KR101455428B1 - Ｃｆ2ｏ 결합기를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 화합물과의 양호한 상용성, 큰 유전율 이방성 및 큰 굴절률 이방성을 갖기 때문에, 특히 높은 투명점 및 큰 굴절률 이방성을 갖기 때문에, 신규 화합물로서 CF2O 결합기를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

ＣＦ2Ｏ 결합기를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 {PENTACYCLIC LIQUID CRYSTAL COMPOUND HAVING CF2O BONDING GROUP, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 표시 소자용의 재료로서 유용한 신규 액정 화합물, 액정 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점을 갖고, 큰 유전율 이방성, 굴절률 이방성, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성을 갖고, 이에 더하여 액정 표시 소자에 사용한 경우에는 폭넓은 온도 범위에 있어서 사용 가능하고, 저전압 구동이 가능하며, 급준한 전기 광학 특성을 얻을 수 있는 신규 액정 화합물 및 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 화합물 (본원에 있어서 액정 화합물이라는 용어는, 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 구성 성분으로서 유용한 화합물의 총칭으로서 사용된다) 을 사용한 표시 소자는, 시계, 전자 계산기, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자는 액정 화합물의 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초한 분류는, PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), BTN (Bistable twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alig㎚ent) 등이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM (passive matrix) 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal) 등으로 분류된다.
이들 액정 표시 소자는 적절한 물성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 액정 표시 소자의 특성을 향상시키려면, 이 액정 조성물이 적절한 물성을 갖는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 성분인 액정 화합물에 필요한 일반적 물성은 다음과 같다.
(1) 화학적으로 안정된 것, 및 물리적으로 안정된 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 상 전이 온도) 을 갖는 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것,
(4) 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수한 것,
(5) 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 것,
(6) 적절한 크기의 광학 이방성을 갖는 것이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정된 액정 화합물을 포함하는 조성물을 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 높게 할 수 있다.
또한, (2) 및 (3) 과 같이, 높은 투명점, 혹은 액정상의 낮은 하한 온도를 갖는 액정 화합물을 포함하는 조성물에서는 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다.
액정 화합물은, 단일 화합물에서는 발휘하는 것이 곤란한 특성을 발현시키기 때문에, 다른 많은 액정 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 표시 소자에 사용하는 액정 화합물은, (4) 와 같이, 다른 액정 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다.
최근에는 특히 표시 성능, 예를 들어 콘트라스트, 표시 용량, 응답 시간 특성 등이 더욱 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 또한 사용되는 액정 재료에는 구동 전압이 낮은 것, 즉 임계값 전압의 저하를 가능하게 하는 액정 화합물 및 이것을 포함하는 저구동 전압의 액정 조성물이 요구되고 있다.
임계값 전압 (Vth) 은 잘 알려져 있듯이, 하기 식에 의해 나타낸다 (H. J. Deuling, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 27 (1975) 81).
Vth = π(K/ε0Δε)1/2
상기 식에 있어서, K 는 탄성 상수, ε0 은 진공의 유전율이다. 이 식으로부터 알 수 있듯이, Vth 를 저하시키려면, Δε (유전율 이방성) 의 값을 크게 하거나 또는 K 를 작게 하는 2 가지 방법이 고려된다. 그러나, 현재의 기술에서는 여전히 실제로 K 를 컨트롤하는 것은 곤란하기 때문에, 통상적으로는 Δε 가 큰 액정 재료를 이용하여 요구에 대처하고 있는 것이 현 상황이다. 이와 같은 사정으로부터 (5) 와 같이 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물, 특히 큰 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물의 개발이 활발히 행해지고 있다.
또한, 양호한 액정 표시를 실시하기 위해서는 그것을 구성하는 액정 표시 소자의 셀의 두께와 사용되는 액정 재료의 Δn (굴절률 이방성) 의 값은 일정한 것이 바람직하다 (E. Jakeman, et al., Phys. Lett., 39A. 69 (1972)). 또한, 액정 표시 소자의 응답 속도는 사용되는 셀의 두께의 제곱에 반비례한다. 그 때문에, 동영상 등의 표시에도 응용할 수 있는 고속 응답 가능한 액정 표시 소자를 제조하려면, 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 조성물을 이용해야 한다. 따라서 (6) 과 같이 적절한 크기의 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물, 특히 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물이 요구되고 있다.
지금까지, 큰 유전율 이방성 및 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물이 여러 가지 합성되어 있고, 그 중의 몇 가지는 실용적으로 이용되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 6 에는 CF2O 결합기를 갖는 4 고리의 화합물이 나타나 있다. 그러나, 이들 화합물은 투명점이 충분히 높지 않기 때문에, 그것을 액정 조성물로 했을 때 표시 소자로서 사용할 수 있는 온도 범위가 충분히 넓지 않다.
또한, 특허 문헌 7 ∼ 12 에는, 테트라히드로피란 고리를 함유한, CF2O 결합기를 갖는 5 고리의 화합물 (화합물 (S-1) ∼ (S-3)) 이 나타나 있다. 이들 화합물도 투명점이 충분히 높지 않다. 또한, 특허 문헌 11 에는 테트라히드로피란 고리, 및 디옥산 고리를 함유한 화합물 (화합물 (S-4) ∼ (S-5)) 이 나타나 있 다. 그러나, 이들 화합물은 굴절률 이방성이 충분히 크지 않다.
Figure 112009052533135-pct00001
[특허 문헌 1] 국제 공개 제96/11897 팜플렛
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평10-204016호
[특허 문헌 3] 영국 특허 제2229438호 명세서
[특허 문헌 4] 독일 특허출원공개 제4023106호 명세서
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평10-251186호
[특허 문헌 6] 국제 공개 제2004/035710 팜플렛
[특허 문헌 7] 국제 공개 제2004/048501 팜플렛
[특허 문헌 8] 일본 공개특허공보 2004-352721 공보
[특허 문헌 9] 국제 공개 제2005/019378 팜플렛
[특허 문헌 10] 국제 공개 제2005/019381 팜플렛
[특허 문헌 11] 국제 공개 제2006/125511 팜플렛
[특허 문헌 12] 국제 공개 제2006/125530 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제 1 목적은, 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 화합물과의 양호한 상용성, 큰 유전율 이방성 및 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물이며, 특히 높은 투명점 및 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 화합물을 제공하는 것이다. 제 2 목적은, 이 화합물을 함유하고, 액정상의 넓은 온도 범위, 작은 점도, 큰 굴절률 이방성, 및 낮은 임계값 전압을 갖는 액정 조성물이며, 특히 네마틱상의 넓은 온도 범위를 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제 3 목적은, 이 조성물을 함유하고, 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트, 및 낮은 구동 전압을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하와 같은 액정 화합물, 액정 조성물, 및 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자 등을 제공한다. 또한, 이하에, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 말단기, 고리 및 결합기 등에 관하여 바람직한 예도 설명한다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure 112009052533135-pct00002
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며；Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -(CH2)2OCF2-, -CF2O(CH2)2-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)2-, 또는 -(CH2)2-CH=CH- 이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이고；X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 되고；l, m, n, o, p 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이며, l＋m＋n＋o＋p＋q=3 이다.
[2] 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 21 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 19 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬티오이며；X1 이 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐옥시, 탄소수 1 ∼ 9 의 티오알킬, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, 또는 -CH=CHCF2CF3 인 항 [1] 에 기재된 화합물.
[3] 식 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 항 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 식 (1-1) ∼ (1-4) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112009052533135-pct00003
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐옥시이고；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며, 각각의 식에 있어서 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 중 적어도 하나는 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며；Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
[5] 식 (1-5) ∼ (1-8) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112009052533135-pct00004
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이며,；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
[6] 식 (1-9) ∼ (1-19) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112009052533135-pct00005
Figure 112009052533135-pct00006
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고；L1, L2, L3, L4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
[7] 식 (1-20) ∼ (1-41) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure 112009052533135-pct00007
Figure 112009052533135-pct00008
Figure 112009052533135-pct00009
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고；L1, L3, L4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[8] 항 [1] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 화합물을 적어도 하나 함유하는 것을 특징으로 하는, 2 성분 이상으로 이루어지는 액정 조성물.
[9] 일반식 (2), (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는, 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009052533135-pct00010
이들 식에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；X2 는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이며；고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이며；Z7 및 Z8 은 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이며；L5 및 L6 은 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[10] 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는, 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009052533135-pct00011
이들 식에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；X3 은 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이며；고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며；Z9 는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이며；L7 및 L8 은 독립적으로 수소 또는 불소이며；r 은 0 또는 1 이며, s 는 0 또는 1 이며, r＋s=0, 1 또는 2 이다.
[11] 일반식 (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는, 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009052533135-pct00012
이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；고리 D1, 고리 D2, 고리 D3 및 고리 D4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일이며；Z10, Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2- 또는 단결합이며；L9 및 L10 은 독립적으로 불소 또는 염소이며；t, u, x, y 및 z 는 독립적으로 0 또는 1 이며, u＋x＋y＋z 는 1 또는 2 이다.
[12] 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는, 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure 112009052533135-pct00013
이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며；Z14 및 Z15 는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.
[13] 항 [10] 에 기재된 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[14] 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[15] 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [10] 에 기재된 액정 조성물.
[16] 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [11] 에 기재된 액정 조성물.
[17] 적어도 하나의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는, 항 [8] ∼ [16] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[18] 적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하는 항 [8] ∼ [17] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[19] 항 [8] ∼ [18] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자라고 약기하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상 전이 온도이며, 그리고 간단히 투명점 또는 상한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 간단히 하한 온도라고 약기하는 경우가 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 약기하는 경우가 있다. 이 약기는 식 (2) 등으로 나타내는 화합물에도 적용하는 경우가 있다. 식 (1) 내지 식 (13) 에 있어서, 육각형으로 둘러싼 B, D, E 등의 기호는 각각 고리 B, 고리 D, 고리 E 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 이다. 고리 A1, Y1, B 등 복수의 동일한 기호를 동일한 식 또는 상이한 식에 기재했지만, 이들은 각각이 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다.
「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의임을 나타내지만, 개수가 0 인 경우를 포함하지 않는다. 임의의 A 가 B, C 또는 D 로 치환되어도 된다는 표현은, 임의의 A 가 B 로 치환되는 경우, 임의의 A 가 C 로 치환되는 경우 및 임의의 A 가 D 로 치환되는 경우에 더하여, 복수의 A 가 B ∼ D 중 적어도 2 개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 임의의 -CH2- 가 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어도 되는 알킬에는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬 등이 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 연속하는 2 개의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어, -O-O- 와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 그리고, 알킬에 있어서의 말단의 -CH2- 가 -O- 로 치환되는 것도 바람직하지 않다. 이하에 본 발명을 추가로 설명한다.
발명의 효과
본 발명의 화합물은, 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 다른 화합물과의 양호한 상용성, 큰 유전율 이방성 및 굴절률 이방성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은, 이들 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, 그리고 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 굴절률 이방성 및 낮은 임계값 전압을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이 조성물을 함유하고, 그리고 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트비, 및 낮은 구동 전압을 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1-1 본 발명의 화합물
본 발명의 제 1 양태는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009052533135-pct00014
식 (1) 에 있어서 R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 된다. 예를 들어, CH3(CH2)3- 에 있어서 임의의 -CH2- 를 -O-, -S-, 또는 -CH=CH- 로 치환한 기의 예는, CH3(CH2)2O-, CH3-O-(CH2)2-, CH3-O-CH2-O-, CH3(CH2)2S-, CH3-S-(CH2)2-, CH3-S-CH2-S-, CH2=CH-(CH2)3-, CH3-CH=CH-(CH2)2-, CH3-CH=CH-CH2O- 등이다.
이와 같은 R1 의 예는, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 티오알킬, 티오알킬알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐옥시알킬, 알콕시알케닐 등이다. 이들 기에 있어서 분기보다 직사슬이 바람직하다. R1 이 분기의 기라도 광학 활성일 때에는 바람직하다. 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5 와 같은 홀수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7 과 같은 짝수 위치에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 시스 배치 가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, 131, 327 에 상세한 설명이 있다.
알킬로서는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 알킬의 구체적인 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29 및 -C15H31 이다.
알콕시로서는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 알콕시의 구체적인 예는, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -OC10H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27 및 -OC14H29 이다.
알콕시알킬로서는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 알콕시알킬의 구체적인 예는, -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3 및 -(CH2)5-OCH3 이다.
알케닐로서는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 알케닐의 구체적인 예는, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3 및 -(CH2)3-CH=CH2 이다.
알케닐옥시로서는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 알케닐옥시의 구체적인 예는, -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3 및 -OCH2CH=CHC2H5 이다.
R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이 바람직하다. 또한 R1 의 가장 바람직한 예는, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21-C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3 및 -(CH2)3-CH=CH2 이다.
식 (1) 에 있어서 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-2), 1,4-페닐렌 (14-3), 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이다. 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌의 예는, 하기의 식 (14-4) ∼ (14-20) 이다. 바람직한 예는, 식 (14-4) ∼ (14-9) 로 나타내는 기이다.
Figure 112009052533135-pct00015
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 의 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-2), 1,4-페닐렌 (14-3), 2-플루오로-1,4-페닐렌 (14-4) (14-5), 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-6), 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-8), 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-7) (14-9) 이다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 의 가장 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
식 (1) 에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CF2O-, -(CH2)2-OCF2-, -CF2O-(CH2)2-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-CH=CH- 이다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 의 바람직한 예는 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이다. 이들의 결합에 있어서, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-(CH2)2- 및 -(CH2)2-CH=CH- 와 같은 결합기의 이중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다. 가장 바람직한 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 단결합이다.
식 (1) 에 있어서 L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 할로겐이다. 또한, L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서 X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 된다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알킬의 구체적인 예는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F 및 -(CF2)5-F 이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알콕시의 구체적인 예는, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F 및 -O-(CF2)5-F 이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알케닐의 구체적인 예는, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3 및 -CH=CHCF2CF3 이다.
X1 의 구체적인 예는, 수소, 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3, -(CH2)3- CH=CH2, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3 및 -CH=CHCF2CF3 이다.
바람직한 X1 의 예는 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 및 -OCH2F 이다. 가장 바람직한 X1 의 예는 불소 및 -OCF3 이다.
식 (1) 에 있어서 l, m, n, o, p 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이며, l＋m＋n＋o＋p＋q=3 이다. l, m, n, o, p 및 q 의 바람직한 조합은 (l=o=p=1, m=n=q=0), (l=m=o=1, n=p=q=0) 및 (l=m=n=1, o=p=q=0) 이다.
1-2 본 발명의 화합물의 성질 및 그 조정 방법
본 발명의 화합물 (1) 을 더욱 상세하게 설명한다. 화합물 (1) 은 CF2O 결합기를 갖는 5 고리의 액정 화합물이다. 이 화합물은, 소자가 통상 사용되는 조건하에 있어서 물리적 및 화학적으로 매우 안정적이고, 그리고 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건하에서 안정적이다. 이 조성물을 낮은 온도에서 보관해도, 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되는 일이 없다. 이 화합물은 5 고리 화합물이며 액정상의 온도 범위가 넓고 투명점이 높다. 따라서 조성물에 있어서 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 이 화합물은 굴절률 이방성이 크다. 따라서 고속 응답 가능한 액정 표시 소자를 제조하는 데 적합하다. 또한, 이 화합물은 유전율 이 방성이 크기 때문에, 조성물의 임계값 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 의 l, m, n, o, p 및 q 의 조합과, 고리 A1 ∼ A6 의 종류, 좌말단기 R1, 가장 오른쪽의 벤젠 고리 상의 기 및 그 치환 위치 (L1, L2 및 X1), 혹은 결합기 Z1 ∼ Z6 을 적절히 선택함으로써, 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. l, m, n, o, p 및 q 의 조합, 고리 A1 ∼ A6, 좌말단기 R1, 우말단기 X1, 결합기 Z1 ∼ Z6, L1 및 L2 의 종류가 화합물 (1) 의 물성에 주는 효과를 이하에 설명한다.
l, m, n, o, p 및 q 의 조합이 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고, 투명점이 높다. (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때에는 다른 화합물과의 상용성이 높고, 유전율 이방성이 크다. (l=o=p=1, m=n=q=0) 일 때에는 유전율 이방성이 크다.
고리 A1 ∼ A6 이 모두 1,4-페닐렌이며 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는 화학적으로 매우 안정적이고, 굴절률 이방성이 특히 크다. 고리 A1 ∼ A6 이 모두 1,4-페닐렌이며 (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때에는, 다른 화합물과의 상용성이 높고 유전율 이방성이 특히 크다. 고리 A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, 고리 A2, 고리 A3 이 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는 투명점이 높고, 굴절률 이방성이 크고, 다른 화합물 과의 상용성이 높다. 고리 A1 이 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 고리 A2, 고리 A3 이 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때에는 투명점이 높고, 유전율 이방성이 크다. 고리 A1 이 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 고리 A2, 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며 (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때에는 유전율 이방성이 특히 크고, 다른 화합물과의 상용성이 높다.
R1 이 직사슬일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. R 이 분기 사슬일 때에는 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. R1 이 광학 활성기인 화합물은 키랄 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다. R1 이 광학 활성기가 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R1 이 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다.
결합기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)3-O-, -O-(CH2)3-, -(CH2)2-CF2O-, -OCF2- (CH2)2- 또는 -(CH2)4- 일 때에는 점도가 작다. 결합기가 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH- 일 때에는 점도가 더욱 작다. 결합기가 -CH=CH- 일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 탄성 상수비 K33/K11 (K33：벤드 탄성 상수, K11：스프레이 탄성 상수) 가 크다. 결합기가 -C≡C- 일 때에는 광학 이방성이 크다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4- 일 때에는 화학적으로 비교적 안정적이어서, 비교적 열화를 잘 일으키지 않는다.
우말단기 X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때에는 유전율 이방성이 크다. X1 이 -C≡N, -N=C=S 또는 알케닐일 때에는 광학 이방성이 크다. X1 이 불소, -OCF3 또는 알킬일 때에는 화학적으로 안정적이다.
L1 및 L2 가 모두 불소이며, X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때에는 유전율 이방성이 크다. L1 이 불소이고 X1 이 -OCF3 일 때, L1 및 L2 가 모두 불소이고 X1 이 -OCF3 일 때, 또는 L1, L2 및 X1 이 모두 불소일 때에는 유전율 이방성값이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓고, 화학적으로 안정적이어서 열화를 잘 일으키지 않는다.
이상과 같이, 고리 구조, 말단기, 결합기 등의 종류를 적당히 선택함으로써 목적의 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 소자에 사용되는 조성물의 성분으로서 유용하다.
1-3 화합물 (1) 의 구체예
화합물 (1) 의 바람직한 예는, 항 [5] 에 나타낸 식 (1-5) ∼ (1-8) 이다. 보다 바람직한 예는, 항 [6] 에 나타낸 식 (1-9) ∼ (1-19) 이다. 더욱 바람직한 예는, 항 [7] 에 나타낸 식 (1-20) ∼ (1-41) 이다.
Figure 112009052533135-pct00016
(이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이며,；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다)
Figure 112009052533135-pct00017
Figure 112009052533135-pct00018
(이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고；L1, L2, L3, L4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소 또는 -OCF3 이다)
Figure 112009052533135-pct00019
Figure 112009052533135-pct00020
Figure 112009052533135-pct00021
(이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고；L1, L3, L4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 독립적으로 수소 또는 불소이다)
1-4 화합물 (1) 의 합성
다음으로, 화합물 (1) 의 합성에 대하여 설명한다. 화합물 (1) 은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적의 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은, 오가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션즈 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컴프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등에 기재되어 있다.
1-4-1 결합기 Z1 ∼ Z6 을 생성하는 방법
화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z1 ∼ Z6 을 생성하는 방법의 일례는, 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 적어도 하나의 고리를 갖는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 은 동일해 도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A) ∼ (1J) 은 화합물 (1) 에 상당한다.
Figure 112009052533135-pct00022
Figure 112009052533135-pct00023
다음으로, 화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z1 ∼ Z6 에 대하여, 각종 결합의 생성 방법에 대하여, 이하의 (I) ∼ (XI) 항에서 설명한다.
(I) 단결합의 생성
아릴붕산 (15) 과 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (16) 을, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1A) 을 합성한다. 이 화합물 (1A) 은, 공지된 방법으로 합성되는 화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 이어서 염화아연을 반응시켜, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라 듐과 같은 촉매의 존재하에서 화합물 (16) 을 반응시키는 것에 의해서도 합성된다.
(II) -COO- 와 -OCO- 의 생성
화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 계속해서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 (18) 을 얻는다. 화합물 (18) 과 공지된 방법으로 합성되는 페놀 (19) 을 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1B) 을 합성한다. 이 방법에 의해 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성한다.
(III) -CF2O- 와 -OCF2- 의 생성
화합물 (1B) 을 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (20) 을 얻는다. 화합물 (20) 을 불화수소피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하여, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1C) 을 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. 을 참조. 화합물 (1C) 은 화합물 (20) 을 (디에틸아미노)술파트리플루오리드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. 을 참조. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성한다. Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들의 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
(IV) -CH=CH- 의 생성
화합물 (17) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드 (22) 를 얻는다. 공지된 방법으로 합성되 는 포스포늄염 (21) 을 칼륨tert-부톡사이드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인 일라이드를 알데히드 (22) 에 반응시켜 화합물 (1D) 을 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(V) -(CH2)2- 의 생성
화합물 (1D) 을 팔라듐탄소와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써 화합물 (1E) 을 합성한다.
(VI) -(CH2)4- 의 생성
포스포늄염 (21) 대신에 포스포늄염 (23) 을 이용하여 항 (IV) 의 방법에 따라 -(CH2)2-CH=CH- 를 갖는 화합물을 얻는다. 이것을 접촉 수소화하여 화합물 (1F) 을 합성한다.
(VII) -C≡C- 의 생성
디클로로팔라듐과 할로겐화구리의 촉매 존재하에서, 화합물 (17) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건하에서 탈보호하여 화합물 (24) 을 얻는다. 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐과 할로겐화구리의 촉매 존재하, 화합물 (24) 을 화합물 (16) 과 반응시켜 화합물 (1G) 을 합성한다.
(VIII) -CF=CF- 의 생성
화합물 (17) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜 화합물 (25) 을 얻는다. 화합물 (16) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후 화합물 (25) 과 반응시켜 화합물 (1H) 을 합성한다.
(IX) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성
화합물 (22) 을 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원하여 화합물 (26) 을 얻는다. 이것을 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 화합물 (27) 을 얻는다. 탄산칼륨 등의 존재하에서, 화합물 (27) 을 화합물 (19) 과 반응시켜 화합물 (1I) 을 합성한다.
(X) -(CH2)3O- 또는 -O(CH2)3- 의 생성
화합물 (22) 대신에 화합물 (28) 을 이용하여, 전항 (IX) 과 동일한 방법으로 화합물 (1J) 을 합성한다.
1-4-2 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 을 합성하는 방법
1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌 등의 고리에 관해서는 출발물이 시판되어 있거나, 또는 합성법이 잘 알려져 있다.
1-4-3-1 화합물 (1) 을 합성하는 방법
식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성하는 방법은 다수 있지만, 여기에 그 예를 나타낸다. 카르복실산 유도체 (31) 와 알코올 유도체 (32) 를 DCC, DMAP 등의 존재하에서 탈수 축합시켜 에스테르 유도체 (33) 로 유도한 후, 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 티온-O-에스테르 유도체 (34) 로 유도하고, 이어서 불화수소피리딘 착물과 NBS 로 불소화하여 화합물 (1) 로 유도할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00024
(이들 식에 있어서, 고리 A1 ∼ A6, Z1 ∼ Z6, L1 ∼ L4, R1, X1, l, m, n, o, p 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다)
식 (1) 로 나타내는 화합물 중, (l=m=n=1, o=p=q=0) 인 경우 혹은, o=1 이고 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌인 경우에는 이하에 나타내는 2 가지 방법으로도 합성할 수 있다.
US6231785B1 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (35) 에 n-부틸리튬, 이어서 디브로모디플루오로메탄을 반응시켜, 브로모디플루오로메탄 유도체 (36) 를 얻는다. 이 브로모디플루오로메탄 유도체 (36) 와 페놀 유도체 (37) 를 탄산칼륨 등의 염기 의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1) 을 합성할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00025
(이들 식에 있어서, 고리 A4 는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A5, 고리 A6, Z1 ∼ Z6, L1 ∼ L4, R1, X1, l, m, n, o, p 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다)
P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 따라 카르복실산 유도체 (31) 에 알칸디티올와 트리플루오로메탄술폰산을 반응시켜 디티아닐륨염 (38) 을 얻는다. 페놀 유도체 (37) 에 디티아닐륨염 (38), 이어서 Et3N·3HF 를 반응시키고, 브롬으로 처리하여 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00026
(이들 식에 있어서, 고리 A4 는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A5, 고리 A6, Z1 ∼ Z6, L1 ∼ L4, R1, X1, l, m, n, o, p 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다)
1-4-3-2 1,3-디옥산-2,5-디일을 고리 구조에 갖는 화합물 (1) 을 합성하는 방법
1,3-디옥산-2,5-디일을 고리 구조에 갖는 화합물 (1) 은, 예를 들어 이하의 수법에 따라 합성한다. 프로판디올 유도체 (39) 에 대하여 p-톨루엔술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 알데히드 유도체 (40) 를 작용시켜 디옥산 고리를 갖는 중간체 (41) 를 합성한다. 이것을 화합물 (35) 대신에 사용하여 상기의 화합물 (1) 을 합성하는 방법에 따라 목적물로 유도할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00027
(이들 식에 있어서, 고리 A2, 고리 A3, Z2, Z3, L3, L4, R1, m 및 n 은 항 [1] 과 동일한 의미이다)
화합물 (1) 에 있어서 고리 A2 또는 고리 A3 이 1,3-디옥산-2,5-디일인 경우에는 이하의 방법에 따라 합성한다. 브롬화물 (42) 에 대하여, 나트륨에톡사이드의 존재하, 말론산디에틸을 작용시켜 말론산디에틸 유도체 (43) 로 한 후, 환원하여 프로판디올 유도체 (44) 로 유도한다. 상기와 동일한 수법에 의해 디옥산 고리를 구축한 후, 목적물로 유도할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00028
(이들 식에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, Z1, Z2, L3, L4, R1, l 및 m 은 항 [1] 과 동일한 의미이다)
1-4-3-3 합성 원료인 페놀 유도체 (37) 를 합성하는 방법
화합물 (1) 의 합성 원료인 페놀 유도체 (37) 는, 예를 들어 이하의 수법에 따라 합성한다. 식 (37) 에 있어서, o=p=q=0 인 경우에는 브로모벤젠 유도체 (47) 로부터 조제한 그리냐르 시약에 붕산트리알킬을 작용시켜 얻어지는 보론산에스테르 유도체를 과아세트산으로 산화시키거나 (R. L. Kidwell 등, 오가닉 신세시스, 5권, P918 (1973)) 또는 보론산에스테르의 산가수 분해로 용이하게 얻어지는 보론산 유도체 (48) 를 과아세트산으로 산화시킴으로써, 목적의 페놀 유도체 (37-1) 를 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00029
(이 식에 있어서, L1, L2 및 X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이다)
식 (37) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z6 이 모두 단결합이며, o=p=0, q=1 인 경우, o=0, p=q=1 인 경우, 또는 o=p=q=1 인 경우에는, 예를 들어 보론산 유도체 (48) 에 대하여, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 을 촉매로서 염기 존재하 아니솔 유도체 (49) 를 작용시켜, 커플링함으로써 화합물 (50) 을 얻는다 (스즈키 아키라 등, 유기 합성 화학 협회지, 제 46 권 제 9 호, 848 (1988)). 이어서 이것에 삼브롬화붕소를 작용시켜 탈메틸화함으로써 목적의 페놀 유도체 (37-2) 를 합성할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00030
(이 식에 있어서, 고리 A4 ∼ 고리 A6, L1, L2, o, p, q 및 X1 은 상기와 동일한 의미이다)
식 (37) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z6 이 모두 단결합이며, o=p=q=0 인 경우에는, 이하의 수법에 의해서도 합성할 수 있다. 벤질에테르 유도체 (51) 에 대하여 n- 또는 sec-부틸리튬을 THF 중, -70 ℃ 이하에서 작용시키고, 이어서 붕산트리알킬을 작용시켜, 얻어지는 붕산에스테르 유도체 또는 이것을 산가수 분해하여 얻어지는 보론산 유도체를 과아세트산으로 산화시킴으로써 페놀 유도체 (52) 를 얻고, 이것을 수소화나트륨으로 페놀레이트로 한 후 플루오로알킬브로마이드를 작용시켜 에테르화한 후, 접촉 수소 환원을 실시하여 탈보호함으로써, 목적의 페놀 유도체 (37-3) 를 합성할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00031
(식 중, L1 및 L2 는 항 [1] 과 동일한 의미를 나타내고, Rf 는 트리플루오로메틸기를 제외한 플루오로알킬기를 나타낸다)
화합물 (1) 중, CF2O 결합기를 사이에 두고 오른쪽의 부위가 비페닐 구조를 갖는 유도체, 예를 들어 l=m=q=1, n=o=p=0 이고 Z6 이 단결합인 것, 터페닐 구조를 갖는 유도체, 예를 들어 l=p=q=1 이고 Z5 및 Z6 이 모두 단결합인 것, 쿼터페닐 구조를 갖는 유도체, 예를 들어 o=p=q=1 이고 Z4, Z5 및 Z6 이 모두 단결합인 유도체 (1-33) 에 대해서는, 특히 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 상기의 화합물 (35) 과 페놀 유도체 (37-1) 또는 (37-2) 로부터 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법과 동일하게 하여 화합물 (53) 을 얻고, 이것에 n- 또는 sec-부틸리튬을 작용시켜 리티오화하고, 이어서 염화아연을 첨가하여 유기 금속 화합물로 변환한 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 등의 촉매의 존재하, 상기의 브로모벤젠 유도체 (47) 또는 브로모벤젠 유도체 (55) (화합물 (54) 과 플루오로알킬브로마이드의 에테르화로 얻어진다) 를 작용시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00032
(이 식에 있어서, 고리 A1 ∼ 고리 A5, Z1 ∼ Z3, L1 ∼ L4, R1, X1 은 항 [1] 과 동일한 의미를 나타내고, Y1 및 Y2 는 수소 또는 불소이며, Rf 는 트리플루오로메틸을 제외한 플루오로알킬이다)
2 본 발명의 조성물
본 발명의 제 2 양태는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물이며, 바람직하게는 액정 재료에 사용할 수 있는 액정 조성물이다. 본 발명의 액정 조성물은, 상기 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 성분 A 로서 포함할 필요가 있다. 이 성분 A 만의 조성물, 또는 성분 A 와 본 명세서 중에서 특히 성분명을 나타내지 않은 그 밖의 성분과의 조성물이어도 되지만, 이 성분 A 에 이하에 나타내는 성분 B, C, D 및 E 에서 선택된 성분을 첨가함으로써 여러 가지 특성을 갖는 본 발명의 액정 조성물 (a), (b), (c), (d), (e) 등을 제공할 수 있다.
성분 A 에 첨가하는 성분으로서, 상기 식 (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 B, 또는 상기 식 (5) 로 이 루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 C, 또는 상기 식 (6), (7), (8), (9), (10) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 D 를 혼합한 것이 바람직하다〔상기 액정 조성물 (b), (c) 및 (d) 〕.
또한, 식 (11), (12) 및 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 E 를 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성값, 유전율 이방성값 및 점도 등을 조정할 수 있다〔상기 액정 조성물 (e)〕.
또한, 본 발명에 사용되는 액정 조성물의 각 성분은 각 원소의 동위체 원소 로 이루어지는 유연체라도 그 물리 특성에 큰 차이가 없다.
상기 성분 B 중, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 적합예로서 식 (2-1) ∼ (2-16), 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 적합예로서 식 (3-1) ∼ (3-112), 식 (4) 로 나타내는 화합물의 적합예로서 식 (4-1) ∼ (4-52) 를 각각 들 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00033
Figure 112009052533135-pct00034
Figure 112009052533135-pct00035
Figure 112009052533135-pct00036
Figure 112009052533135-pct00037
Figure 112009052533135-pct00038
Figure 112009052533135-pct00039
Figure 112009052533135-pct00040
(식 중, R2, X2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물 즉 성분 B 는, 유전율 이방성값이 정(正)이며, 열안정성이나 화학적 안정성이 매우 우수하므로, TFT 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 본 발명의 액정 조성물에 있어서의 성분 B 의 함유량은, 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 1 ∼ 99 중량% 의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 10 ∼ 97 중량%, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 중량% 이다. 또한 식 (11) ∼ (13) 로 나타내는 화합물 (성분 E) 을 추가로 함유시킴으로써 점도 조정을 할 수 있다.
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물 즉 성분 C 중의 적합예로서 식 (5-1) ∼ (5-62) 를 들 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00041
Figure 112009052533135-pct00042
Figure 112009052533135-pct00043
(이들 식에 있어서, R3 및 X3 은 상기와 동일한 의미이다)
이들 식 (5) 로 나타내는 화합물 즉 성분 C 는, 유전율 이방성값이 정이고 그 값이 매우 크기 때문에 STN, TN 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 C 를 함유시킴으로써, 조성물의 임계값 전압을 작게 할 수 있다. 또한, 점도의 조정, 굴절률 이방성값의 조정 및 액정상 온도 범위를 넓힐 수 있다. 또한, 급준성의 개량에도 이용할 수 있다.
성분 C 의 함유량은, STN 또는 TN 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 99.9 중량% 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 97 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 중량% 의 범위이다. 또한, 후술하는 성분을 혼합함으로써 임계값 전압, 액정상 온도 범위, 굴절률 이방성값, 유전율 이방성값 및 점도 등을 조정할 수 있다.
식 (6) ∼ (8) 및 식 (10) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 성분 D 는, 수직 배향 모드 (VA 모드) 등에 사용되는 유전율 이방성이 부(負)인 본 발명의 액정 조성물을 조제하는 경우에 바람직한 성분이다.
이 식 (6) ∼ (8) 및 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (성분 D) 의 적합예로서, 각각 식 (6-1) ∼ (6-5), 식 (7-1) ∼ (7-11), 식 (8-1), 및 식 (10-1) ∼ (10-11) 을 들 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00044
00
(식 중, R4, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이들 성분 D 의 화합물은 주로 유전율 이방성의 값이 부인 VA 모드용의 액정 조성물에 사용된다. 그 함유량을 증가시키면 조성물의 임계값 전압이 낮아지지만, 점도가 커지므로, 임계값 전압의 요구값을 만족하고 있는 한 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 유전율 이방성값의 절대값이 5 정도이므로, 함유량이 40 중량% 보다 적어지면 전압 구동을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
성분 D 중 식 (6) 으로 나타내는 화합물은 2 고리 화합물이므로, 주로 임계값 전압의 조정, 점도 조정 또는 굴절률 이방성값의 조정의 효과가 있다. 또한, 식 (7) 및 식 (8) 로 나타내는 화합물은 3 고리 화합물이므로 투명점을 높게 하고, 네마틱 레인지를 넓게 하고, 임계값 전압을 낮게 하고, 굴절률 이방성값을 크게 하는 등의 효과가 얻어진다.
성분 D 의 함유량은, VA 모드용의 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 40 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 중량% 의 범위이다. 또한, 성분 D 를 혼합함으로써, 탄성 상수를 컨트롤하여, 조성물의 전압 투과율 곡선을 제어하는 것이 가능해진다. 성분 D 를 유전율 이방성값이 정인 조성물에 혼합하는 경우에는 그 함유량이 조성물 전체량에 대하여 30 중량% 이하가 바람직하다.
식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 의 적합예로서 각각 식 (11-1) ∼ (11-11), 식 (12-1) ∼ (12-18) 및 식 (13-1) ∼ (13-6) 을 들 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00045
Figure 112009052533135-pct00046
식 중, R6 및 R7 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
식 (11) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물 (성분 E) 은, 유전율 이방성값의 절대값이 작아, 중성에 가까운 화합물이다. 식 (11) 로 나타내는 화합물은 주로 점도 조정 또는 굴절률 이방성값의 조정의 효과가 있고, 또한 식 (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 레인지를 넓히는 효과, 또는 굴절률 이방성값의 조정의 효과가 있다.
성분 E 로 나타내는 화합물의 함유량을 증가시키면 액정 조성물의 임계값 전압이 높아지고, 점도가 낮아지므로, 액정 조성물의 임계값 전압의 요구값을 만족하는 한, 함유량은 많은 편이 바람직하다. TFT 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에, 성분 E 의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 또한, STN 또는 TN 용의 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 E 의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
본 발명의 액정 조성물은, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종류를 0.1 ∼ 99 중량% 의 비율로 함유하는 것이 우량한 특성을 발현시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 조제는 공지된 방법, 예를 들어 필요한 성분을 고온도하에서 용해시키는 방법 등에 의해 일반적으로 조제된다. 또한, 용도에 따라 당업자에게 잘 알려져 있는 첨가물을 첨가하여, 예를 들어 다음에 설명하는 광학 활성 화합물을 포함하는 본 발명의 액정 조성물 (e), 염료를 첨가한 GH 형(型)용의 액정 조성물을 조제할 수 있다. 통상, 첨가물은 당해 업자에게 잘 알려져 있고, 문헌 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 액정 조성물 (e) 은, 전술한 본 발명의 액정 조성물에 추가로 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 함유한다.
광학 활성 화합물로서 공지된 키랄 도프제를 첨가한다. 이 키랄 도프제는 액정의 나선 구조를 유기(誘起)하여 필요한 비틀림각을 조정하여, 역비틀림을 방지한다는 효과를 갖는다. 키랄 도프제의 예로서 이하의 광학 활성 화합물 (Op-1) ∼ (Op-13) 을 들 수 있다.
Figure 112009052533135-pct00047
본 발명의 액정 조성물 (e) 는, 통상 이들 광학 활성 화합물을 첨가하여, 비 틀림의 피치를 조정한다. 비틀림의 피치는 TFT 용 및 TN 용의 액정 조성물이면 40 ∼ 200 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. STN 용의 액정 조성물이면 6 ∼ 20 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 쌍안정 TN (Bistable TN) 모드용인 경우에는 1.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 피치의 온도 의존성을 조정하는 목적으로 2 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 조성물은, 메로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 이색성 색소를 첨가하면, GH 형용의 액정 조성물로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 액정 조성물은, 네마틱 액정을 마이크로 캡슐화하여 제작한 NCAP 나, 액정 중에 삼차원 메시 형상 고분자를 형성하여 제작한 폴리머 분산형 액정 표시 소자 (PDLCD) 예를 들어 폴리머 네트워크 액정 표시 소자 (PNLCD) 용을 비롯하여, 복굴절 제어 (ECB) 형이나 DS 형용의 액정 조성물로서도 사용할 수 있다.
[[실시예]]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석으로 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석으로 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정했으므로, 먼저 분석 방법에 대하여 설명한다.
1H-NMR 분석：측정 장치는 DRX-500 (브루커 바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 측정은 실시예 등에서 제조한 샘플을 CDCl3 등의 샘플이 가용인 중수소화 용매에 용해시키고, 실온에서 500 ㎒, 적산 횟수 24 회의 조건으로 행하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글릿, d 는 더블릿, t 는 트리플릿, q 는 쿼텟, M 은 멀티플릿인 것을 의미한다. 또한, 화학 시프트 δ 값의 제로점의 기준 물질로서는 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하였다.
GC 분석：측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 칼럼은 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 ㎜, 막두께 0.25 ㎛)；고정 액상은 디메틸폴리실록산；무극성) 을 사용하였다. 캐리어 가스로서는 헬륨을 이용하고, 유량은 1 ㎖/분으로 조정하였다. 시료 기화실의 온도를 300 ℃, 검출기 (FID) 부분의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다. 시료는 톨루엔에 용해시켜, 1 중량% 의 용액이 되도록 조제하고, 얻어진 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로서는 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스 크로마토그램에는 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 나타나 있다.
또한, 시료의 희석 용매로서는, 예를 들어 클로로포름, 헥산을 이용해도 된다. 또한, 칼럼으로서는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐필러리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty. Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 등을 이용해도 된다.
가스 크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는, 분석 샘플의 성분 화합물의 중량% 는 분석 샘플의 각 피크의 면적% 와 완전히 동일하지는 않지만, 본 발명에 있어서 상기 서술한 칼럼을 사용하는 경우에는 실질적으로 보정 계수는 1 이므로, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량% 는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적% 와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정 화합물에 있어서의 보정 계수에 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하려면, 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 사용한다. 일정량 정확하게 칭량된 각 액정 화합물 성분 (피검성분) 과 기준이 되는 액정 화합물 (기준 물질) 을 동시에 가스 크로마토그래피 측정하여, 얻어진 피검성분의 피크와 기준 물질의 피크의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 이용하여 보정하면, 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 가스 크로마토그래피 분석으로부터 보다 정확하게 구할 수 있다.
[액정 화합물 등의 물성값의 측정 시료]
액정 화합물의 물성값을 측정하는 시료로서는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모(母)액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우에는, 이하의 방법으로 측정을 실시한다. 먼저, 얻어진 액정 화합물 15 중량% 와 모액정 85 중량% 를 혼합하여 시료를 제작한다. 그리고, 얻어진 시료의 측정값으로부터, 하기 식에 나타내는 식에 기초하는 외삽법에 따라 외삽값을 계산한다. 이 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.
〈외삽값〉= (100×〈시료의 측정값〉-〈모액정의 중량%〉×〈모액정의 측정값〉) /〈액정 화합물의 중량%〉
액정 화합물과 모액정의 비율이 이 비율이라도, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되는 경우에는, 액정 화합물과 모액정의 비율을 10 중량%：90 중량%, 5 중량%：95 중량%, 1 중량%：99 중량% 의 순서로 변경해 가, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출되지 않게 된 조성에서 시료의 물성값을 측정하여 상기 식에 따라 외삽값을 구하고, 이것을 액정 화합물의 물성값으로 한다.
측정에 사용하는 모액정으로서는 여러가지 종류가 존재하지만, 예를 들어 모액정 A 의 조성 (중량%) 은 이하와 같다.
모액정 A：
Figure 112009052533135-pct00048
[액정 화합물 등의 물성값의 측정 방법]
물성값의 측정은 후술하는 방법으로 행하였다. 이들 측정 방법의 대부분은, 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또한, 측정에 사용한 TN 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
측정값 중, 액정 화합물 그 자체를 시료로 한 경우에는, 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 액정 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 외삽법으로 얻어진 값을 실험 데이터로서 기재하였다.
상 구조 및 상 전이 온도 (℃)：이하 (1) 및 (2) 의 방법으로 측정을 실시하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 화합물을 두고, 3℃／분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 액정상의 종류를 특정하였다.
(2) 퍼킨 엘머사 제조 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 이용하여, 3℃／분 속도로 승강온하여, 시료의 상 변화에 수반하는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고 (on set), 상 전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타내고, 또한 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타내었다. 또한, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타내었다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 로 나타내었다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 A 상, 스멕틱 B 상, 스멕틱 C 상 또는 스멕틱 F 상이 구별되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC 또는 SF 로 나타내었다. 상 전이 온도의 표기로서, 예를 들어 「C 50.0 N 100.0 I」란, 결정으로부터 네마틱상으로의 상 전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이며, 네마틱상으로부터 액체로의 상 전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다. 다른 표기도 동일하다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI；℃)：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메틀러사 FP-52 형 핫 스테이지) 에, 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를 간단히 「상한 온도」라고 약기하는 경우가 있다.
저온 상용성：모액정과 액정 화합물을, 액정 화합물이 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량% 및 1 중량% 의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하고, 시료를 유리병에 넣는다. 이 유리병을 -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 냉각기 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 혹은 스멕틱상이 석출되어 있는지 여부를 관찰하였다.
점도 (η；20 ℃ 에서 측정；mPa·s)：액정 화합물과 모액정의 혼합물을 E 형 회전 점도계를 이용하여 측정하였다.
굴절률 이방성 (Δn)：측정은 25 ℃ 의 온도하에서, 파장 589 ㎚ 의 광을 이용하여, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 굴절률 이방성 (Δn) 의 값은 Δn = n∥ - n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε；25 ℃ 에서 측정)：2 매의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료 (액정 화합물과 모액정의 혼합물) 를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하고, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하고, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥ - ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
[실시예 1]
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4'''-펜틸-2',2'',3,5-테트 라플루오로-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-5) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00049
Figure 112009052533135-pct00050
[화합물 (T-2) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 1-브로모-4-펜틸벤젠 (T-1) 50.0 g, 3-플루오로페 닐보론산 31.4 g, 탄산칼륨 91.2 g, Pd(Ph3P)2Cl2 4.63 g, 톨루엔 150 ㎖, 솔믹스 A-11 150 ㎖ 및 물 150 ㎖ 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 500 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시켜, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3-플루오로-4'-펜틸비페닐 (T-2) 45.2 g 을 얻었다. 화합물 (T-1) 로부터의 수율은 85% 이었다.
[화합물 (T-3) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-2) 45.2 g 과 THF 300 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.0 M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 222 ㎖ 를 -74℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 120 분 교반하였다. 계속해서 요오드 61.7 g 의 THF 350 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 650 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켜 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 분취하여 티오황산나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하고 건조시켜, 3-플루오로-4-요오드-4'-펜틸비페닐 (T-3) 58.7 g 을 얻었다. 화합물 (T-2) 로부터의 수율은 85% 이었다.
[화합물 (T-4) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 3-플루오로-4-요오드-4'-펜틸비페닐 (T-3) 30.0 g, 3-플루오로페닐보론산 12.5 g, 탄산칼륨 33.8 g, Pd/C (NX 타입) 0.175 g, 톨루엔 100 ㎖, 솔믹스 A-11 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하고 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 300 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2',3-디플루오로-4''-펜틸-1,1',4',1''-터페닐 (T-4) 16.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-3) 로부터의 수율은 59% 이었다.
[화합물 (T-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-4) 16.1 g 과 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.0 M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 57.5 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -68 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 120 분 교반하였다. 계속해서 요오드 15.8 g 의 THF 100 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 300 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켜, 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 티오황산나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 2',3-디플루오로-4-요오드-4''-펜틸-1,1',4',1''-터페닐 (T-5) 21.9 g 을 얻었다. 화합물 (T-4) 로부터의 수율은 99% 이었다.
[화합물 (T-6) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 2',3-디플루오로-4-요오드-4''-펜틸-1,1',4',1''-터페닐 (T-5) 10.0 g, 3,5-디플루오로페닐보론산 3.76 g, 탄산칼륨 8.96 g, Pd/C (NX 타입) 0.0460 g, 톨루엔 70.0 ㎖, 솔믹스 A-11 70.0 ㎖ 및 물 70.0 ㎖ 를 첨가하고 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 200 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4'''-펜틸-2',2'',3,5-테트 라플루오로-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (T-6) 6.89 g 을 얻었다. 화합물 (T-5) 로부터의 수율은 71% 이었다.
[화합물 (T-7) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-6) 5.00 g 과 THF 130 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.60 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 9.10 ㎖ 를 -74℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 디브로모디플루오로메탄 3.50 g 의 THF 20.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 150 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 4-브로모디플루오로메틸-4'''-펜틸-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (T-7) 5.44 g 을 얻었다. 화합물 (T-6) 로부터의 수율은 85% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 3,4,5-트리플루오로페놀 1.23 g, 탄산칼륨 2.87 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 25.0 ㎖ 를 첨가하고 115 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-7) 4.00 g 의 DMF 75.0 ㎖ 용액을 적하하고 115 ℃ 에 서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 100 ㎖ 에 주입하고 혼합시켜, 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5 N 수산화나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4'''-펜틸-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-5) 2.06 g 을 얻었다. 화합물 (T-7) 로부터의 수율은 46% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-5) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 87.1 SA 181 N 255 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4'''-펜틸-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00051
실시예 2
[액정 화합물 (No. 1-4-5) 의 물성]
전술한 모액정 A 로서 기재된 4 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 A 를 조제하였다. 이 모액정 A 의 물성은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 71.7℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.137；유전율 이방성 (Δε) = 11.0.
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 1 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4'''-펜틸-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-5) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 B 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 B 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 169℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.257；유전율 이방성 (Δε) = 36.7.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-4-5) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 굴절률 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 3
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-5) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00052
Figure 112009052533135-pct00053
[화합물 (T-8) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 3-플루오로-4-요오드-4'-펜틸비페닐 (T-3) 64.0 g, 3,5-디플루오로페닐보론산 30.3 g, 탄산칼륨 73.0 g, Pd/C (NX 타입) 0.372 g, 톨루엔 200 ㎖, 솔믹스 A-11 200 ㎖ 및 물 200 ㎖ 를 첨가하고 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 600 ㎖ 및 톨루엔 400 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2',3,5-트리플루오로-4''-펜틸-1,1',4',1''-터페닐 (T-8) 40.2 g 을 얻었다. 화합물 (T-3) 로부터의 수율은 65% 이었다.
[화합물 (T-9) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-8) 5.00 g 과 THF 65 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.60 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 11.5 ㎖ 를 -74℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 디브로모디플루오로메탄 4.45 g 의 THF 25.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 90.0 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 70 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로 서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 4-브로모디플루오로메틸-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-9) 5.49 g 을 얻었다. 화합물 (T-8) 로부터의 수율은 81% 이었다.
[화합물 (T-11) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 4-브로모-3-플루오로페놀 (T-10) 5.00 g, 3,4,5-트리플루오로페닐보론산 5.07 g, 탄산칼륨 10.9 g, Pd(Ph3P)2Cl2 0.552 g, 2-프로판올을 첨가하고 5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 100 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시키고, 잔사를 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-히드록시 2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 (T-11) 4.79 g 을 얻었다. 화합물 (T-1) 로부터의 수율은 74% 이었다.
[화합물 (No. 1-3-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 상기에서 얻어진, 화합물 (T-11) 2.10 g, 탄산칼륨 3.00 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 30.0 ㎖ 를 첨가하고 115 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-9) 3.50 g 의 DMF 55.0 ㎖ 용액을 적하하고 115 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 85.0 ㎖ 에 주입하고 혼합시켜, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5 N 수산화나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-5) 2.30 g 을 얻었다. 화합물 (T-9) 로부터의 수율은 49% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-3-5) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 79.4 SA 138 N 223 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00054
실시예 4
[액정 화합물 (No. 1-3-5) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 3 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-5) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 C 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-3-5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 146℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.237；유전율 이방성 (Δε) = 39.0.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-3-5) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 굴절률 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 5
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-프로필-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-3) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00055
Figure 112009052533135-pct00056
[화합물 (1-3-3) 의 합성]
4-브로모디플루오로메틸-4''-프로필-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-12) 5.00 g 을 원료로서 이용하고, 실시예 3 의 화합물 (1-3-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-프로필-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (1-3-3) 3.26 g 을 얻었다. 화합물 (T-12) 로부터의 수율은 48% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-3-3) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 76.2 SA 84.8 N 238 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-프로필-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00057
실시예 6
[액정 화합물 (No. 1-3-3) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 5 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-프로필-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-3) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 D 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 D 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-3-3) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 148℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.244；유전율 이방성 (Δε) = 45.2.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-3-3) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 굴절률 이방성 (Δn) 이 크고, 특히 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 7
4-[디플루오로[(2,3'-디플루오로-4'-트리플루오로메톡시[1,1'-비페닐]-4-일) 옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-70) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00058
Figure 112009052533135-pct00059
[화합물 (T-14) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 3.05 g 과 THF 20.0 ㎖ 를 첨가하고, 55 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 100 ㎖ 에 용해시킨 1-브로모-3-플루오로-4-트리플루오로메톡시벤젠 (T-13) 25.0 g 을, 47℃ 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 그리냐르 시약을, 붕산트리메틸 14.0 g 의 THF 100 ㎖ 용액에 -74℃ 내지 -65 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서, 다시 180 분 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 -30 ℃ 로 냉각시키고, 6N 염산 90 ㎖ 를 천천히 적하하여 25 ℃ 로 되돌리면서, 다시 180 분 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 얼음물 250 ㎖ 에 3000 ㎖ 가 들어간 용기 중에 주입하고, 혼합하였다. 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하고, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 3-플루오로-4-트리플루오로메톡시페닐보론산 (T-14) 11.7 g 을 얻었다. 화합물 (T-13) 으로부터의 수율은 54% 이었다.
[화합물 (T-15) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-14) 을 이용하여 실시예 3 에 나타낸 화합물 (T-11) 의 합성과 동일한 수법에 의해 2,3'-디플루오로-4-히드록시-4'-트리플루오로메톡시-1,1'-비페닐 (T-15) 9.26 g 을 합성하였다. 화합물 (T-10) 으로부터의 수율은 79% 이었다.
[화합물 (No. 1-3-70) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-15) 를 이용하여 실시예 3, 화합물 (No. 1-3-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해 4-[디플루오로[(2,3'-디플루오로-4'-트리플루오로메톡시[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-70) 2.86 g 을 얻었다. 화합물 (T-9) 로부터의 수율은 48% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-3-70) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 67.9 SA 215 N 248 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3'-디플루오로-4'-트리플루오로메톡시[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00060
실시예 8
[액정 화합물 (No. 1-3-70) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 7 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3'-디플루오로-4'-트리플루오로메톡시[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4''-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-70) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 E 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-3-70) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 155 ℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.230；유전율 이방성 (Δε) = 30.9.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-3-70) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 굴절률 이방성 (Δn) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 9
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (화합물 No. 1-4-13) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00061
Figure 112009052533135-pct00062
[화합물 (T-16) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-8) 7.00 g 과 THF 85.0 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.60 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 45.0 ㎖ 를 -74℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 요오드 6.52 g 의 THF 45.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 130 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 티오황산나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 4-요오드-2',3,5-트리플루오로-4''-펜틸-1,1',4',1''-터페닐 (T-16) 9.38 g 을 얻었다. 화합물 (T-8) 로부터의 수율은 99% 이었다.
[화합물 (T-17) 의 합성]
화합물 (T-16) 9.38 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 화합물 (T-6) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (T-17) 7.77 g 을 얻었다. 화합물 (T-16) 로부터의 수율은 85% 이었다.
[화합물 (T-18) 의 합성]
화합물 (T-17) 5.00 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 화합물 (T-7) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-브로모디플루오로메틸-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (T-18) 4.56 g 을 얻었다. 화합물 (T-17) 로부터의 수율은 72% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-13) 의 합성]
화합물 (T-18) 4.00 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 화합물 (No. 1-4-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-13) 1.81 g 을 얻었다. 화합물 (T-18) 로부터의 수율은 41% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-13) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 125 SA 167 N 240 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00063
실시예 10
[액정 화합물 (No. 1-4-13) 의 물성]
모액정 A 95 중량% 와, 실시예 9 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루 오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-13) 의 5 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 F 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 F 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-13) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 156℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.257；유전율 이방성 (Δε) = 43.6.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-4-13) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 굴절률 이방성 (Δn) 이 크고, 특히 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 11
4-[디플루오로[(2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로[1,1',4',1''-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-펜틸-3,5-디플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-2-5) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00064
Figure 112009052533135-pct00065
[화합물 (T-19) 의 합성]
화합물 (T-10) 을 원료로서, 4-플루오로페닐보론산을 이용하여 실시예 3 에 나타낸 화합물 (T-11) 의 합성과 동일한 수법에 의해 2,3'-디플루오로-4-히드록시-1,1'-비페닐 (T-19) 11.6 g 을 합성하였다. 화합물 (T-10) 로부터의 수율은 72% 이었다.
[화합물 (T-20) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-19) 11.6 g, 탄산칼륨 23.4 g, DMF 100 ㎖ 를 첨가하고 80 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 요오드화메틸 12.0 g 의 DMF 20.0 ㎖ 용액을 적하하고 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 100 ㎖ 에 주입하고 혼합시켜, 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 2,3'-디플루오로-4-메톡시-1,1'-비페닐 (T-20) 12.3 g 을 얻었다. 화합물 (T-19) 로부터의 수율은 99% 이었다.
[화합물 (T-21) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-20) 11.3 g 과 THF 200 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.58 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 39.0 ㎖ 를 -74℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 염화트리메틸실란 (TMSCl) 8.42 ㎖ 를 -75 ℃ 내지 -73℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 200 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 분취하여 물로 세정하 고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 2,3'-디플루오로-4-메톡시-3-트리메틸실릴-1,1'-비페닐 (T-21) 14.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-20) 로부터의 수율은 94% 이었다.
[화합물 (T-22) 의 합성]
화합물 (T-21) 10.0 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 화합물 (T-3) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 2,3'-디플루오로-4'-요오드-4-메톡시-3-트리메틸실릴-1,1'-비페닐 (T-22) 13.7 g 을 얻었다. 화합물 (T-21) 로부터의 수율은 96% 이었다.
[화합물 (T-23) 의 합성]
화합물 (T-22) 13.7 g 을 원료로서, 3,4,5-트리플루오로페닐보론산을 이용하여 실시예 1 의 화합물 (T-4) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-메톡시-2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로-3-트리메틸실릴-1,1',4',1''-터페닐 (T-23) 11.2 g 을 얻었다. 화합물 (T-22) 로부터의 수율은 81% 이었다.
[화합물 (T-24) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-23) 10.0 g 과 THF 130 ㎖ 를 첨가하고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.00 M 테트라부틸암모늄플루오리드 (TBAF), THF 용액 26.0 ㎖ 를 적하하고, 실온으로 되돌리면서 60 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 130 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 130 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 분취하여 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-메톡시-2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-24) 8.18 g 을 얻었다. 화합물 (T-23) 로부터의 수율은 99% 이었다.
[화합물 (T-25) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-24) 6.20 g 과 디클로로메탄 6000 ㎖ 를 첨가하고, 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.00 M 삼브롬화붕소, 디클로로메탄 용액 35.4 ㎖ 를 적하하고, 실온으로 되돌리면서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 200 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층을 분취하여 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 톨루엔을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 아세트산에틸/헵탄의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-히드록시-2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-25) 5.00 g 을 얻었다. 화합물 (T-24) 로부터의 수율은 84% 이었다.
[화합물 (No. 1-2-3) 의 합성]
별도로 조제한 4-브로모디플루오로메틸-3,5-디플루오로-4'-펜틸-1,1'-비페닐 (T-26) 4.24 g 을 원료로서, 화합물 (T-25) 3.30 g 을 이용하여 실시예 1 의 화합물 (No. 1-4-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로[(2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로[1,1',4',1''-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-펜틸-3,5-디플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-2-3) 4.60 g 을 얻었다. 화합물 (T-26) 로부터의 수율은 65% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-2-3) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 121 N 220 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로[1,1',4',1''-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-펜틸-3,5-디플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00066
실시예 12
[액정 화합물 (No. 1-2-3) 의 물성]
모액정 A 90 중량% 와, 실시예 11 에서 얻어진 4-[디플루오 로[(2,3',3'',4'',5''-펜타플루오로[1,1',4',1''-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-펜틸-3,5-디플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-2-3) 의 10 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 G 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 G 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-2-3) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 139℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.227；유전율 이방성 (Δε) = 39.7.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-2-3) 은, 굴절률 이방성 (Δn) 이 크고, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 13
4-[디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5-테트라플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (화합물 No. 1-4-53) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00067
Figure 112009052533135-pct00068
[화합물 No. 1-4-53 의 합성]
화합물 (T-7) 2.37 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 화합물 (No. 1-4-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5-테트라플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-53) 0.798 g 을 얻었다. 화합물 (T-7) 로부터의 수율은 31% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-53) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 79.3 SA 206 N 269 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5-테트라플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00069
실시예 14
[액정 화합물 (No. 1-4-53) 의 물성]
모액정 A 95 중량% 와, 실시예 13 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4-디플루오로페녹시)메틸]-2',2'',3,5-테트라플루오로-4'''-펜틸-1,1',4',1'',4'',1'''-쿼터페닐 (No. 1-4-53) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 H 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 H 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-53) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 175 ℃；굴절률 이방성 (Δn) = 0.270；유전율 이방성 (Δε) = 26.5.
이로부터 액정 화합물 (No. 1-4-53) 은, 상한 온도 (TNI) 가 높고, 유전율 이방성 (Δε) 이 크고, 특히 굴절률 이방성 (Δn) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 15
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-305) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00070
Figure 112009052533135-pct00071
[화합물 (T-28) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 16.7 g 과 THF 20.0 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 100 ㎖ 에 용해시킨 3-브로모플루오로벤젠 (T-27) 100 g 을, 40 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하하 고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 그리냐르 시약에, 4-펜틸시클로헥사논 115 g 의 THF 230 ㎖ 용액을 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 180 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕하에서 1N 염산에 주입하고 혼합한 후, 톨루엔 800 ㎖ 를 첨가하고, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하여 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 1-(3-플루오로페닐)-4-펜틸시클로헥산올 (T-28) 168 g 을 얻었다.
[화합물 (T-29) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-28) 168 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 5.04 g 및 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하고, 증류 제거되어 나오는 물을 제거하면서 가열 환류하에서 120 분 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하고 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 1-플루오로-3-(4-펜틸시클로헥센-1-일)벤젠 (T-29) 117 g 을 얻었다. 화합물 (T-27) 로부터의 수율은 84% 이었다.
[화합물 (T-30) 의 합성]
반응기에 화합물 (T-29) 117 g, Pd/C (NX 타입) 5.85 g, 톨루엔 200 ㎖ 및 솔믹스 A-11 400 ㎖ 를 첨가하고 수소 분위기하 실온에서 8 시간 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 감압하에서 농축하였다. 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 1-플루오로-3-(4-펜틸시클로헥실)벤젠 (T-30) 80.3 g 을 얻었다. 화합물 (T-29) 로부터의 수율은 68% 이었다.
[화합물 (T-31) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-30) 50.0 g 과 THF 300 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.0 M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 237 ㎖ 를 -74℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 120 분 교반하였다. 계속해서 요오드 66.3 g 의 THF 350 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 650 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 티오황산나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2-플루오로-1-요오드-4-(4-펜틸시클로헥실)벤젠 (T-31) 69.3 g 을 얻었다. 화합물 (T-30) 로부터의 수율은 92% 이었다.
[화합물 (T-32) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (T-31) 20.0 g, 3-플루오로페닐보론산 8.20 g, 탄산칼륨 22.1 g, Pd/C (NX 타입) 0.114 g, 톨루엔 100 ㎖, 솔믹스 A-11 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하고 5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,3'-디플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)-1,1'-비페닐 (T-32) 14.2 g 을 얻었다. 화합물 (T-31) 로부터의 수율은 78% 이었다.
[화합물 (T-33) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-32) 10.0 g 과 THF 140 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.0 M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 34.4 ㎖ 를 -74℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 120 분 교반하였다. 계속해서 요오드 9.63 g 의 THF 60.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 200 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 티오황산나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 2,3'-디플루오로-4'-요오드-4-(4-펜틸시클로헥실)-1,1'-비페닐 (T-33) 10.2 g 을 얻었다. 화합물 (T-32) 로부터의 수율은 75% 이었다.
[화합물 (T-34) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (T-33) 10.0 g, 3,5-디플루오로페닐보론산 3.71 g, 탄산칼륨 8.87 g, Pd/C (NX 타입) 0.0455 g, 톨루엔 100 ㎖, 솔믹스 A-11 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 를 첨가하고 5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-(4-펜틸시클로헥실)-2,3',3'',5''-테트라플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-34) 8.20 g 을 얻었다. 화합물 (T-33) 로부터의 수율은 84% 이었다.
[화합물 (T-35) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-34) 5.00 g 과 THF 130 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.60 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 7.00 ㎖ 를 -74℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 디브로모디플루오로메탄 2.77 g 의 THF 20.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 150 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 4-브로모디플루오로메틸-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-35) 6.22 g 을 얻었다. 화합물 (T-34) 로부터의 수율은 97% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-305) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-35) 6.22 g, 3,4,5-트리플루오로페놀 1.43 g, 탄산칼륨 4.44 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 95.0 ㎖ 를 첨가하고 90 ℃ 에서 120 분 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 100 ㎖ 에 주입하고 혼합시켜, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5 N 수산화나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄/아세트산에틸의 혼합 용매를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래 피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-305) 3.94 g 을 얻었다. 화합물 (T-35) 로부터의 수율은 57% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-305) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 78.6 N 255 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00072
실시예 16
[액정 화합물 (No. 1-4-305) 의 물성]
전술한 모액정 A 로서 기재된 4 개의 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 모액정 A 를 조제하였다. 이 모액정 A 의 물성은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 71.7℃；유전율 이방성 (Δε) = 11.0；굴절률 이방성 (Δn) = 0.137.
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 15 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5-테트라플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-5) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 I 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 I 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-305) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 166℃；유전율 이방성 (Δε) = 30.3；굴절률 이방성 (Δn) = 0.204.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-4-305) 은, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 17
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-319) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00073
Figure 112009052533135-pct00074
[화합물 (T-37) 의 합성]
1-요오드-4-(4-펜틸시클로헥실)벤젠 (T-36) 30.0 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-4) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 3-플루오로-4'-(4-펜틸시클로헥실)-1,1'-비페닐 (T-37) 22.6 g 을 얻었다. 화합물 (T-36) 로부터의 수율은 83% 이었다.
[화합물 (T-38) 의 합성]
화합물 (T-37) 15.0 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 3-플루오로-4-요오드-4'-(4-펜틸시클로헥실)-1,1'-비페닐 (T-38) 20.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-37) 로부터의 수율은 97% 이었다.
[화합물 (T-39) 의 합성]
화합물 (T-38) 10.0 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-6) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-39) 7.47 g 을 얻었다. 화합물 (T-38) 로부터의 수율은 77% 이었다.
[화합물 (T-40) 의 합성]
화합물 (T-39) 5.00 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-7) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-브로모디플루오로메틸-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-40) 5.30 g 을 얻었다. 화합물 (T-39) 로부터의 수율은 84% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-319) 의 합성]
화합물 (T-40) 5.30 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (1-4-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-319) 2.65 g 을 얻었다. 화합물 (T-40) 로부터의 수율은 45% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-319) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 87.5 N 271 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00075
실시예 18
[액정 화합물 (No. 1-4-319) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 17 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-319) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 J 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 J 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-319) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 189℃；유전율 이방성 (Δε) = 22.9；굴절률 이방성 (Δn) = 0.210.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-4-319) 은, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 상한 온도 (TNI) 가 높은 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 19
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)- 2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-333) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00076
Figure 112009052533135-pct00077
[화합물 (T-41) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 화합물 (T-31) 30.0 g, 3,5-디플루오로페닐보론산 13.9 g, 탄산칼륨 33.3 g, Pd/C (NX 타입) 0.171 g, 톨루엔 150 ㎖, 솔믹스 A-11 150 ㎖ 및 물 150 ㎖ 를 첨가하고 5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 500 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하, 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 솔믹스 A-11 로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-41) 25.0 g 을 얻었다. 화합물 (T-31) 로부터의 수율은 87% 이었다.
[화합물 (T-42) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-41) 7.00 g 과 THF 85.0 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.58 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 14.7 ㎖ 를 -74℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 요오드 6.40 g 의 THF 45.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 150 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 75 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 티오황산나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 4-요오드-4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-16) 9.36 g 을 얻었다. 화합물 (T-41) 로부터의 수율은 99% 이었다.
[화합물 (T-43) 의 합성]
화합물 (T-42) 9.36 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-6) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로- 1,1',4',1''-터페닐 (T-43) 6.54 g 을 얻었다. 화합물 (T-42) 로부터의 수율은 72% 이었다.
[화합물 (T-44) 의 합성]
화합물 (T-43) 5.00 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-7) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-브로모디플루오로메틸-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-44) 6.12 g 을 얻었다. 화합물 (T-43) 로부터의 수율은 96% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-333) 의 합성]
화합물 (T-44) 6.12 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (1-4-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-333) 3.89 g 을 얻었다. 화합물 (T-44) 로부터의 수율은 57% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-333) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 116 N 246 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00078
실시예 20
[액정 화합물 (No. 1-4-333) 의 물성]
모액정 A 95 중량% 와, 실시예 19 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',2'',3,5,6'-펜타플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-333) 의 5 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 K 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 K 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-333) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 146℃；유전율 이방성 (Δε) = 39.6；굴절률 이방성 (Δn) = 0.197.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-4-333) 은, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 21
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (화합물 No. 1-3-255) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00079
Figure 112009052533135-pct00080
[화합물 (T-45) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-41) 8.00 g 과 THF 140 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.58 M n-부틸리튬, n-헥산 용액 14.9 ㎖ 를 -74℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 60 분 교반하였다. 계속해서 디브로모디플루오로메탄 5.89 g 의 THF 20.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -70 ℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 60 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음물 160 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하 고, 계속해서 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하여 건조시켜, 4-브로모디플루오로메틸-4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-45) 10.0 g 을 얻었다. 화합물 (T-41) 로부터의 수율은 87% 이었다.
[화합물 (No. 1-3-255) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-45) 5.00 g, 화합물 (T-11) 2.23 g, 탄산칼륨 4.23 g, DMF 75.0 ㎖ 를 첨가하고 90 ℃ 에서 120 분 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 얼음물 75.0 ㎖ 에 주입하고 혼합시켜, 톨루엔 75.0 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 행하여 얻어진 유기층을 분취하고, 계속해서 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5 N 수산화나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄/아세트산에틸의 혼합 용매를 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-3-255) 3.90 g 을 얻었다. 화합물 (T-45) 로부터의 수율은 59% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-3-255) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 86.9 N 230 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00081
실시예 22
[액정 화합물 (No. 1-3-255) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 21 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(4-펜틸시클로헥실)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-3-255) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 L 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 L 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-3-5) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 146℃；유전율 이방성 (Δε) = 34.3；굴절률 이방성 (Δ n) = 0.184.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-3-255) 은, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 23
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (화합물 No. 1-3-449) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00082
Figure 112009052533135-pct00083
화합물 (T-47) 의 합성]
2-(3-플루오로-4-요오드 페닐)-5-펜틸-1,3-디옥산 (T-46) 6.00 g 을 원료로 서 이용하여, 실시예 5 의 화합물 (T-15) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-47) 4.60 g 을 얻었다. 화합물 (T-46) 로부터의 수율은 79% 이었다.
[화합물 (T-48) 의 합성]
화합물 (T-47) 4.60 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 21 의 화합물 (T-45) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-브로모디플루오로메틸-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (T-48) 6.10 g 을 얻었다. 화합물 (T-47) 로부터의 수율은 98% 이었다.
[화합물 (No. 1-3-449) 의 합성]
화합물 (T-48) 6.10 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 21 의 화합물 (No. 1-3-255) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-3-449) 4.10 g 을 얻었다. 화합물 (T-48) 로부터의 수율은 48% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-3-449) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 72.7 N 203 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00084
실시예 24
[액정 화합물 (No. 1-3-449) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 23 에서 얻어진 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1'-비페닐 (No. 1-3-449) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 M 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 M 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-3-449) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 141 ℃；유전율 이방성 (Δε) = 44.1；굴절률 이방성 (Δn) = 0.184.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-3-449) 은, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 25
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3-디플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-343) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00085
Figure 112009052533135-pct00086
[화합물 (T-50) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 4-브로모-2-플루오로벤조산 (T-49) 25.0 g, 이소 옥탄 30.0 ㎖, 톨루엔 15.0 ㎖ 를 첨가하고 60 ℃ 로 가열한다. 프로판디티올 12.6 ㎖ 를 적하하고, 90 분간 교반한 후, 트리플루오로메탄술폰산을 천천히 첨가하고 60 ℃ 에서 60 분간 교반한 후, 110 ℃ 에서 120 분간 교반하여 반응시킨다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 감압하에서 농축시키고, 잔사를 t-부틸메틸에테르로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 디티아닐륨염 (T-50) 32.4 g 을 얻었다. 화합물 (T-49) 로부터의 수율은 64% 이었다.
[화합물 (T-51) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 3,4,5-트리플루오로페놀 13.0 g, 트리에틸아민 13.3 ㎖, 디클로로메탄 140 ㎖ 를 첨가한 후, -70 ℃ 로 냉각시켜 디티아닐륨염 (T-50) 의 디클로로메탄 280 ㎖ 용액을 천천히 적하한다. 60 분간 교반한 후, 불화수소트리에틸아민 착물 36.0 ㎖ 를 적하하고, 30 분간 교반한다. 계속해서 브롬 20.0 ㎖ 를 천천히 첨가하고 60 분간 교반한다. 반응액을 25 ℃ 까지 되돌린 후, 얼음물에 주입하고 천천히 탄산수소나트륨을 첨가하여 반응액을 중화시킨다. 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정한 후 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3-플루오로브로모벤젠 (T-51) 18.5 g 을 얻었다. 화합물 (T-50) 로부터의 수율은 68% 이었다.
[화합물 (T-52) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-37) 6.00 g 과 THF 100 ㎖ 를 첨가하고, -74℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.0 M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 22.2 ㎖ 를 -74℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 다시 120 분 교반하였다. 계속해서 붕산트리메틸 2.81 g 의 THF 25.0 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68℃ 의 온도 범위에서 적하하고, 25 ℃ 로 되돌리면서 밤새 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 -30 ℃ 로 냉각시키고, 6 N 염산 20 ㎖ 를 천천히 적하하고 25 ℃ 로 되돌리면서, 다시 180 분 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 얼음물 200 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 유기층과 수층으로 분리시키고 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 4-(4-펜틸시클로헥실)-페닐-2-플루오로페닐보론산 (T-52) 5.41 g 을 얻었다. 화합물 (T-37) 로부터의 수율은 79% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-343) 의 합성]
질소 분위기하, 반응기에 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3-플루오로브로모벤젠 (T-51) 1.97 g, 4-(4-펜틸시클로헥실)-페닐-2-플루오로페닐보론산 (T-52) 2.00 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.0627 g, 탄산칼륨 2.21 g, 톨루엔 40.0 ㎖, 솔믹스 A-11 40.0 ㎖ 및 물 40.0 ㎖ 를 첨가하고 2 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 80.0 ㎖ 및 톨루엔 80.0 ㎖ 에 주입하고, 혼합하였다. 그 후, 정치하여 유기층과 수층의 2 층으로 분리시켜, 유기층으로의 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 유기층을 분취하고, 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 헵탄을 전개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로 부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3-디플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (1-4-343) 2.27 g 을 얻었다. 화합물 (T-51) 로부터의 수율은 69% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-343) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 62.0 SC 110 SA 170 N 297 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3-디플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00087
실시예 26
[액정 화합물 (No. 1-4-343) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 25 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2',3-디플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-343) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 N 을 조제하였다. 얻어 진 액정 조성물 N 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-343) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 210 ℃；유전율 이방성 (Δε) = 16.4；굴절률 이방성 (Δn) = 0.217.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-4-343) 은, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 특히 상한 온도 (TNI) 가 높은 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 27
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2'-플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-348) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00088
[화합물 (T-54) 의 합성]
4-브로모벤조산 (T-53) 25.0 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 25 의 화합물 (T-50) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 디티아닐륨염 (T-54) 34.5 g 을 얻었다. 화합물 (T-53) 로부터의 수율은 66% 이었다.
[화합물 (T-55) 의 합성]
디티아닐륨염 (T-54) 34.5 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 25 의 화합물 (T-51) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]브로모벤젠 (T-55) 20.9 g 을 얻었다. 화합물 (T-54) 로부터의 수율은 73% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-348) 의 합성]
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]브로모벤젠 (T-55) 3.00 g, 4-(4-펜틸시클로헥실)-페닐-2-플루오로페닐보론산 (T-52) 3.19 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 25 의 화합물 (No. 1-4-343) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2'-플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (1-4-348) 4.45 g 을 얻었다. 화합물 (T-55) 로부터의 수율은 86% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-348) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 81.0 SF 118 SC 143 SA 220 N 305 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2'-플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00089
실시예 28
[액정 화합물 (No. 1-4-348) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 13 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(4-펜틸시클로헥실)-2'-플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-348) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 O 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 O 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-348) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 218℃；유전율 이방성 (Δε) = 11.7；굴절률 이방성 (Δn) = 0.224.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-4-348) 은, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 특히 상한 온도 (TNI) 가 높은 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 29
4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (화합물 No. 1-4-667) 의 합성
Figure 112009052533135-pct00090
Figure 112009052533135-pct00091
[화합물 (T-56) 의 합성]
화합물 (T-27) 21.8 g 및 4-포르밀페닐보론산 25.0 g 을 이용하여 실시예 1 의 화합물 (T-2) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 3-플루오로-4'-포르밀-1,1'-비페닐 (T-56) 24.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-27) 로부터의 수율은 84% 이었다.
[화합물 (T-57) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-56) 24.1 g, 2-펜틸프로판디올 36.2 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 3.14 g 및 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하고 증류 제거되어 나오는 물을 제거하면서 가열 환류하에서 120 분 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하여, 잔사를 톨루엔을 전 개 용매, 실리카 겔을 충전제로서 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 아세트산에틸, 솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제하고, 건조시켜, 3-플루오로-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-1,1'-비페닐 (T-57) 26.0 g 을 얻었다. 화합물 (T-56) 로부터의 수율은 48% 이었다.
[화합물 (T-58) 의 합성]
화합물 (T-57) 10.0 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 화합물 (T-3) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 3-플루오로-4-요오드-4'-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-1,1'-비페닐 (T-58) 10.3 g 을 얻었다. 화합물 (T-57) 로부터의 수율은 75% 이었다.
[화합물 (T-59) 의 합성]
화합물 (T-58) 10.3 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-6) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4''-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-59) 8.92 g 을 얻었다. 화합물 (T-58) 로부터의 수율은 89% 이었다.
[화합물 (T-60) 의 합성]
화합물 (T-59) 4.00 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (T-7) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-브로모디플루오로메틸-4''-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (T-60) 4.82 g 을 얻었다. 화합물 (T-59) 로부터의 수율은 93% 이었다.
[화합물 (No. 1-4-667) 의 합성]
화합물 (T-60) 4.82 g 을 원료로서 이용하여, 실시예 1 의 (1-4-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-4-667) 3.07 g 을 얻었다. 화합물 (T-60) 로부터의 수율은 57% 이었다.
얻어진 화합물 (No. 1-4-667) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C1 82.4 C2 95.4 SA 221 N 252 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1''-터페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00092
실시예 30
[액정 화합물 (No. 1-4-667) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 29 에서 얻어진 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4''-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)-2',3,5-트리플루오로- 1,1',4',1''-터페닐 (No. 1-3-199) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 P 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 P 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 액정 화합물 (No. 1-4-667) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 190 ℃；유전율 이방성 (Δε) = 27.0；굴절률 이방성 (Δn) = 0.210.
이들로부터 액정 화합물 (No. 1-4-667) 은, 네마틱상의 온도 범위가 넓고, 다른 액정 화합물과의 우수한 상용성을 갖고, 상한 온도 (TNI) 가 높으며, 유전율 이방성 (Δε) 이 큰 화합물임을 알 수 있었다.
실시예 31
실시예 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27 및 29, 또한 기재한 합성법을 기초로, 이하에 나타내는 화합물 (No. 1-1-1) ∼ (No. 1-1-368), (No. 1-2-1) ∼ (No. 1-2-562), (No. 1-3-1) ∼ (No. 1-3-616) 및 (No. 1-4-1) ∼ (No. 1-4-838) 을 합성할 수 있다. 부기한 데이터는 상기한 수법에 따라 구한 값이다. 상 전이 온도는 화합물 자체의 측정값이다. 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε) 및 광학 이방성 (Δn) 은, 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28 및 30 에 기재한 바와 같이 화합물을 모액정 (A) 에 혼합한 시료의 측정값을, 외삽법에 따라 환산한 외삽값이다.
Figure 112009052533135-pct00093
Figure 112009052533135-pct00094
Figure 112009052533135-pct00095
Figure 112009052533135-pct00096
Figure 112009052533135-pct00097
Figure 112009052533135-pct00098
Figure 112009052533135-pct00099
Figure 112009052533135-pct00100
Figure 112009052533135-pct00101
Figure 112009052533135-pct00102
Figure 112009052533135-pct00103
Figure 112009052533135-pct00104
Figure 112009052533135-pct00105
Figure 112009052533135-pct00106
Figure 112009052533135-pct00107
Figure 112009052533135-pct00108
Figure 112009052533135-pct00109
Figure 112009052533135-pct00110
Figure 112009052533135-pct00111
Figure 112009052533135-pct00112
Figure 112009052533135-pct00113
Figure 112009052533135-pct00114
Figure 112009052533135-pct00115
Figure 112009052533135-pct00116
Figure 112009052533135-pct00117
Figure 112009052533135-pct00118
Figure 112009052533135-pct00119
Figure 112009052533135-pct00120
Figure 112009052533135-pct00121
Figure 112009052533135-pct00122
Figure 112009052533135-pct00123
Figure 112009052533135-pct00124
Figure 112009052533135-pct00125
Figure 112009052533135-pct00126
Figure 112009052533135-pct00127
Figure 112009052533135-pct00128
Figure 112009052533135-pct00129
Figure 112009052533135-pct00130
Figure 112009052533135-pct00131
Figure 112009052533135-pct00132
Figure 112009052533135-pct00133
Figure 112009052533135-pct00134
Figure 112009052533135-pct00135
Figure 112009052533135-pct00136
Figure 112009052533135-pct00137
Figure 112009052533135-pct00138
Figure 112009052533135-pct00139
Figure 112009052533135-pct00140
Figure 112009052533135-pct00141
Figure 112009052533135-pct00142
Figure 112009052533135-pct00143
Figure 112009052533135-pct00144
Figure 112009052533135-pct00145
Figure 112009052533135-pct00146
Figure 112009052533135-pct00147
Figure 112009052533135-pct00148
Figure 112009052533135-pct00149
Figure 112009052533135-pct00150
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Figure 112009052533135-pct00152
Figure 112009052533135-pct00153
Figure 112009052533135-pct00154
Figure 112009052533135-pct00155
Figure 112009052533135-pct00156
Figure 112009052533135-pct00157
Figure 112009052533135-pct00158
Figure 112009052533135-pct00159
Figure 112009052533135-pct00160
Figure 112009052533135-pct00161
Figure 112009052533135-pct00162
Figure 112009052533135-pct00163
Figure 112009052533135-pct00164
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Figure 112009052533135-pct00167
Figure 112009052533135-pct00168
Figure 112009052533135-pct00169
Figure 112009052533135-pct00170
Figure 112009052533135-pct00171
Figure 112009052533135-pct00172
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Figure 112009052533135-pct00174
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Figure 112009052533135-pct00177
Figure 112009052533135-pct00178
Figure 112009052533135-pct00179
Figure 112009052533135-pct00180
Figure 112009052533135-pct00181
Figure 112009052533135-pct00182
Figure 112009052533135-pct00183
Figure 112009052533135-pct00184
Figure 112009052533135-pct00185
[비교예 1]
비교예로서 WO2005/019378 A1 에 게재되어 있는, 테트라히드로피란 고리를 함유하는 5 고리 액정 화합물의 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸테트라히드로피란-2-일)-2',3,5,6'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 (S-1-1) 을 합성하였다.
Figure 112009052533135-pct00186
얻어진 비교예 화합물 (S-1-1) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 101 N 198 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-펜틸테트라히드로피란-2-일)-2',3,5,6'-테트라플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00187
모액정 A 85 중량% 와, 비교예 화합물 (S-1-1) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 Q 를 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 Q 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-1-1) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 118℃；유전율 이방성 (Δε) = 52.3；굴절률 이방성 (Δ n) = 0.177.
비교예 화합물 (S-1-1) 과 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 을 비교한다. 먼저, 각각의 상 전이 온도를 비교하면 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓다. 특히 본 발명의 화합물은 액정상의 하한 온도가 낮고, 다른 화합물과의 상용성이 높다. R1 이 모두 프로필인, 비교예 화합물 (S-1-1) 과 본 발명의 화합물 (No. 1-3-3) 을 비교했을 경우, 화합물 (No. 1-3-3) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓고, 액정상의 하한 온도가 낮다.
다음으로 비교예 화합물 (S-1-1) 과 본 발명의 화합물의 물성의 외삽값을 비교하면, 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 높은 투명점을 갖고 있다. 따라서 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 폭넓은 온도 영역에서 사용 가능한 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
또한, 비교예 화합물 (S-1-1) 과 본 발명의 화합물의 굴절률 이방성을 비교하면, 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 큰 굴절률 이방성을 나타낸다. 따라서 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이, 고속 응답 가능한 액정 표시 소자를 제조하기 위해 필요한, 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 조성물을 제공할 수 있는 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
[비교예 2]
또한, 비교예로서 WO96/11897 A1 에 게재되어 있는, CF2O 결합기를 갖는 4 고리의 액정 화합물인 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐을 합성하였다.
Figure 112009052533135-pct00188
얻어진 비교예 화합물 (S-6) 의 상 전이 온도는 이하와 같았다.
상 전이 온도：C 82.1 N 141 I.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3 이다.
화학 시프트 δ (ppm)；
Figure 112009052533135-pct00189
모액정 A 85 중량% 와, 비교예 화합물 (S-6) 의 15 중량% 로 이루어지는 액정 조성물 R 을 조제하였다. 얻어진 액정 조성물 R 의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교예 화합물 (S-6) 의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 이하와 같았다.
상한 온도 (TNI) = 110 ℃；유전율 이방성 (Δε) = 23.4；굴절률 이방성 (Δn) = 0.157.
비교예 화합물 (S-6) 과 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 을 비교한다. 먼저, 각각의 상 전이 온도를 비교하면 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 액정상의 온도 범위가 넓다. 특히 본 발명의 화합물은 액정상의 상한 온도가 높다.
다음으로 비교예 화합물 (S-6) 과 본 발명의 화합물의 물성의 외삽값을 비교하면, 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 높은 투명점을 갖고 있다. 따라서 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 폭넓은 온도 영역에서 사용 가능한 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
또한, 비교예 화합물 (S-6) 과 본 발명의 화합물의 굴절률 이방성을 비교하면, 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이 큰 굴절률 이방성을 나타낸다. 따라서 화합물 (No. 1-4-5, No. 1-3-5, No. 1-3-3, No. 1-3-70, No. 1-4-13, No. 1-2-3, No. 1-4-53, No. 1-4-305, No. 1-4-319, No. 1-4-333, No. 1-3-255, No. 1-3-449, No. 1-4-343, No. 1-4-348, 및 No. 1-4-667) 쪽이, 고속 응답 가능한 액정 표시 소자를 제조하기 위해 필요한, 큰 굴절률 이방성을 갖는 액정 조성물을 제공할 수 있는 우수한 액정 화합물이라고 말할 수 있다.
실시예 32
또한, 본 발명의 대표적인 조성물을 [조성예 1] ∼ [조성예 31] 에 정리하였다. 맨 먼저, 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (중량%) 을 나타내었다. 화합물은 표 1 의 약정에 따라, 좌말단기, 결합기, 고리 구조, 및 우말단기의 기호에 의해 표시하였다. 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는 트랜스이다. 말단기의 기호가 없는 경우에는, 말단기가 수소인 것을 의미한다. 다음으로 조성물의 물성값을 나타내었다. 여기서의 물성값은 측정값 그대로의 값이다.
Figure 112009052533135-pct00190
특성값의 측정은 하기 방법에 따라 실시할 수 있다. 그들의 다수는 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는 TFT 를 장착하지 않았다.
네마틱상의 상한 온도 (NI；℃)：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」라고 약기하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC；℃)：네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃ 및 -40 ℃ 의 냉각기 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 채이며, -30 ℃ 에서는 결정 (또는 스멕틱상) 으로 변화했을 때, TC 를
Figure 112009052533135-pct00191
-20 ℃ 라고 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」라고 약기하는 경우가 있다.
점도 (η；20 ℃ 에서 측정；mPa·s)：측정에는 E 형 회전 점도계를 사용하였다.
회전 점도 (γ1；25 ℃ 에서 측정；mPa·s)：
1) 유전율 이방성이 정인 시료：측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트각이 0°이며, 그리고 2 매의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5 ㎛ 인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 볼트 내지 19.5 볼트의 범위에서 0.5 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 하나의 직사각형파 (직사각형 펄스；0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들의 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에서 필요한 유전율 이방성의 값은 이 회전 점도의 측정에서 사용한 소자로, 하기의 유전율 이방성의 측정 방법에 의해 구하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 시료：측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따랐다. 2 매의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 하나의 직사각형파 (직사각형 펄스；0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들의 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 하기의 유전율 이방성에서 측정한 값을 사용하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성；Δn；25 ℃ 에서 측정)：측정은, 파장 589 ㎚ 의 광을 이용하여, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙 (rubbing) 한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성의 값은 Δn = n∥-n⊥ 의 식으로부터 계산하였다. 시료가 조성물일 때에는 이 방법에 의해 광학 이방성을 측정하였다. 시료가 화합물일 때에는, 화합물을 적절한 조성물로 혼합한 후 광학 이방성을 측정하였다. 화합물의 광학 이방성은 외삽값이다.
유전율 이방성 (Δε；25 ℃ 에서 측정)：시료가 화합물일 때에는, 화합물을 적절한 조성물로 혼합한 후 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽값이다.
1) 유전율 이방성이 정인 조성물：2 매의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 액정 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하고, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하고, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥-ε⊥, 의 식으로부터 계산하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물：호메오트로픽 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 호모지니어스 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε = ε∥-ε⊥, 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth；25 ℃ 에서 측정；V)：시료가 화합물일 때에는, 화합물을 적절한 조성물로 혼합한 후 임계값 전압을 측정하였다. 화합물의 임계값 전압은 외삽값이다.
1) 유전율 이방성이 정인 조성물：2 매의 유리 기판의 간격 (갭) 이 (0.5/Δn) ㎛ 이며, 트위스트각이 80 도인 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. Δn 은 상기의 방법으로 측정한 광학 이방성의 값이다. 이 소자에 주파수가 32 ㎐ 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 90 % 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물：2 매의 유리 기판의 간격 (갭) 이 약 9 ㎛ 이며, 호메오트로픽 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 주파수가 32 ㎐ 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 10 % 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
전압 유지율 (VHR；25 ℃ 에서 측정；％)：측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 매의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해 중합하는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 에서 60 마이크로초) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
나선 피치 (20 ℃ 에서 측정；㎛)：나선 피치의 측정에는, 카노의 쐐기형 셀법을 이용하였다. 카노의 쐐기형 셀에 시료를 주입하고, 셀로부터 관찰되는 디스클리네이션 라인의 간격 (a；단위는 ㎛) 을 측정하였다. 나선 피치 (P) 는 식 P = 2·a·tanθ 로부터 산출하였다. θ 는 쐐기형 셀에 있어서의 2 매의 유리판 사이의 각도이다.
성분 또는 액정 화합물의 비율 (백분율) 은, 액정 화합물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 이다. 조성물은 액정 화합물 등의 성분의 중량을 측정하고 나서 혼합함으로써 조제된다. 따라서, 성분의 중량% 를 산출하는 것은 용이하다.
[조성예 1]
Figure 112009052533135-pct00192
[조성예 2]
Figure 112009052533135-pct00193
[조성예 3]
Figure 112009052533135-pct00194
[조성예 4]
Figure 112009052533135-pct00195
[조성예 5]
Figure 112009052533135-pct00196
[조성예 6]
Figure 112009052533135-pct00197
상기 조성물 100 부에 광학 활성 화합물 (Op-5) 을 0.25 부 첨가했을 때의 피치는 61.5 ㎛ 이었다.
[조성예 7]
Figure 112009052533135-pct00198
[조성예 8]
Figure 112009052533135-pct00199
[조성예 9]
Figure 112009052533135-pct00200
[조성예 10]
Figure 112009052533135-pct00201
[조성예 11]
Figure 112009052533135-pct00202
[조성예 12]
Figure 112009052533135-pct00203
[조성예 13]
Figure 112009052533135-pct00204
[조성예 14]
Figure 112009052533135-pct00205
[조성예 15]
Figure 112009052533135-pct00206
[조성예 16]
Figure 112009052533135-pct00207
[조성예 17]
Figure 112009052533135-pct00208
[조성예 18]
Figure 112009052533135-pct00209
[조성예 19]
Figure 112009052533135-pct00210
[조성예 20]
Figure 112009052533135-pct00211
[조성예 21]
Figure 112009052533135-pct00212
[조성예 22]
Figure 112009052533135-pct00213
[조성예 23]
Figure 112009052533135-pct00214
[조성예 24]
Figure 112009052533135-pct00215
[조성예 25]
Figure 112009052533135-pct00216
[조성예 26]
Figure 112009052533135-pct00217
[조성예 27]
Figure 112009052533135-pct00218
[조성예 28]
Figure 112009052533135-pct00219
[조성예 29]
Figure 112009052533135-pct00220
[조성예 30]
Figure 112009052533135-pct00221
[조성예 31]
Figure 112009052533135-pct00222
액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점을 갖고, 큰 유전율 이방성, 굴절률 이방성, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성을 갖는 신규 화합물로서, 조성물로서 액정 표시 소자에 사용한 경우에는 폭넓은 온도 범위에 있어서 사용 가능하고, 저전압 구동이 가능하고, 급준한 전기 광학 특성을 얻을 수 있으므로, 시계, 전자 계산기, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 널리 이용된다.

Claims (19)

  1. 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure 112014029155359-pct00223
    식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며；Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -(CH2)2CF2O-, -(CH2)2OCF2-, -CF2O(CH2)2-, -OCF2(CH2)2-, -CH=CH-(CH2)2-, 또는 -(CH2)2-CH=CH- 이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이고；X1 은 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 불소에 의해 치환되어도 되고；l, m, n, o, p 및 q 는 독립적으로 0 또는 1 이며, l＋m＋n＋o＋p＋q=3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 21 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 19 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐옥시, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬티오이며；X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 11 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐옥시, 탄소수 1 ∼ 9 의 티오알킬, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F, -(CF2)5-F, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F, -O-(CF2)5-F, -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, 또는 -CH=CHCF2CF3 인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-1) ∼ (1-4) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112009052533135-pct00224
    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐옥시이고；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며, 각각의 식에 있어서 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 중 적어도 하나는 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며；Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은 독립적으로 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-5) ∼ (1-8) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112009052533135-pct00225
    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알케닐이며,；고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소 에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며；L1, L2, L3 및 L4 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-9) ∼ (1-19) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112009052533135-pct00226
    Figure 112009052533135-pct00227
    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고；L1, L2, L3, L4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 독립적으로 수소 또는 불소이며；X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-20) ∼ (1-41) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure 112009052533135-pct00228
    Figure 112009052533135-pct00229
    Figure 112009052533135-pct00230
    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬이고；L1, L3, L4, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5 는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  8. 제 4 항에 기재된 화합물을 적어도 하나 함유하는 것을 특징으로 하는, 2 성분 이상으로 이루어지는 액정 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (2), (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009052533135-pct00231
    이들 식에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；X2 는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이며；고리 B1, 고리 B2 및 고리 B3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이며；Z7 및 Z8 은 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이며；L5 및 L6 은 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009052533135-pct00232
    이들 식에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임 의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；X3 은 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이며；고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며；Z9 는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O- 또는 단결합이며；L7 및 L8 은 독립적으로 수소 또는 불소이며；r 은 0 또는 1 이며, s 는 0 또는 1 이며, r＋s=0, 1 또는 2 이다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (6), (7), (8), (9) 및 (10) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009052533135-pct00233
    이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；고리 D1, 고리 D2, 고리 D3 및 고리 D4 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라히드로피란-2,5-디일, 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일이며；Z10, Z11, Z12 및 Z13 은 독립적으로 -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2- 또는 단결합이며；L9 및 L10 은 독립적으로 불소 또는 염소이며；t, u, x, y 및 z 는 독립적으로 0 또는 1 이며, u＋x＋y＋z 는 1 또는 2 이다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 1 성분으로서 함유하는 액정 조성물.
    Figure 112009052533135-pct00234
    이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며；Z14 및 Z15 는 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단결합이다.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제 10 항에 기재된 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 일반식 (11), (12) 및 (13) 의 각각으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    적어도 하나의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  18. 제 8 항에 있어서,
    적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하는 액정 조성물.
  19. 제 8 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
US8133410B2 (en) 2007-08-27 2012-03-13 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
CN101790575B (zh) 2007-08-29 2013-01-23 Jnc株式会社 液晶组成物以及液晶显示元件
JP5470757B2 (ja) * 2007-08-29 2014-04-16 Ｊｎｃ株式会社 光学的に等方性の液晶媒体及び光素子
US7879413B2 (en) * 2007-08-29 2011-02-01 Chisso Corporation Optically isotropic liquid crystal medium and optical device
EP2182044B1 (en) * 2007-08-30 2015-03-18 JNC Corporation Liquid crystal composition, and liquid crystal display element
KR101503950B1 (ko) 2007-08-31 2015-03-18 제이엔씨 석유 화학 주식회사 액정 조성물 및 액정 표시 소자
DE102008046379B4 (de) * 2007-10-05 2018-12-20 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und dessen Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige
JP5493393B2 (ja) * 2008-03-18 2014-05-14 Ｊｎｃ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
TW201000107A (en) 2008-04-09 2010-01-01 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
WO2009150963A1 (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 チッソ株式会社 シクロヘキサン環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP5359053B2 (ja) * 2008-06-24 2013-12-04 Ｊｎｃ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
JP5359055B2 (ja) * 2008-06-25 2013-12-04 Ｊｎｃ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
JP5582035B2 (ja) * 2008-10-21 2014-09-03 Ｊｎｃ株式会社 含窒素複素環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
WO2010118155A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
AU2010234449A1 (en) 2009-04-07 2011-11-03 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
DE102010018170A1 (de) 2009-04-30 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
KR101720985B1 (ko) * 2009-05-19 2017-03-29 제이엔씨 주식회사 클로로벤젠 유도체, 광학적으로 등방성 액정 매체 및 광학 소자
JP5564833B2 (ja) * 2009-05-27 2014-08-06 Ｊｎｃ株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
TWI472598B (zh) 2009-09-24 2015-02-11 Jnc Corp 液晶組成物以及液晶顯示元件
DE102010048235A1 (de) 2009-11-04 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen
MX361692B (es) 2010-02-03 2018-12-13 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibidores de amida hidrolasa de ácido graso.
JP5729387B2 (ja) * 2010-08-11 2015-06-03 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
EP2457975B1 (en) * 2010-11-29 2014-06-25 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline mixtures
DE102011122559A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen und flüssigkristalline Medien
TR201903813T4 (tr) * 2011-09-05 2019-04-22 Merck Patent Gmbh Sıvı kristal ortam ve bunu içeren yüksek frekanslı komponentler.
TWI518062B (zh) 2011-12-26 2016-01-21 迪愛生股份有限公司 具有２－氟苯基氧基甲烷構造之化合物
CN102924243B (zh) * 2012-03-27 2013-11-06 石家庄诚志永华显示材料有限公司 含有环戊基及二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用
US9181484B2 (en) 2012-05-15 2015-11-10 Dic Corporation Compound having 2-fluorophenyloxymethane structure
JP6044826B2 (ja) * 2012-09-21 2016-12-14 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
CN102902096B (zh) * 2012-10-13 2015-03-25 江苏和成显示科技股份有限公司 含有光学活性成份的va液晶显示器件
WO2014065293A1 (ja) * 2012-10-23 2014-05-01 Jnc株式会社 液晶化合物、液晶媒体および光素子
TWI599641B (zh) * 2012-12-14 2017-09-21 捷恩智股份有限公司 液晶組成物及其用途、以及液晶顯示元件
WO2014125911A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 Jnc株式会社 ジフルオロメチレンオキシを有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US9637466B2 (en) 2013-07-25 2017-05-02 Dic Corporation Liquid crystal compound having 2, 6-difluorophenyl ether structure and liquid crystal composition thereof
WO2015016093A1 (en) 2013-07-30 2015-02-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device
WO2015029876A1 (ja) 2013-08-30 2015-03-05 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
WO2015049940A1 (ja) 2013-10-03 2015-04-09 Dic株式会社 ２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
CN104520760B (zh) * 2013-12-24 2016-03-09 Dic株式会社 液晶显示装置
WO2015190399A1 (ja) * 2014-06-11 2015-12-17 Jnc株式会社 Ｃｆ２ｏ結合基とトラン骨格を有する液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US10253258B2 (en) 2014-07-31 2019-04-09 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition
WO2016017614A1 (ja) 2014-07-31 2016-02-04 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
JP6402919B2 (ja) 2014-11-27 2018-10-10 Jnc株式会社 ペルフルオロアルキル末端基とｃｆ２ｏ結合基とを有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN107406407B (zh) * 2015-02-17 2021-01-22 捷恩智株式会社 液晶组合物、高分子/液晶复合材料、光元件、化合物
JP6708042B2 (ja) * 2016-07-27 2020-06-10 Jnc株式会社 ジフルオロメチレンオキシ基を有する液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2020532551A (ja) * 2017-09-03 2020-11-12 アンジオン バイオメディカ コーポレーション Ｒｈｏ関連コイルドコイルキナーゼ（ＲＯＣＫ）阻害剤としてのビニルヘテロ環

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100264713B1 (ko) 1994-10-13 2000-08-16 고토 기치 디플루오로옥시메탄 유도체를 포함하는 액정 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2229438B (en) 1989-03-18 1993-06-16 Merck Patent Gmbh Difluoromethylene compounds and liquid crystalline-media containing such compounds
DE4023106A1 (de) 1990-03-06 1992-01-23 Merck Patent Gmbh Difluormethylenverbindungen
JP3287288B2 (ja) 1996-11-22 2002-06-04 チッソ株式会社 ポリハロアルキルエーテル誘導体とそれらを含む液晶組成物及び液晶表示素子
JPH10251186A (ja) 1997-03-10 1998-09-22 Chisso Corp ハロゲン置換ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
JP4288729B2 (ja) 1998-09-28 2009-07-01 チッソ株式会社 ベンゼン誘導体およびその製造方法
DE10247986A1 (de) 2002-10-15 2004-04-29 Merck Patent Gmbh Photostabiles flüssigkristallines Medium
AU2003302394A1 (en) 2002-11-27 2004-06-18 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline compounds
ATE340836T1 (de) 2003-05-27 2006-10-15 Merck Patent Gmbh Pyranderivate
DE602004012873T2 (de) 2003-08-25 2009-08-20 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
US7531106B2 (en) * 2003-08-25 2009-05-12 Merck Patent Gmbh Mesogenic compounds, medium for electro-optical displays and electro-optical display
WO2006061094A1 (en) * 2004-12-11 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
JP2006241040A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Chisso Corp 置換ジフルオロ酢酸を用いたジフルオロ誘導体の製造方法
JP5028413B2 (ja) 2005-05-25 2012-09-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ピラン−ジオキサン誘導体類、および液晶媒体中におけるそれの使用
KR101311569B1 (ko) 2005-05-25 2013-09-26 메르크 파텐트 게엠베하 다수의 산소-함유 고리를 포함하는 테트라하이드로피란유도체 및 그 제조방법
US7722783B2 (en) * 2007-11-20 2010-05-25 Chisso Corporation Optically isotropic liquid crystal medium and optical device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100264713B1 (ko) 1994-10-13 2000-08-16 고토 기치 디플루오로옥시메탄 유도체를 포함하는 액정 조성물

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