JP5660033B2 - ジフルオロプロペニレンオキシ結合基を有する液晶化合物 - Google Patents
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Description
(1)化学的に安定であること、および物理的に安定であること、
(2)高い透明点(液晶相−等方相の相転移温度)を有すること、
(3)液晶相(ネマチック相、スメクチック相等)の下限温度、特にネマチック相の下限温度が低いこと、
(4)他の液晶化合物との相溶性に優れること、
(5)大きな誘電率異方性を有すること、
(6)大きな光学異方性を有すること、
である。
また、(2)および(3)のように、高い透明点、あるいは液晶相の低い下限温度を有する液晶化合物を含む組成物ではネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度範囲で表示素子として使用することができる。
Vth=π(K/ε0Δε)1/2
上式において、Kは弾性定数、ε0は真空の誘電率である。該式から判るように、Vthを低下させるには、Δε(誘電率異方性)の値を大きくするかまたはKを小さくするかの2通りの方法が考えられる。しかし、現在の技術では未だ実際にKをコントロールすることは困難であるため、通常はΔεの大きな液晶材料を用いて要求に対処しているのが現状である。このような事情から(5)のように大きな誘電率異方性を有する液晶化合物の開発が盛んに行われている。
式(1)において、R1は炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよく;環A1および環A4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z1およびZ4は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−(CH2)2CF2O−、−(CH2)2OCF2−、−CF2O(CH2)2−、−OCF2(CH2)2−、−CH=CH−(CH2)2−、または−(CH2)2−CH=CH−であり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素、フッ素、または塩素であり;X1は水素、ハロゲン、−C≡N、−N=C=S、−SF5、または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は、−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンにより置き換えられてもよく;lおよびoは独立して、0から3の整数であり、lとoの和は3以下であり;そして、lが1であり、oが0であり、環A1が1,4−フェニレンであり、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
[4] 式(1)において、R1が炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、炭素数1〜12のアルコキシであり、Z1およびZ4が独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−であり、X1がフッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である項[1]に記載の化合物。
これらの式において、R1は炭素数1〜12のアルキル、または炭素数2〜12のアルケニルであり、;環A1、環A2、環A3、および環A4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4−フェニレンであり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素、塩素またはフッ素であり;X1は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。そして、式(1−1)において、環A1が1,4−フェニレンであり、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
これらの式において、R1は炭素数1〜12のアルキルであり;L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、およびL9は独立して、水素、塩素またはフッ素であり;X1は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。そして、式(1−6)において、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
これらの式において、R1は炭素数1〜12のアルキルであり;L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、およびL9は独立して、水素またはフッ素であり;X1は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。そして、式(1−39)において、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
本発明の態様は、式(1)で表される化合物に関する。
式(1)において、lおよびoは独立して、0から3の整数である。そして、lが2または3の時の任意の2つの環A1などは、同一であっても異なってもよい。このことから、式(1)の化合物は式(1’)で表すこともできる。
式(1’)において、l、m、n、o、p、およびqは独立して、0または1であり、l、m、n、o、p、およびqの和は3以下である。
式(1’)において、R1は炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−または−CH=CH−により置き換えられてもよい。例えば、CH3−(CH2)3−において任意の−CH2−を−O−、−S−、または−CH=CH−で置き換えた基の例は、CH3−(CH2)2−O−、CH3O−(CH2)2−、CH3OCH2O−、CH3−(CH2)2−S−、CH3S−(CH2)2−、CH3SCH2S−、CH2=CH−(CH2)3−、CH3CH=CH−(CH2)2−、CH3CH=CHCH2O−などである。
本発明の化合物(1)をさらに詳細に説明する。化合物(1)は、素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、そして他の化合物との相溶性がよい。この化合物を含有する組成物は素子が通常使用される条件下で安定である。この組成物を低い温度で保管しても、この化合物が結晶(またはスメクチック相)として析出することがない。この化合物は、液晶相の温度範囲が広く透明点が高い。したがって組成物においてネマチック相の温度範囲を広げることが可能となり、幅広い温度範囲で表示素子として使用することができる。また、この化合物は大きな光学異方性を有する。よって高速応答可能な液晶表示素子を製造するのに適している。さらにこの化合物は大きな誘電率異方性を持つため、組成物のしきい値電圧を下げるための成分として有用である。
化合物(1)の好ましい例は、式(1−1)〜(1−5)である。より好ましい例は、式(1−6)〜(1−38)である。さらに好ましい例は、式(1−39)〜(1−49)である。
これらの式において、R1は炭素数1〜12のアルキル、または炭素数2〜12のアルケニルであり;環A1、環A2、環A3、および環A4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンにより置き換えられた1,4−フェニレンであり;L1、L2、L3、およびL4は独立して、水素、塩素またはフッ素であり;X1は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。そして、式(1−1)において、環A1が1,4−フェニレンであり、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
これらの式において、R1は炭素数1〜12のアルキルであり;L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、およびL9は独立して、水素、塩素またはフッ素であり;X1は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。そして、式(1−6)において、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
これらの式において、R1は炭素数1〜12のアルキルであり;L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、およびL9は独立して、水素またはフッ素であり;X1は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3である。そして、式(1−39)において、X1がフッ素である場合、L1、L2、L3、およびL4のうち少なくとも1つは水素である。
次に、化合物(1)の合成について説明する。化合物(1)は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載されている。
化合物(1)における結合基Z1〜Z6を生成する方法の一例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は少なくとも一つの環を有する1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)〜(1J)は、化合物(1)に相当する。
アリールホウ酸(2)と公知の方法で合成される化合物(3)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(4)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(3)を反応させることによっても合成される。
化合物(4)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(5)を得る。化合物(5)と、公知の方法で合成されるフェノール(6)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成する。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(7)を得る。化合物(7)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(7)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
化合物(4)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(9)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(8)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(9)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
ホスホニウム塩(8)の代わりにホスホニウム塩(10)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(4)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(11)を得る。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(11)を化合物(3)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
化合物(4)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(12)を得る。化合物(3)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(12)と反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(9)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(13)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(14)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(14)を化合物(6)と反応させて化合物(1I)を合成する。
化合物(9)の代わりに化合物(15)を用いて、前項(IX)と同様な方法にて化合物(1J)を合成する。
1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンなどの環に関しては出発物が市販されているか、または合成法がよく知られている。
式(1)で表される化合物を合成する方法は複数あるが、ここにその例を示す。ベンズアルデヒド誘導体(18)に対して、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドとカリウム−t−ブトキシドを作用させWittig反応を行い、メトキシビニルベンゼン誘導体(19)を得た後、蟻酸で処理してアルデヒド誘導体(20)へと導く。これにトリフェニルホスフィンとクロロジフルオロ酢酸ナトリウムを作用させ3,3−ジフルオロアリルベンゼン誘導体(21)を得た後、臭素を作用させ2,3−ジブロモ−3,3−ジフルオロプロピルベンゼン誘導体(22)へと導く。次いでアルコール誘導体(23)とエーテル化させることにより化合物(1)へと導くことができる。
化合物(1)の合成原料であるアルコール誘導体(23)は、例えば以下の手法に従って合成する。
式(23)において、oおよびpが、共に0である場合はブロモベンゼン誘導体(24)から調製したグリニャール試薬にほう酸トリアルキルを作用させ得られるボロン酸エステル誘導体を過酢酸にて酸化するか(R.L. Kidwellら、オーガニックシンセシス、5巻、P918(1973))またはボロン酸エステルの酸加水分解にて容易に得られるボロン酸誘導体(25)を過酢酸にて酸化することにより、目的のアルコール誘導体(23−1)を容易に製造することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「%」は「重量%」を意味する。
記録計としては島津製作所製のC−R6A型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。
液晶化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、液晶相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、相転移温度を決定した。
窒素雰囲気下の反応器へ、3−フルオロ−4’−プロピルビフェニル(T−1) 27.0gとTHF 270mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.07M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 141mlを−74℃から−65℃の温度範囲で滴下し、さらに120分攪拌した。続いてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) 19.5mlを−74℃から−67℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を、25℃に戻した後、0.1N塩酸 300mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 300mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン/トルエン(=1/1(容量比)))により精製し、3−フルオロ−4’−プロピルビフェニル−4−カルバルデヒド(T−2) 29.6gを得た。化合物(T−1)からの収率は97%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド 35.2gおよびTHF 140mlを加え、−30℃まで冷却した。そこへ、カリウム−t−ブトキシド 11.1gのTHF 140ml溶液をゆっくりと加え、30分攪拌した。続いて上記で得られた化合物(T−2) 20.0gのTHF 40.0ml溶液を−30℃から−25℃の温度範囲で滴下し、室温に戻しつつ3時間反応させた。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 350mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 350mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、得られた有機層を、水、1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン/酢酸エチル(=10/1(容量比)))により精製し、3−フルオロ−4−(2−メトキシビニル)−4′−プロピルビフェニル(T−3) 20.9gを得た。化合物(T−2)からの収率は94%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた化合物(T−3) 20.9g、蟻酸 100mlおよびトルエン 100mlとを加えて、加熱還流下で3時間攪拌した。得られた反応混合物を25℃に戻した後、氷水 100mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 200mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;トルエン)により精製した。さらにヘプタンからの再結晶により精製し2−(3−フルオロ−4′−プロピルビフェニル−4−イル)アセトアルデヒド(T−4) 15.4gを得た。化合物(T−3)からの収率は78%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた化合物(T−4) 15.4g、トリフェニルホスフィン 15.4gおよびDMF 100mlを加え、90℃に加熱した。そこへ、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム 18.3gのDMF 130ml溶液をゆっくりと加えた後、115℃に昇温しさらに60分攪拌した。得られた反応混合物を、25℃に戻した後、氷水 250mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 250mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、得られた有機層を、水、1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製し、4−(3,3−ジフルオロアリル)−3−フルオロ−4′−プロピルビフェニル(T−5) 7.66gを得た。化合物(T−4)からの収率は44%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた化合物(T−5) 3.78gとクロロホルム 30.0mlとを加えて、−10℃まで冷却した。そこへ、臭素 2.70gのクロロホルム 10.0ml溶液をゆっくりと滴下し、さらに180分攪拌した。得られた反応混合物を、水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製し、4−(2,3−ジブロモ−3,3−ジフルオロプロピル)−3−フルオロ−4′−プロピルビフェニル(T−6) 4.96gを得た。化合物(T−5)からの収率は85%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、3,4,5−トリフルオロフェノール 1.71g、炭酸カリウム 4.57g、DMF 60.0mlを加え、90℃で30分攪拌した。続いて上記で得られた化合物(T−6) 4.96gのDMF 40.0ml溶液を滴下し90℃で2時間攪拌した。得られた反応混合物を、25℃に戻した後、氷水 100mlに注ぎ込み混合した。トルエン 100mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製した。さらにヘプタン/ソルミックスA−11(=1/2(容量比))の混合溶媒からの再結晶により精製し、(E)−4−[3,3−ジフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−3−フルオロ−4′−プロピルビフェニル(1−1−2) 2.15gを得た。化合物(T−6)からの収率は45%であった。
相転移温度 :C 47.9 N 64.2 I 。
前述した母液晶Aの物性は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=71.7℃;光学異方性(Δn)=0.137;誘電率異方性(Δε)=11.0。
上限温度(TNI)=57.0℃;光学異方性(Δn)=0.184;誘電率異方性(Δε)=25.0。
これらのことから化合物(1−1−2)は、大きな光学異方性を持ち、誘電率異方性が大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下の反応器へ、化合物(T−1) 11.1gとTHF 160mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.01M sec−ブチルリチウム, シクロヘキサン,n−ヘキサン溶液 61.0mlを−74℃から−65℃の温度範囲で滴下し、さらに180分攪拌した。続いてヨウ素 16.9gのTHF 170ml溶液を−75℃から−68℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を、25℃に戻した後、氷水 350mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 350mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、3−フルオロ−4−ヨード−4′−プロピルビフェニル(T−7) 12.7gを得た。化合物(T−1)からの収率は73%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた化合物(T−7) 12.7g、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸 6.49g、炭酸カリウム 15.5g、Pd/C(NXタイプ) 0.0794g、トルエン 65.0ml、ソルミックスA−11 65.0mlおよび水 65.0mlを加え、3時間加熱還流させた。得られた反応混合物を、25℃まで冷却後、水 200mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 200mlを加え、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(T−8) 10.6gを得た。化合物(T−7)からの収率は86%であった。
窒素雰囲気下の反応器へ、上記で得られた化合物(T−8) 10.0gとTHF 200mlとを加えて、−74℃まで冷却した。そこへ、1.66M n−ブチルリチウム,n−ヘキサン溶液 20.3mlを−74℃から−65℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。続いてDMF 4.70mlのTHF 10.0ml溶液を−74℃から−67℃の温度範囲で滴下し、さらに60分攪拌した。得られた反応混合物を、25℃に戻した後、0.1N塩酸 200mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 200mlを加え有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;トルエン)により精製した。さらにヘプタン/トルエン(=2/1(容量比))の混合溶媒からの再結晶により精製し、4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル−4−カルバルデヒド(T−9) 8.06gを得た。化合物(T−8)からの収率は75%であった。
上記で得られた化合物(T−9)8.06gを原料として用い、実施例1の化合物(T−3)の合成と同様の手法により、4−(2−メトキシビニル)−4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(T−10) 8.48gを得た。化合物(T−9)からの収率は98%であった。
上記で得られた化合物(T−10)8.48gを原料として用い、実施例1の化合物(T−4)の合成と同様の手法により、2−(4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル−4−イル)アセトアルデヒド(T−11) 6.94gを得た。化合物(T−10)からの収率は85%であった。
上記で得られた化合物(T−11)6.94gを原料として用い、実施例1の化合物(T−5)の合成と同様の手法により、4−(3,3−ジフルオロアリル)−4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(T−12) 4.27gを得た。化合物(T−11)からの収率は56%であった。
上記で得られた化合物(T−12) 4.00gを原料として用い、実施例1の化合物(T−6)の合成と同様の手法により、4−(2,3−ジブロモ−3,3−ジフルオロプロピル)−4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(T−13) 1.43gを得た。化合物(T−12)からの収率は26%であった。
上記で得られた化合物(T−13) 1.43gを原料として用い、実施例1の化合物(1−1−2)の合成と同様の手法により、(E)−4−[3,3−ジフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(1−2−5) 0.853gを得た。化合物(T−13)からの収率は59%であった。
相転移温度 :C 70.8 SC 83.0 SA 125 N 198 I 。
母液晶A 85重量%と、実施例3で得られた(E)−4−[3,3−ジフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(1−2−5)の15重量%とからなる組成物Cを調製した。得られた組成物Cの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物(1−2−5)の物性値を算出した。その結果は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=136℃;光学異方性(Δn)=0.264;誘電率異方性(Δε)=40.8。
これらのことから化合物(1−2−5)は、液晶相の温度範囲が広く、特に上限温度(TNI)が高く、大きな光学異方性を持ち、誘電率異方性が極めて大きい化合物であることがわかった。
窒素雰囲気下の反応器へ、3−フルオロ−4−ヨード−4′−ペンチルビフェニル(T−14) 45.0g、3−フルオロフェニルボロン酸 20.5g、炭酸カリウム 50.6g、Pd/C(NXタイプ) 0.260g、トルエン 150ml、ソルミックスA−11 150mlおよび水 150mlを加え、3時間加熱還流させた。得られた反応混合物を、25℃まで冷却後、水 400mlに注ぎ込み、混合した。トルエン 400mlを加え、有機層と水層とに分離させ抽出操作を行った後、有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を、減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル;ヘプタン)により精製した。さらにソルミックスA−11からの再結晶により精製し、2′,3−ジフルオロ−4″−ペンチル−1,1′,4′,1″−ターフェニル(T−15) 32.4gを得た。化合物(T−14)からの収率は79%であった。
上記で得られた化合物(T−15) 25.0gを原料として用い、実施例3の化合物(T−7)の合成と同様の手法により、2′,3−ジフルオロ−4−ヨード−1,1′,4′,1″−ターフェニル(T−16) 33.7gを得た。化合物(T−15)からの収率は98%であった。
上記で得られた化合物(T−16) 25.0gを原料として用い、実施例3の化合物(T−8)の合成と同様の手法により、4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル(T−17) 16.3gを得た。化合物(T−16)からの収率は67%であった。
上記で得られた化合物(T−17) 16.3gを原料として用い、実施例3の化合物(T−9)の合成と同様の手法により、4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル−4−カルバルデヒド(T−18) 15.8gを得た。化合物(T−17)からの収率は91%であった。
上記で得られた化合物(T−18) 10.0gを原料として用い、実施例1の化合物(T−3)の合成と同様の手法により、4−(2−メトキシビニル)−4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル(T−19) 10.2gを得た。化合物(T−18)からの収率は96%であった。
上記で得られた化合物(T−19)10.2gを原料として用い、実施例1の化合物(T−4)の合成と同様の手法により、2−(4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル−4−イル)アセトアルデヒド(T−20) 8.89gを得た。化合物(T−19)からの収率は90%であった。
上記で得られた化合物(T−20) 8.89gを原料として用い、実施例1の化合物(T−5)の合成と同様の手法により、4−(3,3−ジフルオロアリル)−4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル(T−21) 6.05gを得た。化合物(T−20)からの収率は64%であった。
上記で得られた化合物(T−21) 5.00gを原料として用い、実施例1の化合物(T−6)の合成と同様の手法により、4−(2,3−ジブロモ−3,3−ジフルオロプロピル)−4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル(T−22) 5.80gを得た。化合物(T−21)からの収率は89%であった。
上記で得られた化合物(T−22) 5.80gを原料として用い、実施例1の化合物(1−1−2)の合成と同様の手法により、(E)−4−[3,3−ジフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル(1−5−1) 1.35gを得た。化合物(T−22)からの収率は24%であった。
相転移温度 :C 82.6 SA 247 N 305 I 。
母液晶A 90重量%と、実施例5で得られた(E)−4−[3,3−ジフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−4′′′−ペンチル−2′,2″,3,5−テトラフルオロ−1,1′,4′,1″,4″,1′′′−クオーターフェニル(1−5−1)の10重量%とからなる組成物Dを調製した。得られた組成物Dの物性を測定し、測定値を外挿することで化合物(1−5−1)の物性値を算出した。その結果は以下のとおりであった。
上限温度(TNI)=194℃;光学異方性(Δn)=0.307;誘電率異方性(Δε)=26.6。
これらのことから化合物(1−5−1)は、液晶相の温度範囲が広く、特に上限温度(TNI)が極めて高く、光学異方性が極めて大きく、誘電率異方性が大きい化合物であることがわかった。
比較例としてWO96/11897A1に掲載されている、CF2O結合基を有する3の液晶化合物である4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−3,5−ジフルオロ−4′−プロピルビフェニル(S−1)を合成した。
相転移温度:C 46.1 I 。
さらに比較例としてWO96/11897A1に掲載されている、CF2O結合基を有する4環の液晶化合物である4−[ジフルオロ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)メチル]−4″−プロピル−2′,3,5−トリフルオロ−1,1′,4′,1″−ターフェニル(S−2)を合成した。
相転移温度:C 79.4 SA 82.3 N 128 I 。
さらに比較例としてJP2002/53513Aに掲載されている、−CH=CH−CF2O−結合基を有する3環化合物である(E)−4−[3,3−ジフルオロ−3−(3,4,5−トリフルオロフェノキシ)−1−プロペニル]−3,5−ジフルオロ−4′−プロピルビフェニル(S−3)を合成した。
相転移温度:C 47.4 N 51.5 I 。
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