KR101649180B1

KR101649180B1 - 2,6-디플루오로페닐에테르 구조를 갖는 액정성 화합물 및 그 액정 조성물

Info

Publication number: KR101649180B1
Application number: KR1020157031008A
Authority: KR
Inventors: 겐타 도조; 데츠오 구스모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-08-19
Also published as: WO2015049940A1; KR20150132588A; US9573923B2; CN105358538A; JPWO2015049940A1; US20160159765A1; JP5741986B1

Abstract

본 발명은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 2,6-디플루오로페닐에테르 구조를 갖는 화합물에 관한 것이며, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용함에 의해, 저점도, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 고속 응답이 요구되는 액정 표시 소자용의 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.

Description

2,6-디플루오로페닐에테르 구조를 갖는 액정성 화합물 및 그 액정 조성물{LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND HAVING 2,6-DIFLUOROPHENYL ETHER STRUCTURE AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 2,6-디플루오로페닐에테르 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 시계, 전자계산기를 비롯하여, 각종 측정기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전, 시계, 광고 표시판 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형이나 IPS(인플레인 스위칭)형 등이 있다. 이들의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대해서 안정인 것, 또한, 실온을 중심으로 하여 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상(네마틱상, 스멕틱상 및 블루상 등)을 나타내고, 저점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 또한 액정 조성물은 개개의 표시 소자에 맞춰서 유전율 이방성(Δε) 및 굴절률 이방성(Δn) 등을 최적의 값으로 하기 위해서, 수 종류로부터 수십 종류의 화합물을 선택하여, 구성되어 있다.

TN형, STN형 또는 IPS형 등의 수평 배향형 디스플레이에서는 Δε이 양인 액정 조성물이 사용되고 있다. 또한, Δε이 양인 액정 조성물을 전압 무인가 시에 수직으로 배향시키고, 횡전계를 인가함으로써 표시하는 구동 방식도 보고되고 있으며, Δε이 양인 액정 조성물의 필요성은 더 높아지고 있다. 한편, 모든 구동 방식에 있어서 응답 속도의 개선이 요구되고 있으며, 이 과제를 해결하기 위해서 현행보다도 저점도의 액정 조성물이 필요해지고 있다. 저점도의 액정 조성물을 얻기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 개개의 극성 화합물 자체의 점도를 저하시키는 것이 유효하다. 이에 더하여, 사용되는 극성 화합물의 Δε을 크게 함으로써, 극성을 갖지 않는 저점도의 화합물의 첨가 비율을 증가시키는 것이 가능해지고, 이 결과 액정 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 액정 조성물을 표시 소자 등으로서 사용할 때에는, 넓은 온도 범위에 있어서 안정한 네마틱상을 나타내는 것이 요구된다. 넓은 온도 범위에서 네마틱상을 유지하기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 개개의 성분이 다른 성분과의 높은 혼화성을 가지는 것이 요구된다.

일반적으로, 큰 Δε을 나타내기 위해서는 불소 원자나 산소 원자 등의 극성 원자를 많이 도입하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 그러나, 상술의 극성기 도입량을 단순히 늘렸을 경우, 액정 조성물과의 혼화성이 저하하고, 석출 등의 문제를 발생하는 것이 알려져 있다. 또한, 저점도의 화합물을 얻기 위해서는, 1,4-시클로헥실렌기나 1,4-페닐렌기 등의 환 구조가 연결기를 갖지 않고 복수의 환 구조가 직접 결합한 화합물, 소위 직환계라고 불리는 화합물인 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 직환계 화합물은 대개 결정성이 높고, 액정 조성물에의 혼화성이 뒤떨어지는 경우가 많다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서, 각종의 연결기를 도입한 화합물이 검토되고 있다. 연결기를 도입함에 의해, 액정 조성물에의 혼화성을 개선할 수 있는 것이 명확하다고 되어 있다(특허문헌 1∼8). 또한 낮은 점도 및 액정 조성물에의 높은 혼화성을 모두 갖는 화합물로서 하기 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 9). 그러나, 그 Δε은 충분히 큰 것이 아니었다.

일본국 특개평10-101599호 공보 일본국 특표평2-501311호 공보 일본국 특개평9-157202호 공보 일본국 특표2005-517079호 공보 일본국 특개평2-233626호 공보 일본국 특표평4-501575호 공보 일본국 특표평6-504032호 공보 WO98/23564호 WO2012/161178호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 큰 Δε, 낮은 점도(η) 및 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 모두 갖는 화합물을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명자들은 각종의 화합물의 검토를 행한 결과, 2,6-디플루오로페닐에테르 구조 및 1,3-디옥산환 또는 피란환을 모두 갖는 화합물이 효과적으로 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본원 발명의 완성에 이르렀다.

본원 발명은, 일반식(1)

(식 중, R은 탄소 원자수 1∼15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼15의 알케닐기를 나타내고, 이들의 기 중에 존재하는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,

A¹, A², A³, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립하여

(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)

(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)

(c) 나프탈렌-2,6-디에닐기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)

로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,

A¹, A² 및 A³에서 선택되는 적어도 하나의 기는

(식 중, X는 산소 원자 또는 -CH₂-를 나타낸다)으로 표시되는 기이며,

Z¹, Z², Z³, Z⁴ 및 Z⁵는 각각 독립하여 -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,

A⁶은

(식 중, W는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, -CF₃, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내고, Y¹, Y², Y³, Y⁴ 및 Y⁵는 각각 독립하여 불소 원자, 염소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다)을 나타내고,

m, n, p, r 및 s는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내지만, m, n 및 p 중 적어도 하나는 1을 나타내고, m+n+p+r+s는 1, 2 또는 3이다)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명에 의해 제공되는, 일반식(1)으로 표시되는 신규 액정 화합물은 공업적으로도 용이하게 제조할 수 있고, 얻어진 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 비교적 큰 Δε, 낮은 점도 및 액정 조성물에의 높은 혼화성을 모두 갖는다.

따라서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용함에 의해, 저점도, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내는 액정 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 고속 응답이 요구되는 액정 표시 소자용의 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.

도 1은 본 발명의 액정 표시 소자의 단면도이다. 100∼105를 구비한 기판을 「백플레인」, 200∼205를 구비한 기판을 「프론트 플레인」이라고 한다.
도 2는 포토마스크 패턴으로서 블랙 매트릭스 상에 형성하는 주상 스페이서 제작용 패턴을 사용한 노광 처리 공정의 도면이다.

일반식(1)에 있어서, R은 점도를 저하시키기 위해서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄상인 것이 바람직하다.

A¹, A², A³, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 무치환의 나프탈렌-2,6-디일기 또는 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 더 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는

이 바람직하고,

이 더 바람직하다. 액정 표시 소자로 했을 때의 장기 신뢰성을 향상시키기 위해서는 질소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

A¹, A², A³ 중 적어도 하나는 1,3-디옥산-2,5-디일기, 또는 피란-1,4-디일기인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 적어도 하나는 1,3-디옥산-2,5-디일기인 것이 바람직하다.

X는 Δε을 크게 하기 위해서는 산소 원자인 것이 바람직하고, 점도를 저하 및 다른 액정 성분과의 혼화성을 높게 하기 위해서는 -CH₂-인 것이 바람직하다.

A⁶은 점도를 저하시키기 위해서는

인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는,

인 것이 바람직하다.

Y¹, Y², Y³, Y⁴ 및 Y⁵는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 수소 원자인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하고, 다른 액정 성분과의 혼화성을 높게 하기 위해서는 수소 원자인 것이 바람직하다. 따라서, Y³∼Y⁵가 각각 독립하여 불소 원자 또는 수소 원자인 경우, 점성 및 다른 액정 성분과의 혼화성을 중시하는 경우에는, Y³이 불소 원자를 나타내고 Y⁴ 및 Y⁵가 수소 원자인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하는 경우에는 Y³ 및 Y⁴가 불소 원자를 나타내고 Y⁵는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

W는, Δε을 크게 하기 위해서는 불소 원자, 시아노기, -CF₃ 또는 -OCF₃인 것이 바람직하고, 점도를 저하시키기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하다.

Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합인 것이 바람직하고, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂- 또는 단결합인 것이 더 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.

m, n, p, r 및 s는, η을 중시하는 경우에는 m+n+p+r+s가 1인 것이 바람직하고, 그 중에서도 r 및 s가 0인 것이 더 바람직하고, T_ni 및 Δε을 중시하는 경우에는 m+n+p+r+s가 2 또는 3인 것이 바람직하다. 액정 조성물과의 혼화성을 높게 하기 위해서는, m+n+p+r+s가 1 또는 2인 것이 바람직하다.

또, 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.

바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(1) 중에서는 이하의 일반식(1a)∼일반식(1f)으로 표시되는 각 화합물이 바람직하다.

(식 중, R, A¹, A², A³, A⁴, A⁵, W, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, m, n 및 p는 각각 독립하여 상기 일반식(1)에 있어서의, R, A¹, A², A³, A⁴, A⁵, W, Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, m, n 및 p와 같은 의미를 나타낸다),

일반식(1a)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1a-1)∼일반식(1a-74)이 보다 바람직하다.

(식 중, R 및 X는 상기 일반식(1)에 있어서의 R 및 X와 같은 의미를 나타낸다)

일반식(1b)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1b-1)∼일반식(1b-6)이 보다 바람직하다.

일반식(1c)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1c-1)∼일반식(1c-36)이 보다 바람직하다.

일반식(1d)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1d-1)∼일반식(1d-8)이 보다 바람직하다.

일반식(1e)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1e-1)∼일반식(1e-20)이 보다 바람직하다.

일반식(1f)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(1f-1)∼일반식(1f-7)이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 조성물에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 적으면 그 효과가 나타나지 않으므로, 조성물 중에 하한값으로서, 1질량%(이하 조성물 중의 %는 질량%를 나타낸다) 이상 함유하는 것이 바람직하고, 2% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 함유량이 많으면 석출 등의 문제를 일으키므로, 상한값으로서는, 50% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20% 이하 함유하는 것이 더 바람직하고, 10% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.

액정 조성물의 물성값을 조정하기 위해서 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 사용해도 되며, 액정상을 갖는 화합물 이외에도 필요에 따라 액정상을 갖지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다.

이와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 대표예로서는, 본 발명이 제공하는 조성물에 있어서는, 그 제1 성분으로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하지만, 그 외의 성분으로서 특히 이하의 제2∼제4 성분으로부터 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 제2 성분은 소위 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R^b는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제탄소(不齊炭素)가 생긴 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체여도 된다.

환A, 환B 및 환C는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH₂기는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다), 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH기는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다), 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 이들의 기에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각, F, Cl, CF₃ 또는 OCF₃으로 치환되어 있어도 된다.

이들 중에서도, 환A, 환B 및 환C는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환B가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환C가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환B 및 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (A3)에 있어서 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.

L^a, L^b 및 L^c는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH₂-, -CH₂O- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또한, (A2)에 있어서는 그 적어도 1개가, (A3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.

환Z는 방향환이며 이하의 일반식(La)∼(Lc) 중 어느 하나를 나타낸다.

식 중, Y^a∼Y^j는 각각 독립하여 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (La)에 있어서, Y^a 및 Y^b의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Lb)에 있어서, Y^d∼Y^f의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Y^d는 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lc)에 있어서, Y^h 및 Yⁱ의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Y^h는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

말단기 P^a는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알콕시기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.

제3 성분은 소위 시아노계의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R^c는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제탄소가 생긴 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체여도 된다.

환D, 환E 및 환F는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH₂기는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다), 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH기는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다), 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 이들의 기에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자는 각각, F, Cl, CF₃ 또는 OCF₃으로 치환되어 있어도 된다.

이들 중에서도, 환D, 환E 및 환F는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환E가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에, 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환F가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기인 경우에 환D 및 환E는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (B3)에 있어서 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.

L^d, L^e 및 L^f는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH₂-, -CH₂O- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, -COO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, 에틸렌기 또는 -COO-가 특히 바람직하다. 또한, 일반식(B2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(B3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.

P^b는 시아노기를 나타낸다.

환Y는 방향환이며 이하의 일반식(Ld)∼(Lf) 중 어느 하나를 나타낸다.

식 중, Y^k∼Y^q는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (Ld)에 있어서, Y^k 및 Y^l의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Le)에 있어서, Y^m∼Y^o의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Y^m은 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lf)에 있어서, Y^p 및 Y^q의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Y^p는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

제4 성분은 유전율 이방성이 0 정도인, 소위 비극성 액정 화합물이며, 이하의 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R^d 및 P^e는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알콕시기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 또한 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.

환G, 환H, 환I 및 환J는 각각 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH₂기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH₂기는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다), 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 혹은 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH기는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다), 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 환은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 혹은 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 환G, 환H, 환I 및 환J에 존재하는 불소 원자수의 합계는 2개 이하가 바람직하고, 0 또는 1개가 바람직하다.

L^g, L^h 및 Lⁱ는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂- 및 -CH₂CH(CH₃)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH₂-, -CH₂O- 또는 -CH=NN=CH-가 바람직하고, 일반식(C2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(C3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.

또, 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물은 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 제외한다.

일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물, 일반식(B1)∼(B3) 및 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물로 나타내는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.

본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 물론 본 발명의 취지 및 적용 범위는, 이들 제조예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(제법1)

일반식(2)

(식 중 A², A³, A⁴, A⁵, A⁶, Z², Z³, Z⁴ 및 Z⁵는 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 A², A³, A⁴, A⁵, A⁶, Z², Z³, Z⁴ 및 Z⁵와 같은 의미를 나타내고, n, p, r 및 s는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고, n+p+r+s는 0, 1 또는 2이다)

으로 표시되는 화합물을 산촉매 존재하, 일반식(3)

(식 중, R은 일반식(1)에 있어서의 R과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 탈수 축합시킴으로써, A¹이 1,3-디옥산-2,5-디일기이며 Z¹이 단결합인 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족계 용매, 테트라히드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 또는 디클로로메탄이 바람직하다. 이들의 용매는 필요에 따라 혼합하여 사용해도 된다.

반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 실온으로부터 반응 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 사용하고 있는 용매가 물과 공비하는 것인 경우에는 환류하 반응에 의해 생성한 물을 딘스탁 장치 등을 사용하여 분리, 제거하는 것이 특히 바람직하다.

사용하는 산촉매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, p-톨루엔설폰산, 클로로트리메틸실란, 황산 등이 바람직하고, p-톨루엔설폰산 또는 황산이 더 바람직하다.

(제법2)

일반식(2)으로 표시되는 화합물을 산촉매 존재하, 일반식(4)

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 독립으로 분기하고 있어도 되는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 일반식(1)에 있어서의 R과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, A¹이 1,3-디옥산-2,5-디일기이며 Z¹이 단결합인 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하고, 디클로로메탄 또는 클로로포름이 더 바람직하다. 이들의 용매는 필요에 따라 혼합하여 사용해도 된다.

반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -78℃∼실온까지가 바람직하고, -78℃∼-40℃인 것이 더 바람직하다.

사용하는 산촉매로서는, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸실릴 또는 삼불화붕소디에틸에테르 착체 등이 바람직하고, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸실릴이 더 바람직하다.

(제법3)

일반식(5)

(식 중, X³은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s는 각각 독립으로 일반식(1)에 있어서의 A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s와 같은 의미를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 금속 마그네슘과 반응시킨 후, 추가로 DMF와 반응시킴에 의해, 일반식(6)

(식 중, A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s는 각각 독립으로 일반식(1)에 있어서의 A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s와 같은 의미를 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다.

반응 온도로서는, 반응을 원활하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 일반식(5)으로 표시되는 화합물과 금속 마그네슘을 반응시킬 때에는 0℃로부터 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 20℃로부터 용매가 환류할 때까지의 온도가 더 바람직하다. 이어서 DMF와 반응시킬 때에는, -20℃∼20℃까지가 바람직하고, 0℃∼10℃까지가 더 바람직하다.

이후의 공정은 제법(1) 또는 제법(2)에 기재된 방법에 의해, A³이 1,3-디옥산-2,5-디일기 및 Z³이 단결합인 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

(제법4)

일반식(5)으로 표시되는 화합물을 유기 금속 시약과 반응시킨 후, DMF와 반응시킴으로써 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 유기 금속 시약으로서는, 메틸마그네슘클로리드, 에틸마그네슘브로미드, 에틸마그네슘클로리드, 이소프로필마그네슘클로리드, 이소프로필마그네슘브로미드 등의 알킬 그리냐르 시약 및 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬 시약이 바람직하고, 이소프로필마그네슘클로리드, 이소프로필마그네슘브로미드, 부틸리튬, sec-부틸리튬이 더 바람직하다. 또한, 필요에 따라 염화리튬 등의 무기염과의 착체인 것이 바람직하다.

반응 온도는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 유기 금속 시약에 알킬 그리냐르 시약을 사용하는 경우에는, -20℃로부터 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 0℃∼20℃인 것이 더 바람직하다. 사용하는 유기 금속 시약이 알킬리튬 시약인 경우에는, -78℃∼0℃인 것이 바람직하고, -78℃∼-40℃인 것이 더 바람직하다.

사용하는 용매는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매 등이 바람직하고, THF인 것이 더 바람직하다.

(제법5)

일반식(7)

(식 중, A², A³, Z² 및 Z³은 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 A², A³, Z² 및 Z³과 같은 의미를 나타내고, X⁴는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, n 및 p는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 산촉매 존재하, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 탈수 축합시킴으로써, 일반식(8)

(식 중, R, A², A³, Z² 및 Z³은 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 R, A², A³, Z² 및 Z³과 같은 의미를 나타내고, X⁴는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, n 및 p는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타낸다)

으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

이어서, 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 유기 금속 시약 및 붕산에스테르류와 순차 반응시킨 후, 가수 분해함으로써 일반식(9)

(식 중, A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s는 각각 독립으로 일반식(1)에 있어서의 A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 붕산에스테르류로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 붕산트리메틸, 붕산트리이소프로필 등의 붕산알킬에스테르가 바람직하고, 유기 금속 시약으로서 알킬 그리냐르 시약을 사용할 때에는 붕산트리메틸이 더 바람직하고, 유기 금속 시약으로서 알킬리튬 시약을 사용할 때에는 붕산트리이소프로필이 더 바람직하다.

이어서, 일반식(8)으로 표시되는 화합물과 일반식(9)으로 표시되는 화합물을 천이 금속 촉매 존재하 반응시킴에 의해, A¹이 1,3-디옥산-2,5-디일기이며 Z¹이 단결합인 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, DMF, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매가 바람직하고, THF, DMF 또는 톨루엔이 바람직하고, 이들의 용매는 필요에 따라 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 되며, 또한 반응을 호적하게 진행시키기 위해서 물을 더해도 된다.

반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 실온으로부터 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하고, 40℃로부터 용매가 환류할 때까지의 온도가 더 바람직하다.

사용하는 천이 금속 촉매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 이염화비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 이염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ), 이염화비스[디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]팔라듐(Ⅱ) 등의 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매가 바람직하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 이염화비스[디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]팔라듐(Ⅱ) 또는 이염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)이 더 바람직하다. 또한, 반응의 진행을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 포스핀계 배위자를 더해도 된다.

(제법6)

일반식(10)

(식 중, X⁵는 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s는 각각 독립으로 일반식(1)에 있어서의 A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 천이 금속 촉매 존재하, 디보론산 환상 디에스테르류와 반응시킴으로써, 일반식(11)

(식 중, A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s는 각각 독립으로 일반식(1)에 있어서의 A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s와 같은 의미를 나타내고, E는 기 중에 존재하는 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립하여 메틸기로 치환되어 있어도 되는 -(CH₂)_t-를 나타내고, t는 2, 3 또는 4를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

사용하는 디보론산 환상 디에스테르로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 비스(피나콜라토)디보론인 것이 바람직하다.

사용하는 천이 금속 시약으로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 이염화비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 이염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ), 이염화비스[디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]팔라듐(Ⅱ) 등의 팔라듐계 천이 금속 촉매 또는 니켈계 천이 금속 촉매가 바람직하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(Ⅱ), 이염화비스[디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]팔라듐(Ⅱ) 또는 이염화[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)이 더 바람직하다. 또한, 반응의 진행을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 포스핀계 배위자를 더해도 된다.

사용하는 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, DMF, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭시드가 바람직하고, THF, DMF 또는 톨루엔, 디메틸설폭시드가 더 바람직하고, 이들의 용매는 필요에 따라 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.

반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 실온으로부터 용매가 환류할 때까지의 온도가 바람직하다.

이후의 공정은 제법(5)에 기재된 방법에 의해, A¹이 1,3-디옥산-2,5-디일기이며 Z¹이 단결합인 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

(제법7)

일반식(12)

(식 중, R, A¹, A², A³, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립하여 일반식(1)에 있어서의 R, A¹, A², A³, Z¹, Z² 및 Z³과 같은 의미를 나타내고, m, n 및 p는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내지만, m, n 및 p 중 적어도 하나는 1을 나타낸다)

으로 표시되는 화합물과, 일반식(13)

(식 중, X⁶은 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시기 또는 p-톨루엔설포닐옥시기를 나타내고, A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s는 각각 독립으로 일반식(1)에 있어서의 A⁴, A⁵, A⁶, Z⁴, Z⁵, r 및 s와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

X⁶이 히드록시기를 나타내는 경우에는, 아조디카르복시산디에틸, 아조디카르복시산디이소프로필 등의 아조디카르복시산에스테르류 및 트리페닐포스핀등의 포스핀류 존재하 반응을 행한다.

사용하는 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매, 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매가 바람직하고, THF가 더 바람직하다.

반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -30℃∼40℃까지가 바람직하고, -20℃∼20℃까지가 더 바람직하고, -20℃∼빙냉 온도인 것이 특히 바람직하다.

또한, X⁶이 염소 원자, 브롬 원자, 메탄설포닐옥시기, p-톨루엔설포닐옥시기를 나타내는 경우에는, 염기 존재하 반응을 행한다.

사용하는 반응 용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, THF, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭시드 등이 바람직하고, THF 또는 DMF가 더 바람직하다. 또한, 이들의 용매에 더하여 필요에 따라 물을 더해서 반응을 행해도 된다.

사용하는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류가 바람직하고, 탄산칼륨 또는 탄산세슘인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자는 고속 응답과 표시 불량의 억제를 양립시킨 유용한 것이며, 특히, 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 소자에 유용하며, VA 모드, PSVA 모드, PSA 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드용 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 호적한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

도 1은, 서로 대향하는 두 개의 기판과, 상기 기판 간에 마련된 씰재와, 상기 씰재에 둘러싸인 봉지 영역에 봉입된 액정을 구비하고 있는 액정 표시 소자를 나타내는 단면도이다.

구체적으로는, 기판a(100) 상에, TFT층(102), 화소 전극(103)을 마련하고, 그 위로부터 패시베이션막(104) 및 배향막a(105)를 마련한 백플레인과, 기판b(200) 상에, 블랙 매트릭스(202), 컬러 필터(203), 평탄화막(오버 코팅층)(201), 투명 전극(204)을 마련하고, 그 위로부터 배향막b(205)를 마련하고, 상기 백플레인과 대향시킨 프론트 플레인과, 상기 기판 간에 마련된 씰재(301)와, 상기 씰재에 둘러싸인 봉지 영역에 봉입된 액정층(303)을 구비하고, 상기 씰재(301)가 접하는 기판면에는 돌기(304)가 마련되어 있는 액정 표시 소자의 구체적 태양을 나타내고 있다.

상기 기판a 또는 상기 기판b는, 실질적으로 투명하면 재질에 특히 한정은 없고, 유리, 세라믹스, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 플라스틱 기판으로서는 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리시클로올레핀 유도체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 또한 유리 섬유-에폭시 수지, 유리 섬유-아크릴 수지 등의 무기-유기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.

또 플라스틱 기판을 사용할 때에는, 배리어막을 마련하는 것이 바람직하다. 배리어막의 기능은, 플라스틱 기판이 갖는 투습성을 저하시키고, 액정 표시 소자의 전기 특성의 신뢰성을 향상함에 있다. 배리어막으로서는, 각각, 투명성이 높고 수증기 투과성이 작은 것이면 특히 한정되지 않고, 일반적으로는 산화규소 등의 무기 재료를 사용하여 증착이나 스퍼터링, 케미컬 베이퍼 디포지션법(CVD법)에 의해 형성한 박막을 사용한다.

본 발명에 있어서는, 상기 기판a 또는 상기 기판b로서 같은 소재를 사용해도 다른 소재를 사용해도 되며 특히 한정은 없다. 유리 기판을 사용하면 내열성이나 치수 안정성이 뛰어난 액정 표시 소자를 제작할 수 있으므로 바람직하다. 또한 플라스틱 기판이면, 롤투롤법에 의한 제조 방법에 적합하며 또한 경량화 혹은 플렉서블화에 적합하여 바람직하다. 또한, 평탄성 및 내열성 부여를 목적으로 하면, 플라스틱 기판과 유리 기판을 조합시키면 좋은 결과를 얻을 수 있다.

백플레인에는, 기판a(100) 상에, TFT층(102) 및 화소 전극(103)을 마련하고 있다. 이들은 통상의 어레이 공정에서 제조된다. 이 위에 패시베이션막(104) 및 배향막a(105)를 마련하여 백플레인이 얻어진다.

패시베이션막(104)(무기 보호막이라고도 함)은 TFT층을 보호하기 위한 막이며, 통상은 질화막(SiNx), 산화막(SiOx) 등을 화학적 기상 성장(CVD) 기술 등에 의해 형성한다.

또한, 배향막a(105)는, 액정을 배향시키는 기능을 갖는 막이며, 통상 폴리이미드와 같은 고분자 재료가 사용되는 경우가 많다. 도포액에는, 고분자 재료가 용제로 이루어지는 배향제 용액이 사용된다. 배향막은 씰재와의 접착력을 저해할 가능성이 있기 때문에, 봉지 영역 내에 패턴 도포한다. 도포에는 플렉소 인쇄법과 같은 인쇄법, 잉크젯과 같은 액적 토출법이 사용된다. 도포된 배향제 용액은 가건조에 의해 용제가 증발한 후, 베이킹에 의해 가교 경화된다. 이후, 배향 기능을 나타내기 위해서, 배향 처리를 행한다.

배향 처리는 통상 러빙법으로 행해진다. 상술한 바와 같이 형성된 고분자막 상을, 레이온과 같은 섬유로 이루어지는 러빙천을 사용하여 한 방향으로 문지름에 의해 액정 배향능이 생긴다.

또한, 광배향법을 사용하는 경우도 있다. 광배향법은, 광감수성을 갖는 유기 재료를 포함하는 배향막 상에 편광을 조사함에 의해 배향능을 발생시키는 방법이며, 러빙법에 의한 기판의 흠집이나 먼지의 발생이 생기지 않는다. 광배향법에 있어서의 유기 재료의 예로서는 이색성 염료를 함유하는 재료가 있다. 이색성 염료로서는, 광이색성에 기인하는 바이게르트 효과에 의한 분자의 배향 유기 혹은 이성화 반응(예: 아조벤젠기), 이량화 반응(예: 신나모일기), 광가교 반응(예: 벤조페논기), 혹은 광분해 반응(예: 폴리이미드기)과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광반응을 발생시키는 기(이하, 광배향성기로 약기함)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 도포된 배향제 용액은 가건조에 의해 용제가 증발한 후, 임의의 편향을 갖는 광(편광)을 조사함으로써, 임의의 방향에 배향능을 갖는 배향막을 얻을 수 있다.

한쪽의 프론트 플레인은, 기판b(200) 상에, 블랙 매트릭스(202), 컬러 필터(203), 평탄화막(201), 투명 전극(204), 배향막b(205)를 마련하고 있다.

블랙 매트릭스(202)는, 예를 들면, 안료 분산법으로 제작한다. 구체적으로는 배리어막(201)을 마련한 기판b(200) 상에, 블랙 매트릭스 형성용으로 흑색의 착색제를 균일 분산시킨 컬러 레진액을 도포하여, 착색층을 형성한다. 이어서, 착색층을 베이킹하여 경화한다. 이 위에 포토레지스트를 도포하여, 이것을 프리베이킹한다. 포토레지스트에 마스크 패턴을 통과시켜서 노광한 후에, 현상을 행하여 착색층을 패터닝한다. 이후, 포토레지스트층을 박리하고, 착색층을 베이킹하여 블랙 매트릭스(202)가 완성된다.

혹은, 포토레지스트형의 안료 분산액을 사용해도 된다. 이 경우에는, 포토레지스트형의 안료 분산액을 도포하고, 프리베이킹한 후, 마스크 패턴을 통과시켜서 노광한 후에, 현상을 행하여 착색층을 패터닝한다. 이후, 포토레지스트층을 박리하고, 착색층을 베이킹하여 블랙 매트릭스(202)가 완성된다.

컬러 필터(203)는, 안료 분산법, 전착법, 인쇄법 혹은 염색법 등으로 제작한다. 안료 분산법을 예로 들면, (예를 들면 적색의)안료를 균일 분산시킨 컬러 레진액을 기판b(200) 상에 도포하고, 베이킹 경화 후, 그 위에 포토레지스트를 도포하여 프리베이킹한다. 포토레지스트에 마스크 패턴을 통과시켜서 노광한 후에 현상을 행하여, 패터닝한다. 이후 포토레지스트층을 박리하고, 다시 베이킹함으로써, (적색의)컬러 필터(203)가 완성된다. 제작하는 색순서에 특히 한정은 없다. 마찬가지로 하여, 녹색 컬러 필터(203), 청색 컬러 필터(203)를 형성한다.

투명 전극(204)은, 상기 컬러 필터(203) 상에(필요에 따라 상기 컬러 필터(203) 상에 표면 평탄화를 위해 오버 코팅층(201)을 마련해도 됨) 마련한다. 투명 전극(204)은 투과율이 높은 편이 바람직하고, 전기 저항이 작은 편이 바람직하다. 투명 전극(204)은 ITO 등의 산화막을 스퍼터링법 등에 의해 형성한다.

또한, 상기 투명 전극(204)을 보호할 목적으로, 투명 전극(204) 상에 패시베이션막을 마련하는 경우도 있다.

배향막b(205)는, 상술의 배향막a(105)와 같은 것이다.

이상 본 발명에서 사용하는 상기 백플레인 및 상기 프론트 플레인에 대한 구체적 태양을 설명했지만, 본원에 있어서는 당해 구체적 태양에 한정되는 경우는 없고, 소망되는 액정 표시 소자에 따른 태양의 변경은 자유롭다.

상기 주상 스페이서의 형상은 특히 한정되지 않고, 그 수평 단면을 원형, 사각형 등의 다각형 등 다양한 형상으로 할 수 있지만, 공정 시의 미스얼라인 마진을 고려하여, 수평 단면을 원형 또는 정다각형으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한 당해 돌기 형상은, 원추대 또는 각추대인 것이 바람직하다.

상기 주상 스페이서의 재질은, 씰재 혹은 씰재에 사용하는 유기 용제, 혹은 액정에 용해하지 않는 재질이면 특히 한정되지 않지만, 가공 및 경량화의 면에서 합성 수지(경화성 수지)인 것이 바람직하다. 한편, 상기 돌기는, 포토리소그래피에 의한 방법이나 액적 토출법에 의해, 제1 기판 상의 씰재가 접하는 면에 마련하는 것이 가능하다. 이러한 이유로부터, 포토리소그래피에 의한 방법이나 액적 토출법에 적합한, 광경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

예로서, 전면 주상 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 얻는 경우에 대해서 설명한다.

상기 프론트 플레인의 투명 전극(204) 상에, 주상 스페이서 형성용의 (착색제를 포함하지 않은)레진액을 도포한다. 이어서, 이 레진층을 베이킹하여 경화한다. 이 위에 포토레지스트를 도포하여, 이것을 프리베이킹한다. 포토레지스트에 마스크 패턴을 통과시켜서 노광한 후에, 현상을 행하여 레진층을 패터닝한다. 이후, 포토레지스트층을 박리하고, 레진층을 베이킹하여 주상 스페이서가 완성된다.

주상 스페이서의 형성 위치는 마스크 패턴에 의해 소망의 위치로 정할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자의 봉지 영역 내와 봉지 영역 외(씰재 도포 부분)와의 양쪽을 동시에 제작할 수 있다. 또한 주상 스페이서는 봉지 영역의 품질이 저하하는 경우가 없도록, 블랙 매트릭스 상에 위치하도록 형성시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 포토리소그래피법에 의해 제작된 주상 스페이서를, 칼럼 스페이서 또는 포토 스페이서라고 부르는 경우가 있다.

상기 스페이서의 재질은, PVA-스틸바조 감광성 수지 등의 네가티브형 수용성 수지나 다관능 아크릴계 모노머, 아크릴산 공중합체, 트리아졸계 개시제 등의 혼합물이 사용된다. 혹은 폴리이미드 수지에 착색제를 분산시킨 컬러 레진을 사용하는 방법도 있다. 본 발명에 있어서는 특히 한정은 없고, 사용하는 액정이나 씰재와의 상성에 따라 공지의 재질로 스페이서를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여, 프론트 플레인 상의 봉지 영역이 되는 면에 주상 스페이서를 마련한 후, 당해 백플레인의 씰재가 접하는 면에 씰재(도 1에 있어서의 301)를 도포한다.

씰재의 재질은 특히 한정은 없고, 에폭시계나 아크릴계의 광경화성, 열경화성, 광열병용 경화성의 수지에 중합 개시제를 첨가한 경화성 수지 조성물이 사용된다. 또한, 투습성이나 탄성률, 점도 등을 제어하기 위해서, 무기물이나 유기물로 이루어지는 필러류를 첨가하는 경우가 있다. 이들 필러류의 형상은 특히 한정되지 않고, 구형, 섬유상, 무정형 등이 있다. 또한, 셀갭을 양호하게 제어하기 위해서 단분산경을 갖는 구형이나 섬유상의 갭재를 혼합하거나, 기판과의 접착력을 보다 강화하기 위해서, 기판 상 돌기와 얽히기 쉬운 섬유상 물질을 혼합해도 된다. 이때 사용하는 섬유상 물질의 직경은 셀갭의 1/5∼1/10 이하 정도가 바람직하고, 섬유상 물질의 길이는 씰 도포 폭보다도 짧은 것이 바람직하다.

또한, 섬유상 물질의 재질은 소정의 형상이 얻어지는 것이면 특히 한정되지 않고, 셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 합성 섬유나 유리, 탄소 등의 무기 재료를 적의 선택하는 것이 가능하다.

씰재를 도포하는 방법으로서는, 인쇄법이나 디스펜스법이 있지만, 씰재의 사용량이 적은 디스펜스법이 바람직하다. 씰재의 도포 위치는 봉지 영역에 악영향을 끼치지 않도록 통상 블랙 매트릭스 상으로 한다. 다음 공정의 액정 적하 영역을 형성하기 위해서(액정이 새지 않도록), 씰재 도포 형상은 폐루프 형상으로 한다.

상기 씰재를 도포한 프론트 플레인의 폐루프 형상(봉지 영역)에 액정을 적하한다. 통상은 디스펜서를 사용한다. 적하하는 액정량은 액정셀 용적과 일치시키기 위해서, 주상 스페이서의 높이와 씰 도포 면적을 곱한 체적과 동량을 기본으로 한다. 그러나, 셀 첩합 공정에 있어서의 액정 누설이나 표시 특성의 최적화를 위해, 적하하는 액정량을 적의 조정하는 경우도 있으며, 액정 적하 위치를 분산시키는 경우도 있다.

다음으로, 상기 씰재를 도포하여 액정을 적하한 프론트 플레인에, 백플레인을 첩합한다. 구체적으로는, 정전 척과 같은 기판을 흡착시키는 기구를 갖는 스테이지에 상기 프론트 플레인과 상기 백플레인을 흡착시키고, 프론트 플레인의 배향막b와 백플레인의 배향막a가 마주보며, 씰재와 다른 한쪽의 기판이 접하지 않는 위치(거리)에 배치한다. 이 상태에서 계내를 감압한다. 감압 종료 후, 프론트 플레인과 백플레인과의 첩합 위치를 확인하면서 양 기판 위치를 조정한다(얼라인먼트 조작). 첩합 위치의 조정이 종료하면, 프론트 플레인 상의 씰재와 백플레인이 접하는 위치까지 기판을 접근시킨다. 이 상태에서 계내에 불활성 가스를 충전시키고, 서서히 감압을 개방하면서 상압으로 되돌린다. 이때, 대기압에 의해 프론트 플레인과 백플레인이 첩합되고, 주상 스페이서의 높이 위치에서 셀갭이 형성된다. 이 상태에서 씰재에 자외선을 조사하여 씰재를 경화함에 의해 액정셀을 형성한다. 이후, 경우에 따라 가열 공정을 가하여, 씰재 경화를 촉진한다. 씰재의 접착력 강화나 전기 특성 신뢰성의 향상을 위해, 가열 공정을 가하는 경우가 많다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 상전이 온도의 측정은 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경 및 시차 주사 열량계(DSC)를 병용하여 행했다.

이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.

T_n _-i는 네마틱상-등방상의 전이 온도를 나타낸다.

화합물 기재에 하기의 약호를 사용한다.

THF : 테트라히드로퓨란

Me : 메틸기, Pr : n-프로필기, Bu : n-부틸기

(실시예1) trans-2-[4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(1a-1)의 제조

(1-1) 질소 분위기하, 4-브로모-2,6-디플루오로페놀(50g), 3,4,5-트리플루오로벤질알코올(38.8g) 및 트리페닐포스핀(69.0g)을 THF(200mL)에 용해하여, 빙냉했다. 냉각하 아조디카르복시산디이소프로필(50.7g)을 천천히 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 물(5mL)을 더한 후, 용매를 감압 유거하고, 잔사를 헥산(400mL)에 현탁시켜 불용물을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 감압 농축 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 조제(粗製) 4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로브로모벤젠(83.4g)을 얻었다.

(1-2) 질소 분위기하, (1-1)에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)-3,5-디플루오로브로모벤젠(83.4g)을 THF(400mL)에 용해시켜, 빙냉했다. 빙냉하, 14% 이소프로필마그네슘클로리드-염화리튬 착체/THF 용액(280mL)을 천천히 적하한 후, 빙냉하 1시간 더 교반했다. 이어서 빙냉하, DMF(25.9g)를 THF(100mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 빙냉하, 10% 염산(300mL)을 천천히 더한 후, 실온에서 15분 교반하여, 분액했다. 수층에 톨루엔(300mL)을 더해서 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수(400mL)로 2회 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 잔사를 알루미나 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 또한 메탄올로부터 재결정함으로써 4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로벤즈알데히드(61.1g)을 얻었다.

(1-3) 질소 분위기하, (1-2)에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로벤즈알데히드(61.1g), 2-프로필-1,3-프로판디올(23.8g), p-톨루엔설폰산 1수화물(1.9g)을 톨루엔(300mL)에 현탁시키고, 용매 환류하 딘스탁 장치를 사용하여 생성한 물을 제거하면서 4시간 교반했다. 방냉 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액(200mL)을 더해서 분액하고, 유기층을 포화 식염수(200mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 또한 메탄올·아세톤 혼합 용매로부터 4회 재결정함으로써, trans-2-[4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(17.5g)을 얻었다.

MS m/z : 402[M+]

상전이 온도(℃) : Cr 40 Iso

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.16(2H, t, J=7.0㎐), 6.70(2H, d, J=8.8㎐), 5.35(1H, s), 5.10(2H, s), 3.95-3.86(4H, m), 2.65-2.46(3H, m), 1.64-1.56(2H, m), 0.92(3H, t, J=7.2㎐)

(실시예2) trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐)-3-플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(1a-12)의 제조

(2-1) 질소 분위기하, 4-브로모-3-플루오로벤즈알데히드(20.0g), 2-프로필-1,3-프로판디올(11.6g) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(0.9g)을 톨루엔(100mL)에 용해시키고, 용매 환류하 딘스탁 장치를 사용하여 생성한 물을 제거하면서 4시간 교반했다. 방냉 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액(100mL)을 더해서 분액하고, 유기층을 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 조제 2-(4-브로모-3-플루오로페닐)-5-프로필-1,3-디옥산(31.0g)을 얻었다.

(2-2) 질소 분위기하, 금속 마그네슘(3.6g)을 THF(15mL)에 현탁시키고, (1-1)에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)-3,5-디플루오로브로모벤젠(35.0g)을 THF(100mL)에 용해시킨 용액을 내온이 40℃ 이상이 되지 않는 속도로 더했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 빙냉하 붕산트리메틸(15.4g)을 THF(30mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 빙냉하 10% 염산(50mL)을 천천히 더하여 분액했다. 수층에 톨루엔(100mL)을 더해서 추출하고, 합한 유기층을 포화 식염수(150mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 용매를 감압 유거함으로써, 조제 4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐붕산(30.2g)을 얻었다.

(2-3) 질소 분위기하, (2-1)에서 얻어진 2-(4-브로모-3-플루오로페닐)-5-프로필-1,3-디옥산(24.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.7g), 2㏖% 탄산수소칼륨 수용액(80mL) 및 THF(150mL)를 혼합하고, 60℃로 가열했다. 가열하, (2-2)에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐붕산(30.2g)을 THF(100mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 8시간 더 교반했다. 방냉 후, 물(100mL)을 더해서 분액하고, 수층에 톨루엔(100mL)을 더해서 추출하고, 합한 유기층을 포화 식염수(200mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 에탄올·아세톤 혼합 용매로부터 3회 재결정함으로써, trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐)-3-플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(4.8g)을 얻었다.

MS m/z : 496[M+]

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.27(1H, d, J=8.0㎐), 7.15(2H, t, J=7.1㎐), 7.06-6.97(2H, m), 6.70(2H, d, J=8.8㎐), 5.35(1H, s), 5.11(2H, s), 3.96-3.86(4H, m), 2.65-2.48(3H, m), 1.64-1.56(2H, m), 0.92(3H, t, J=7.1㎐)

(실시예3) trans-2-[4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(1d-2)의 제조

(3-1) 질소 분위기하, 5,6,7-트리플루오로-2-나프톨(50g, 일본국 특개2004-91361호에 따라 제조) 및 피리딘(24.0g)을 디클로로메탄(250mL)에 용해시켜, 빙냉했다. 빙냉하, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(78.5g)을 디클로로메탄(150mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 빙냉하에서 1㏖/L 염산(200mL)을 더하고, 분액했다. 유기층을 물(200mL), 포화 탄산수소나트륨 수용액(200mL), 포화 식염수(200mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 유기 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 트리플루오로메탄설폰산5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일(82.1g)을 얻었다.

(3-2) 질소 분위기하, (3-1)에서 얻어진 트리플루오로메탄설폰산5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일(30.0g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.6g), 2㏖% 탄산수소칼륨 수용액(120mL) 및 THF(150mL)를 혼합하고, 60℃로 가열했다. 가열하, 4-포르밀페닐보론산(20.0g)을 THF(60mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 60℃에서 1시간 더 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 물(120mL)을 더해서 분액하고, 수층에 톨루엔(150mL)을 더해서 추출하고, 합한 유기층을 포화 식염수(300mL)로 2회 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 알루미나 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤즈알데히드(29.8g)를 얻었다.

(3-3) (3-2)에서 얻어진 4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤즈알데히드(29.8g), 물(30mL), 에탄올(150mL) 및 THF(60mL)을 혼합하여, 빙냉했다. 냉각하, 수소화붕소나트륨(1.2g)을 천천히 더하여, 실온에서 2시간 교반했다. 빙냉하, 6㏖% 염산을 천천히 더한 후, 디클로로메탄(300mL)을 더해서 분액하고, 수층에 디클로로메탄(150mL)을 더해서 추출하고, 합한 유기층을 물(300mL) 및 포화 식염수(300mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 더해서 건조했다. 유기 용매를 감압 유거한 후, 헥산·톨루엔 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질알코올(29.6g)을 얻었다.

이후의 공정은, 실시예1 및 2에 기재된 방법과 마찬가지로 행함으로써, trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(11.1g)을 얻었다.

MS m/z : 528[M+]

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=8.05(1H, d, J=8.7㎐), 7.88(1H, s), 7.75(1H, d, j=8.7㎐), 7.65(2H, d, j=8.0㎐), 7.56(2H, d, j=8.0㎐), 7.40-7.35(1H, m), 6.70(2H, d, j=8.5㎐), 5.37(1H, s), 5.17(2H, s), 3.94-3.86(4H, m), 2.62-2.48(3H, m), 1.65-1.55(2H, m), 0.92(3H, t, J=7.4㎐)

(실시예4) trans-5-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-[4-(3,4-디플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-1,3-디옥산(1a-49)의 제조

실시예1∼3에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, trans-5-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-[4-(3,4-디플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-1,3-디옥산을 얻었다.

MS m/z : 466[M+]

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.31-7.27(m, 1H), 7.24(1H, dd, J1=2.0㎐, J2=9.7㎐), 7.21-7.17(1H, m), 6.77(2H, d, J=9.7㎐), 5.36(1H, s), 5.10(2H, s), 4.25-4.21(2H, m), 3.55-3.49(2H, m), 2.48-2.42(1H, m), 2.13-2.11(1H, m), 1.90-1.84(4H, m), 1.44-1.17(7H, m), 1.08-0.97(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2㎐)

(실시예5) trans-5-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-[4-(4-(4-트리플루오로메톡시페닐)-3,5-디플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-1,3-디옥산(1c-36)의 제조

실시예1∼3에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, trans-5-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-[4-(4-(4-트리플루오로메톡시페닐)-3,5-디플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-1,3-디옥산을 얻었다.

MS m/z : 626[M+]

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.49(2H, d, J=8.6㎐), 7.29(2H, d, J=8.0㎐), 6.86(2H, d, J=9.0㎐), 6.71(2H, d, J=9.0㎐), 5.36(1H, s), 5.11(2H, s), 4.24-4.21(2H, m), 3.55-3.49(2H, m), 2.48-2.42(1H, m), 2.13-2.11(1H, m), 1.90-1.84(4H, m), 1.44-1.17(7H, m), 1.07-0.99(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2㎐)

(실시예6) trans-2-[4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필테트라히드로피란(1d-2)의 제조

C는 문헌(Eur. J. Org. Chem. 2008, 3479-3487) 기재의 방법으로 제조하고, 이후의 공정은 실시예1∼3에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, trans-2-[4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필테트라히드로피란을 얻었다.

MS m/z : 526[M+]

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=8.05(1H, d, J=8.7㎐), 7.88(1H, s), 7.75(1H, d, j=8.7㎐), 7.65(2H, d, j=8.0㎐), 7.56(2H, d, j=8.0㎐), 7.40-7.35(1H, m), 6.70(2H, d, j=8.5㎐), 5.17(2H, s), 4.89-4.86(1H, m), 3.54-3.35(2H, m), 1.76-1.41(9H, m), 0.90(3H, t, J=7.2㎐)

(실시예7) trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐)페닐]-5-프로필-1,3-디옥산(1a-14)

실시예1∼3에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐)페닐]-5-프로필-1,3-디옥산을 제조했다.

MS m/z : 478[M+]

상전이 온도(℃) : Cr 89 X 110 SmA 125 N 146 Iso

¹HNMR(CDCl₃, TMS 내부 표준)δ(ppm)=7.56(2H, d, J=8.2㎐), 7.50(2H, d, 8.4㎐), 7.16-7.10(4H, m), 5.45(1H, s), 5.10(2H, s), 4.25(2H, dd, J1=4.5㎐, J2=11.7㎐), 3.56(2H, t, J=11.2㎐), 2.19-2.13(1H, m), 1.40-1.32(2H, m), 1.13-1.07(2H, m), 0.93(3H, t, J=7.2㎐)

(비교예1) [4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄의 제조

WO2012/161178에 기재된 방법에 의해 [4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄을 제조했다.

(비교예2) [4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-플루오로페닐)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄의 제조

WO2012/161178에 기재된 방법에 의해 [4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-플루오로)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄을 제조했다.

(실시예8) 액정 조성물의 조제-1

이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물(H)

를 조제했다. 여기에서, (H)의 물성값은 이하와 같다.

네마틱상 상한 온도(T_n _-i) : 117.2℃

유전율 이방성(Δε) : 4.38

굴절률 이방성(Δn) : 0.0899

점도(η₂₀) : 20.3mPa·s

이 모체 액정(H) 80%와, 실시예1에서 얻어진 trans-2-[4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-A)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

T_n _-i : 86.6℃

Δε : 8.58

Δn : 0.0881

η₂₀ : 22.0mPa·s

trans-2-[4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산 첨가의 효과로서, 양으로 Δε을 크게 하여(외삽 Δε=25.4), 점도를 상승시키기 어려운(외삽 η₂₀=28.8mPa·s) 것을 알 수 있다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-A)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.

(실시예9) 액정 조성물의 조제-2

모체 액정(H) 80%와 실시예2에서 얻어진 trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐)-3-플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-B)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

T_n _-i : 109.4℃

Δε : 9.18

Δn : 0.1015

η₂₀ : 27.0mPa·s

trans-2-[4-(4-(3,4,5-트리플루오로벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐)-3-플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산 첨가의 효과로서, Δε을 양으로 크게 하여(외삽 Δε=28.4), 점도를 상승시키기 어려운(외삽 η₂₀=53.8mPa·s) 것을 알 수 있다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-B)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.

(실시예10) 액정 조성물의 조제-3

모체 액정(H) 80%와 실시예3에서 얻어진 trans-2-[4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-C)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

T_n _-i : 114.5℃

Δε : 10.73

Δn : 0.1118

η₂₀ : 29.7mPa·s

trans-2-[4-(4-(5,6,7-트리플루오로나프탈렌-2-일)벤질옥시)-3,5-디플루오로페닐]-5-프로필-1,3-디옥산 첨가의 효과로서, Δε을 양으로 크게 하여(외삽 Δε=36.1), 점도를 상승시키기 어려운(외삽 η₂₀=67.3mPa·s) 것을 알 수 있다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-C)은, 실온에서 1개월간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.

(비교예3) 액정 조성물의 조제-4

모체 액정(H) 80%와 비교예1에서 얻어진 [4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-D)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

T_n _-i : 89.0℃

Δε : 6.54

Δn : 0.0856

η₂₀ : 18.6mPa·s

[4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄을 첨가했을 때의 외삽 Δε은 15.2, 외삽 η₂₀=11.8mPa·s이었다.

(비교예4) 액정 조성물의 조제-5

모체 액정(H) 80%와 비교예1에서 얻어진 [4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-플루오로페닐)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄 20%로 이루어지는 액정 조성물(M-E)을 조제했다. 이 조성물의 물성값은 이하와 같다.

T_n _-i : 115.8℃

Δε : 7.67

Δn : 0.0996

η₂₀ : 24.7mPa·s

[4-(4-(trans-4-프로필시클로헥실)-2-플루오로페닐)-2,6-디플루오로페닐옥시]-3,4,5-트리플루오로페닐메탄을 첨가했을 때의 외삽 Δε은 20.8, 외삽 η₂₀은 42.3mPa·s이었다.

실시예8과 비교예3을 각각 비교하면, 비교예3의 외삽 Δε은 15.2를 나타내는 것에 반하여, 실시예8의 외삽 Δε은 25.4라는 큰 값을 나타냈다. 또한, 비교예3의 외삽 점도(η₂₀)는 11.8mPa·s인 것에 반하여, 실시예8의 외삽 점도(η₂₀)는 28.8mPa·s이며, 비교예3에 비하여 크게 상승하지 않았다.

또한, 실시예9와 비교예4를 각각 비교하면, 비교예4의 외삽 Δε은 20.8을 나타내는 것에 반하여, 실시예9의 외삽 Δε은 28.4라는 큰 값을 나타냈다. 또한, 비교예4의 외삽 점도(η₂₀)는 42.3mPa·s인 것에 반하여, 실시예9의 외삽 점도(η₂₀)는 53.8mPa·s이며, 비교예4에 비하여 크게 상승하지 않았다.

이상의 결과로부터, 본원 화합물은 큰 Δε을 나타내면서도, 점도를 악화시키기 어렵고, 또한 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 유지할 수 있는 것이 판명되었다.

Claims

일반식(1)

(식 중, R은 탄소 원자수 1∼15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼15의 알케닐기를 나타내고, 이들의 기 중에 존재하는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,
A¹, A², A³, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립하여
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
(c) 나프탈렌-2,6-디에닐기(이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내지만,
A¹, A² 및 A³에서 선택되는 적어도 하나의 기는

(식 중, X는 산소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기이며,
Z¹, Z², Z³, Z⁴ 및 Z⁵는 각각 독립하여 -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
A⁶은

(식 중, W는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, -CF₃, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내고, Y¹, Y², Y³, Y⁴ 및 Y⁵는 각각 독립하여 불소 원자, 염소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다)을 나타내고,
m, n, p, r 및 s는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내지만, m, n 및 p 중 적어도 하나는 1을 나타내고, m+n+p+r+s는 1, 2 또는 3이고, 1을 나타내는 m, n 및 p에 대응하는 A¹, A² 및 A³에서 선택되는 적어도 하나의 기는

(식 중, X는 산소 원자를 나타낸다)
를 나타내며,
다만, r이 1을 나타내는 경우, A⁴는

을 나타내지 않으며,
또한 r이 0을 나타내며 s가 1을 나타내는 경우, A⁵는

을 나타내지 않는다)으로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, A¹, A², A³, A⁴ 및 A⁵가 각각 독립으로

에서 선택되는 기를 나타내는 화합물.
(다만, r이 1을 나타내는 경우, A⁴는

을 나타내지 않으며,
또한 r이 0을 나타내며 s가 1을 나타내는 경우, A⁵는

을 나타내지 않는다)
제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, Z¹, Z², Z³, Z⁴ 및 Z⁵가 각각 독립하여 -OCH₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, W가 불소 원자, 시아노기 또는 -OCF₃을 나타내는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, A⁶이

를 나타내는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, A⁶이

를 나타내는 화합물.
제1항에 있어서,
일반식(1)으로 표시되는 화합물 중에서, 일반식(1a)∼일반식(1f)

(식 중, R, W, Y¹, Y², Y³, Y⁴ 및 Y⁵는 각각 독립하여 상기 일반식(1)에 있어서의 R, W, Y¹, Y², Y³, Y⁴ 및 Y⁵와 같은 의미를 나타내고, A¹, A², A³, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립하여
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
(다만, A⁴는

을 나타내지 않는다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내지만,
A¹, A² 및 A³에서 선택되는 적어도 하나의 기는

(식 중, X는 산소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타내고 있으며,
일반식(1a) 및 일반식(1b)에 있어서, m, n 및 p는 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내지만, m, n 및 p 중 적어도 하나는 1을 나타내고,
일반식(1c) 및 일반식(1d)에 있어서, m 및 n은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내지만, m 및 n 중 적어도 하나는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물.
제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물.
제8항에 기재된 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자.
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