JPWO2007066755A1 - ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)水分、空気、熱、光等の外的環境因子に対して安定であること。
(2)室温を中心とした広い温度範囲で液晶相を示すこと。
(3)粘度が小さいこと。
(4)表示素子を駆動させた場合にその駆動電圧を低くすることができること。
(5)最適な誘電率異方性(Δε)を有すること。
(6)最適な光学異方性(Δn)を有すること。
また、大きな負の誘電率異方性を有する液晶性化合物として化合物(d)(特開昭59−10557号公報参照)が報告されている(式中、RおよびR′はアルキルである)。化合物(d)は非常に大きな負の誘電率異方性を有するが、化学的および物理的安定性が必ずしも十分ではなかった。
さらにこれらの化合物に加えて、ヒドロクマリンを有する化合物も報告されている(特許文献1〜3)。
環A1、A2、A3、およびA4は、独立してトランス−1,4−シクロへキシレン、または1,4−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−1,4−シクロへキシレンである場合には−CH2−は−O−、または−CH=CH−で置き換えられてもよく、また、環が1,4−フェニレンである場合には−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、Z3、およびZ4は、独立して単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−CH2−は−O−または−CO−、−CH2CH2−は−CH=CH−、または−C≡C−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
l、m、n、およびoは独立して0または1であり;
環Lは以下に示す環L1または環L2のいずれかを示す。
環A1、A2、A3、およびA4は、独立してトランス−1,4−シクロへキシレン、または1,4−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−1,4−シクロへキシレンである場合には−CH2−は−O−、または−CH=CH−で置き換えられてもよく、また、環が1,4−フェニレンである場合には−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、Z3、およびZ4は、独立して単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−CH2−は−O−または−CO−、−CH2CH2−は−CH=CH−、または−C≡C−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
環Lは以下に示す環L1または環L2のいずれかを示す。
ただし、式(a−1)において、Raがアルキル基であり、環A2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環L2においてYが−C(=O)−であるとき、Z1は独立して、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環L2においてYが−C(=O)−であるとき、Z 2は、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、Z2が単結合であり、環L2においてYが−C(=O)−であるとき、Z1は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である。
ただし、式(a−1)において、環Lが環L2であり、Raがアルキルであり、環A2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンである場合には、Z1は独立して、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において環Lが環L2であり、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンである場合には、Z 2は、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において、環Lが環L2であり、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、Z2が単結合である場合には、Z1は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である。
環Bおよび環Cは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;
Z5およびZ6は独立して−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;
そしてX1、X2、X3およびX4は独立して水素またはフッ素であり、X1、X2、X3およびX4の少なくとも1つはフッ素である。
環D、環Eおよび環Fは独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z7およびZ8は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
上記アルコキシとしては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H10、−OC6H13、−OC7H15、および−OC8H17が挙げられ;
上記アルケニルとしては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、および−(CH2)3CH=CH2が挙げられ;
上記アルケニルオキシとしては、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、および−OCH2CH=CHC2H5が挙げられる。
水素をハロゲンで置き換えたアルコキシとしては、−OCF3、−OCHF2、−OCH2F、−OCF2CF3、−OCF2CHF2、−OCF2CH2F、−OCF2CF2CF3、−OCF2CHFCF3、および−OCHFCF2CF3が挙げられ;
水素をハロゲンで置き換えたアルケニルとしては、−CH=CHF、−CH=CF2、−CF=CHF、−CH=CHCH2F、−CH=CHCF3、および−(CH2)2CH=CF2が挙げられる。
−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H10、−C6H13、−C7H15、−C8H17、−C9H19−、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H10、−OC6H13、−OC7H15、−OC8H17、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、および−(CH2)3CH=CH2が好ましく、
−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H10−、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H10、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2CH=CHCH3、および−(CH2)3CH=CH2がさらに好ましい。
トランス−1,4−シクロヘキシレン、1−テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、および2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンがより好ましい。
環L1およびL2としては、Xが水素またはフッ素である環が好ましく、Xがフッ素である環がより好ましい。
化合物(a)は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
結合基Z1、Z2、Z3、またはZ4を形成する方法の一例を示す。このスキームにおいて、MSG1またはMSG2は1価の有機基である。スキームで用いた複数のMSG1(またはMSG2)は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(a−A)から(a−I)は化合物(a)に相当する。
一価の有機基MSG2を有する有機ハロゲン化合物(13)とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。この調製したグリニャール試薬と、アルデヒド誘導体(16)もしくは(17)とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する2重結合を有する化合物(a−A)もしくは(a−B)を合成することができる。
有機ハロゲン化合物(13)を、n−ブチルリチウム、もしくはマグネシウムで処理して得られた化合物を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド(18)を得る。ついで、得られたアルデヒド(18)と、ホスホニウム塩(19)、または(20)をカリウムt−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する2重結合を有する化合物(a−A)、または(a−B)を合成することができる。なお、上記反応では、反応条件によってシス体が生成する場合もあるので、トランス体を得る必要がある場合には、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
有機ハロゲン化合物(13)とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。この調製したグリニャール試薬と、シクロヘキサノン誘導体(14)とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する2重結合を有する化合物(15)を合成する。得られた化合物(15)をRaney−Niのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(a−C)を合成することができる。なお、シクロヘキサノン誘導体(14)は、例えば、特開昭59−7122号に記載の方法に従い合成することができる。
ジヒドロキシボラン誘導体(21)と有機ハロゲン化合物(13)とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物(a−F)を合成することができる。
化合物(a−A)を炭素担持パラジウム(Pd/C)のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(a−D)を合成することができる。
化合物(a−B)をPd/Cのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(a−E)を合成することができる。
ジヒドロキシボラン誘導体(21)を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体(23)を得る。別途、アルデヒド誘導体(18)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(24)を得る。得られた化合物(24)を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物(25)を得る。このようにして得られた化合物(23)と化合物(25)とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物(a−G)を合成することができる。
化合物(22)にn−ブチルリチウムを作用させてリチオ化物に誘導した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸(26)を得る。これとアルコール(23)または、公知の方法で合成されるフェノールとを脱水縮合させて−COO−を有する化合物(a−H)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成することができる。
化合物(a−H)をローソン(Lawesson)試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(27)に誘導する。この化合物をフッ化水素ピリジン錯体(M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 827(1992))またはジエチルアミノサルファトリフルオリド(William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem., , 55, 768(1990))でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(a−I)を合成する。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成することができる。
媒存在下、グリニャール試薬(30)を作用させて化合物(46)を得る。次に脱保護を行なったのち、塩酸および亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩に変換後、ヨウ素化して(48)を得る。次いで(48)をn−BuLiにて処理したのち二酸化炭素を作用させることでカルボン酸(49)へと変換する。一方、(50)にPd(dppf)、Pd(dppe)等の触媒存在下、グリニャール試薬(30)を作用させて化合物(51)を得る。次いで(51)をs−BuLiにて処理したのち二酸化炭素を作用させることでカルボン酸(52)へと導く。
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。本発明の液晶組成物は、上記一般式(a)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有している。また上記液晶組成物は、化合物(a)で表される化合物を2つ以上含んでいてもよく、化合物(a)で表される化合物のみを含んでいてもよい。本発明の液晶組成物中の化合物(a)の含有量は特に制限されないが、液晶組成物中に含まれる化合物の全重量に対して、化合物(a)を1〜99重量%の割合で含有することが好ましい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、化合物(a)の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。
環Bおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、またはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;
Z5およびZ6は独立して、−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;
X1、X2、X3およびX4は独立して水素またはフッ素であり、X1、X2、X3およびX4の少なくとも1つはフッ素である。
環D、環Eおよび環Fは独立して、1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z7およびZ8は独立して、−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。
本発明の液晶組成物は上記化合物(a)に加え、上記一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、および(9)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物、および上記一般式(10)、(11)および(12)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有していてもよい。
本発明に係る液晶組成物は、例えば、各成分となる化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製できる。また、本発明に係る液晶組成物はその他の公知の方法により調製できる。
本発明の液晶組成物は、PCモード、TNモード、STNモード、BTNモード,ECBモード、OCBモード、IPSモード、VAモードなどの表示モードの素子に使用できるが、特に垂直配向方式によるIPSおよびVAの素子に使用できる。これら液晶表示素子の駆動方式は、パッシブマトリクス(PM)駆動方式であってもよいし、アクティブマトリクス(AM)駆動方式であってもよい。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、CDCl3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、500MHz、積算回数24回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、mはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定装置は、島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムCBP1−M25−025(長さ25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は1ml/分に調整した。試料気化室の温度を280℃、検出器(FID)部分の温度を300℃に設定した。
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の2種類がある。
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が25℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が25℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたTN素子またはVA素子には、TFTを取り付けなかった。
以下(1)、および(2)の方法で測定を行った。
(1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に化合物を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
(2)パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め(on set)、転移温度を決定した。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に、試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を置き、1℃/分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%および1重量%の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
E型回転粘度計を用いて測定した。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を入れた。この素子に30ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。
測定は、25℃の温度下で、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料(液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物)を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、
(Δn)=(n‖)−(n⊥)
の式から算出した。
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16ml)のエタノール(20ml)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板から、間隔(セルギャップ)が20μmであるVA素子を組み立てた。
[実施例1]
3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.72)の合成
サリチルアルデヒド(65)(0.91g、7.5mmol)、1−(4−ペンチルフェニル)酢酸(66)(1.54g、7.5mmol)、トリエチルアミン(2.27g、22.5mmol)のジクロロメタン60mlの溶液に、塩化ホスホリル(1.26g、8.25mmol)およびDMF(0.69g、9.45mmol)のジクロロメタン15ml溶液を窒素雰囲気下で5℃以下に保つように滴下し、その後室温で2時間反応させた。この反応混合物を飽和NH4Cl水溶液50mlへ注ぎ、酢酸エチル100mlにて抽出した。得られた有機層を水(100ml×2)および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=4/1、充填剤:シリカゲル)で精製して、2−(4−ペンチルフェニル)アセトキシ−ベンズアルデヒド(67)(2.22g、7.2mmol)を得た。化合物(65)からの収率は96%であった。
第1工程で得られた2−(4−ペンチルフェニル)アセトキシ−ベンズアルデヒド(67)(2.22g、7.2mmol)およびトリエチルアミン(2.16g、21.4mmol)の1,2−ジクロロエタン60ml溶液を5時間加熱還流した。この反応混合物を室温まで冷却したのち飽和NH4Cl水溶液50mlへ注ぎ、酢酸エチル100mlにて抽出した。得られた有機層を水(100ml×2)および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=4/1、充填剤:シリカゲル)で精製したのち、ヘプタン/エタノールの混合溶媒から再結晶することで3−(4−ペンチルフェニル)クマリン(68)(1.3g、4.4mmol)を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物(67)からの収率は62%であった。
第2工程で得られた3−(4−ペンチルフェニル)クマリン(68)(1.3g、4.4mmol)のトルエン10mlおよびエタノール10ml溶液に酸化パラジウム0.13gを加え、水素加圧下(5kgf/cm2)室温にて2日間反応させた。この反応混
合物を濾過したのち濾液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=20/1、充填剤:シリカゲル)で精製したのち、ヘプタン/エタノールの混合溶媒から再結晶することで3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.72)(0.8g、2.7mmol)を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物(68)からの収率は61%であった。
相転移温度(℃):C 68.2 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.72)であることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
化学シフトδ(ppm):7.31−7.08(m,8H),3.94(dd,1H),3.34(dd,1H),3.21(dd,1H),2.85(t,2H),1.60(m,2H),1.31(m,3H),0.90(t,3H).
[実施例2]
7−エトキシ−8−フルオロ−3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.80)の合成
4−エトキシ−3−フルオロ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(69)〈3.82g、20.8mmol〉、および1−(4−ペンチルフェニル)酢酸(66)(5.15g、24.9mmol)を出発原料として用い、実施例1の第1工程に準じて反応操作を行ない、4−エトキシ−3−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)アセトキシベンズアルデヒド(70)(6.91g、18.5mmol)を得た。得られた化合物は無色油状物であり、化合物(69)からの収率は89%であった。
第1工程で得られた4−エトキシ−3−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)アセトキシベンズアルデヒド(70)(6.91g、18.5mmol)を出発原料として用い、実施例1の第2工程に準じて反応操作を行ない、7−エトキシ−8−フルオロ−3−(4−ペンチルフェニル)クマリン(71)(4.54g、12.8mmol)を得た。得られた化合物は無色結晶であり、化合物(70)からの収率は69%であった。
第2工程で得られた7−エトキシ−8−フルオロ−3−(4−ペンチルフェニル)クマリン(71)(3.70g、10.3mmol)を出発原料として用い、実施例1の第3工程に準じて反応操作を行ない、7−エトキシ−8−フルオロ−3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.80)(1.47g、4.1mmol)を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物(71)からの収率は40%であった。
相転移温度(℃):C 95.7 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が、3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.80)であることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
化学シフトδ(ppm):7.18−6.68(m,6H),4.11(q,2H),3.99(dd,1H),3.31(dd,1H),3.19(dd,1H),2.58(t,2H),1.63−1.29(m,9H),0.88(t,3H).
[実施例3]
6−エトキシ−7−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)ヒドロイソクマリン(化合物No.298)の合成
4−エトキシ−3−フルオロフェニルアセトアルデヒド(72)(5.0g、27.4mmol)のテトラヒドロフラン40mlの溶液に、4−ペンチルブロモベンゼン(7.4g、32.9mmol)、マグネシウム(0.83g、34.2mmol)およびテトラヒロドフラン60mlを用いて調製したグリニャール試薬を窒素雰囲気下で5℃以下を保つように滴下し、その後5℃以下で3時間反応させた。この反応混合物を飽和NH4Cl水溶液100mlへ注ぎ、酢酸エチル200mlにて抽出した。得られた有機層を水(200ml×2)および飽和食塩水(100ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=4/1,充填剤:シリカゲル)で精製して、1−(4−ペンチルフェニル)−2−(4−エトキシ−3−フルオロフェニル)エタノール(73)(3.69g、11.2mmol)を得た。化合物(72)からの収率は33%であった。
第1工程で得られた1−(4−ペンチルフェニル)−2−(4−エトキシ−3−フルオロフェニル)エタノール(73)(3.16g、9.5mmol)のジクロロメタン30ml溶液に、ジイソプロピルエチルアミン(5.4ml、31.2mmol)およびクロロメチルメチルエーテル(2.2ml、28.5mmol)を窒素気流下で5℃以下を保つように滴下し、その後室温で一晩攪拌した。この反応混合物を1N−塩酸20mlへ注ぎ、酢酸エチル100mlにて抽出した。得られた有機層を水(100ml×2)および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1,充填剤:シリカゲル)で精製して、1−(4−ペンチルフェニル)−2−(4−エトキシ−3−フルオロフェニル)エタノールメトキシメチルエーテル(74)(2.82g、7.5mmol)を得た。化合物(73)からの収率は79%であった。
第2工程で得られた1−(4−ペンチルフェニル)−2−(4−エトキシ−3−フルオロフェニル)エタノールメトキシメチルエーテル(74)(2.56g、6.8mmol)のテトラヒドロフラン50ml溶液に、s−BuLiの1M溶液(8.2ml、8.2mmol)を−70〜−75℃にて滴下し、さらに同温度にて1時間攪拌した。この溶液にドライアイス(1.2g、27.4mmol)を加えたのち徐々に室温まで昇温し、そのまま一晩攪拌した。この反応混合物を1N−塩酸40mlへ注ぎ、酢酸エチル100mlにて抽出した。得られた有機層を水(100ml×2)および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=1/4,充填剤:シリカゲル)で精製して、1−(4−ペンチルフェニル)−2−(4−エトキシ−2−カルボキシ−3−フルオロフェニル)エタノールメトキシメチルエーテル(75)(1.5g、3.6mmol)を得た。化合物(74)からの収率は34%であった。
第3工程で得られた1−(4−ペンチルフェニル)−2−(4−エトキシ−2−カルボキシ−3−フルオロフェニル)エタノールメトキシメチルエーテル(75)(1.5g、3.6mmol)のエタノール15ml溶液に、2N−塩酸(7.5ml、15mmol)を加え、2時間加熱還流した。この反応混合物を水100mlへ注ぎ、酢酸エチル100mlにて抽出した。得られた有機層を水(100ml×2)および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン,充填剤:シリカゲル)で精製したのち、ヘプタン/エタノールの混合溶媒から再結晶することで6−エトキシ−7−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)ヒドロイソクマリン(化合物No.298)(0.56g、1.6mmol)を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物(75)からの収率は44%であった。
相転移温度(℃):C 78.1 Iso
1H−NMR分析の化学シフトδ(ppm)は以下の通りであり、得られた化合物が6−エトキシ−7−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)ヒドロイソクマリン(化合物No.298)であることが同定できた。なお、測定溶媒はCDCl3である。
化学シフトδ(ppm):7.36−6.96(m,6H),5.44(dd,1H),4.13(q,2H),3.24(dd,1H),3.04(d,1H),2.62(t,2H),1.64−1.30(m,9H),0.89(t,3H).
[実施例4]
3−エチル−2,2,8−トリフルオロ−7−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.456)の合成
エチルマグネシウムブロミドの3M溶液(36.0ml、108.0mmol)のテトラヒドロフラン50mlの溶液に、(2−フルオロ−3−メトキシ−4’−ペンチル−4−ビフェニル)アセトアルデヒド(76)(28.3g、90.0mmol)のテトラヒドロフラン50mlの溶液を窒素雰囲気下で20℃以下を保つように滴下し、その後室温で3時間反応させた。この反応混合物を飽和NH4Cl水溶液100mlへ注ぎ、トルエン100mlにて抽出した。得られた有機層を水(100ml×2)および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた粗製の2−フルオロ−4−(2−ヒドロキシブチル)−3−メトキシ−4’−ペンチルビフェニル(77)(30.6g、89.0mmol)を得た。得られた化合物は白色固体であり、化合物(76)からの収率は99%であった。
第1工程で得られた2−フルオロ−4−(2−ヒドロキシブチル)−3−メトキシ−4’−ペンチルビフェニル(77)(30.6g、89.0mmol)のアセトン200ml溶液に、2.66Mのジョーンズ(Jones)試薬(38.0ml、101mmol)を35℃以下を保つように滴下し、その後室温で3時間攪拌した。この反応混合物を水200mlへ注ぎ、トルエン200mlにて抽出した。得られた有機層を水200ml、飽和重曹水100ml×3、水(200ml×3)、および飽和食塩水(100ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン,充填剤:シリカゲル)で精製し、2−フルオロ−3−メトキシ−4’−ペンチル−4−ビフェニル−2−ブタノン(78)(24.4g、71.2mmol)を得た。化合物(77)からの収率は80%であった。
第2工程で得られた2−フルオロ−3−メトキシ−4’−ペンチル−4−ビフェニル−2−ブタノン(78)(24.4g、71.2mmol)のテトラヒドロフラン50ml溶液に、トリエチルホスフィン(54.5g、220.7mmol)のテトラヒドロフラン50ml溶液を20℃にて滴下し、さらに同温度にて30分攪拌する。この溶液にジブロモジフルオロメタン(22.4g、106.8mmol)のテトラヒドロフラン20ml溶液を加えたのち40℃にて3時間攪拌する。この反応混合物を水200mlへ注ぎ、トルエン200mlにて抽出する。得られた有機層を水200ml、1N−塩酸200ml、水(200ml×3)、および飽和食塩水(100ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去する。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/ヘプタン=1/1,充填剤:シリカゲル)で精製し、2−フルオロ−3−メトキシ−4’−ペンチル−4−(1,1−ジフルオロ−2−エチル−1プロペニル)ビフェニル(79)(2.68g、7.1mmol)を得る。
第3工程で得られた2−フルオロ−3−メトキシ−4’−ペンチル−4−(1,1−ジフルオロ−2−エチル−1プロペニル)ビフェニル(79)(2.68g、7.1mmol)のジクロロメタン25ml溶液に、臭素(1.36g、8.54mmol)を20℃以下にて滴下したのち、1時間攪拌する。この反応混合物を水200mlへ注ぎ、トルエン100mlにて抽出する。得られた有機層を水100ml、飽和重曹水100ml×2、水(100ml×2)、および飽和食塩水(50ml)で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去する。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン,充填剤:シリカゲル)で精製することで3−ブロモ−3−エチル−2,2,8−トリフルオロ−7−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(80)(1.88g、4.3mmol)を得る。
第4工程で得られた3−ブロモ−3−エチル−2,2,8−トリフルオロ−7−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(80)(1.88g、4.3mmol)のトルエン10mlおよびエタノール10ml溶液に、炭素−パラジウム触媒0.19gおよび炭酸カリウム(0.85g、2.34mmol)を加え、水素雰囲気下にて1日間反応させる。この反応混合物を濾過したのち濾液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン、充填剤:シリカゲル)で精製したのち、ヘプタン/エタノールの混合溶媒から再結晶することで3−エチル−2,2,8−トリフルオロ−7−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.456)を得る。
GC−MS(EI):362(M+,10%),305(100%).
[実施例5]
前述した母液晶Aとして記載された5つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶Aを調製した。この母液晶Aの物性は以下のとおりであった。;上限温度(TNI)=74.0℃;光学異方性(Δn)=0.087;誘電率異方性(Δε)=−1.3。
上記各液晶組成物Bの物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した上記化合物(No.72)の物性値は以下の通りであった。
光学異方性(Δn)=0.010;誘電率異方性(Δε)=−2.43。
[実施例6]
7−エトキシ−8−フルオロ−3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.80)の物性
母液晶A90重量%と、7−エトキシ−8−フルオロ−3−(4−ペンチルフェニル)ヒドロクマリン(化合物No.80)の10重量%とからなる液晶組成物Cを調製した。液晶組成物Cの物性は以下の通りであった。
光学異方性(Δn)=0.091;誘電率異方性(Δε)=−2.82。
光学異方性(Δn)=0.124;誘電率異方性(Δε)=−14.97。
[実施例7]
6−エトキシ−7−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)ヒドロイソクマリン(化合物No.298)の物性
母液晶A85重量%と、6−エトキシ−7−フルオロ−2−(4−ペンチルフェニル)ヒドロイソクマリン(化合物No.298)の15重量%とからなる液晶組成物Dを調製した。液晶組成物Dの物性は以下の通りであった。
光学異方性(Δn)=0.090;誘電率異方性(Δε)=−4.35。
光学異方性(Δn)=0.106;誘電率異方性(Δε)=−20.61。
これまで述べた合成方法と同様の方法により、以下に示す化合物No.1〜No.456を合成する。
Claims (15)
- 下記一般式(a)で表される化合物。
環A1、A2、A3、およびA4は、独立してトランス−1,4−シクロへキシレン、または1,4−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−1,4−シクロへキシレンである場合には−CH2−は−O−、または−CH=CH−で置き換えられてもよく、また、環が1,4−フェニレンである場合には−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、Z3、およびZ4は、独立して単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−CH2−は−O−または−CO−、−CH2CH2−は−CH=CH−、または−C≡C−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
l、m、n、およびoは独立して0または1であり;
環Lは以下に示す環L1または環L2のいずれかを示す。
- 下記一般式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される化合物。
環A1、A2、A3、およびA4は、独立してトランス−1,4−シクロへキシレン、または1,4−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−1,4−シクロへキシレンである場合には−CH2−は−O−、または−CH=CH−で置き換えられてもよく、また、環が1,4−フェニレンである場合には−CH=は−N=で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、Z3、およびZ4は、独立して単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−CH2−は−O−または−CO−、−CH2CH2−は−CH=CH−、または−C≡C−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
環Lは以下に示す環L1または環L2のいずれかを示す。
- 上記環L1またはL2においてXがフッ素である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
- 上記環L1またはL2においてXが水素である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
ただし、式(a−1)において、Raがアルキルであり、環A2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環L2においてYが−C(=O)−であるとき、Z1は独立して、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、環L2においてYが−C(=O)−であるとき、Z 2は、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、Z2が単結合であり、環L2においてYが−C(=O)−であるとき、Z1は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である。 - 上記環L1またはL2においてXがフッ素でありYが−C(=O)−である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
- 上記環L1またはL2においてXが水素でありYがC−(=O)−である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
ただし、式(a−1)において、環Lが環L2であり、Raがアルキルであり、環A2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンである場合には、Z1は独立して、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−OCO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において環Lが環L2であり、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンである場合には、Z 2は、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(a−4)において、環Lが環L2であり、環A1およびA2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり、Z2が単結合である場合には、Z1は、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−COO−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−(CH2)4−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である。 - RaおよびRbが炭素数1〜9のアルキルまたは炭素数1〜8のアルコキシであり、上記環L1またはL2においてXがフッ素でありYが−C(=O)−である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
- 上記環L1またはL2においてXがフッ素でありYが−CF2−である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
- 上記環L1またはL2においてXが水素でありYが−CF2−である、上記式(a−1)から(a−7)のいずれか1つで表される請求項2に記載の化合物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の少なくとも1つの化合物を含有する液晶組成物。
- 下記の式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、および(9)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項10に記載の液晶組成物。
環Bおよび環Cは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;
Z5およびZ6は独立して−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;
そしてX1、X2、X3およびX4は独立して水素またはフッ素であり、X1、X2、X3およびX4の少なくとも1つはフッ素である。) - 下記の式(10)、(11)および(12)で表される化合物群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項10に記載の液晶組成物。
環D、環Eおよび環Fは独立して1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z7およびZ8は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、または単結合である。) - 請求項12に記載の式(10)、(11)および(12)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項11に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの光学活性化合物をさらに含有する請求項10〜13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項10〜14のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
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