JP5299265B2 - Cf2o結合基を有する5環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
(2)高い透明点(液晶相−等方相の相転移温度)を有すること、
(3)液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
(4)他の液晶化合物との相溶性に優れること、
(5)適切な大きさの誘電率異方性を有すること、
(6)適切な大きさの光学異方性を有すること、
である。
また、(2)および(3)のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶化合物を含む組成物ではネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度範囲で表示素子として使用することができる。
Vth=π(K/ε0Δε)1/2
上式において、Kは弾性定数、ε0は真空の誘電率である。該式から判るように、Vthを低下させるには、Δε(誘電率異方性)の値を大きくするかまたはKを小さくするかの2通りの方法が考えられる。しかし、現在の技術では未だ実際にKをコントロールすることは困難であるため、通常はΔεの大きな液晶材料を用いて要求に対処しているのが現状である。このような事情から(5)のように適切な大きさの誘電率異方性を有する液晶化合物、特に大きな誘電率異方性を有する液晶化合物の開発が盛んに行われている。
式(1)において、R1は炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよく;環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−(CH2)2CF2O−、−(CH2)2OCF2−、−CF2O(CH2)2−、−OCF2(CH2)2−、−CH=CH−(CH2)2−、または−(CH2)2−CH=CH−であり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素またはハロゲンであり;X1は水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=S、−SF5、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は、−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンにより置き換えられてもよく;l、m、n、o、p、およびqは独立して、0または1であり、l+m+n+o+p+q=3である。
[3] 式(1)において、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6が独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−CH2O−、または−OCH2−である項[1]または[2]に記載の化合物。
これらの式において、R1は炭素数1〜15のアルキル、炭素数2〜15のアルケニル、炭素数1〜15のアルコキシ、または炭素数2〜15のアルケニルオキシであり;環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4−フェニレンであり、それぞれの式において環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6のうち少なくとも1つは1,4−シクロヘキシレン、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−CH2O−、または−OCH2−であり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素またはフッ素であり;X1はフッ素、塩素、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fである。
これらの式において、R1は炭素数1〜15のアルキル、または炭素数2〜15のアルケニルであり、;環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4−フェニレンであり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素またはフッ素であり;X1はフッ素、塩素、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fである。
これらの式において、R1は炭素数1〜15のアルキルであり;L1、L2、L3、L4、Y1、Y2、Y3、Y4、およびY5は独立して、水素またはフッ素であり;X1はフッ素または−OCF3である。
これらの式において、R2は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;X2はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;環B1、環B2、および環B3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z7およびZ8は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;L5およびL6は独立して、水素またはフッ素である。
これらの式において、R3は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;X3は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;環C1、環C2および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;Z9は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;L7およびL8は独立して、水素またはフッ素であり;rは0または1であり、sは0または1であり、r+s=0、1または2である。
これらの式において中、R4およびR5は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;Z10、Z11、Z12、およびZ13は独立して、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−、または単結合であり;L9およびL10は独立して、フッ素または塩素であり;t、u、x、y、およびzは独立して0または1であり、u+x+y+zは1または2である。
これらの式において、R6およびR7は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;環E1、環E2、および環E3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z14およびZ15は独立して、−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
本発明の第1の態様は、式(1)で表される化合物に関する。
式(1)においてR1は炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよい。例えば、CH3(CH2)3−において任意の−CH2−を−O−、−S−、または−CH=CH−で置き換えた基の例は、CH3(CH2)2O−、CH3−O−(CH2)2−、CH3−O−CH2−O−、CH3(CH2)2S−、CH3−S−(CH2)2−、CH3−S−CH2−S−、CH2=CH−(CH2)3−、CH3−CH=CH−(CH2)2−、CH3−CH=CH−CH2O−などである。
本発明の化合物(1)をさらに詳細に説明する。化合物(1)はCF2O結合基を有する5環の液晶化合物である。この化合物は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の液晶化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低い温度で保管しても、この化合物が結晶(またはスメクチック相)として析出することがない。この化合物は、5環化合物であり液晶相の温度範囲が広く透明点が高い。したがって組成物においてネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度範囲で表示素子として使用することができる。また、この化合物は屈折率異方性が大きい。よって高速応答可能な液晶表示素子を製造するのに適している。さらにこの化合物は誘電率異方性が大きい為、組成物のしきい値電圧を下げるための成分として有用である。
化合物(1)の好ましい例は、項[5]に示した式(1−5)〜(1−8)である。より好ましい例は、項[6]に示した式(1−9)〜(1−19)である。さらに好ましい例は、項[7]に示した式(1−20)〜(1−41)である。
(これらの式において、R1は炭素数1〜15のアルキル、または炭素数2〜15のアルケニルであり、;環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4−フェニレンであり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素またはフッ素であり;X1はフッ素、塩素、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fである。)
次に、化合物(1)の合成について説明する。化合物(1)は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載されている。
化合物(1)における結合基Z1〜Z6を生成する方法の一例は、下記のスキームの通りである。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は少なくとも一つの環を有する1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)〜(1J)は、化合物(1)に相当する。
アリールホウ酸(15)と公知の方法で合成される化合物(16)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(17)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(16)を反応させることによっても合成される。
化合物(17)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(18)を得る。化合物(18)と、公知の方法で合成されるフェノール(19)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成する。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(20)を得る。化合物(20)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(20)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
化合物(17)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(22)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(21)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(22)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
ホスホニウム塩(21)の代わりにホスホニウム塩(23)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(17)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(24)を得る。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(24)を化合物(16)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
化合物(17)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(25)を得る。化合物(16)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(25)と反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(22)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(26)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(27)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(27)を化合物(19)と反応させて化合物(1I)を合成する。
化合物(22)の代わりに化合物(28)を用いて、前項(IX)と同様な方法にて化合物(1J)を合成する。
1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
式(1)で表される化合物を合成する方法は複数あるが、ここにその例を示す。カルボン酸誘導体(31)とアルコール誘導体(32)をDCC、DMAPなどの存在下で脱水縮合させてエステル誘導体(33)に導いた後、ローソン試薬のような硫黄化剤で処理してチオン−O−エステル誘導体(34)に導き、次いでフッ化水素ピリジン錯体とNBSでフッ素化して化合物(1)へと導くことができる。
(これらの式において、環A4は1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4−フェニレンであり、環A1、環A2、環A3、環A5、環A6、Z1〜Z6、L1〜L4、R1、X1、l、m、n、o、p、およびqは項[1]と同一の意味である。)
(これらの式において、環A4は1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4−フェニレンであり、環A1、環A2、環A3、環A5、環A6、Z1〜Z6、L1〜L4、R1、X1、l、m、n、o、p、およびqは項[1]と同一の意味である。)
1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを環構造に有する化合物(1)は、例えば以下の手法に従って合成する。プロパンジオール誘導体(39)に対しp−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下でアルデヒド誘導体(40)を作用させジオキサン環を有する中間体(41)を合成する。これを化合物(35)に替えて用い、上記の化合物(1)を合成する方法に従って目的物へと導くことができる。
(これらの式において、環A2、環A3、Z2、Z3、L3、L4、R1、m、およびnは項[1]と同一の意味である。)
(これらの式において、環A1、環A2、Z1、Z2、L3、L4、R1、l、およびmは項[1]と同一の意味である。)
化合物(1)の合成原料であるフェノール誘導体(37)は、例えば以下の手法に従って合成する。式(37)において、o=p=q=0である場合はブロモベンゼン誘導体(47)から調製したグリニャール試薬にほう酸トリアルキルを作用させ得られるボロン酸エステル誘導体を過酢酸にて酸化するか(R.L. Kidwell等、オーガニックシンセシス、5巻、P918(1973))またはボロン酸エステルの酸加水分解にて容易に得られるボロン酸誘導体(48)を過酢酸にて酸化することにより、目的のフェノール誘導体(37−1)を容易に製造することができる。
本発明の第2の態様は、式(1)で表される化合物を含む組成物であり、好ましくは、液晶材料に用いることのできる液晶組成物である。本発明の液晶組成物は、前記本発明の式(1)で表される化合物を成分Aとして含む必要がある。この成分Aのみの組成物、または成分Aと本明細書中で特に成分名を示していないその他の成分との組成物でもよいが、この成分Aに以下に示す成分B、C、DおよびEから選ばれた成分を加えることにより種々の特性を有する本発明の液晶組成物(a)、(b)、(c)、(d)、(e)などが提供できる。
さらに式(11)、(12)および(13)からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物からなる成分Eを混合することによりしきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整することができる〔前記液晶組成物(e)〕。
前記、式(5)で表される化合物すなわち成分Cのうちの好適例として、式(5−1)〜(5−62)を挙げることができる。
本発明の液晶組成物は、本発明の式(1)で表される化合物の少なくとも1種類を0.1〜99重量%の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
光学活性化合物として、公知のキラルド−プ剤を添加する。このキラルド−プ剤は液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有する。キラルド−プ剤の例として以下の光学活性化合物(Op−1)〜(Op−13)を挙げることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「%」は「重量%」を意味する。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、液晶相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、相転移温度を決定した。
窒素雰囲気下、反応器へ1−ブロモ−4−ペンチルベンゼン(T−1) 50.0g、3−フルオロフェニルボロン酸 31.4g、炭酸カリウム 91.2g、Pd(Ph3P)2Cl2 4.63g、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlおよび水 150mlを加え、3時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 500mlおよびトルエン 500mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、3−フルオロ−4’−ペンチルビフェニル(T−2) 45.2gを得た。化合物(T−1)からの収率は85%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−2) 45.2gとTHF 300mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.0M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 222mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続いてヨウ素 61.7gのTHF 350ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 650mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 500mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い、得られた有機層を分取しチオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、3−フルオロ−4−ヨード−4’−ペンチルビフェニル(T−3) 58.7gを得た。化合物(T−2)からの収率は85%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ3−フルオロ−4−ヨード−4’−ペンチルビフェニル(T−3) 30.0g、3−フルオロフェニルボロン酸 12.5g、炭酸カリウム 33.8g、Pd/C(NXタイプ) 0.175g、トルエン 100ml、ソルミックスA−11 100mlおよび水 100mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 300mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、2',3−ジフルオロ−4''−ペンチル−1,1',4',1''−ターフェニル(T−4) 16.1gを得た。化合物(T−3)からの収率は59%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−4) 16.1gとTHF 200mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.0M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 57.5mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続いてヨウ素 15.8gのTHF 100ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 300mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 200mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、2',3−ジフルオロ−4−ヨード−4''−ペンチル−1,1',4',1''−ターフェニル(T−5) 21.9gを得た。化合物(T−4)からの収率は99%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ2',3−ジフルオロ−4−ヨード−4''−ペンチル−1,1',4',1''−ターフェニル(T−5) 10.0g、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸 3.76g、炭酸カリウム 8.96g、Pd/C(NXタイプ) 0.0460g、トルエン 70.0ml、ソルミックスA−11 70.0mlおよび水 70.0mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 200mlおよびトルエン 200mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4'''−ペンチル−2',2'',3,5−テトラフルオロ−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(T−6) 6.89gを得た。化合物(T−5)からの収率は71%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−6) 5.00gとTHF 130mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.60M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 9.10mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてジブロモジフルオロメタン 3.50gのTHF 20.0ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ60分攪拌した。得られた反応混合物を氷水 150mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 150mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、4−ブロモジフルオロメチル−4'''−ペンチル−2',2'',3,5−テトラフルオロ−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(T−7) 5.44gを得た。化合物(T−6)からの収率は85%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、3,4,5−トリフルオロフェノール 1.23g、炭酸カリウム 2.87g、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 25.0mlを加え、115℃で30分攪拌した。続いて化合物(T−7) 4.00gのDMF 75.0ml溶液を滴下し115℃で1時間攪拌した。反応混合物を25℃に戻した後、氷水 100mlに注ぎ込み混合させ、トルエン 150mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、0.5N水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4'''−ペンチル−2',2'',3,5−テトラフルオロ−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(No.1−4−5) 2.06gを得た。化合物(T−7)からの収率は46%であった。
相転移温度 :C 87.1 SA 181 N 255 I 。
前述した母液晶Aとして記載された4つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶Aを調製した。この母液晶Aの物性は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=71.7℃;屈折率異方性(Δn)=0.137;誘電率異方性(Δε)=11.0。
上限温度(TNI)=169℃;屈折率異方性(Δn)=0.257;誘電率異方性(Δε)=36.7。
このことから液晶化合物(No.1−4−5)は、上限温度(TNI)が高く、屈折率異方性(Δn)が大きく、誘電率異方性(Δε)が大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下、反応器へ3−フルオロ−4−ヨード−4’−ペンチルビフェニル(T−3) 64.0g、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸 30.3g、炭酸カリウム 73.0g、Pd/C(NXタイプ) 0.372g、トルエン 200ml、ソルミックスA−11 200mlおよび水 200mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 600mlおよびトルエン 400mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、2',3,5−トリフルオロ−4''−ペンチル−1,1',4',1''−ターフェニル(T−8) 40.2gを得た。化合物(T−3)からの収率は65%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−8) 5.00gとTHF 65mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.60M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 11.5mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてジブロモジフルオロメタン 4.45gのTHF 25.0ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ60分攪拌した。得られた反応混合物を氷水 90.0mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 70mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、4−ブロモジフルオロメチル−4''−ペンチル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−9) 5.49gを得た。化合物(T−8)からの収率は81%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ4−ブロモ−3−フルオロフェノール(T−10) 5.00g、3,4,5−トリフルオロフェニルボロン酸 5.07g、炭酸カリウム 10.9g、Pd(Ph3P)2Cl2 0.552g、2−プロパノールを加え5時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 100mlおよびトルエン 100mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−ヒドキシ−2,3',4',5'−テトラフルオロ−1,1'−ビフェニル(T−11) 4.79gを得た。化合物(T−1)からの収率は74%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた、化合物(T−11)2.10g、炭酸カリウム 3.00g、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 30.0mlを加え、115℃で30分攪拌した。続いて化合物(T−9) 3.50gのDMF 55.0ml溶液を滴下し115℃で1時間攪拌した。反応混合物を25℃に戻した後、氷水 85.0mlに注ぎ込み混合させ、トルエン 100mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、0.5N水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4''−ペンチル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−3−5) 2.30gを得た。化合物(T−9)からの収率は49%であった。
相転移温度 :C 79.4 SA 138 N 223 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例3で得られた4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4''−ペンチル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−3−5)の15重量%とからなる液晶組成物Cを調製した。得られた液晶組成物Cの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−3−5 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
このことから液晶化合物(No.1−3−5 )は、上限温度(TNI)が高く、屈折率異方性(Δn)が大きく、誘電率異方性(Δε)が大きい化合物であることがわかった。
4−ブロモジフルオロメチル−4''−プロピル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−12) 5.00gを原料として用い、実施例3の化合物(1−3−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4''−プロピル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(1−3−3) 3.26gを得た。化合物(T−12)からの収率は48%であった。
相転移温度 :C 76.2 SA 84.8 N 238 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例5で得られた4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4''−プロピル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−3−3)の15重量%とからなる液晶組成物Dを調製した。得られた液晶組成物Dの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−3−3 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
このことから液晶化合物(No.1−3−3 )は、上限温度(TNI)が高く、屈折率異方性(Δn)が大きく、特に誘電率異方性(Δε)が大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 3.05gとTHF 20.0mlとを加えて、55℃まで加熱した。そこへ、THF 100mlに溶解した1−ブロモ−3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシベンゼン (T−13) 25.0gを、47℃から60℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60分攪拌した。得られたグリニャール試薬を、ホウ酸トリメチル 14.0gのTHF 100ml溶液に−74℃から−65℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ、さらに180分攪拌した。続いて、反応混合物を−30℃に冷却し、6N塩酸 90mlをゆっくりと滴下し25℃に戻しつつ、さらに180分攪拌した。その後、反応混合物を氷水 250mlに3000mlとが入った容器中に注ぎ込み、混合した。酢酸エチル300mlを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、3−フルオロ−4−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸 (T−14) 11.7gを得た。化合物(T−13)からの収率は54%であった。
上記で得られた化合物(T−14)を用い、実施例3に示した化合物(T−11)の合成と同様の手法により2,3'−ジフルオロ−4−ヒドロキシ−4'−トリフルオロメトキシ−1,1'−ビフェニル (T−15) 9.26gを合成した。化合物(T−10)からの収率は79%であった。
上記で得られた化合物(T−15)を用い、実施例3、化合物(No.1−3−5)の合成と同様の手法により4−[ジフルオロ[(2,3'−ジフルオロ−4'−トリフルオロメトキシ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4''−ペンチル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル (No.1−3−70) 2.86gを得た。化合物(T−9)からの収率は48%であった。
相転移温度 :C 67.9 SA 215 N 248 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例7で得られた4−[ジフルオロ[(2,3'−ジフルオロ−4'−トリフルオロメトキシ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4''−ペンチル−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−3−70)の15重量%とからなる液晶組成物Eを調製した。得られた液晶組成物Eの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−3−70 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
このことから液晶化合物(No.1−3−70 )は、上限温度(TNI)が高く、屈折率異方性(Δn)が大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−8) 7.00gとTHF 85.0mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.60M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 45.0mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてヨウ素 6.52gのTHF 45.0ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 130mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 150mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、4−ヨード−2',3,5−トリフルオロ−4''−ペンチル−1,1',4',1''−ターフェニル(T−16) 9.38gを得た。化合物(T−8)からの収率は99%であった。
化合物(T−16) 9.38gを原料として用い、実施例1の化合物(T−6)の合成と同様の手法により、2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−4'''−ペンチル−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(T−17) 7.77gを得た。化合物(T−16)からの収率は85%であった。
化合物(T−17) 5.00gを原料として用い、実施例1の化合物(T−7)の合成と同様の手法により、4−ブロモジフルオロメチル−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−4'''−ペンチル−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(T−18)4.56gを得た。化合物(T−17)からの収率は72%であった。
化合物(T−18) 4.00gを原料として用い、実施例1の化合物(No.1−4−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−4'''−ペンチル−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(No.1−4−13)1.81gを得た。化合物(T−18)からの収率は41%であった。
相転移温度 :C 125 SA 167 N 240 I 。
母液晶A 95重量%と、実施例9で得られた4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−4'''−ペンチル−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(No.1−4−13)の5重量%とからなる液晶組成物Fを調製した。得られた液晶組成物Fの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−13)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
このことから液晶化合物(No.1−4−13)は、上限温度(TNI)が高く、屈折率異方性(Δn)が大きく、特に誘電率異方性(Δε)が大きい化合物であることがわかった。
化合物(T−10)を原料として、4−フルオロフェニルボロン酸を用い、実施例3に示した化合物(T−11)の合成と同様の手法により2,3'−ジフルオロ−4−ヒドロキシ−1,1'−ビフェニル(T−19) 11.6gを合成した。化合物(T−10)からの収率は72%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−19) 11.6g、炭酸カリウム 23.4g、DMF 100mlを加え、80℃で30分攪拌した。続いてヨウ化メチル 12.0gのDMF 20.0ml溶液を滴下し80℃で1時間攪拌した。反応混合物を25℃に戻した後、氷水 100mlに注ぎ込み混合させ、トルエン 150mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製して、2,3'−ジフルオロ−4−メトキシ−1,1'−ビフェニル(T−20) 12.3gを得た。化合物(T−19)からの収率は99%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−20) 11.3gとTHF 200mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.58M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 39.0mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いて塩化トリメチルシラン(TMSCl) 8.42mlを−75℃から−73℃の温度範囲で滴下し、終夜で攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 200mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 200mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い、得られた有機層を分取し水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、2,3'−ジフルオロ−4−メトキシ−3−トリメチルシリル−1,1'−ビフェニル(T−21) 14.1gを得た。化合物(T−20)からの収率は94%であった。
化合物(T−21) 10.0gを原料として用い、実施例1の化合物(T−3)の合成と同様の手法により、2,3'−ジフルオロ−4'−ヨード−4−メトキシ−3−トリメチルシリル−1,1'−ビフェニル(T−22) 13.7gを得た。化合物(T−21)からの収率は96%であった。
化合物(T−22) 13.7gを原料として、3,4,5−トリフルオロフェニルボロン酸を用い、実施例1の化合物(T−4)の合成と同様の手法により、4−メトキシ−2,3',3'',4'',5''−ペンタフルオロ−3−トリメチルシリル−1,1',4',1''−ターフェニル(T−23) 11.2gを得た。化合物(T−22)からの収率は81%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−23) 10.0gとTHF 130mlとを加えて、0℃まで冷却した。そこへ、1.00M テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF),THF溶液 26.0mlを滴下し、室温に戻しつつ60分間攪拌した。得られた反応混合物を氷水 130mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 130mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い、得られた有機層を分取し水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−メトキシ−2,3',3'',4'',5''−ペンタフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−24) 8.18gを得た。化合物(T−23)からの収率は99%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−24) 6.20gとジクロロメタン 6000mlとを加えて、10℃まで冷却した。そこへ、1.00M 三臭化ホウ素,ジククロメタン溶液 35.4mlを滴下し、室温に戻しつつ終夜で攪拌した。得られた反応混合物を氷水 200mlに注ぎ込み、混合した。有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い、得られた有機層を分取し水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−ヒドロキシ−2,3',3'',4'',5''−ペンタフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−25) 5.00gを得た。化合物(T−24)からの収率は84%であった。
別途調整した4−ブロモジフルオロメチル−3,5−ジフルオロ−4'−ペンチル−1,1'−ビフェニル(T−26) 4.24gを原料として、化合物(T−25) 3.30gを用い、実施例1の化合物(No.1−4−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ[(2,3',3'',4'',5''−ペンタフルオロ[1,1',4',1''−ターフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−ペンチル−3,5−ジフルオロ−1,1'−ビフェニル(No.1−2−3)4.60gを得た。化合物(T−26)からの収率は65%であった。
相転移温度 :C 121 N 220 I 。
母液晶A 90重量%と、実施例11で得られた4−[ジフルオロ[(2,3',3'',4'',5''−ペンタフルオロ[1,1',4',1''−ターフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−ペンチル−3,5−ジフルオロ−1,1'−ビフェニル(No.1−2−3)の10重量%とからなる液晶組成物Gを調製した。得られた液晶組成物Gの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−2−3 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
このことから液晶化合物(No.1−2−3)は、屈折率異方性(Δn)が大きく、誘電率異方性(Δε)が大きい化合物であることがわかった。
化合物(T−7) 2.37gを原料として用い、実施例1の化合物(No.1−4−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4−ジフルオロフェノキシ)メチル]−2',2'',3,5−テトラフルオロ−4'''−ペンチル−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(No.1−4−53)0.798gを得た。化合物(T−7)からの収率は31%であった。
相転移温度 :C 79.3 SA 206 N 269 I 。
母液晶A 95重量%と、実施例13で得られた4−[ジフルオロ(3,4−ジフルオロフェノキシ)メチル]−2',2'',3,5−テトラフルオロ−4'''−ペンチル−1,1',4',1'',4'',1'''−クオーターフェニル(No.1−4−53)の15重量%とからなる液晶組成物Hを調製した。得られた液晶組成物Hの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−53)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
このことから液晶化合物(No.1−4−53)は、上限温度(TNI)が高く、誘電率異方性(Δε)が大きく、特に屈折率異方性(Δn)が大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下の反応器へ、良く乾燥させたマグネシウム 16.7gとTHF 20.0mlとを加えて、50℃まで加熱した。そこへ、THF 100mlに溶解した3−ブロモフルオロベンゼン(T−27) 100gを、40℃から60℃の温度範囲でゆっくり滴下し、さらに60分攪拌した。得られたグリニャール試薬に、4−ペンチルシクロヘキサノン 115gのTHF 230ml溶液を20℃から30℃の温度範囲で滴下し、さらに180分攪拌した。反応混合物を氷浴下で1N塩酸に注ぎ込み混合した後、トルエン800mlを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取して水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、1−(3−フルオロフェニル)−4−ペンチルシクロヘキサノール(T−28) 168gを得た。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−28) 168g、p−トルエンスルホン酸一水和物 5.04gおよびトルエン 500mlを加え、留去してくる水を除きつつ加熱還流下で120分反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物にトルエン200mlを加え、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、1−フルオロ−3−(4−ペンチルシクロヘキセン−1−イル)ベンゼン(T−29) 117gを得た。化合物(T−27)からの収率は84%であった。
反応器へ化合物(T−29) 117g、Pd/C(NXタイプ) 5.85g、トルエン 200mlおよびソルミックスA−11 400mlを加え、水素雰囲気下室温で8時間攪拌した。濾過により触媒を除去した後、減圧下で濃縮した。残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、1−フルオロ−3−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(T−30) 80.3gを得た。化合物(T−29)からの収率は68%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−30) 50.0gとTHF 300mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.0M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 237mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続いてヨウ素 66.3gのTHF 350ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 650mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 500mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、2−フルオロ−1−ヨード−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(T−31) 69.3gを得た。化合物(T−30)からの収率は92%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(T−31) 20.0g、3−フルオロフェニルボロン酸 8.20g、炭酸カリウム 22.1g、Pd/C(NXタイプ) 0.114g、トルエン 100ml、ソルミックスA−11 100mlおよび水 100mlを加え、5時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 300mlおよびトルエン 300mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、2,3'−ジフルオロ−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−1,1'−ビフェニル(T−32) 14.2gを得た。化合物(T−31)からの収率は78%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−32) 10.0gとTHF 140mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.0M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 34.4mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続いてヨウ素 9.63gのTHF 60.0ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 200mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 100mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、2,3'−ジフルオロ−4'−ヨード−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−1,1'−ビフェニル(T−33) 10.2gを得た。化合物(T−32)からの収率は75%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(T−33) 10.0g、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸 3.71g、炭酸カリウム 8.87g、Pd/C(NXタイプ) 0.0455g、トルエン 100ml、ソルミックスA−11 100mlおよび水 100mlを加え、5時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 300mlおよびトルエン 300mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2,3',3'',5''−テトラフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−34) 8.20gを得た。化合物(T−33)からの収率は84%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−34) 5.00gとTHF 130mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.60M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 7.00mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてジブロモジフルオロメタン 2.77gのTHF 20.0ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ60分攪拌した。得られた反応混合物を氷水 150mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 100mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、4−ブロモジフルオロメチル−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',2'',3,5−テトラフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−35) 6.22gを得た。化合物(T−34)からの収率は97%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−35) 6.22g、3,4,5−トリフルオロフェノール 1.43g、炭酸カリウム 4.44g、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 95.0mlを加え、90℃で120分攪拌した。反応混合物を25℃に戻した後、氷水 100mlに注ぎ込み混合させ、トルエン 100mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、0.5N水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタン/酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',2'',3,5−テトラフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−305) 3.94gを得た。化合物(T−35)からの収率は57%であった。
相転移温度 :C 78.6 N 255 I 。
前述した母液晶Aとして記載された4つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶Aを調製した。この母液晶Aの物性は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=71.7℃;誘電率異方性(Δε)=11.0;屈折率異方性(Δn)=0.137。
上限温度(TNI)=166℃;誘電率異方性(Δε)=30.3;屈折率異方性(Δn)=0.204。
これらのことから液晶化合物(No.1−4−305)は、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、ネマチック相の温度範囲が広く、上限温度(TNI)が高いうえに、誘電率異方性(Δε)の大きい化合物であることがわかった。
1−ヨード−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(T−36) 30.0gを原料として用い、実施例1の(T−4)の合成と同様の手法により、3−フルオロ−4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−1,1'−ビフェニル(T−37) 22.6gを得た。化合物(T−36)からの収率は83%であった。
化合物(T−37) 15.0gを原料として用い、実施例1の(T−5)の合成と同様の手法により、3−フルオロ−4−ヨード−4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−1,1'−ビフェニル(T−38) 20.1gを得た。化合物(T−37)からの収率は97%であった。
化合物(T−38) 10.0gを原料として用い、実施例1の(T−6)の合成と同様の手法により、4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−39) 7.47gを得た。化合物(T−38)からの収率は77%であった。
化合物(T−39) 5.00gを原料として用い、実施例1の(T−7)の合成と同様の手法により、4−ブロモジフルオロメチル−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−40) 5.30gを得た。化合物(T−39)からの収率は84%であった。
化合物(T−40) 5.30gを原料として用い、実施例1の(1−4−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−319) 2.65gを得た。化合物(T−40)からの収率は45%であった。
相転移温度 :C 87.5 N 271 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例17で得られた4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−319)の15重量%とからなる液晶組成物Jを調製した。得られた液晶組成物Jの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−319)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−4−319 )は、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、ネマチック相の温度範囲が広く、上限温度(TNI)が高い化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下、反応器へ化合物(T−31) 30.0g、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸 13.9g、炭酸カリウム 33.3g、Pd/C(NXタイプ) 0.171g、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlおよび水 150mlを加え、5時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 500mlおよびトルエン 300mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下、濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、乾燥させ、4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(T−41) 25.0gを得た。化合物(T−31)からの収率は87%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−41) 7.00gとTHF 85.0mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.58M n−ブチルリチウム, n−ヘキサン溶液 14.7mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてヨウ素 6.40gのTHF 45.0ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 150mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 75mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、4−ヨード−4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5,−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(T−16) 9.36gを得た。化合物(T−41)からの収率は99%であった。
化合物(T−42) 9.36gを原料として用い、実施例1の(T−6)の合成と同様の手法により、4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−43) 6.54gを得た。化合物(T−42)からの収率は72%であった。
化合物(T−43) 5.00gを原料として用い、実施例1の(T−7)の合成と同様の手法により、4−ブロモジフルオロメチル−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(T−44) 6.12gを得た。化合物(T−43)からの収率は96%であった。
化合物(T−44) 6.12gを原料として用い、実施例1の(1−4−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−333) 3.89gを得た。化合物(T−44)からの収率は57%であった。
相転移温度 :C 116 N 246 I 。
母液晶A 95重量%と、実施例19で得られた4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',2'',3,5,6'−ペンタフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−333)の5重量%とからなる液晶組成物Kを調製した。得られた液晶組成物Kの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−333)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−4−333)は、ネマチック相の温度範囲が広く、上限温度(TNI)が高いうえに、誘電率異方性(Δε)の大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−41) 8.00gとTHF 140mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.58M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 14.9mlを−74℃から−70℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてジブロモジフルオロメタン 5.89gのTHF 20.0ml溶液を−75℃から−70℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ60分攪拌した。得られた反応混合物を氷水 160mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 120mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。溶媒を留去し乾燥させ、4−ブロモジフルオロメチル−4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(T−45) 10.0gを得た。化合物(T−41)からの収率は87%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−45) 5.00g、化合物(T−11) 2.23g、炭酸カリウム 4.23g、DMF 75.0mlを加え、90℃で120分攪拌した。反応混合物を25℃に戻した後、氷水 75.0mlに注ぎ込み混合させ、トルエン 75.0mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行い得られた有機層を分取し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、0.5N水酸化ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をヘプタン/酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(No.1−3−255) 3.90gを得た。化合物(T−45)からの収率は59%であった。
相転移温度 :C 86.9 N 230 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例21で得られた4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(No.1−3−255)の15重量%とからなる液晶組成物Lを調製した。得られた液晶組成物Lの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−3−5 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−3−255)は、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、ネマチック相の温度範囲が広く、上限温度(TNI)が高いうえに、誘電率異方性(Δε)の大きい化合物であることがわかった。
2−(3−フルオロ−4−ヨードフェニル)−5−ペンチル−1,3−ジオキサン(T−46) 6.00gを原料として用い、実施例5の化合物(T−15)の合成と同様の手法により、4'−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(T−47) 4.60gを得た。化合物(T−46)からの収率は79%であった。
化合物(T−47) 4.60gを原料として用い、実施例21の化合物(T−45)の合成と同様の手法により、4−ブロモジフルオロメチル−4'−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(T−48) 6.10gを得た。化合物(T−47)からの収率は98%であった。
化合物(T−48) 6.10gを原料として用い、実施例21の化合物(No.1−3−255)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(No.1−3−449)4.10gを得た。化合物(T−48)からの収率は48%であった。
相転移温度 :C 72.7 N 203 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例23で得られた4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1'−ビフェニル(No.1−3−449)の15重量%とからなる液晶組成物Mを調製した。得られた液晶組成物Mの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−3−449 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−3−449 )は、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、ネマチック相の温度範囲が広く、上限温度(TNI)が高いうえに、誘電率異方性(Δε)の大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下、反応器へ4−ブロモ−2−フルオロ安息香酸(T−49) 25.0g、イソオクタン 30.0ml、トルエン 15.0mlを加え、60℃に加熱する。プロパンジチオール 12.6mlを滴下し、90分間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸をゆっくりと加え60℃で60分間攪拌した後、110℃で120分間攪拌し反応させる。反応液を25℃まで冷却後、減圧下で濃縮し、残渣をt−ブチルメチルエーテルからの再結晶により精製し、乾燥させ、ジチアリニウム塩(T−50) 32.4gを得た。化合物(T−49)からの収率は64%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ3,4,5−トリフルオロフェノール 13.0g、トリエチルアミン 13.3ml、ジクロロメタン 140mlを加えた後、−70℃に冷却しジチアリニウム塩(T−50)のジクロロメタン280ml溶液をゆっくりと滴下する。60分間攪拌した後、フッ化水素トリエチルアミン錯体 36.0mlを滴下し、30分間攪拌する。続いて臭素 20.0mlをゆっくりと加え60分間攪拌する。反応液を25℃まで戻した後、氷水に注ぎ込みゆっくりと炭酸水素ナトリウムを加え反応液を中和する。水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した後減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製し、乾燥させ、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−3−フルオロブロモベンゼン(T−51) 18.5gを得た。化合物(T−50)からの収率は68%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−37) 6.00gとTHF 100mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.0M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 22.2mlを−74℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続いてホウ酸トリメチル 2.81gのTHF 25.0ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、25℃に戻しつつ終夜で攪拌した。続いて、反応混合物を−30℃に冷却し、6N塩酸 20mlをゆっくりと滴下し25℃に戻しつつ、さらに180分攪拌した。その後、反応混合物を氷水 200mlに注ぎ込み、混合した。酢酸エチル200mlを加えて、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った。得られた有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−フェニル−2−フルオロフェニルボロン酸(T−52) 5.41gを得た。化合物(T−37)からの収率は79%であった。
窒素雰囲気下、反応器へ4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−3−フルオロブロモベンゼン(T−51) 1.97g、4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−フェニル−2−フルオロフェニルボロン酸(T−52) 2.00g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 0.0627g、炭酸カリウム 2.21g、トルエン 40.0ml、ソルミックスA−11 40.0mlおよび水 40.0mlを加え、2時間加熱還流させた。反応液を25℃まで冷却後、水 80.0mlおよびトルエン 80.0mlへ注ぎ込み、混合した。その後、静置して有機層と水層の2層に分離させて、有機層への抽出操作を行った。得られた有機層を分取して、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣をヘプタンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3−ジフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(1−4−343) 2.27gを得た。化合物(T−51)からの収率は69%であった。
相転移温度 :C 62.0 SC 110 SA 170 N 297 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例25で得られた4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2',3−ジフルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−343)の15重量%とからなる液晶組成物Nを調製した。得られた液晶組成物Nの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−343)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−4−343)は、ネマチック相の温度範囲が広く、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、特に上限温度(TNI)が高い化合物であることがわかった。
4−ブロモ安息香酸(T−53) 25.0gを原料として用い、実施例25の化合物(T−50)の合成と同様の手法により、ジチアリニウム塩(T−54) 34.5gを得た。化合物(T−53)からの収率は66%であった。
ジチアリニウム塩(T−54) 34.5gを原料として用い、実施例25の化合物(T−51)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]ブロモベンゼン(T−55) 20.9gを得た。化合物(T−54)からの収率は73%であった。
4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]ブロモベンゼン(T−55) 3.00g、4−(4−ペンチルシクロヘキシル)−フェニル−2−フルオロフェニルボロン酸(T−52) 3.19gを原料として用い、実施例25の化合物(No.1−4−343)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2'−フルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(1−4−348) 4.45gを得た。化合物(T−55)からの収率は86%であった。
相転移温度 :C 81.0 SF 118 SC 143 SA 220 N 305 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例13で得られた4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(4−ペンチルシクロヘキシル)−2'−フルオロ−1,1',4',1''−ターフェニル(No.1−4−348)の15重量%とからなる液晶組成物Oを調製した。得られた液晶組成物Oの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−348)の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−4−348)は、ネマチック相の温度範囲が広く、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、特に上限温度(TNI)が高い化合物であることがわかった。
化合物(T−27) 21.8gおよび4−ホルミルフェニルボロン酸 25.0gを用い用い、実施例1の化合物(T−2)の合成と同様の手法により、3−フルオロ−4'−ホルミル−1,1'−ビフェニル(T−56) 24.1gを得た。化合物(T−27)からの収率は84%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−56) 24.1g、2−ペンチルプロパンジオール 36.2g、p−トルエンスルホン酸一水和物 3.14gおよびトルエン 120mlを加え、留去してくる水を除きつつ加熱還流下で120分反応させた。得られた反応混合物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下、溶媒を留去し、残渣をトルエンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーによる分取操作で精製した。さらに酢酸エチル、ソルミックスA−11の混合溶媒からの再結晶により精製し、乾燥させ、3−フルオロ−4'−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−1,1'−ビフェニル(T−57)26.0gを得た。化合物(T−56)からの収率は48%であった。
化合物(T−57) 10.0gを原料として用い、実施例1の化合物(T−3)の合成と同様の手法により、3−フルオロ−4−ヨード−4'−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−1,1'−ビフェニル(T−58) 10.3gを得た。化合物(T−57)からの収率は75%であった。
化合物(T−58) 10.3gを原料として用い、実施例1の(T−6)の合成と同様の手法により、4煤|(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1煤|ターフェニル(T−59) 8.92gを得た。化合物(T−58)からの収率は89%であった。
化合物(T−59) 4.00gを原料として用い、実施例1の(T−7)の合成と同様の手法により、4−ブロモジフルオロメチル−4煤|(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1',4',1煤|ターフェニル(T−60) 4.82gを得た。化合物(T−59)からの収率は93%であった。
化合物(T−60) 4.82gを原料として用い、実施例1の(1−4−5)の合成と同様の手法により、4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1', 4',1煤|ターフェニル(No.1−4−667) 3.07gを得た。化合物(T−60)からの収率は57%であった。
相転移温度 :C1 82.4 C2 95.4 SA 221 N 252 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例29で得られた4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4''−(5−ペンチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2',3,5−トリフルオロ−1,1', 4',1煤|ターフェニル(No.1−3−199)の15重量%とからなる液晶組成物Pを調製した。得られた液晶組成物Pの物性値を測定し、測定値を外挿することで液晶化合物(No.1−4−667 )の物性の外挿値を算出した。その値は以下のとおりであった。
これらのことから液晶化合物(No.1−4−667 )は、ネマチック相の温度範囲が広く、他の液晶化合物との優れた相溶性を有し、上限温度(TNI)が高いうえに、誘電率異方性(Δε)の大きい化合物であることがわかった。
比較例としてWO2005/019378A1に掲載されている、テトラヒドロピラン環を含有する5環液晶化合物の4−[ジフルオロ[(2,3',4',5'−テトラフルオロ[1,1'−ビフェニル]−4−イル)オキシ]メチル]−4'−(5−ペンチルテトラヒドロピラン−2−イル)−2',3,5,6'−テトラフルオロ−1,1'−ビフェニル(S−1−1)を合成した。
相転移温度:C 101 N 198 I 。
さらに比較例としてWO96/11897A1に掲載されている、CF2O結合基を有する4環の液晶化合物である4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−3,5−ジフルオロ−4'−(4−プロピルシクロヘキシル)−1,1'−ビフェニルを合成した。
相転移温度:C 82.1 N 141 I 。
1)誘電率異方性が正である試料:測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0°であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。TN素子に16ボルトから19.5ボルトの範囲で0.5ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度の測定で使用した素子にて、下記の誘電率異方性の測定方法で求めた。
1)誘電率異方性が正である組成物:2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μm、ツイスト角が80度の液晶セルに試料を入れた。このセルに20ボルトを印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。0.5ボルトを印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F)−OCF3 5%
2−BEB(F)−C 5%
3−BEB(F)−C 4%
4−BEB(F)−C 12%
1V2−BEB(F,F)−C 12%
3−HB−O2 10%
3−HH−4 3%
3−HHB−F 3%
3−HHB−1 4%
3−HHB−O1 4%
3−HBEB−F 4%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
3−HB(F)TB−2 5%
NI=94.4℃;Δn=0.154;Δε=28.7;Vth=1.02V.
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
2−HB−C 5%
3−HB−C 10%
3−HB−O2 15%
2−BTB−1 3%
3−HHB−F 4%
3−HHB−1 8%
3−HHB−O1 5%
3−HHB−3 6%
3−HHEB−F 4%
5−HHEB−F 4%
2−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F)−F 7%
5−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F,F)−F 5%
NI=103.7℃;Δn=0.114;Δε=8.0;Vth=2.01V.
5−BB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
3−BEB(F)−C 8%
3−HB−C 8%
V−HB−C 8%
1V−HB−C 8%
3−HB−O2 3%
3−HH−2V 11%
3−HH−2V1 7%
V2−HHB−1 8%
3−HHB−1 5%
3−HHEB−F 7%
3−H2BTB−2 6%
3−H2BTB−3 6%
3−H2BTB−4 5%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F)−OCF3 6%
5−BB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 6%
5−BEB(F)−C 5%
V−HB−C 11%
5−PyB−C 6%
4−BB−3 11%
3−HH−2V 10%
5−HH−V 11%
V−HHB−1 7%
V2−HHB−1 9%
3−HHB−1 9%
1V2−HBB−2 4%
3−HHEBH−3 5%
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
5−BB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
1V2−BEB(F,F)−C 6%
3−HB−C 18%
2−BTB−1 10%
5−HH−VFF 22%
3−HHB−1 4%
VFF−HHB−1 8%
VFF2−HHB−1 11%
3−H2BTB−2 5%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 3%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F)−OCF3 3%
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)−F 3%
5−HB−CL 19%
3−HH−4 12%
3−HH−5 4%
3−HHB−F 4%
3−HHB−CL 3%
4−HHB−CL 4%
3−HHB(F)−F 6%
4−HHB(F)−F 6%
5−HHB(F)−F 6%
7−HHB(F)−F 6%
5−HBB(F)−F 4%
1O1−HBBH−5 3%
3−HHBB(F,F)−F 2%
4−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 3%
4−HH2BB(F,F)−F 3%
NI=116.3℃;Δn=0.105;Δε=6.4;Vth=1.93V.
上記組成物100部に光学活性化合物(Op−5)を0.25部添加したときのピッチは61.5μmであった。
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−BB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 5%
3−HHB(F,F)−F 9%
3−H2HB(F,F)−F 8%
4−H2HB(F,F)−F 8%
5−H2HB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 21%
5−HBB(F,F)−F 15%
3−H2BB(F,F)−F 5%
5−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHEBB−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 2%
1O1−HBBH−4 4%
1O1−HBBH−5 4%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F)−OCF3 5%
5−BB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HB−F 12%
6−HB−F 9%
7−HB−F 7%
2−HHB−OCF3 7%
3−HHB−OCF3 7%
4−HHB−OCF3 7%
5−HHB−OCF3 5%
3−HH2B−OCF3 4%
5−HH2B−OCF3 4%
3−HHB(F,F)−OCF2H 4%
3−HHB(F,F)−OCF3 5%
3−HH2B(F)−F 3%
3−HBB(F)−F 5%
5−HBB(F)−F 5%
5−HBBH−3 3%
3−HB(F)BH−3 3%
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
5−BB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 4%
5−HB−CL 11%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 5%
3−HHB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 20%
5−HBB(F,F)−F 7%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 3%
5−HHEB(F,F)−F 3%
2−HBEB(F,F)−F 3%
3−HBEB(F,F)−F 5%
5−HBEB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 6%
5−BB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
3−HB−CL 6%
5−HB−CL 4%
3−HHB−OCF3 5%
3−H2HB−OCF3 5%
5−H4HB−OCF3 15%
V−HHB(F)−F 5%
3−HHB(F)−F 5%
5−HHB(F)−F 5%
3−H4HB(F,F)−CF3 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 10%
5−H2HB(F,F)−F 5%
5−H4HB(F,F)−F 7%
2−H2BB(F)−F 5%
3−H2BB(F)−F 5%
3−HBEB(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HB−CL 17%
7−HB(F,F)−F 3%
3−HH−4 10%
3−HH−5 5%
3−HB−O2 15%
3−HHB−1 5%
3−HHB−O1 4%
2−HHB(F)−F 5%
3−HHB(F)−F 5%
5−HHB(F)−F 5%
3−HHB(F,F)−F 6%
3−H2HB(F,F)−F 5%
4−H2HB(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 4%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F)−OCF3 4%
5−HB−CL 3%
7−HB(F)−F 7%
3−HH−4 9%
3−HH−EMe 23%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 5%
4−HGB(F,F)−F 5%
5−HGB(F,F)−F 6%
2−H2GB(F,F)−F 4%
3−H2GB(F,F)−F 5%
5−GHB(F,F)−F 3%
NI=83.7℃;Δn=0.077;Δε=7.4;Vth=1.40V.
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)−F 3%
5−BB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 4%
5−BB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 3%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 6%
3−HHB(F,F)−F 10%
3−H2HB(F,F)−F 9%
3−HBB(F,F)−F 15%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F 25%
1O1−HBBH−5 7%
2−HHBB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 4%
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F)−OCF3 4%
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
5−HB−CL 13%
3−HB−O2 10%
3−PyB(F)−F 10%
5−PyB(F)−F 10%
3−HBB(F,F)−F 7%
3−PyBB−F 8%
4−PyBB−F 7%
5−PyBB−F 7%
5−HBB(F)B−2 10%
5−HBB(F)B−3 10%
NI=100.9℃;Δn=0.191;Δε=9.4;Vth=1.85V
5−BB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−BB(F)B(F)B(F,F)XB(F)−F 5%
2−BEB(F)−C 5%
3−BEB(F)−C 4%
4−BEB(F)−C 12%
1V2−BEB(F,F)−C 12%
3−HB−O2 10%
3−HH−4 3%
3−HHB−F 3%
3−HHB−1 4%
3−HHB−O1 4%
3−HBEB−F 4%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
3−HB(F)TB−2 5%
NI=95.4℃;Δn=0.156;Δε=28.4;Vth=1.03V.
5−HBB(F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
2−BEB(F)−C 5%
3−BEB(F)−C 4%
4−BEB(F)−C 12%
1V2−BEB(F,F)−C 12%
3−HB−O2 10%
3−HH−4 3%
3−HHB−F 3%
3−HHB−1 4%
3−HHB−O1 4%
3−HBEB−F 4%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
3−HB(F)TB−2 5%
NI=96.1℃;Δn=0.150;Δε=28.0;Vth=1.04V.
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F,F)−F 5%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
2−HB−C 5%
3−HB−C 10%
3−HB−O2 15%
2−BTB−1 3%
3−HHB−F 4%
3−HHB−1 8%
3−HHB−O1 5%
3−HHB−3 6%
3−HHEB−F 4%
5−HHEB−F 4%
2−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F)−F 7%
5−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F,F)−F 5%
NI=103.6℃;Δn=0.108;Δε=7.4;Vth=2.07V.
5−HB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
3−BEB(F)−C 8%
3−HB−C 8%
V−HB−C 8%
1V−HB−C 8%
3−HB−O2 3%
3−HH−2V 11%
3−HH−2V1 7%
V2−HHB−1 8%
3−HHB−1 5%
3−HHEB−F 7%
3−H2BTB−2 6%
3−H2BTB−3 6%
3−H2BTB−4 5%
NI=100.1℃;Δn=0.142;Δε=11.8;Vth=1.05V.
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F,F)−F 6%
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F)−OCF3 6%
5−BEB(F)−C 5%
V−HB−C 11%
5−PyB−C 6%
4−BB−3 11%
3−HH−2V 10%
5−HH−V 11%
V−HHB−1 7%
V2−HHB−1 9%
3−HHB−1 9%
1V2−HBB−2 4%
3−HHEBH−3 5%
5−HB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
5−HB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F)−OCF3 4%
1V2−BEB(F,F)−C 6%
3−HB−C 18%
2−BTB−1 10%
5−HH−VFF 22%
3−HHB−1 4%
VFF−HHB−1 8%
VFF2−HHB−1 11%
3−H2BTB−2 5%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 3%
5−HHB(F,F)XB(F)B(F,F)−F 3%
5−HHB(F)XB(F)B(F,F)−F 3%
5−HB−CL 19%
3−HH−4 12%
3−HH−5 4%
3−HHB−F 4%
3−HHB−CL 3%
4−HHB−CL 4%
3−HHB(F)−F 6%
4−HHB(F)−F 6%
5−HHB(F)−F 6%
7−HHB(F)−F 6%
5−HBB(F)−F 4%
1O1−HBBH−5 3%
3−HHBB(F,F)−F 2%
4−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 3%
4−HH2BB(F,F)−F 3%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−HB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 5%
3−HHB(F,F)−F 9%
3−H2HB(F,F)−F 8%
4−H2HB(F,F)−F 8%
5−H2HB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 21%
5−HBB(F,F)−F 15%
3−H2BB(F,F)−F 5%
5−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHEBB−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 2%
1O1−HBBH−4 4%
1O1−HBBH−5 4%
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F)−OCF3 5%
5−HB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F)−OCF3 5%
5−HB−F 12%
6−HB−F 9%
7−HB−F 7%
2−HHB−OCF3 7%
3−HHB−OCF3 7%
4−HHB−OCF3 7%
5−HHB−OCF3 5%
3−HH2B−OCF3 4%
5−HH2B−OCF3 4%
3−HHB(F,F)−OCF2H 4%
3−HHB(F,F)−OCF3 5%
3−HH2B(F)−F 3%
3−HBB(F)−F 5%
5−HBB(F)−F 5%
5−HBBH−3 3%
3−HB(F)BH−3 3%
5−GB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 4%
5−GBB(F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
5−HB−CL 11%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 5%
3−HHB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 20%
5−HBB(F,F)−F 7%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 3%
5−HHEB(F,F)−F 3%
2−HBEB(F,F)−F 3%
3−HBEB(F,F)−F 5%
5−HBEB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 6%
5−HHB(F,F)XB(F)B(F,F)−F 5%
5−HHB(F)XB(F)B(F,F)−F 5%
3−HB−CL 6%
5−HB−CL 4%
3−HHB−OCF3 5%
3−H2HB−OCF3 5%
5−H4HB−OCF3 15%
V−HHB(F)−F 5%
3−HHB(F)−F 5%
5−HHB(F)−F 5%
3−H4HB(F,F)−CF3 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 10%
5−H2HB(F,F)−F 5%
5−H4HB(F,F)−F 7%
2−H2BB(F)−F 2%
3−H2BB(F)−F 3%
3−HBEB(F,F)−F 5%
5−HBB(F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F,F)−F 5%
5−HB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HB−CL 17%
7−HB(F,F)−F 3%
3−HH−4 10%
3−HH−5 5%
3−HB−O2 15%
3−HHB−1 5%
3−HHB−O1 4%
2−HHB(F)−F 4%
3−HHB(F)−F 3%
5−HHB(F)−F 3%
3−HHB(F,F)−F 6%
3−H2HB(F,F)−F 5%
4−H2HB(F,F)−F 5%
NI=79.3℃;Δn=0.092;Δε=6.1;Vth=1.56V.
5−HBB(F)B(F,F)XB(F,F)−F 4%
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F,F)−F 4%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 4%
5−HB−CL 3%
7−HB(F)−F 7%
3−HH−4 9%
3−HH−EMe 23%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 5%
4−HGB(F,F)−F 5%
5−HGB(F,F)−F 6%
2−H2GB(F,F)−F 2%
3−H2GB(F,F)−F 3%
5−GHB(F,F)−F 3%
NI=91.2℃;Δn=0.081;Δε=7.4;Vth=1.40V.
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 3%
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F)−OCF3 4%
5−HB(F)B(F,F)B(F,F)XB(F)−OCF3 3%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 6%
3−HHB(F,F)−F 10%
3−H2HB(F,F)−F 9%
3−HBB(F,F)−F 15%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F 25%
1O1−HBBH−5 7%
2−HHBB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 4%
5−HB(F)B(F)B(F,F)−XB(F,F)−F 4%
5−HB(F)B(F,F)XB(F)B(F,F)−F 4%
5−HB(F,F)XB(F)B(F)B(F,F)−F 4%
5−HB−CL 13%
3−HB−O2 10%
3−PyB(F)−F 10%
5−PyB(F)−F 10%
3−HBB(F,F)−F 7%
3−PyBB−F 6%
4−PyBB−F 6%
5−PyBB−F 6%
5−HBB(F)B−2 10%
5−HBB(F)B−3 10%
5−HBB(F)BXB(F,F)−F 5%
5−HBB(F)B(F)XB(F,F)−F 5%
2−BEB(F)−C 5%
3−BEB(F)−C 4%
4−BEB(F)−C 12%
1V2−BEB(F,F)−C 12%
3−HB−O2 10%
3−HH−4 3%
3−HHB−F 3%
3−HHB−1 4%
3−HHB−O1 4%
3−HBEB−F 4%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
3−HB(F)TB−2 5%
NI=100.7℃;Δn=0.153;Δε=26.6;Vth=1.15V.
5−HHB(F)B(F,F)XB(F,F)−F 5%
5−HHBB(F)XB(F,F)−F 5%
2−BEB(F)−C 5%
3−BEB(F)−C 4%
4−BEB(F)−C 12%
1V2−BEB(F,F)−C 12%
3−HB−O2 10%
3−HH−4 3%
3−HHB−F 3%
3−HHB−1 4%
3−HHB−O1 4%
3−HBEB−F 4%
3−HHEB−F 6%
5−HHEB−F 6%
3−H2BTB−2 4%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
3−HB(F)TB−2 5%
NI=99.8℃;Δn=0.147;Δε=26.6;Vth=1.15V.
Claims (19)
- 式(1)で表される化合物。
式(1)において、R1は炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよく;環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−(CH2)2CF2O−、−(CH2)2OCF2−、−CF2O(CH2)2−、−OCF2(CH2)2−、−CH=CH−(CH2)2−、または−(CH2)2−CH=CH−であり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素またはハロゲンであり;X1は水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=S、−SF5、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は、−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンにより置き換えられてもよく;l、m、n、o、p、およびqは独立して、0または1であり、l+m+n+o+p+q=3である。 - 式(1)において、R1が炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜21のアルケニル、炭素数1〜19のアルコキシ、炭素数2〜20のアルケニルオキシ、または炭素数1〜19のアルキルチオであり;X1が水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=S、−SF5、炭素数1〜10のアルキル、炭素数2〜11のアルケニル、炭素数1〜9のアルコキシ、炭素数2〜10のアルケニルオキシ、炭素数1〜9のチオアルキル、−CH2F、−CHF2、−CF3、−(CH2)2−F、−CF2CH2F、−CF2CHF2、−CH2CF3、−CF2CF3、−(CH2)3−F、−(CF2)3−F、−CF2CHFCF3、−CHFCF2CF3、−(CH2)4−F、−(CF2)4−F、−(CH2)5−F、−(CF2)5−F、−OCH2F、−OCHF2、−OCF3、−O−(CH2)2−F、−OCF2CH2F、−OCF2CHF2、−OCH2CF3、−O−(CH2)3−F、−O−(CF2)3−F、−OCF2CHFCF3、−OCHFCF2CF3、−O(CH2)4−F、−O−(CF2)4−F、−O−(CH2)5−F、−O−(CF2)5−F、−CH=CHF、−CH=CF2、−CF=CHF、−CH=CHCH2F、−CH=CHCF3、−(CH2)2−CH=CF2、−CH2CH=CHCF3、または−CH=CHCF2CF3である請求項1に記載の化合物。
- 式(1)において、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6が独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−CH2O−、または−OCH2−である請求項1または2に記載の化合物。
- 式(1−1)〜(1−4)のいずれか一つで表される請求項1に記載の化合物。
これらの式において、R1は炭素数1〜15のアルキル、炭素数2〜15のアルケニル、炭素数1〜15のアルコキシ、または炭素数2〜15のアルケニルオキシであり;環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素により置き換えられた1,4−フェニレンであり、それぞれの式において環A1、環A2、環A3、環A4、環A5、および環A6のうち少なくとも1つは1,4−シクロヘキシレン、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−CH2O−、または−OCH2−であり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素またはフッ素であり;X1はフッ素、塩素、−C≡N、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fである。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする、2成分以上からなる液晶組成物。
- 一般式(2)、(3)および(4)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を1成分として含有する請求項8に記載の液晶組成物。
これらの式において、R2は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;X2はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;環B1、環B2、および環B3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z7およびZ8は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;L5およびL6は独立して、水素またはフッ素である。 - 一般式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を1成分として含有する請求項8に記載の液晶組成物。
これらの式において、R3は炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;X3は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;環C1、環C2および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;Z9は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;L7およびL8は独立して、水素またはフッ素であり;rは0または1であり、sは0または1であり、r+s=0、1または2である。 - 一般式(6)、(7)、(8)、(9)および(10)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を1成分として含有する、請求項8に記載の液晶組成物。
これらの式において中、R4およびR5は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;環D1、環D2、環D3、および環D4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;Z10、Z11、Z12、およびZ13は独立して、−(CH2)2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、−OCF2(CH2)2−、または単結合であり;L9およびL10は独立して、フッ素または塩素であり;t、u、x、y、およびzは独立して0または1であり、u+x+y+zは1または2である。 - 一般式(11)、(12)および(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物を1成分として含有する、請求項8に記載の液晶組成物。
これらの式において、R6およびR7は独立して、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;環E1、環E2、および環E3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Z14およびZ15は独立して、−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。 - 請求項10記載の一般式(5)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9に記載の液晶組成物。
- 一般式(11)、(12)および(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項9に記載の液晶組成物。
- 一般式(11)、(12)および(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項10に記載の液晶組成物。
- 一般式(11)、(12)および(13)のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項11に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する、請求項8〜16のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの酸化防止剤および/または紫外線吸収剤を含む請求項8〜17のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項8〜18のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
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