JP4779493B2

JP4779493B2 - ２−ナフチル−１，３−ジオキサン誘導体

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Publication number: JP4779493B2
Application number: JP2005218743A
Authority: JP
Inventors: 紗絵子佐藤; 豊長島
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: JP2007031373A

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、2-ナフチル-1,3-ジオキサン骨格を有する新規液晶性化合物、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいは高速応答が可能なFLC(強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
これらに用いられる液晶材料としては、これまでにも非常に多種類の化合物が合成されてきており、その表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されている。

液晶化合物は通常コアと呼ばれる中心骨格部分と両側の側鎖部分から構成されている。通常、側鎖部分の少なくとも一方は鎖状基であることが多いが、誘電率異方性が正のいわゆるp型液晶の場合には、他方の側鎖部分は極性基であることが多い。

液晶化合物に用いられる極性基としては、シアノ基が代表的である。このシアノ基を有する液晶化合物は極性が強く液晶性にも優れる反面、粘性が比較的大きく、また高い電圧保持率が得られないため前述のアクティブマトリックス駆動方式には使用することができないなど問題点も多い。そのため、極性基としてフッ素原子が用いられることが多くなっている。この極性基としてフッ素原子を有する液晶化合物は上記シアノ系の液晶化合物と比較すると極性が弱く、誘電異方性(Δε)は小さいけれども、粘度が小さくまた高い電圧保持率を得ることも容易である。

ところで極性基として用いられるこれらのフッ素原子は、通常分子末端のフェニル基に直結する構造で導入されている。従って、化合物としては分子の片方の末端に4-フルオロフェニル基、3,4-ジフルオロフェニル基または3,4,5-ジフルオロフェニル基を有する化合物にほぼ限定されており、その化学構造の変化の幅が非常に小さい。そのため、これらのフッ素系の液晶化合物のみでは年々高度化する液晶組成物に対する要求特性には充分応えきれなくなってきているのが実情である。

そこで、フルオロナフチル基(特許文献1及び2参照)、あるいは(トリフルオロメトキシ)ナフチル基(特許文献3参照)を有する化合物が報告されている。例えば、6-フルオロナフチル基を有する液晶化合物は、Δεが大きく、広い温度範囲で液晶相を示し、また高速応答が可能である液晶組成物の成分として適していることが報告されている(特許文献2)。

また、コア部位としては、上記に挙げたフェニル基、シクロヘキシル基、ナフチル基の他に、1,3-ジオキサン骨格を有する液晶化合物も知られている(特許文献4及び5参照)。例えば、2-フェニル-1,3-ジオキサン誘導体は、比較的小さい粘度および比較的大きいΔεを同時に有する液晶組成物の成分として適していることが報告されている(特許文献4及び5参照)。

しかしながら、上記に挙げた材料を用いても、液晶組成物に対する要求特性に十分応えられているわけではなく、更なる特性改良、例えば、より小さい屈折率異方性(Δn)およびより大きいΔεを同時に有する液晶組成物の成分として適している材料の開発が望まれている。

特開２０００−６３３０５特開２００１−１９６４９特開２０００−１６９４１３特表平４−５０３６７８特開平９−１２５６９

本発明が解決しようとする課題は、小さいΔnおよび大きいΔεを同時に有する液晶組成物の成分として適している材料を提供することにあり、またそれを用いて、実用的な液晶組成物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するための手段として、一般式(I)

(式中Rは、炭素数1〜12のアルキル基、あるいは炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
L¹およびL²は、それぞれ独立して、水素原子、または-Fを表し、
Xは、水素原子、-F、-Cl、-CF₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃、-CH₂CF₃、-CHFCF₃または-CF₂CF₃を表し、
Ｙは、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CF₂O-、-OCF₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CF=CF-、-C≡C-又は単結合。) で表される2-ナフチル-1,3-ジオキサン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を構成要素とする液晶素子を提供する。

本発明に係わる一般式(I)で表される化合物は、工業的に容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れているだけでなく、Δnが小さくかつΔεが大きく、広い温度範囲で液晶相を示し、高速応答が可能である実用的な液晶組成物の成分として適している。

一般式(I)において、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数2〜12のアルケニル基を表すが、炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、L¹およびL²は、それぞれ独立して、水素原子、または-Fを表し、Xは、水素原子、-F、-Cl、-CF₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃、-CH₂CF₃、-CHFCF₃または-CF₂CF₃を表すが、水素原子、-F、-Cl、-OCHF₂または-OCF₃が好ましく、-F、-OCHF₂または-OCF₃がより好ましく、Yは、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CF=CF-、-C≡C-または単結合を表すが、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-または単結合を表すことが好ましく、-CH₂CH₂-、-C≡C-または単結合を表すことがより好ましく、-CH₂CH₂-または単結合を表すことが特に好ましい。

上述のように一般式(I)の化合物はそのR、L¹、L²、およびXの選択により多種の化合物を包含しうるわけであるが、これらの中では以下の一般式(Ia)〜一般式(Il)で表される各化合物が好ましい。

以上の式中、R¹は炭素数1〜8のアルキル基、あるいは炭素数2〜8のアルケニル基を表すが、特に炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、あるいはビニル基、3-ブテニル基、トランス-1-プロペン-1-イルまたはトランス-3-ペンテン-1-イル基が好ましく、Ｙは-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-または単結合が好ましい。さらに、上式中では式(Ib)、式(Id)、式(If)、式(Ih)、式(Ij)、または式(Il)で表される化合物が特に好ましい。

本発明の(I)の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
（製法１）
一般式(II)

(式中、L¹、L²、およびXは一般式(I)におけると同じ意味を表し、Yは塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子を表す。) で表される6-ハロゲノナフタレン化合物を、マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とするか、あるいはブチルリチウム等のアルキルリチウムによりリチオ化して有機金属反応剤とし、これとN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させることにより、一般式(III)

(式中、L¹、L²、およびXは一般式(I)におけると同じ意味を表す。) で表される6-ホルミルナフタレン化合物を得る。得られた化合物(III)と、一般式(IV)

(式中、RおよびＹは一般式(I)におけると同じ意味を表す。) で表されるプロパン-1,3-ジオール化合物を、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒存在下、脱水縮合することにより、一般式(I)で表される化合物を得ることができる。
（製法２）
一般式(V)

(式中、L¹、L²、およびXは一般式(I)におけると同じ意味を表し、Zはメタンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基、あるいは塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子を表す。) で表される6-置換ナフタレン化合物に、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅等の無機シアン化物を、有機金属触媒存在下あるいは触媒なしで作用させることにより、一般式 (VI)

(式中、L¹、L²、およびXは一般式(I)におけると同じ意味を表す。) で表される6-シアノナフタレン化合物を得る。得られた化合物(VI)を、水素化アルミニウムリチウム、トリエトキシ水素化アルミニウムリチウム、ビス(メトキシエトキシ)水素化アルミニウムナトリウムあるいはジイソブチル水素化アルミニウム等の金属水素化物を用いて還元することにより、一般式(III)で表される6-ホルミルナフタレン化合物を得ることもできる。
（製法３）
一般式(VI)で表される6-シアノナフタレン化合物を加水分解することにより、一般式(VII)

(式中、L¹、L²、およびXは一般式(I)におけると同じ意味を表す。) で表されるナフタレン-6-カルボン酸を得た後、これに塩化チオニル、三塩化リン等を作用させて、一般式 (VIII)

(式中、L¹、L²、およびXは一般式(I)におけると同じ意味を表す。) で表されるナフタレン-6-カルボン酸塩化物を得て、これをパラジウム−炭素等の金属触媒存在下、接触水素還元することにより、一般式 (III) で表される6-ホルミルナフタレン化合物を得ることもできる。

一般式(I)で表される化合物の多くは、他の液晶材料に対し比較的優れた相溶性を示す。また分子軸に対し2個以上のフッ素原子が同方向に導入されている場合は、極性が大きく、強いp型液晶としての特性を示す。また、高い比抵抗や電圧保持率を得ることも容易である。従って、他の液晶化合物との混合物の状態で液晶表示セル用材料として、好適に用いることができる。一般式(I)で表される化合物はその添加により誘電率異方性(Δε)を大きく増大させてその閾値電圧を低減することが可能であり、かつ高速応答と、屈折率異方性(Δn)の増大が可能であるといった特長を併せ持ち、前述の各種表示方式のいずれにおいても使用可能であるが、単純マトリックス駆動あるいはアクティブマトリックス駆動のTN型表示素子、及びSTN表示素子に用いることが適しており、特にSTN表示素子用液晶材料の極性成分として用いることが好ましい。

このように、一般式(I)で表される化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第1成分として一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の第2成分および第3成分から少なくとも1種含有することが好ましい。

本発明の液晶組成物の第2成分として、Δεの絶対値の小さい、一般式(A)

(式中、R^aおよびR^bはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数1〜15のアルキル基、少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数1〜15のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基または少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数2〜15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個または2個以上の-CH₂-はそれぞれ独立して-O-が相互に直接結合しないものとして-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-または-OCO-O-により置換されていても良く、

B^a、B^bおよびB^cはそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の-CH₂-または隣接していない2個以上の-CH₂-は、-O-または-S-に置換されていてもよい。) 、
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=または隣接していない2個以上の-CH=は、-N=に置換されていてもよい。) 、および
(c) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基および1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)または基(c)はそれぞれ-CN、-Fまたは-Clで置換されていても良く、
oは0、1または2を表し、
L^a、L^bおよびL^cはそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-または-C≡C-を表し、L^bおよびB^cが複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていても良い。) で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式(A)において、R^aおよびR^bは、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基を表すことが好ましく、直鎖状炭素数1〜8のアルキル基または炭素数2〜8のアルケニル基を表すことがより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基または炭素数2〜6のアルケニル基を表すことが特に好ましく、アルケニル基ではビニル基、3-ブテニル基、トランス-1-プロペン-1-イルまたはトランス-3-ペンテン-1-イル基がさらに好ましく、アルケニルオキシ基では2-プロペニル基、トランス-2-ブテニル基、4-ペンテニル基またはトランス-4-ヘキセニル基がさらに好ましい。また、R^aおよびR^bは同一でも異なっていても良いが、同一分子中のR^aおよびR^bは異なっていることがより好ましい。

L^aおよびL^bは、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-または単結合を表すことが好ましく、-CH₂CH₂-、-C≡C-または単結合を表すことがより好ましく、-CH₂CH₂-または単結合を表すことが特に好ましく、L^aおよびL^bが複数存在する場合、少なくとも一つは単結合を表すことが好ましい。
oは、0または1を表すことが好ましい。

B^a、B^bおよびB^cはそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基または3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基を表すことがより好ましく、B^a、B^bおよびB^cのうち、少なくとも一つはトランス-1,4-シクロへキシレン基を表すことが好ましい。

一般式(A)で表される化合物は、具体的な構造として、以下の一般式(A-0)で表される構造が好ましい。

(式中、R^cおよびR^dは、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、あるいは炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数3〜6のアルケニルオキシ基を表し、B^dは1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、rは0または1を表す。)
一般式(A-0)で表される化合物は、さらに具体的な構造として、以下の一般式(A-1)〜一般式(A-3)で表される構造が好ましい。

(式中、R^cおよびR^dは、一般式(A-0)におけると同じ意味を表す。)
また、一般式(A)で表される化合物として、以下の一般式(A-4)〜一般式(A-11)で表される構造も好ましい。

(式中、R^cおよびR^dは、一般式(A-0)におけると同じ意味を表す。)
本発明の液晶組成物の第3成分として、Δεの比較的大きい、一般式(Ba)、一般式(Bb)、一般式(Bc)、一般式(Bd)および一般式(Be)

(式中R^eは、一般式(A)におけるR^aと同じ意味を表し、C^a、C^bおよびC^cはそれぞれ独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の-CH₂-または隣接していない2個以上の-CH₂-は、-O-または-S-に置換されていてもよい。) 、
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=または隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置換されていてもよい。) および、
(f) 1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基およびデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)または基(f)はそれぞれ-CN、-Fまたは-Clで置換されていても良く、
K^a、K^bおよびK^cはそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-または-C≡C-を表し、
X^b、X^c、X^d、X^eおよびX^fはそれぞれ独立して水素原子または-Fを表し、
pおよびqはそれぞれ独立して、0、1または2を表すが、pおよびqの和は2以下であり、
X^aは、水素原子、-F、-Cl、-CN、-CF₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃、-CH₂CF₃、-CHFCF₃、-CF₂CF₃または一般式(A)におけるR^aと同じ意味を表す。) で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式(Ba)、一般式(Bb)、一般式(Bc)および一般式(Bd)においてR^eは、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基を表すことがより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基または炭素数2〜6のアルケニル基を表すことが特に好ましく、アルケニル基ではビニル基、3-ブテニル基、トランス-1-プロペン-1-イルまたはトランス-3-ペンテン-1-イル基がさらに好ましく、アルケニルオキシ基では2-プロペニル基、トランス-2-ブテニル基、4-ペンテニル基またはトランス-4-ヘキセニル基がさらに好ましい。K^a、K^bおよびK^cは、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-(CH₂)₄-または単結合を表すことが好ましく、-CH₂CH₂-、-C≡C-または単結合を表すことがより好ましく、-CH₂CH₂-または単結合を表すことが特に好ましく、K^a、K^bまたはK^cが複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。pおよびqは、0または1を表すことが好ましい。C^a、C^bおよびC^cはそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基または3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基を表すことが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基を表すことがより好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基を表すことが特に好ましい。

X^aは-F、-CN、-CF₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃を表すことが好ましく、-Fを表すことが特に好ましい。
一般式(Ba)で表される化合物は、具体的には以下の一般式(Ba-0)で表される構造を表すことが好ましい。

(式中、R^fは炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜6のアルケニルオキシ基を表し、K^dおよびK^eはそれぞれ独立して、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH₂)₄-または単結合を表し、C^dは1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X^hおよびXⁱは、それぞれ独立して水素原子または-Fを表し、nは0または1を表し、X^gは-F、-Cl、-CN、-CF₃、-OCH₂F、-OCHF₂または-OCF₃を表す。)
さらに具体的には以下の一般式(Ba-1a)〜一般式(Ba-3d)

(式中、R^f、X^g、X^hおよびXⁱは、一般式(Ba-0)におけると同じ意味を表す。) で表される構造が好ましい。
一般式(Bb)で表される化合物は、具体的には以下の一般式(Bb-1)〜一般式(Bb-2)で表される構造を表すことが好ましい。

(式中、R^f、X^g、X^hおよびXⁱは、一般式(Ba-0)におけると同じ意味を表す。)
一般式(Bc)で表される化合物は、具体的な構造として以下の一般式

(式中、R^f、X^g、X^hおよびXⁱは、一般式(Ba-0)におけると同じ意味を表す。) で表される構造が好ましく、
一般式(Bd)で表される化合物は、具体的な構造として以下の一般式

(式中、R^f、X^g、X^hおよびXⁱは、一般式(Ba-0)におけると同じ意味を表す。) で表される構造が好ましい。
一般式(Be)で表される化合物は、具体的には以下の一般式(Be-1)〜(Bb-2)で表される構造を表すことが好ましい。

(式中、R^f、X^g、X^hおよびXⁱは、一般式(Ba-0)におけると同じ意味を表す。)

以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外共鳴スペクトル(IR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。
（実施例１）5-(4-ペンチル-シクロヘキシル)-2-(5,6,7-トリフルオロ-ナフタレン-2-イル)-[1,3]ジオキサン(I-1)の合成

（実施例１−１）5,6,7-トリフルオロナフタレン-2-カルボニトリル(IV-1)
(以下、窒素雰囲気下で行う。) シアン化カリウム (11.0 g、0.168 mol) 、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム (0)(2.1 g、0.002 mol) をテトラヒドロフラン (THF、100 ml) 中、室温で激しく攪拌している中に、トリフルオロメタンスルホン酸5,6,7-トリフルオロナフタレン-2-イル(27.8 g、0.084 mol)を滴下して加えた。ここで、トリフルオロメタンスルホン酸5,6,7-トリフルオロナフタレン-2-イルは5,6,7-トリフルオロナフタレン-2-オールとトリフルオロメタンスルホン酸無水物をピリジン存在下反応させることにより得た。反応系を16時間加熱還流した後、水を加えて反応を停止させた。反応液の有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(2回)。有機層を集めた後、3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、再結晶(トルエン／ヘキサン)することにより、淡黄色の粉末(16.4 g)を得た。(収率 90.8%)

（実施例１−２）5,6,7-トリフルオロナフタレン-2-カルバルデヒド(III-1)
(以下、窒素雰囲気下で行う。) 化合物VI-1 (7.9 g、0.036 mol) のTHF溶液 (50 ml) を10 ℃以下で激しく攪拌している中に、1.5 M水素化ジイソブチルアルミニウムトルエン溶液 (30 ml、0.045 mol) を、その温度を保ちながら滴下して加えた。室温まで昇温した後1時間攪拌し、反応液を氷水に滴下して加えて反応を停止させた。析出した固体が溶解するまで3 M塩酸を加えた後、有機層を分離し、水層から酢酸エチルで抽出した(3回)。有機層を集めた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、カラム(シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル)により精製することにより、黄色の固体(5.6 g)を得た。(収率 73.3%)

（実施例１−３）5-(4-ペンチル-シクロヘキシル)-2-(5,6,7-トリフルオロ-ナフタレン-2-イル)-[1,3]ジオキサン(I-1)
化合物III-1(13.3 g、0.063 mol)のトルエン溶液(130 ml)を室温で攪拌している中に、2-(4-ペンチル-シクロヘキシル)-プロパン-1,3-ジオール(14.6 g、0.064 mol)、p-トルエンスルホン酸一水和物(0.6 g)を加えた。全量を加え終わった後、水分離器から留出する水がなくなるまで加熱還流した(約3時間)。反応液を放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。反応液の有機層を分離し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をカラム(アルミナ、ヘキサン)により精製し、さらに再結晶(ヘキサン／トルエン)することにより、白色の固体(5.5 g)を得た。

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) d (ppm) 0.88 (t, 3H), 0.99-1.32 (m, 14H), 1.71-1.79 (m, 4H), 1.91-1.99 (m, 1H), 3.70 (t, 2H), 4.36 (dd, J₁ = 11.4 Hz, , J₂ = 4.6 Hz, 2H), 5.52 (s, 1H), 7.40 (dd, J₁ = 8.0 Hz, J₂ = 7.6 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8.8 Hz, 1H)、相転移温度(℃) T_CN 115.1℃、T_NI 184.0℃

（実施例２）5-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)エチル]-2-(5,6,7-トリフルオロ-ナフタレン-2-イル)-[1,3]ジオキサンの合成
実施例１−３において、2-(4-ペンチル-シクロヘキシル)-プロパン-1,3-ジオールに換えて2-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)-エチル]-プロパン-1,3-ジオール(II-2)を用い、同様にして5-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)エチル]-2-(5,6,7-トリフルオロ-ナフタレン-2-イル)-[1,3]ジオキサンを合成した。
（参考例１）2-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)-エチル]-プロパン-1,3-ジオール(II-2)の合成

（参考例１−１）2-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)-エチリデン]-マロン酸ジエチル (IV-2)
(4-プロピル-シクロヘキシル)-アセトアルデヒド(100 g、0.594 mol)のトルエン溶液(400 mL)を室温で攪拌している中に、マロン酸ジエチル(190 g、1.186 mol)、ピロリジン(5.0 g、0.0587 mol)、酢酸(3.5 g、0.0583 mol)を加えた。全量を加え終わった後、水分離器から留出する水がなくなるまで加熱還流した(約3.5時間)。反応液を放冷した後、3 M塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した。有機層を集めた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、蒸留により精製することにより、微黄色の液体（174 g）を得た（b.p.:160-170℃/ 5 mmHg）。

（参考例１−２）2-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)-エチル]-マロン酸ジエチル (IV-2)
化合物IV-2(174 g、0.535 mol)のエタノール(450 mL)、酢酸エチル(450 mL)溶液にパラジウム炭素(17 g/ 5%含有、50%含水品)を加えた。オートクレーブ中、室温で8時間水素添加(5 kgf/ cm³)した。触媒を濾別し、溶媒を留去することにより微黄色の液体(174 g)を得た。

（参考例１−３）2-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)-エチル]-プロパン-1,3-ジオール(II-2)
水素化リチウムアルミニウム(32.05 g、0.856 mol)のTHF溶液(400 mL)を10 ℃以下で激しく攪拌している中に、化合物III-2(133 g、0.428 mol)のTHF溶液(150 mL)をその温度を保ちながら滴下して加えた。室温で1時間攪拌した後、2時間加熱還流した。反応液を10℃以下に保ちながら、水(64 g)、濃塩酸(50 mL)を加えた。ジクロロメタンを加え十分に攪拌した後、アルミを濾別した。溶媒を留去した後、蒸留により精製することにより2-[2-(4-プロピル-シクロヘキシル)-エチル]-プロパン-1,3-ジオール (II-2)の白色の固体(50 g)を得た(b.p.:140℃/ 0.6 mmHg)。
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) d (ppm) 0.88 (t, 3H), 1.14-1.34 (m, 14H), 1.72-1.86 (m, 4H), 2.09-2.17 (m, 1H), 3.58 (t, 2H), 4.28 (dd, J₁ = 11.4 Hz, , J₂ = 4.6 Hz, 2H), 5.52 (s, 1H), 7.40 (dd, J₁ = 8.0 Hz, J₂ = 7.6 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8.8 Hz, 1H)、相転移温度(℃) T_CN 122.5℃、T_NI 149.0℃
（実施例３）液晶組成物の調製(1)
低粘性で温度範囲の広いネマチック液晶として特にアクティブマトリックス駆動用に好適なホスト液晶(H)

を調製したところ、ネマチック相上限温度(Tni)は116.7℃であった。このホスト液晶(H)をセル厚4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作成して測定した物性値ならびに電気光学特性は以下のとおりである。
ネマチック相上限温度(Tni) : 116.7℃
誘電率異方性(Δε) : 4.80
屈折率異方性(Δn) : 0.090
閾値電圧(Vth) : 1.88 V
粘度(η) : 19.8 cP
次に、このホスト液晶(H)に実施例1で得られた化合物(I-1)

の化合物を10%添加して、ネマチック液晶組成物(H-1)を調製したところ、Tniは120.8℃であった。この組成物(H-1)を150℃で1時間放置した後、そのTniを測定したが、ほとんど変化がみられなかった。また、紫外線を1時間照射したが、Tniに変化はみられなかった。次にこの組成物の電圧保持率を測定したところ、調製時、加熱後及び紫外線照射後ともにホスト液晶(H)と同様に充分高い値を示した。

次に、組成物(H-1)をセル厚4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
ネマチック相上限温度(Tni) : 120.8 ℃
誘電率異方性(Δε) : 6.21
屈折率異方性(Δn) : 0.091
閾値電圧(Vth) : 1.92 V
ホスト液晶(H)と比較すると、組成物(H-1)のTniは４℃も上昇し、またΔεも大幅に増大した。閾値電圧(Vth)はホスト液晶(H)と比較すると2%ほど増加したが、屈折率異方性(Δn)は殆ど変化しなかった。
（実施例４）液晶組成物の調製(2)
ホスト液晶(H)に実施例2で得られた化合物(I-2)

の化合物を10%添加して、ネマチック液晶組成物(H-2)を調製したところ、Tniは119.5℃であった。この組成物(H-1)を150℃で1時間放置した後、そのTniを測定したが、ほとんど変化がみられなかった。また、紫外線を1時間照射したが、Tniに変化はみられなかった。次にこの組成物の電圧保持率を測定したところ、調製時、加熱後及び紫外線照射後ともにホスト液晶(H)と同様に充分高い値を示した。

次に、組成物(H-2)をセル厚4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
ネマチック相上限温度(Tni) : 119.5 ℃
誘電率異方性(Δε) : 6.10
屈折率異方性(Δn) : 0.090
閾値電圧(Vth) : 1.85 V
ホスト液晶(H)と比較すると、組成物(H-1)のTniは2.8℃も上昇し、またΔεも大幅に増大した。閾値電圧(Vth)はホスト液晶(H)と比較すると2%ほど減少したが、屈折率異方性(Δn)は殆ど変化しなかった。

（比較例１）
ホスト液晶(H)に化合物(I-1)と比較的類似の構造を有するが、1,3-ジオキサン骨格をフェニル基に替え、ペンチル基をブチル基に替えた化合物(A)

をホスト液晶(H)に同量(10%)添加して調製した液晶組成物(H-A)の物性値ならびにそれを用いて作成した液晶素子の電気光学的特性値は以下のとおりとなった。
ネマチック相上限温度(Tni) : 120.7 ℃
誘電率異方性(Δε) : 5.46
屈折率異方性(Δn) : 0.1009
閾値電圧(Vth) : 2.06 V
従って、組成物(H-A)は、組成物(H-1)と比較してTniはほとんど変化していないものの、誘電率異方性(Δε)は0.57も低く、Vthは0.14 Vも高いことがわかった。

(比較例２)
ホスト液晶(H)に化合物(I-1)と比較的類似の構造を有するが、1,3-ジオキサン骨格を2-6-ジフルオロフェニル基に替え、ペンチル基をプロピル基に替えた化合物(B)

を10%添加してネマチック液晶組成物(H-B)を調製したところ、Tniは115.1℃であった。
次に、組成物(H-B)をセル厚4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下のとおりであった。
ネマチック相上限温度(Tni) : 115.1℃
誘電率異方性(Δε) : 6.36
屈折率異方性(Δn) : 0.0964
閾値電圧(Vth) : 1.966V
従って、組成物(H-B)は、組成物(H-1)と比較すると、ほぼ同程度のΔεとVthを示したが、Tniは5.7℃も低かった。

（実施例5）液晶組成物の調製(2)
実施例1で得られた化合物(I-1)を用いて、低粘性で温度範囲の広い実用的な、特にアクティブマトリックス駆動用に好適な液晶組成物(M-1)および(M-2)を調製した。得られた組成物(M-1)および(M-2)をそれぞれセル厚4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定した結果、以下のとおりであった。
表中、化合物略号は以下のとおりである。
末端のn(数字) -C_nH_2n+1
F -F
-m(数字)dn(数字) -(CH₂)_n-1-CH=CH-C_mH_2m+1

化合物(I-1)を用いた組成物(M-1)および(M-2)のΔεは非常に大きく、1.9V付近の低電圧で駆動することができた。また、これら組成物(M-1)および(M-2)を150℃で1時間放置した後、そのTniを測定したが、ほとんど変化がみられなかった。また、紫外線を1時間照射したが、Tniに変化はみられなかった。次にこれら組成物の電圧保持率を測定したところ、調製時、加熱後及び紫外線照射後ともに同様に充分高い値を示した。

(比較例３)
化合物(I-1)を用いていない、低粘性で温度範囲の広い実用的な、アクティブマトリックス駆動用に好適な液晶組成物(M-3)を調製した。得られた組成物(M-3)をセル厚4.5μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定した結果、以下のとおりであった。

組成物(M-1)および(M-2)と比較してΔεが0.53〜1.17小さく、その結果、Vthは0.04〜0.07V高くなった。

Claims

一般式(I)

(式中Rは、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
L¹およびL²は、それぞれ独立して、水素原子または-Fを表し、
Xは、-F、-Cl、-CF₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃、-CH₂CF₃、-CHFCF₃または-CF₂CF₃を表し、Yは、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-又は単結合。) で表される2-ナフチル-1,3-ジオキサン誘導体。
一般式(I)において、Xが、-F、-Cl、-OCHF₂または-OCF₃を表す請求項1記載の化合物。
請求項1記載の一般式(I)で表される化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
請求項3記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。