はジクロロメタンが好ましい。これらの溶媒は必要応じて混合して使用しても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、使用している溶媒が水と共沸するものである場合には還流下反応により生成した水をディーンスターク装置等を用いて分離、除去する事が特に好ましい。

使用する酸触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロトリメチルシラン、硫酸等が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸が更に好ましい。

続いて、一般式（５）で表される化合物を有機金属試薬及びホウ酸エステル類と順次反応させた後、加水分解する事で一般式（９）

（式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓは各々独立に一般式（１）Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓと同じ意味を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。

使用する有機金属試薬としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬及びブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬が好ましく、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが更に好ましい。また、必要に応じて塩化リチウム等の無機塩との錯体である事が好ましい。

使用するホウ酸エステル類としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等のホウ酸アルキルエステルが好ましく、有機金属試薬としてアルキルグリニャール試薬を用いる際にはホウ酸トリメチルが更に好ましく、有機金属試薬としてアルキルリチウム試薬を用いる際にはホウ酸トリイソプロピルが更に好ましい。

反応温度は、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、有機金属試薬にアルキルグリニャール試薬を用いる場合は、−２０℃から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、０℃から２０℃である事が更に好ましい。使用する有機金属試薬がアルキルリチウム試薬である場合には、−７８℃から０℃である事が好ましく、−７８℃から−４０℃である事が更に好ましい。

使用する溶媒は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒等が好ましく、ＴＨＦである事が更に好ましい。

続いて、一般式（８）で表される化合物と一般式（９）で表される化合物を遷移金属触媒存在下反応させる事により、Ａ^１が１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基でありＺ^１が単結合である一般式（１）で表される化合物を得る事ができる。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、ＤＭＦ又はトルエンが好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いても良く、更に反応を好適に進行させるために水を加えても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。

使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。

（製法６）
一般式（１０）

（式中、Ｘ^５はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓは各々独立に一般式（１）におけるＡ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓと同じ意味を表す。）で表される化合物を遷移金属触媒存在下、ジボロン酸環状ジエステル類と反応させる事で、一般式（１１）

（式中、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓは各々独立に一般式（１）におけるＡ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓと同じ意味を表し、Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い−（ＣＨ_２）_ｔ−を表し、ｔは２、３又は４を表す。）で表される化合物を得る事が出来る。

使用するジボロン酸環状ジエステルとしては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ビス（ピナコラート）ジボロンである事が好ましい。

使用する遷移金属試薬としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドが好ましく、ＴＨＦ、ＤＭＦ又はトルエン、ジメチルスルホキシドが更に好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましい。

以降の工程は製法（５）に記載の方法により、Ａ^１が１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基でありＺ^１が単結合である一般式（１）で表される化合物を得る事ができる。

（製法７）
一般式（１２）

（式中、Ｒ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３は各々独立して一般式（１）におけるＲ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｚ^１、Ｚ^２、及びＺ^３と同じ意味を表し、ｍ、ｎ及びｐは各々独立して０又は１を表すが、ｍ、ｎ及びｐのうち少なくとも一つは１を表す。）
で表される化合物と、一般式（１３）

（式中、Ｘ^６はヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ-トルエンスルホニルオキシ基を表し、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓは各々独立に一般式（１）におけるＡ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ｚ^４、Ｚ^５、ｒ及びｓと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることで、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

Ｘ^６がヒドロキシル基を表す場合には、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等のアゾジカルボン酸エステル類及びトリフェニルホスフィン等のホスフィン類存在下反応を行う。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−３０℃から４０℃までが好ましく、−２０℃から２０℃までが更に好ましく、−２０℃から氷冷温度である事が特に好ましい。

また、Ｘ^６が塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基を表す場合には、塩基存在下反応を行う。

使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ＴＨＦ又はＤＭＦが更に好ましい。また、これらの溶媒に加えて必要に応じて水を加えて反応を行っても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。

使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類が好ましく、炭酸カリウム又は炭酸セシウムである事が更に好ましい。

本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に適用できる。

以下、図面を参照しつつ、本発明に係る液晶表示装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。

図１は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール材と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えている液晶表示素子を示す断面図である。

具体的には、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２、画素電極１０３を設け、その上からパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けたバックプレーンと、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜（オーバーコート層）２０１、透明電極２０４を設け、その上から配向膜ｂ２０５を設け、前記バックプレーンと対向させたフロントプレーンと、前記基板間に設けられたシール材３０１と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶層３０３とを備え、前記シール材３０１が接する基板面には突起３０４が設けられている液晶表示素子の具体的態様を示している。

前記基板ａ又は前記基板ｂは、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、さらにガラス繊維−エポキシ樹脂、ガラス繊維−アクリル樹脂などの無機−有機複合材料などを用いることができる。

なおプラスチック基板を使用する際には、バリア膜を設けることが好ましい。バリア膜の機能は、プラスチック基板が有する透湿性を低下させ、液晶表示素子の電気特性の信頼性を向上することにある。バリア膜としては、それぞれ、透明性が高く水蒸気透過性が小さいものであれば特に限定されず、一般的には酸化ケイ素などの無機材料を用いて蒸着やスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション法（ＣＶＤ法）によって形成した薄膜を使用する。

本発明においては、前記基板ａ又は前記基板ｂとして同素材を使用しても異素材を使用してもよく特に限定はない。ガラス基板を用いれば耐熱性や寸法安定性の優れた液晶表示素子を作製することができて好ましい。またプラスチック基板であれば、ロールツウロール法による製造方法に適し且つ軽量化あるいはフレキシブル化に適しており好ましい。また、平坦性及び耐熱性付与を目的とするならば、プラスチック基板とガラス基板とを組み合わせると良い結果を得ることができる。

バックプレーンには、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２及び画素電極１０３を設けている。これらは通常のアレイ工程にて製造される。この上にパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けてバックプレーンが得られる。

パッシベーション膜１０４（無機保護膜ともいう）はＴＦＴ層を保護するための膜で、通常は窒化膜（ＳｉＮｘ）、酸化膜（ＳｉＯｘ）等を化学的気相成長（ＣＶＤ）技術等により形成する。

また、配向膜ａ１０５は、液晶を配向させる機能を有する膜であり、通常ポリイミドのような高分子材料が用いられることが多い。塗布液には、高分子材料と溶剤からなる配向剤溶液が使われる。配向膜はシール材との接着力を阻害する可能性があるため、封止領域内にパターン塗布する。塗布にはフレキソ印刷法のような印刷法、インクジェットのような液滴吐出法が用いられる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、ベーキングにより架橋硬化される。この後、配向機能を出すために、配向処理を行う。

配向処理は通常ラビング法にて行われる。前述のように形成された高分子膜上を、レーヨンのような繊維から成るラビング布を用いて一方向にこすることにより液晶配向能が生じる。

また、光配向法を用いることもある。光配向法は、光感受性を有する有機材料を含む配向膜上に偏光を照射することにより配向能を発生させる方法であり、ラビング法による基板の傷や埃の発生が生じない。光配向法における有機材料の例としては二色性染料を含有する材料がある。二色性染料としては、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基（以下、光配向性基と略す）を有するものを用いることができる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、任意の偏向を有する光（偏光）を照射することで、任意の方向に配向能を有する配向膜を得ることができる。

一方のフロントプレーンは、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜２０１、透明電極２０４、配向膜ｂ２０５を設けている。

ブラックマトリックス２０２は、例えば、顔料分散法にて作製する。具体的にはバリア膜２０１を設けた基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス形成用に黒色の着色剤を均一分散させたカラーレジン液を塗布し、着色層を形成する。続いて、着色層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。

あるいは、フォトレジスト型の顔料分散液を使用してもよい。この場合は、フォトレジスト型の顔料分散液を塗布し、プリベークしたのち、マスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。

カラーフィルタ２０３は、顔料分散法、電着法、印刷法あるいは染色法等にて作成する。顔料分散法を例にとると、（例えば赤色の）顔料を均一分散させたカラーレジン液を基板ｂ２００上に塗布し、ベーキング硬化後、該上にフォトレジストを塗布しプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に現像を行い、パターニングする。この後フォトレジスト層を剥離し、再度ベーキングすることで、（赤色の）カラーフィルタ２０３が完成する。作成する色順序に特に限定はない。同様にして、緑カラーフィルタ２０３、青カラーフィルタ２０３を形成する。

透明電極２０４は、前記カラーフィルタ２０３上に（必要に応じて前記カラーフィルタ２０３上に表面平坦化のためにオーバーコート層（２０１）を設けてもよい。）設ける。透明電極２０４は透過率が高い方が好ましく、電気抵抗が小さいほうが好ましい。透明電極２０４はＩＴＯなどの酸化膜をスパッタリング法などによって形成する。

また、前記透明電極２０４を保護する目的で、透明電極２０４の上にパッシベーション膜を設ける場合もある。

配向膜ｂ２０５は、前述の配向膜ａ１０５と同じものである。

以上本発明で使用する前記バックプレーン及び前記フロントプレーンについての具体的態様を述べたが、本願においては該具体的態様に限定されることはなく、所望される液晶表示素子に応じた態様の変更は自由である。

前記柱状スペーサーの形状は特に限定されず、その水平断面を円形、四角形などの多角形など様々な形状にすることができるが、工程時のミスアラインマージンを考慮して、水平断面を円形または正多角形にすることが特に好ましい。また該突起形状は、円錐台または角錐台であることが好ましい。

前記柱状スペーサーの材質は、シール材もしくはシール材に使用する有機溶剤、あるいは液晶に溶解しない材質であれば特に限定されないが、加工及び軽量化の面から合成樹脂（硬化性樹脂）であることが好ましい。一方、前記突起は、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法により、第一の基板上のシール材が接する面に設けることが可能である。このような理由から、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法に適した、光硬化性樹脂を使用することが好ましい。

例として、前面柱状スペーサーをフォトリソグラフィ法によって得る場合について説明する。

前記フロントプレーンの透明電極２０４上に、柱状スペーサー形成用の（着色剤を含まない）レジン液を塗布する。続いて、このレジン層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行ってレジン層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、レジン層をベーキングして柱状スペーサーが完成する。

柱状スペーサーの形成位置はマスクパターンによって所望の位置に決めることができる。従って、液晶表示素子の封止領域内と封止領域外（シール材塗布部分）との両方を同時に作成することができる。また柱状スペーサーは封止領域の品質が低下することがないように、ブラックマトリックスの上に位置するように形成させることが好ましい。このようにフォトリソグラフィ法によって作製された柱状スペーサーのことを、カラムスペーサ又はフォトスペーサと呼ぶことがある。

前記スペーサーの材質は、ＰＶＡ−スチルバゾ感光性樹脂などのネガ型水溶性樹脂や多官能アクリル系モノマー、アクリル酸共重合体、トリアゾール系開始剤などの混合物が使用される。あるいはポリイミド樹脂に着色剤を分散させたカラーレジンを使う方法もある。本発明においては特に限定はなく、使用する液晶やシール材との相性に従い公知の材質でスペーサーを得ることができる。

このようにして、フロントプレーン上の封止領域となる面に柱状スペーサーを設けた後、該バックプレーンのシール材が接する面にシール材（図１における３０１）を塗布する。

シール材の材質は特に限定はなく、エポキシ系やアクリル系の光硬化性、熱硬化性、光熱併用硬化性の樹脂に重合開始剤を添加した硬化性樹脂組成物が使用される。また、透湿性や弾性率、粘度などを制御するために、無機物や有機物よりなるフィラー類を添加することがある。これらフィラー類の形状は特に限定されず、球形、繊維状、無定形などがある。さらに、セルギャップを良好に制御するために単分散径を有する球形や繊維状のギャップ材を混合したり、基板との接着力をより強化するために、基板上突起と絡まりやすい繊維状物質を混合しても良い。このとき使用する繊維状物質の直径はセルギャップの１／５〜１／１０以下程度が望ましく、繊維状物質の長さはシール塗布幅よりも短いことが望ましい。

また、繊維状物質の材質は所定の形状が得られるものであれば特に限定されず、セルロース、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維やガラス、炭素などの無機材料を適宜選ぶことが可能である。

シール材を塗布する方法としては、印刷法やディスペンス法があるが、シール材の使用量が少ないディスペンス法が望ましい。シール材の塗布位置は封止領域に悪影響を及ぼさないように通常ブラックマトリックス上とする。次工程の液晶滴下領域を形成するため（液晶が漏れないように）、シール材塗布形状は閉ループ形状とする。

前記シール材を塗布したフロントプレーンの閉ループ形状（封止領域）に液晶を滴下する。通常はディスペンサーを使用する。滴下する液晶量は液晶セル容積と一致させるため、柱状スペーサーの高さとシール塗布面積とを掛け合わせた体積と同量を基本とする。しかし、セル貼り合わせ工程における液晶漏れや表示特性の最適化のために、滴下する液晶量を適宜調整することもあれば、液晶滴下位置を分散させることもある。

次に、前記シール材を塗布し液晶を滴下したフロントプレーンに、バックプレーンを貼り合わせる。具体的には、静電チャックのような基板を吸着させる機構を有するステージに前記フロントプレーンと前記バックプレーンとを吸着させ、フロントプレーンの配向膜ｂとバックプレーンの配向膜ａとが向きあい、シール材ともう一方の基板が接しない位置（距離）に配置する。この状態で系内を減圧する。減圧終了後、フロントプレーンとバックプレーンとの貼り合せ位置を確認しながら両基板位置を調整する（アライメント操作）。貼り合せ位置の調整が終了したら、フロントプレーン上のシール材とバックプレーンとが接する位置まで基板を接近させる。この状態で系内に不活性ガスを充填させ、徐々に減圧を開放しながら常圧に戻す。このとき、大気圧によりフロントプレーンとバックプレーンが貼り合わされ、柱状スペーサーの高さ位置でセルギャップが形成される。この状態でシール材に紫外線を照射してシール材を硬化することによって液晶セルを形成する。この後、場合によって加熱工程を加え、シール材硬化を促進する。シール材の接着力強化や電気特性信頼性の向上のために、加熱工程を加えることが多い。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。

化合物記載に下記の略号を使用する。

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｍｅ：メチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基
（実施例１）ｔｒａｎｓ−２−［４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ａ−１）の製造

（１−１） 窒素雰囲気下、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（５０ｇ）、３，４，５−トリフルオロベンジルアルコール（３８．８ｇ）及びトリフェニルホスフィン（６９．０ｇ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、氷冷した。冷却下アゾジカルボン酸ジイソプロピル（５０．７ｇ）をゆっくりと滴下し、室温にて１時間撹拌した。水（５ｍＬ）を加えた後、溶媒を減圧留去し、残渣をヘキサン（４００ｍＬ）に懸濁させ不溶物を濾過により除去した。ろ液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、粗製４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロブロモベンゼン（８３．４ｇ）を得た。
（１−２） 窒素雰囲気下、（１−１）にて得られた４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）−３，５−ジフルオロブロモベンゼン（８３．４ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。氷冷下、１４％イソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体／ＴＨＦ溶液（２８０ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、氷冷下さらに１時間撹拌した。続いて氷冷下、ＤＭＦ（２５．９ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、室温にて１時間撹拌した。氷冷下、１０％塩酸（３００ｍＬ）をゆっくりと加えた後、室温にて１５分撹拌し、分液した。水層にトルエン（３００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水（４００ｍＬ）にて２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにメタノールから再結晶する事で４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロベンズアルデヒド（６１．１ｇ）を得た。
（１−３） 窒素雰囲気下、（１−２）にて得られた４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロベンズアルデヒド（６１．１ｇ）、２−プロピル−１，３−プロパンジオール（２３．８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．９ｇ）をトルエン（３００ｍＬ）に懸濁させ、溶媒還流下ディーンスターク装置を用いて生成した水を除去しながら４時間撹拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにメタノール・アセトン混合溶媒から４回再結晶する事で、ｔｒａｎｓ−２−［４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１７．５ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４０２［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ４０ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｓ），５．１０（２Ｈ，ｓ），３．９５−３．８６（４Ｈ，ｍ），２．６５−２．４６（３Ｈ，ｍ），１．６４−１．５６（２Ｈ， ｍ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２）ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ａ−１２）の製造

（２−１） 窒素雰囲気下、４−ブロモ−３−フルオロベンズアルデヒド（２０．０ｇ）、２−プロピル−１，３−プロパンジオール（１１．６ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．９ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、溶媒還流下ディーンスターク装置を用いて生成した水を除去しながら４時間撹拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、粗製２−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン（３１．０ｇ）を得た。
（２−２） 窒素雰囲気下、金属マグネシウム（３．６ｇ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に懸濁させ、（１−１）で得られた４−（３，４，５−トリフルオロフェニルメチルオキシ）−３，５−ジフルオロブロモベンゼン（３５．０ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を内温が４０℃以上とならない速度で加えた。室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ホウ酸トリメチル（１５．４ｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。室温にて２時間撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（５０ｍＬ）をゆっくりと加えて分液した。水層にトルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水（１５０ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去する事で、粗製４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニルホウ酸（３０．２ｇ）を得た。
（２−３） 窒素雰囲気下、（２−１）で得られた２−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）−５−プロピル−１，３−ジオキサン（２４．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．７ｇ）、２ｍｏｌ％炭酸水素カリウム水溶液（８０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（２−２）で得られた４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニルホウ酸（３０．２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、６０℃にて更に８時間撹拌した。放冷後、水（１００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、更にエタノール・アセトン混合溶媒から３回再結晶する事で、ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（４．８ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４９６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．０６−６．９７（２Ｈ，ｍ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｓ），５．１１（２Ｈ，ｓ），３．９６−３．８６（４Ｈ，ｍ），２．６５−２．４８（３Ｈ，ｍ），１．６４−１．５６（２Ｈ， ｍ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（実施例３）ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｄ−２）の製造

（３−１） 窒素雰囲気下、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（５０ｇ，特開２００４−９１３６１号に従って製造）及びピリジン（２４．０ｇ）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７８．５ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。室温にて３時間撹拌した後、氷冷下にて１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２００ｍＬ）を加え、分液した。有機層を水（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、トリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル（８２．１ｇ）を得た。
（３−２） 窒素雰囲気下、（３−１）にて得られたトリフルオロメタンスルホン酸５，６，７−トリフルオロ−ナフタレン−２−イル（３０．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．６ｇ）、２ｍｏｌ％炭酸水素カリウム水溶液（１２０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、４−ホルミルフェニルボロン酸（２０．０ｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、６０℃にて更に１時間撹拌した。室温まで放冷した後、水（１２０ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を飽和食塩水（３００ｍＬ）にて二回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去し、アルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノールから再結晶する事で、４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンズアルデヒド（２９．８ｇ）を得た。
（３−３） （３−２）で得られた４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンズアルデヒド（２９．８ｇ）、水（３０ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）及びＴＨＦ（６０ｍＬ）を混合し、氷冷した。冷却下、水素化ホウ素ナトリウム（１．２ｇ）をゆっくりと加え、室温にて２時間撹拌した。氷冷下、６ｍｏｌ％塩酸をゆっくりと加えた後、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えて分液し、水層にジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加えて抽出し、併せた有機層を水（３００ｍＬ）及び飽和食塩水（３００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、ヘキサン・トルエン混合溶媒から再結晶する事で、４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルアルコール（２９．６ｇ）を得た。

以降の工程は、実施例１及び２に記載の方法と同様に行う事で、ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１１．１ｇ）を得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５２８［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄ，ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４０−７．３５（１Ｈ，ｍ），６．７０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．５Ｈｚ），５．３７（１Ｈ，ｓ），５．１７（２Ｈ，ｓ），３．９４−３．８６（４Ｈ，ｍ），２．６２−２．４８（３Ｈ，ｍ），１．６５−１．５５（２Ｈ，ｍ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
（実施例４）ｔｒａｎｓ−５−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−［４−（３，４−ジフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−１，３−ジオキサン（１ａ−４９）の製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして、ｔｒａｎｓ−５−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−［４−（３，４−ジフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−１，３−ジオキサンを得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：４６６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．３１−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝２．０Ｈｚ，Ｊ２＝９．７Ｈｚ），７．２１−７．１７（１Ｈ，ｍ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．３６（１Ｈ，ｓ），５．１０（２Ｈ，ｓ），４．２５−４．２１（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．４９（２Ｈ，ｍ），２．４８−２．４２（１Ｈ，ｍ），２．１３−２．１１（１Ｈ，ｍ），１．９０−１．８４（４Ｈ，ｍ），１．４４−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０８−０．９７（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例５）ｔｒａｎｓ−５−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−［４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，５−ジフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−１，３−ジオキサン（１ｃ−３６）の製造

実施例１〜３に記載の方法と同様にして、ｔｒａｎｓ−５−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−［４−（４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３，５−ジフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−１，３−ジオキサンを得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：６２６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），５．３６（１Ｈ，ｓ），５．１１（２Ｈ，ｓ），４．２４−４．２１（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．４９（２Ｈ，ｍ），２．４８−２．４２（１Ｈ，ｍ），２．１３−２．１１（１Ｈ，ｍ），１．９０−１．８４（４Ｈ，ｍ），１．４４−１．１７（７Ｈ，ｍ），１．０７−０．９９（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例６）ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピルテトラヒドロピラン（１ｄ−２）の製造

Ｃは文献（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，３４７９−３４８７）記載の方法で製造し、以降の工程は実施例１〜３に記載の方法と同様にして、ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピルテトラヒドロピランを得た。
ＭＳ ｍ／ｚ：５２６［Ｍ^＋］
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄ，ｊ＝８．７Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４０−７．３５（１Ｈ，ｍ），６．７０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８．５Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｓ），４．８９−４．８６（１Ｈ，ｍ），３．５４−３．３５（２Ｈ，ｍ），１．７６−１．４１（９Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例７）ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ａ−１４）

実施例１〜３に記載の方法と同様にして、ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサンを製造した。
ＭＳ ｍ／ｚ：４７８［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ８９ Ｘ １１０ ＳｍＡ １２５ Ｎ １４６ Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ），７．１６−７．１０（４Ｈ，ｍ），５．４５（１Ｈ，ｓ），５．１０（２Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．５Ｈｚ，Ｊ２＝１１．７Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），２．１９−２．１３（１Ｈ，ｍ），１．４０−１．３２（２Ｈ，ｍ），１．１３−１．０７（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（比較例１）［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタンの製造

ＷＯ２０１２／１６１１７８に記載の方法により［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタンを製造した。

（比較例２）［４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタンの製造

ＷＯ２０１２／１６１１７８に記載の方法により［４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロ）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタンを製造した。

（実施例８） 液晶組成物の調製−１
以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）

を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。

ネマチック相上限温度（Ｔ_ｎ−ｉ）：１１７．２℃
誘電率異方性（Δε）：４．３８
屈折率異方性（Δｎ）：０．０８９９
粘度（η_２０）：２０．３ｍＰａ・ｓ
この母体液晶（Ｈ）８０％と、実施例１で得られたｔｒａｎｓ−２−［４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎ−ｉ：８６．６℃
Δε：８．５８
Δｎ：０．０８８１
η_２０：２２．０ｍＰａ・ｓ
ｔｒａｎｓ−２−［４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン添加の効果として、正にΔεを大きくし（外挿Δε＝２５．４）、粘度を上昇させにくい（外挿η_２０＝２８．８ｍＰａ・ｓ）事が分かる。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

（実施例９）液晶組成物の調製−２
母体液晶（Ｈ）８０％と実施例２で得られたｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１０９．４℃
Δε：９．１８
Δｎ：０．１０１５
η_２０：２７．０ｍＰａ・ｓ
ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（３，４，５−トリフルオロベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン添加の効果として、Δεを正に大きくし（外挿Δε＝２８．４）、粘度を上昇させにくい（外挿η_２０＝５３．８ｍＰａ・ｓ）事が分かる。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

（実施例１０）液晶組成物の調製−３
母体液晶（Ｈ）８０％と実施例３で得られたｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１１４．５℃
Δε：１０．７３
Δｎ：０．１１１８
η_２０：２９．７ｍＰａ・ｓ
ｔｒａｎｓ−２−［４−（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−イル）ベンジルオキシ）−３，５−ジフルオロフェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン添加の効果として、Δεを正に大きくし（外挿Δε＝３６．１）、粘度を上昇させにくい（外挿η_２０＝６７．３ｍＰａ・ｓ）事が分かる。また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。

（比較例３）液晶組成物の調製−４
母体液晶（Ｈ）８０％と比較例１にて得られた［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎ−ｉ：８９．０℃
Δε：６．５４
Δｎ：０．０８５６
η_２０：１８．６ｍＰａ・ｓ
［４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタンを添加した際の外挿Δεは１５．２、外挿η_２０＝１１．８ｍＰａ・ｓであった。

（比較例４）液晶組成物の調製−５
母体液晶（Ｈ）８０％と比較例２にて得られた［４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタン２０％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｅ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。

Ｔ_ｎ−ｉ：１１５．８℃
Δε：７．６７
Δｎ：０．０９９６
η_２０：２４．７ｍＰａ・ｓ
［４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロフェニル）−２，６−ジフルオロフェニルオキシ］−３，４，５−トリフルオロフェニルメタンを添加した際の外挿Δεは２０．８、外挿η_２０は４２．３ｍＰａ・ｓであった。

実施例８と比較例３をそれぞれ比較すると、比較例３の外挿Δεは１５．２を示すのに対して、実施例８の外挿Δεは２５．４という大きな値を示した。また、比較例３の外挿粘度（η_２０）は１１．８ｍＰａ・ｓであるのに対して、実施例８の外挿粘度（η_２０）は２８．８ｍＰａ・ｓであり、比較例３に比べて大きく上昇しなかった。

また、実施例９と比較例４をそれぞれ比較すると、比較例４の外挿Δεは２０．８を示すのに対して、実施例９の外挿Δεは２８．４という大きな値を示した。また、比較例４の外挿粘度（η_２０）は４２．３ｍＰａ・ｓであるのに対して、実施例９の外挿粘度（η_２０）は５３．８ｍＰａ・ｓであり、比較例４に比べて大きく上昇しなかった。

以上の結果より、本願化合物は大きなΔεを示しながらも、粘度を悪化させにくく、さらに他の液晶化合物との高い混和性を維持出来る事が判明した。

Claims (9)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
   Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   （ｃ）ナフタレン−２，６−ジエニル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基を表すが、
   Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３から選ばれる少なくとも一つの基は
   

   

   （式中、Ｘは酸素原子を表す。）で表される基であり、
   Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
   Ａ^６は
   

   

   （式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４及びＹ^５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
   ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは各々独立して０又は１を表すが、ｍ、ｎ及びｐのうち少なくとも一つは１を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ＋ｓは１、２又は３であり、１を表すｍ、ｎ及びｐに対応するＡ ^１ 、Ａ ^２ 及びＡ ^３ から選ばれる少なくとも一つの基は
   

   

   （式中、Ｘは酸素原子を表す。）
   を表す。）で表される化合物。
2. 一般式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５が各々独立に
   

   

   から選ばれる基を表す、請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（１）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５が各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表す、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 一般式（１）において、Ｗがフッ素原子、シアノ基又は−ＯＣＦ_３を表す、請求項１から３いずれか一項に記載の化合物。
5. 一般式（１）において、Ａ^６が
   

   

   を表す、請求項１から４いずれか一項に記載の化合物。
6. 一般式（１）において、Ａ^６が
   

   

   を表す、請求項１から４いずれか一項に記載の化合物。
7. 一般式（１）で表される化合物の中で、一般式（１ａ）〜一般式（１ｆ）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｗ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、及びＹ^５は各々独立して前記一般式（１）におけるＲ、Ｗ、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、及びＹ^５と同じ意味を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基を表すが、
   Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３から選ばれる少なくとも一つの基は
   

   

   （式中、Ｘは酸素原子を表す。）で表される基を表すであり、
   一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）において、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立して０又は１を表すが、ｍ、ｎ及びｐのうち少なくとも一つは１を表し、
   一般式（１ｃ）及び一般式（１ｄ）において、ｍ、及びｎは各々独立して０又は１を表すが、ｍ、及びｎのうち少なくとも一つは１を表す。）で表される、請求項１に記載の化合物。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
9. 請求項８記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。

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