JP6303895B2 - フッ素化ナフタレン化合物及びその液晶組成物 - Google Patents
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
A1、A2、A3及びA4は各々独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であるが、少なくとも一つは1,3−ジオキサン−2,6−ジイル基であり、
Z1、Z2及びZ3は各々独立して−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
X1、X2、及びX3は各々独立して、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
Wはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−CF3,−OCF3,−OCHF2又は−OCH2Fを表し、
m、n及びpは各々独立して0又は1を表す。)で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
一般式(1a)で表される化合物としては、下記一般式(1a−1)〜一般式(1a−6)がより好ましく、一般式(1a−2)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(1b)で表される化合物としては、下記一般式(1b−1)〜一般式(1b−6)がより好ましい。
一般式(1c)で表される化合物としては、一般式(1c)で表される化合物としては、下記一般式(1c−1)〜一般式(1c−6)がより好ましい。
一般式(1d)で表される化合物としては、下記一般式(1d−1)〜一般式(1d−12)がより好ましい。
一般式(1e)で表される化合物としては、下記一般式(1e−1)〜一般式(1e−24)がより好ましい。
一般式(1f)で表される化合物としては、下記一般式(1f−1)〜一般式(1f−7)がより好ましい。
一般式(1g)で表される化合物としては、下記一般式(1g−1)〜一般式(1g−7)がより好ましい。
一般式(1h)で表される化合物としては、下記一般式(1h−1)〜一般式(1h−7)がより好ましい。
本発明の液晶組成物において一般式(1)で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、1質量%(以下組成物中の%は質量%を表す。)以上含有することが好ましく、2%以上含有することが好ましく、5%以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、50%以下含有することが好ましく、30%以下含有することがより好ましく、20%以下含有することが更に好ましく、10%以下含有することが特に好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種のみで使用することもできるが、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。
(製法1)
一般式(2)
(製法2)
一般式(4)
で表される化合物を酸触媒存在下で一般式(5)
と反応させることにより、一般式(6)
で表される化合物を得る。
で表される化合物を、遷移金属触媒存在下、ジボロン酸エステルと反応させることにより、一般式(8)
で表される化合物を得る。
で表される化合物を得ることができる。
Pr:n−プロピル基
(実施例1)トランス−2−[3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン(1c−2)の製造
(1−2) 窒素雰囲気下、5,6,7−トリフルオロ−2−ナフトール(97.2g、特開2004−91361号公報に記載の方法にて合成した)、トリエチルアミン(54.6g)をジクロロメタン(560mL)に溶解させ、−67℃に冷却した。冷却下、(1−1)にて得られた2−(4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニル)−1,3−ジチニアリウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩(112.7g)をジクロロメタン(560mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。続いて、トリエチルアミン・三フッ化水素塩(197.8g)をゆっくりと加えた後、臭素(205.8g)をゆっくりと加え、10℃までゆっくりと昇温させた。反応液を水酸化ナトリウム(200g)及び炭酸水素ナトリウム(100g)を水(1L)に溶解させた溶液に加え、30分間撹拌した。分液し、得られた有機層を水(1L)及び飽和食塩水(1L)で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、メタノールから再結晶する事で5,6,7−トリフルオロ−2−[(4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニル)ジフルオロメトキシ]ナフタレン(83.4g)を得た。
(1−3) 窒素雰囲気下、(1−2)で得られた5,6,7−トリフルオロ−2−[(4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニル)ジフルオロメトキシ]ナフタレン(26.3g)をTHF(130mL)に溶解させた溶液を氷冷し、ゆっくりと1mol/L イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム/THF溶液(78mL)を加えた。氷冷下更に30分間撹拌した後、DMF(6.6g)をTHF(25mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。室温にて2時間撹拌した後、氷冷下10%塩酸(100mL)をゆっくりと加えた。トルエン(50mL)を加えて分液し、有機層を水(200mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)及び飽和食塩水(200mL)にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、3,5−ジフルオロ−4−[(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメタン]ベンズアルデヒド(20.0g)を得た。
(1−4) 窒素雰囲気下、(1−3)で得られた3,5−ジフルオロ−4−[(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメタン]ベンズアルデヒド(20.0g)、2−プロピル−1,3−プロパンジオール(6.1g)及びp−トルエンスルホン酸・一水和物(0.5g)をトルエン(100mL)に溶解させ、還流させた。生成した水をディーンスターク装置を用いて除去しながら、30分間撹拌した後、室温まで放冷した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)を加えて分液し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液(100mL)及び飽和食塩水(100mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトン・メタノール混合溶媒から再結晶する事で、トランス−2−[3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン(0.81g)を得た。
MS m/z:488[M+]
相転移温度(℃):Cr 76 (N 61) Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=8.03(1H,d,J=9.2Hz),7.65(1H,s),7.47−7.34(2H,m),7.13(2H,d,J=10Hz),5.36(1H,s),4.23(2H,dd,J1=4.4Hz,J2=11.6Hz),3.52(2H,J=11.2Hz),2.18−2.09(1H,m),1.37−1.31(2H,m),1.12−1.06(2H,m),0.93(3H,t,J=8.0Hz)
(実施例2) トランス−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン(1e−14)の製造
(2−2) 窒素雰囲気下、(1−2)で得られた5,6,7−トリフルオロ−2−[(4−ブロモ−2,6−ジフルオロフェニル)ジフルオロメトキシ]ナフタレン(55.0g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(35.0g)、酢酸カリウム(37.0g)及び[1,1’−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド(1.6g)をジメチルスルホキシド(300mL)に溶解させ、80℃にて4時間撹拌した。放冷した後、水(1.5L)及びトルエン(500mL)を加えて分液し、水層にトルエン(350mL)を加えて抽出し、併せた有機層を水(750mL)及び飽和食塩水(750mL)にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、2−[3,5−ジフルオロ−4−(5,6,7−トリフルオロ−2−ナフチルオキシジフルオロメチル)フェニル]−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(61.5g)を得た。
(2−3) 窒素雰囲気下、(2−1)で得られた2−(4−クロロ−3−フルオロフェニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(30.9g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(4.1g)、2mol/L炭酸カリウム水溶液(220mL)及びTHF(150mL)を混合した溶液を60℃に加熱した。加熱下、(2−2)で得られた2−[3,5−ジフルオロ−4−(5,6,7−トリフルオロ−2−ナフチルオキシジフルオロメチル)フェニル]−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(58.1g)をTHF(120mL)に溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、還流下5時間撹拌した。室温まで放冷した後、トルエン(200mL)及び水(300mL)を加えて分液し、有機層を飽和食塩水(300mL)にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、更にアセトン、メタノール混合溶媒から再結晶する事で、トランス−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン(17.9g)を得た。
MS m/z:582[M+]
相転移温度(℃):Cr 115 N 196 Iso
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=8.06(1H,d,J=9.2Hz),7.70(1H,s),7.49(1H,d,J=8.8Hz),7.42−7.34(4H,m),7.20(2H,d,J=10.8Hz),5.44(1H,s),4.76(2H,dd,J1=4.4Hz,J2=11.4Hz),3.55(2H,J=11.2Hz),2.18−2.10(1H,m),1.38−1.32(2H,m),1.13−1.08(2H,m),0.94(3H,t,J=7.6Hz)
(実施例3) トランス−5−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン(1g−3)の製造
MS m/z:664[M+]
1HNMR(CDCl3、TMS内部標準)δ(ppm)=8.05(1H,d,J=9.2Hz),7.70(1H,s),7.49(1H,d,J=8.8Hz),7.45−7.35(4H,m),7.20(2H,d,J=10.7Hz),5.43(1H,s),4.76(2H,dd,J1=4.4Hz,J2=11.4Hz),3.55(2H,J=11.2Hz),2.41−2.35(1H,m),2.18−2.10(1H,m),1.87−1.84(4H,m),1.38−1.17(7H,m),1.06−0.97(2H,m),0.90(3H,t,J=7.3Hz)
(実施例4) 液晶組成物の調製−1
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
誘電率異方性(Δε):4.76
屈折率異方性(Δn):0.0873
粘度(η20):20.5mPa・s
この母体液晶(H)80%と、実施例1で得られたトランス−2−[3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン20%からなる液晶組成物(M−A)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:11.11
Δn:0.0968
η20:29.3mPa・s
トランス−2−[3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン添加の効果として、Δεを正に大きくし(外挿Δε=36.5)、比較的粘度上昇を抑える事が出来る(外挿η20=64.7mPa・s)事が分かる。また、調製した液晶組成物(M−A)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。さらに、液晶組成物(M−A)を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
(実施例5)液晶組成物の調製−2
母体液晶(H)90%と実施例2で得られたトランス−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン10%からなる液晶組成物(M−B)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:8.38
Δn:0.1029
η20:26.0mPa・s
トランス−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン添加の効果として、Δεを正に大きくし(外挿Δε=41.0)、比較的粘度上昇を抑える事ができ(外挿η20=71.9mPa・s)、Tniを大きく上昇させる(外挿Tni=158.5℃)事が分かる。また、調製した液晶組成物(M−B)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。さらに、液晶組成物(M−B)を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
(実施例6)液晶組成物の調製−3
母体液晶(H)95%と実施例3で得られたトランス−5−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン5%からなる液晶組成物(M−C)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:6.18
Δn:0.0926
η20:25.6mPa・s
トランス−5−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−2−[3−フルオロ−4−(3,5−ジフルオロ(4−(5,6,7−トリフルオロナフタレン−2−オキシ)ジフルオロメチル)フェニル)フェニル]−5−プロピル−1,3−ジオキサン添加の効果として、Δεを正に大きくし(外挿Δε=33.1)、Tniを大きく上昇させる(外挿Tni=264.3℃)事ができ、粘度上昇を比較的抑える事が出来る(外挿η20=123.1mPa・s)事が分かる。また、調製した液晶組成物(M−C)は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。さらに、液晶組成物(M−C)を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
(比較例1)液晶組成物の調製−4
母体液晶(H)80%と[3,5−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニル]−(5,6,7−トリフルオロ−2−ナフチルオキシ)ジフルオロメタン(特願2012−224114に記載の方法により得た。)20%からなる液晶組成物(M−D)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
Δε:10.88
Δn:0.1135
η20:34.3mPa・s
[3,5−ジフルオロ−4−(2−フルオロ−4−(trans−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)フェニル]−(5,6,7−トリフルオロ−2−ナフチルオキシ)ジフルオロメタンを添加した際の各物性値の外挿値はそれぞれ、Δε=36.9、Tni=153.6℃、η20=89.5mPa・sであった。
Claims (9)
- 一般式(1)
A1、A2、A3及びA4は各々独立して
(a)1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−又は−S−に置き換えられても良い。)
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
(c)ナフタレン−2,6−ジイル基(この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)
からなる群より選ばれる基であるが、少なくとも一つは1,3−ジオキサン−2,6−ジイル基であり、
Z1、Z2及びZ3は各々独立して−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、
X1、X2、及びX3は各々独立して、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
Wはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−CF3,−OCF3,−OCHF2又は−OCH2Fを表し、
m、n及びpは各々独立して0又は1を表す。)で表される化合物。 - 一般式(1)において、Z1、Z2及びZ3が各々独立して−OCH2−、−CF2O−、−CH2CH2−、−C≡C−又は単結合を表す、請求項1又は2に記載の化合物。
- 一般式(1)において、Wがフッ素原子、シアノ基又は−OCF3を表す、請求項1から3いずれか一項に記載の化合物。
- 一般式(1)において、X1、X2及びX3が各々独立して水素原子又はフッ素原子を表す、一般式1から5いずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
- 請求項8記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
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