JP4311046B2 - インダン化合物およびそれを含有するネマチック液晶組成物 - Google Patents
インダン化合物およびそれを含有するネマチック液晶組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック晶組成物、これを用いた液晶表示素子、及びネマチック液晶組成物の構成材料として有用なインダン系化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ツイストネマチック、超ねじれツイストネマチック又はアクティブマトリックスを初めとする液晶表示素子、特に中小型の携帯用液晶表示素子においては、使用環境温度に対する表示の安定性が重要なポイントとなっており、応答性や消費電力を低減できるより低い駆動電圧の液晶材料、あるいは-30〜0℃や40〜80℃の温度域での駆動電圧、急峻性や所望のデューティー駆動の周波数依存性等がより小さいこと等が求められている。
【０００３】
特に、液晶相の下限温度(T→ N)と液晶相上限温度(TN-I)の差の絶対値である液晶相温度範囲(ΔT)は、液晶表示素子の低消費電力特性を生かした屋外での使用が増大したため重要である。しかしながら、従来の材料の組み合わせでは、液晶相温度範囲を拡大することは可能でも、それに伴い閾値電圧の増大や応答速度の上昇が起こるため、充分な液晶相温度範囲が得られていないのが現状であった(特許文献1参照)。
そのため、応答速度、閾値電圧等の液晶諸特性を悪化させずに液晶相温度範囲が広い液晶組成物の開発又は、この用途に最適な液晶材料の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、骨格中にインダンを有する液晶化合物は既に知られており、幾つかの化合物が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、インダン環の5位及び6位にフッ素原子を有する化合物の開示はあるものの、当該化合物をネマチック液晶組成物として使用した場合どのような特徴を有するかは開示されていない。又、インダン系化合物を用いた液晶組成物も既に知られており、好ましい化合物の具体例が開示されている(特許文献3参照)。しかしながら、ここで開示されている化合物はインダン環の5位及び6位にフッ素原子を有するものではなく、2位の置換基も主として特殊な環構造か非環構造を有するものである。しかも、ここで開示される液晶組成物は強誘電性液晶表示素子に使用する液晶組成物であり、ネマチック液晶組成物に関する開示はない。
【０００５】
以上より、インダン環の5位及び6位にフッ素原子を有する化合物を応用したネマチック液晶組成物は知られておらず、5,6-ジフルオロインダン系化合物を用いた、液晶相温度範囲の広い、優れた特性を有するネマチック液晶組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１１４５０号公報（６頁）
【特許文献２】
国際公開第９４／１８２８５号パンフレット（２６〜３１頁）
【特許文献３】
国際公開第９９／１９４２０号パンフレット（３０〜３５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、5,6-ジフルオロインダン系化合物及びそれを用いた、液晶相の下限温度(T→ N)が高く、液晶相上限温度(TN-I)が低く、さらに液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物及び、当該化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、5,6-ジフルオロインダン化合物及びそれを含有するネマチック液晶組成物を検討した結果本件発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に記載の液晶化合物を提供する。
【００１０】
一般式(I)
【化５】
(式中R1は、水素原子、炭素数1〜15のアルキル基、少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数1〜15のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基又は少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数2〜15のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個又は2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-により置き換えられても良く、
A1は、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCN又はハロゲンで置換されていても良く、
nは、1又は2である。)で表される化合物。
【００１１】
また、本件発明は一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１２】
更に、本件発明は一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)
【化６】
(式中、R2及びR3はそれぞれ独立的にR1と同じ意味を表し、
B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCN又はハロゲンで置換されていても良く、
oは0、1又は2であり、
L1、L2及びL3はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-又は-C≡C-を表し、L2及びB3が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)から選ばれる化合物及び／又は一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群
【００１３】
【化７】
【００１４】
(式中R4はR1と同じ意味を表し、C1、C2及びC3はそれぞれ独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCN又はハロゲンで置換されていても良いが、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイルを表す場合、無置換であるか、少なくとも2つ以上のハロゲンによって置換されており、
K1、K2及びK3はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-又は-C≡C-を表し、
X1、X3、X4、X5及びX6はそれぞれ独立してH又はFであり、
p及びqはそれぞれ独立して、0、1又は2であるが、p及びqの和は2以下であり、
X2は、-H、-F、-Cl、CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3又はR1と同じ定義である。)から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１６】
一般式(I)の化合物は以下のようにして製造することができる。一般式(IV)
【化８】
(式中、R及びnは一般式(I)におけると同じ定義。)で表されるヘキサン酸誘導体をリチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジドやブチルリチウムなどを用いてエノール化した後、3,4-ジフルオロベンジルブロミドを反応させることにより一般式(V)
【００１７】
【化９】
(式中、R及びnは一般式(I)におけると同じ定義。)で表されるエステルを得ることができる。このエステルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いて加水分解し、得られたカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸塩化物に変換した後、塩化アルミニウムなどのルイス酸と反応させることによって、一般式(VI)
【００１８】
【化１０】
(式中、R及びnは一般式(I)におけると同じ定義。)で表されるインダノン誘導体を得ることができる。これを水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等を用いて還元し、得られたアルコールをp-トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することによって、一般式(VII)
【００１９】
【化１１】
(式中、R及びnは一般式(I)におけると同じ定義。)で表されるインデン誘導体を得ることができる。これをPd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等の金属触媒存在下、水素添加することによって、目的の一般式(I)で表される化合物を得ることができる。
【００２０】
本発明の液晶組成物において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜6種が好ましく、1種〜4種がより好ましく、1種〜3種が特に好ましい。
又、一般式(I)の含有率は5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式(I)において、R1は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では以下の式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【化１２】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
【００２２】
A1はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましく、nは1が好ましい。
【００２３】
一般式(I)で表される化合物は具体的な構造として次の化合物が特に好ましい。
【化１３】
(式中、R1は、炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基を表す。)
これらの一般式(I)から選ばれる化合物のうち少なくとも1種以上の組成物の誘電率異方性(Δε)が1.5以上の化合物を含有することが好ましく、2以上を示すことがより好ましい。
【００２４】
第二成分として一般式(II)、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜20種が好ましく、1種〜15種がより好ましく、1種〜10種が特に好ましい。また、これらの含有率は10質量%〜80質量%が好ましい。
【００２５】
一般式(II)においてR2及びR3は、未置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
また、R2及びR3は同一でも異なっていても良いが、同一分子中のR2及びR3は異なっていることがより好ましい。L1及びL2は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-又は単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-又は単結合が特に好ましく、L1及びL2が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。oは、0又は1が好ましい。
【００２６】
C1、C2及びC3はそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基より好ましく、C1、C2及びC3の内少なくとも一つはトランス-1,4-シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００２７】
一般式(II)は以下の一般式(IIa)で示される構造が好ましい。
【化１４】
(式中、R2及びR3は炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、B3は1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、rは0又は1を表す。)
一般式(IIa)の化合物の含有率は10〜80質量%の範囲であることが好ましい。
【００２８】
又、一般式(II)は具体的な構造として以下の一般式で示される構造も好ましい。
【化１５】
(式中、R5及びR6はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)で示される構造が好ましい。
又、一般式(II)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜6種が好ましく、1種〜4種が特に好ましい。
【００２９】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)においてR4は、未置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。K1、K2及びK3は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-又は単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-又は単結合が特に好ましく、K1、K2又はK3が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。p及びqは、0又は1が好ましい。C1、C2及びC3はそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基より好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基が特に好ましい。
【００３０】
X2は、-H、-F、-Cl、CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3又はR1と同じ定義であるが、-F、-CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3が好ましく、Fが特に好ましい。
一般式(IIIa)は具体的な構造として以下の一般式
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、X3及びX4はそれぞれ独立してH又はFを表し、Y4は-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3又は-OCHF2を表す。)で示される構造が好ましく、以下の一般式(IIIa-1)で示される構造も好ましい。
【００３４】
【化２０】
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、L5、L6はそれぞれ独立して、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-又は単結合を表し、環Iは1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X6はH又はFを表し、nは0又は1を表し、Y4は-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3又は-OCHF2を表す。)
【００３５】
一般式(IIIb)は具体的な構造として以下の一般式
【化２１】
【００３６】
【化２２】
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、Y4は-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3又は-OCHF2を表す。)で示される構造が好ましく、一般式(IIIc)は具体的な構造として以下の一般式
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、Y4は-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3又は-OCHF2を表す。)
【００４０】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、2種〜8種が特に好ましい。
【００４１】
本発明のネマチック液晶組成物は一般式(I)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(I)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、さらに一般式(II)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することも好ましい。
【００４２】
一般式(I)の化合物を1種又は2種以上含有し、さらに一般式(II)の化合物を1種又は2種以上含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも1種又は2種以上含有することが好ましく、少なくとも1種以上の一般式(II)の化合物を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも2種以上含有することが好ましい。
【００４３】
又、一般式(IIIa)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有し、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群の含有率が10〜50質量%の範囲であることが好ましい。
【００４４】
一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIa)の化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が10〜60質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明のネマチック液晶組成物は広い液晶相温度範囲(液晶相下限温度と液晶相上限温度の差の絶対値)を有するが、液晶相温度範囲が80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上が特に好ましい。また、液晶相上限温度は70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。さらに、液晶相下限温度は-20℃以下が好ましく、-30℃以下がより好ましい。
【００４６】
上記ネマチック液晶組成物はAM-LCDやSTN-LCDに有用であるがAM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明のネマチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００４８】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)を液晶相上限温度とする
T→ N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度(℃)を液晶相下限温度とする
ΔT ：ネマチック液晶相温度範囲、｜TN-I − T→ N ｜
Vth ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧(V)
Δε ：誘電異方性
Δn ：複屈折率
τr=τd ：応答速度 (ms)
化合物記載に下記の略号を使用する。
末端のn(数字) CnH2n+1-
C トランス-1,4-シクロヘキシレン基
P 1,4フェニレン基
E -COO-
e -OCO-
A -CH2CH2-
t -C≡C-
4 -CH2CH2CH2CH2-
CN -C≡N
On -OCnH2n+1
F -F
f 末端基のオルト位に結合したF原子
ndm- CnH2n+1-C=C-(CH2)m-1-
-O(dm)n -O(CH2)m-2-C=C-CnH2n+1
【００４９】
【化２６】
【００５０】
(実施例1) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダン(I-1)の合成
【化２７】
【００５１】
(1-1) 2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチルの合成
ジイソプロピルアミン(4.8 g)のテトラヒドロフラン(THF)(50 ml)溶液に、-78℃で1.5 Mブチルリチウム-ヘキサン溶液(31 ml)を加え、-78℃で30分、0℃で15分間撹拌した。-78℃に冷却し、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチル(10 g)のTHF(30 ml)溶液を加えた。1時間撹拌した後、3,4-ジフルオロベンジルブロミド(10 g)のTHF(30 ml)溶液を加え、3時間かけて、室温まで昇温した。反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=9：1)で精製し、2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチル(15.2 g)を得た。
【００５２】
(1-2) 2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸の合成
2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチル(15 g)に、エタノール(100 ml)、水(40 ml)、水酸化ナトリウム(9 g)を加え、4時間加熱還流した。エタノール(約60 ml)を減圧留去し、濃塩酸を加え、トルエンで抽出、濃縮し、2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸粗生成物(12.5 g)を得た。
【００５３】
(1-3) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダノンの合成
2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸粗生成物(12 g)にジクロロメタン(25 ml)と塩化チオニル(20 ml)を加え、4時間加熱還流した。ジクロロメタンを常圧で留去し、塩化チオニルを減圧留去し、残渣にジクロロメタン(50 ml)を加え、2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸塩化物のジクロロメタン溶液を調製した。これを、塩化アルミニウム(8 g)のジクロロメタン(20 ml)懸濁液に室温で30分かけて滴下した。さらに2時間撹拌した後、反応液を氷冷下で10%塩酸にあけた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=20：1)で精製し、5,6-ジフルオロ-2-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル)インダノン粗生成物(8.2 g、純度70%)を得た。これをエタノールから再結晶し、5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダノン(4.5 g、純度99%)を得た。この化合物は質量分析で、分子量348であった。
【００５４】
(1-4) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インデンの合成
5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダノン(4.5 g)のエタノール(50 ml)溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(2 g)を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣にトルエン(100 ml)とp-トルエンスルホン酸(1 g)を加え、15分間加熱還流した。反応液を室温に戻し、10%塩酸と飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インデン(4 g)を得た。この化合物は、質量分析で、分子量332であった。
【００５５】
(1-5) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダンの合成
5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インデン(4 g)に、エタノール(70 ml)、酢酸エチル(30 ml)と5%パラジウム-炭素(450 mg)を加え、水素雰囲気下で1時間撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルショートカラム(ヘキサン)で精製し、5,6-ジフルオロ-2-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル)インダン(4 g)を得た。さらにエタノールから再結晶して、5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダン(4 g、純度99.8%)を得た。この化合物は、質量分析で、分子量334であった。
MS m/z 334 (M+)
1H NMR (CDCl3) δ 0.95 (t, J = 7 Hz, 3H)、1.2〜1.5 (m, 22H)、2.0 (m, 1H)、2.9 (d, 4H)、6.8 (m, 2H)
【００５６】
(実施例2) 5,6-ジフルオロ-2-{4-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ブチル}インダンの合成
実施例1において、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチルに代えて6-(トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ヘキサン酸エチルを出発原料として、同様な手順により5,6-ジフルオロ-2-{4-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ブチル}インを得た。
【００５７】
(実施例3及び4) 液晶組成物の調整
以下に示すネマチック液晶組成物(No.1)及び(No.2)を調整しその物性値を測定し、その結果を表1に示す。
【表１】
【００５８】
表1に示すように、実施例3及び4のネマチック液晶組成物は、液晶相の下限温度(T→ N)が高く、液晶相上限温度(TN-I)が低く、広い液晶温度範囲を有することが解る。
このネマチック液晶組成物を用いて、表示品位の優れたTFT液晶表示素子を作成することができた。
【００５９】
(比較例1及び2)
比較例1及び2のネマチック液晶組成物を調整しその物性値を表2に示す。
【表２】
【００６０】
比較例1のネマチック液晶組成物は、比較的本願発明に近い構成を有するが、液晶相上限温度が劣っていることがわかる。液晶相上限温度を実施例の液晶組成物に近づけた比較例2の液晶組成物は液晶相上限温度では実施例1と同等であるが、今度は液晶相下限温度が大幅に上昇してしまっていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物により、5,6-ジフルオロインダン系化合物を用いた、液晶相の下限温度が高く、液晶相上限温度が低く、液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物を提供することが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック晶組成物、これを用いた液晶表示素子、及びネマチック液晶組成物の構成材料として有用なインダン系化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ツイストネマチック、超ねじれツイストネマチック又はアクティブマトリックスを初めとする液晶表示素子、特に中小型の携帯用液晶表示素子においては、使用環境温度に対する表示の安定性が重要なポイントとなっており、応答性や消費電力を低減できるより低い駆動電圧の液晶材料、あるいは-30〜0℃や40〜80℃の温度域での駆動電圧、急峻性や所望のデューティー駆動の周波数依存性等がより小さいこと等が求められている。
【０００３】
特に、液晶相の下限温度(T→ N)と液晶相上限温度(TN-I)の差の絶対値である液晶相温度範囲(ΔT)は、液晶表示素子の低消費電力特性を生かした屋外での使用が増大したため重要である。しかしながら、従来の材料の組み合わせでは、液晶相温度範囲を拡大することは可能でも、それに伴い閾値電圧の増大や応答速度の上昇が起こるため、充分な液晶相温度範囲が得られていないのが現状であった(特許文献1参照)。
そのため、応答速度、閾値電圧等の液晶諸特性を悪化させずに液晶相温度範囲が広い液晶組成物の開発又は、この用途に最適な液晶材料の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、骨格中にインダンを有する液晶化合物は既に知られており、幾つかの化合物が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、インダン環の5位及び6位にフッ素原子を有する化合物の開示はあるものの、当該化合物をネマチック液晶組成物として使用した場合どのような特徴を有するかは開示されていない。又、インダン系化合物を用いた液晶組成物も既に知られており、好ましい化合物の具体例が開示されている(特許文献3参照)。しかしながら、ここで開示されている化合物はインダン環の5位及び6位にフッ素原子を有するものではなく、2位の置換基も主として特殊な環構造か非環構造を有するものである。しかも、ここで開示される液晶組成物は強誘電性液晶表示素子に使用する液晶組成物であり、ネマチック液晶組成物に関する開示はない。
【０００５】
以上より、インダン環の5位及び6位にフッ素原子を有する化合物を応用したネマチック液晶組成物は知られておらず、5,6-ジフルオロインダン系化合物を用いた、液晶相温度範囲の広い、優れた特性を有するネマチック液晶組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１１４５０号公報（６頁）
【特許文献２】
国際公開第９４／１８２８５号パンフレット（２６〜３１頁）
【特許文献３】
国際公開第９９／１９４２０号パンフレット（３０〜３５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、5,6-ジフルオロインダン系化合物及びそれを用いた、液晶相の下限温度(T→ N)が高く、液晶相上限温度(TN-I)が低く、さらに液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物及び、当該化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、5,6-ジフルオロインダン化合物及びそれを含有するネマチック液晶組成物を検討した結果本件発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に記載の液晶化合物を提供する。
【００１０】
一般式(I)
【化５】
A1は、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCN又はハロゲンで置換されていても良く、
nは、1又は2である。)で表される化合物。
【００１１】
また、本件発明は一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１２】
更に、本件発明は一般式(I)で表される化合物及び一般式(II)
【化６】
B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCN又はハロゲンで置換されていても良く、
oは0、1又は2であり、
L1、L2及びL3はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-又は-C≡C-を表し、L2及びB3が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)から選ばれる化合物及び／又は一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群
【００１３】
【化７】
(式中R4はR1と同じ意味を表し、C1、C2及びC3はそれぞれ独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCN又はハロゲンで置換されていても良いが、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイルを表す場合、無置換であるか、少なくとも2つ以上のハロゲンによって置換されており、
K1、K2及びK3はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-又は-C≡C-を表し、
X1、X3、X4、X5及びX6はそれぞれ独立してH又はFであり、
p及びqはそれぞれ独立して、0、1又は2であるが、p及びqの和は2以下であり、
X2は、-H、-F、-Cl、CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3又はR1と同じ定義である。)から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００１６】
一般式(I)の化合物は以下のようにして製造することができる。一般式(IV)
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
本発明の液晶組成物において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜6種が好ましく、1種〜4種がより好ましく、1種〜3種が特に好ましい。
又、一般式(I)の含有率は5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式(I)において、R1は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では以下の式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【化１２】
【００２２】
A1はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましく、nは1が好ましい。
【００２３】
一般式(I)で表される化合物は具体的な構造として次の化合物が特に好ましい。
【化１３】
これらの一般式(I)から選ばれる化合物のうち少なくとも1種以上の組成物の誘電率異方性(Δε)が1.5以上の化合物を含有することが好ましく、2以上を示すことがより好ましい。
【００２４】
第二成分として一般式(II)、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜20種が好ましく、1種〜15種がより好ましく、1種〜10種が特に好ましい。また、これらの含有率は10質量%〜80質量%が好ましい。
【００２５】
一般式(II)においてR2及びR3は、未置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
また、R2及びR3は同一でも異なっていても良いが、同一分子中のR2及びR3は異なっていることがより好ましい。L1及びL2は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-又は単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-又は単結合が特に好ましく、L1及びL2が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。oは、0又は1が好ましい。
【００２６】
C1、C2及びC3はそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基より好ましく、C1、C2及びC3の内少なくとも一つはトランス-1,4-シクロへキシレン基であることが好ましい。
【００２７】
一般式(II)は以下の一般式(IIa)で示される構造が好ましい。
【化１４】
一般式(IIa)の化合物の含有率は10〜80質量%の範囲であることが好ましい。
【００２８】
又、一般式(II)は具体的な構造として以下の一般式で示される構造も好ましい。
【化１５】
又、一般式(II)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜6種が好ましく、1種〜4種が特に好ましい。
【００２９】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)においてR4は、未置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。K1、K2及びK3は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-又は単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-又は単結合が特に好ましく、K1、K2又はK3が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。p及びqは、0又は1が好ましい。C1、C2及びC3はそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基より好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基が特に好ましい。
【００３０】
X2は、-H、-F、-Cl、CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3又はR1と同じ定義であるが、-F、-CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3が好ましく、Fが特に好ましい。
一般式(IIIa)は具体的な構造として以下の一般式
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
一般式(IIIb)は具体的な構造として以下の一般式
【化２１】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００４０】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、2種〜8種が特に好ましい。
【００４１】
本発明のネマチック液晶組成物は一般式(I)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(I)から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、さらに一般式(II)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することも好ましい。
【００４２】
一般式(I)の化合物を1種又は2種以上含有し、さらに一般式(II)の化合物を1種又は2種以上含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも1種又は2種以上含有することが好ましく、少なくとも1種以上の一般式(II)の化合物を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも2種以上含有することが好ましい。
【００４３】
又、一般式(IIIa)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有し、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群の含有率が10〜50質量%の範囲であることが好ましい。
【００４４】
一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIa)の化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が10〜60質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明のネマチック液晶組成物は広い液晶相温度範囲(液晶相下限温度と液晶相上限温度の差の絶対値)を有するが、液晶相温度範囲が80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上が特に好ましい。また、液晶相上限温度は70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。さらに、液晶相下限温度は-20℃以下が好ましく、-30℃以下がより好ましい。
【００４６】
上記ネマチック液晶組成物はAM-LCDやSTN-LCDに有用であるがAM-LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明のネマチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００４８】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)を液晶相上限温度とする
T→ N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度(℃)を液晶相下限温度とする
ΔT ：ネマチック液晶相温度範囲、｜TN-I − T→ N ｜
Vth ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧(V)
Δε ：誘電異方性
Δn ：複屈折率
τr=τd ：応答速度 (ms)
化合物記載に下記の略号を使用する。
末端のn(数字) CnH2n+1-
C トランス-1,4-シクロヘキシレン基
P 1,4フェニレン基
E -COO-
e -OCO-
A -CH2CH2-
t -C≡C-
4 -CH2CH2CH2CH2-
CN -C≡N
On -OCnH2n+1
F -F
f 末端基のオルト位に結合したF原子
ndm- CnH2n+1-C=C-(CH2)m-1-
-O(dm)n -O(CH2)m-2-C=C-CnH2n+1
【００４９】
【化２６】
(実施例1) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダン(I-1)の合成
【化２７】
(1-1) 2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチルの合成
ジイソプロピルアミン(4.8 g)のテトラヒドロフラン(THF)(50 ml)溶液に、-78℃で1.5 Mブチルリチウム-ヘキサン溶液(31 ml)を加え、-78℃で30分、0℃で15分間撹拌した。-78℃に冷却し、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチル(10 g)のTHF(30 ml)溶液を加えた。1時間撹拌した後、3,4-ジフルオロベンジルブロミド(10 g)のTHF(30 ml)溶液を加え、3時間かけて、室温まで昇温した。反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=9：1)で精製し、2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチル(15.2 g)を得た。
【００５２】
(1-2) 2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸の合成
2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチル(15 g)に、エタノール(100 ml)、水(40 ml)、水酸化ナトリウム(9 g)を加え、4時間加熱還流した。エタノール(約60 ml)を減圧留去し、濃塩酸を加え、トルエンで抽出、濃縮し、2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸粗生成物(12.5 g)を得た。
【００５３】
(1-3) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダノンの合成
2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸粗生成物(12 g)にジクロロメタン(25 ml)と塩化チオニル(20 ml)を加え、4時間加熱還流した。ジクロロメタンを常圧で留去し、塩化チオニルを減圧留去し、残渣にジクロロメタン(50 ml)を加え、2-(3,4-ジフルオロフェニルメチル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸塩化物のジクロロメタン溶液を調製した。これを、塩化アルミニウム(8 g)のジクロロメタン(20 ml)懸濁液に室温で30分かけて滴下した。さらに2時間撹拌した後、反応液を氷冷下で10%塩酸にあけた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=20：1)で精製し、5,6-ジフルオロ-2-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル)インダノン粗生成物(8.2 g、純度70%)を得た。これをエタノールから再結晶し、5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダノン(4.5 g、純度99%)を得た。この化合物は質量分析で、分子量348であった。
【００５４】
(1-4) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インデンの合成
5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダノン(4.5 g)のエタノール(50 ml)溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(2 g)を加え、室温で1時間撹拌した。反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣にトルエン(100 ml)とp-トルエンスルホン酸(1 g)を加え、15分間加熱還流した。反応液を室温に戻し、10%塩酸と飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インデン(4 g)を得た。この化合物は、質量分析で、分子量332であった。
【００５５】
(1-5) 5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダンの合成
5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インデン(4 g)に、エタノール(70 ml)、酢酸エチル(30 ml)と5%パラジウム-炭素(450 mg)を加え、水素雰囲気下で1時間撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルショートカラム(ヘキサン)で精製し、5,6-ジフルオロ-2-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル)インダン(4 g)を得た。さらにエタノールから再結晶して、5,6-ジフルオロ-2-[4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ブチル]インダン(4 g、純度99.8%)を得た。この化合物は、質量分析で、分子量334であった。
MS m/z 334 (M+)
1H NMR (CDCl3) δ 0.95 (t, J = 7 Hz, 3H)、1.2〜1.5 (m, 22H)、2.0 (m, 1H)、2.9 (d, 4H)、6.8 (m, 2H)
【００５６】
(実施例2) 5,6-ジフルオロ-2-{4-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ブチル}インダンの合成
実施例1において、6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ヘキサン酸エチルに代えて6-(トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ヘキサン酸エチルを出発原料として、同様な手順により5,6-ジフルオロ-2-{4-[トランス-4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル]ブチル}インを得た。
【００５７】
(実施例3及び4) 液晶組成物の調整
以下に示すネマチック液晶組成物(No.1)及び(No.2)を調整しその物性値を測定し、その結果を表1に示す。
【表１】
表1に示すように、実施例3及び4のネマチック液晶組成物は、液晶相の下限温度(T→ N)が高く、液晶相上限温度(TN-I)が低く、広い液晶温度範囲を有することが解る。
このネマチック液晶組成物を用いて、表示品位の優れたTFT液晶表示素子を作成することができた。
【００５９】
(比較例1及び2)
比較例1及び2のネマチック液晶組成物を調整しその物性値を表2に示す。
【表２】
比較例1のネマチック液晶組成物は、比較的本願発明に近い構成を有するが、液晶相上限温度が劣っていることがわかる。液晶相上限温度を実施例の液晶組成物に近づけた比較例2の液晶組成物は液晶相上限温度では実施例1と同等であるが、今度は液晶相下限温度が大幅に上昇してしまっていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物により、5,6-ジフルオロインダン系化合物を用いた、液晶相の下限温度が高く、液晶相上限温度が低く、液晶相温度範囲の広いネマチック液晶組成物を提供することが可能となった。
Claims (13)
- 一般式(I)
A1は、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCN又はハロゲンで置換されていても良く、
nは、1又は2である。)で表されるインダン化合物。 - 一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
- 一般式(II)
B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCN又はハロゲンで置換されていても良く、
oは0、1又は2であり、
L1、L2及びL3はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-又は-C≡C-を表し、L2及びB3が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)から選ばれる化合物及び／又は一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル及びデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCN又はハロゲンで置換されていても良いが、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイルを表す場合、無置換であるか、少なくとも2つ以上のハロゲンによって置換されており、
K1、K2及びK3はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-又は-C≡C-を表し、
X1、X3、X4、X5及びX6はそれぞれ独立してH又はFであり、
p及びqはそれぞれ独立して、0、1又は2であるが、p及びqの和は2以下であり、
X2は、-H、-F、-Cl、CN、-CF3、-CHF2、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3又はR1と同じ定義である。)から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項2記載のネマチック液晶組成物。 - 一般式(I)の化合物の含有率が5〜50質量%の範囲である請求項2又は3記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも2種以上含有する請求項3記載のネマチック液晶組成物。
- 少なくとも1種以上の一般式(II)の化合物を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも2種以上含有する請求項3記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(II)の化合物として、一般式(IIa)
- 一般式(IIa)の化合物の含有率が10〜80質量%の範囲である請求項7記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(IIIa)から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有し、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有する請求項3、5又は6記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群の含有率が10〜50質量%の範囲である請求項9記載のネマチック液晶組成物。
- 一般式(I)で表される化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIa)の化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が10〜60質量%の範囲で、なおかつ一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲である請求項10記載のネマチック液晶組成物。
- 請求項2〜11の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
- 請求項2〜11の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子。
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