JPH04210687A - ヒドロイソクマリン誘導体 - Google Patents
ヒドロイソクマリン誘導体Info
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- JPH04210687A JPH04210687A JP40146690A JP40146690A JPH04210687A JP H04210687 A JPH04210687 A JP H04210687A JP 40146690 A JP40146690 A JP 40146690A JP 40146690 A JP40146690 A JP 40146690A JP H04210687 A JPH04210687 A JP H04210687A
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[00C11]
【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性化合物に
関する。
関する。
【0002】
【従来の技術】現在、表示材料として広く用いられてい
る液晶はネマチック相に属するものであり、受光型のた
め目が疲れない、消費電力が極めて少ない等の特徴を有
しているものの、応答が遅い、見る角度によっては表示
が見えなくなる等の欠点を有している。 [0003]この目が疲れない、消費電力が極めて少な
い等の特徴を有し、さらに発光型表示素子に匹敵する高
速応答性、高コントラストを有するものとして強誘電性
液晶が注目されている。 [0004]強誘電性液晶は1975年にマイヤー(R
,B、 MeVer)等によってその存在が初めて発表
されたもので(J。 Physique 36.L−69(1975))
、カイラルスメクチックC相(以下Sm*C相と略記す
る)を有するものであり、その代表例は次式に示すp−
デシロキシベンジリデン−p′−アミノ−2−メチルブ
チルシンナメート(以下DOBAMBCと略記する)で
ある。 [0005]
る液晶はネマチック相に属するものであり、受光型のた
め目が疲れない、消費電力が極めて少ない等の特徴を有
しているものの、応答が遅い、見る角度によっては表示
が見えなくなる等の欠点を有している。 [0003]この目が疲れない、消費電力が極めて少な
い等の特徴を有し、さらに発光型表示素子に匹敵する高
速応答性、高コントラストを有するものとして強誘電性
液晶が注目されている。 [0004]強誘電性液晶は1975年にマイヤー(R
,B、 MeVer)等によってその存在が初めて発表
されたもので(J。 Physique 36.L−69(1975))
、カイラルスメクチックC相(以下Sm*C相と略記す
る)を有するものであり、その代表例は次式に示すp−
デシロキシベンジリデン−p′−アミノ−2−メチルブ
チルシンナメート(以下DOBAMBCと略記する)で
ある。 [0005]
【化2】
[0006]強誘電性液晶は分子がその長軸がほぼ平行
になるように並んでおり、しかも分子の里心がほぼ同一
平面上にあり、この平面が重なって層を形成しており、
1つの層内の分子の配向方向は層の垂直方向に対してチ
ルト角と呼ばれる液晶によって各々決まった一定の角度
で傾き、層毎にチルト角一定のままでその傾きの方向が
少しずつ異なることにより全体としてらせん構造を取っ
ている。 [0007]強誘電性液晶を液晶素子として用いる場合
、室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示すこと、らせ
ん構造のらせんピッチが長いこと、適当に大きな自発分
極を有すること、粘性が小さいこと、適当な大きさのチ
ルト角であることが要求されており、単独の強誘電性液
晶化合物をそのまま用いたのではこれらの条件を全て満
足させるのが困難であり、複数種の液晶化合物を混合す
ることにより、これらの条件を満足させようとする試み
がなされている。 [0008]これらの試みの中有力な方法の一つとして
粘性が低く、スメクチックC相(以下SmC相と略記す
る)を示す非カイラル液晶組成物に光学活性化合物を添
加する方法があり、ここで用いる光学活性化合物として
は、それ自身で強誘電性を示すものも、示さないものも
用いられる。 [0009]この方法で応答速度の高い液晶組成物を得
るためには、光学活性体としては光学活性基の不斉炭素
が永久双極子を示す部分に近く、しかも不斉炭素回りで
の双極子の回転が抑えられているものが好ましい。 [00101このような観点から本出願人は先に光学活
性部分としてδ−バレロラクトン環を有し、これとメソ
ーゲンである芳香環との間をカルボニルオキシ基でつな
いだ光学活性体を提案した。 (特開平1−19995
9号公報)[00111
になるように並んでおり、しかも分子の里心がほぼ同一
平面上にあり、この平面が重なって層を形成しており、
1つの層内の分子の配向方向は層の垂直方向に対してチ
ルト角と呼ばれる液晶によって各々決まった一定の角度
で傾き、層毎にチルト角一定のままでその傾きの方向が
少しずつ異なることにより全体としてらせん構造を取っ
ている。 [0007]強誘電性液晶を液晶素子として用いる場合
、室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示すこと、らせ
ん構造のらせんピッチが長いこと、適当に大きな自発分
極を有すること、粘性が小さいこと、適当な大きさのチ
ルト角であることが要求されており、単独の強誘電性液
晶化合物をそのまま用いたのではこれらの条件を全て満
足させるのが困難であり、複数種の液晶化合物を混合す
ることにより、これらの条件を満足させようとする試み
がなされている。 [0008]これらの試みの中有力な方法の一つとして
粘性が低く、スメクチックC相(以下SmC相と略記す
る)を示す非カイラル液晶組成物に光学活性化合物を添
加する方法があり、ここで用いる光学活性化合物として
は、それ自身で強誘電性を示すものも、示さないものも
用いられる。 [0009]この方法で応答速度の高い液晶組成物を得
るためには、光学活性体としては光学活性基の不斉炭素
が永久双極子を示す部分に近く、しかも不斉炭素回りで
の双極子の回転が抑えられているものが好ましい。 [00101このような観点から本出願人は先に光学活
性部分としてδ−バレロラクトン環を有し、これとメソ
ーゲンである芳香環との間をカルボニルオキシ基でつな
いだ光学活性体を提案した。 (特開平1−19995
9号公報)[00111
【発明が解決しようとする課題]しかし、このような光
学活性体ではδ−バレロラクトン環と隣接する芳香環の
間で自由回転が可能となっており、応答速度をより高い
ものにしたいという要望には充分応え難いものであった
。 [0012] 【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、鋭意検討した結果、バレロラクトン環と隣
接する芳香環の間の自由回転を阻止しつるものとして、
ヒドロイソクマリンを用いる可能性に想到し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は一般式(1)で表され
る光学活性ヒドロイソクマリン誘導体にある。 [0013]
学活性体ではδ−バレロラクトン環と隣接する芳香環の
間で自由回転が可能となっており、応答速度をより高い
ものにしたいという要望には充分応え難いものであった
。 [0012] 【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、鋭意検討した結果、バレロラクトン環と隣
接する芳香環の間の自由回転を阻止しつるものとして、
ヒドロイソクマリンを用いる可能性に想到し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は一般式(1)で表され
る光学活性ヒドロイソクマリン誘導体にある。 [0013]
【化3】
[0014] (式(1)において、R1は炭素数1
〜18のアルキル基を示し、Xは単結合、−0−5−C
OO−1OC〇−又は−ocoo−を示し、Y及びZは
各々独立に単結合、−COO−1−OCO−1−0CH
2−又は−CH20−を示し、AI及びA2は各々独立
にHlF、CI、メチル基、トリフルオロメチル基又は
シアノ基を示し、R2は炭素数1〜16のアルキル基を
示し、R3はH又はメチル基を示し、pとqとはOと帆
1とO又は1と1の組み合わせを示し、*はそれが付
与された炭素が不斉炭素であることを示す。) (00151本発明において、式(1)のR1の炭素数
が19以上であると式(1)の化合物の粘性が高くなる
傾向にあるので好ましくない。R1の炭素数としては1
〜18の範囲内であればどのようなものも用いつるが、
6〜14であるとこの化合物の融点が比較的低くなり、
強誘電性組成物にした時のSm*C層の温度範囲を狭め
ることがなく、かつ、粘性も比較的低くなるので好まし
い。R1は直鎖のアルキル基であっても分岐鎖を有する
ものであってもよい。直鎖のものは対応する分岐鎖のも
のに比べて粘性を下げる傾向にある点で好ましく、分岐
鎖を有するものは対応する直鎖のものに比べて融点を低
める傾向にある点で好ましい。 [0016]R1の具体例としてn−ヘキシル基、n−
ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシ
ル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n、−トリ
デシル基、叶テトラデシル基、4−メチルヘキシル基、
5−メチルヘプチル基、6−メチルオクチル基、7−メ
チルノニル基、8−メチルデシル基、9−メチルウンデ
シル基、10−メチルドデシル基、11−メチルトリデ
シル基等を例示できる。 [00171R2は炭素数1〜16のアルキル基であり
、直鎖であっても分岐鎖を有するものであってもよいが
、直鎖であると化合物の粘性が低くなる傾向にある点か
ら好ましい。 [0018]Al及びA2はH,F、CI、メチル基、
トリフルオロメチル基及びシアノ基から各々独立に選ば
れるものであるが、A2がHであると液晶性を高める傾
向にある点で好ましい。A2がFであると、この化合物
を用いた液晶組成物の配向性を高める効果がある点で好
ましい。 [0019]又、強誘電性液晶は通常、Sm*C相より
高温領域にカイラルネマチック相(以下N*相と略記す
る)を有し、液晶を作成する際に溶融状態から温度を低
下させる過程で液晶を配向させたりらせんピッチの調節
を行なったりするが、その際N重相を示す温度範囲が広
い方がらせんピッチの調節や配向を均一にすることを行
ない易い。この観点から、A1がHであるとこの化合物
を用いた液晶組成物のN重相の温度範囲が広がる傾向に
ある点で好ましい。又、AIをF、CI、メチル基、ト
リフルオロメチル基あるいはシアノ基のように嵩高の基
にすると他の液晶用化合物との相溶性が向上する傾向に
ある点で好ましい。 [00201又、Al 、A2がF、CI、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基のような電子吸引性の基であると
この化合物を用いた液晶組成物の温度範囲が広がる傾向
にある点で好ましい。 [0021]A1及びA2としては各々独立にH又はF
であることが液晶性、配向性、低粘性等の点からより好
ましい。 [0022]pとqの組み合わせとしては0とOllと
0又は1と1の組み合わせであればいずれでもよいが、
qが0であると粘性が低くなり、融点も低くなる傾向に
あるので好ましく、pとqの組み合わせが1と0の組み
合わせであることがより好ましい。 [00231本発明の光学活性体において、Xが一〇−
あるいは−COO−であるとSm*C相を示す温度範囲
の上限を高めるという効果があり、Xが単結合であると
Sm*C相を示す温度範囲の下限を低下させ、かつ、液
晶組成物の粘性を低下させるという効果がある点て好ま
しい。 [0024]Yが単結合、−COO−又は−OC〇−で
あると液晶性を示す温度範囲が広がる傾向にある点で好
ましく、特にYが単結合であると粘性も低下する傾向に
あり好ましい。 [0025]Yが一0CH2−又は−CH20−である
と粘性が低くなり、液晶組成物の応答速度が高くなる傾
向にあり、これらの官能基は上述の特徴を勘案し必要に
応じて適宜組み合わせることにより強誘電性組成物配合
用の光学活性体として優れた効果を有するものになる。 [0026]一般式(1)で示される化合物は下記のル
ートで合成できる。 [0027] (a)一般式(1)における(p、
q)の組み合わせが(0,0)である場合 (a−1)Zが一〇−である場合: [0028]
〜18のアルキル基を示し、Xは単結合、−0−5−C
OO−1OC〇−又は−ocoo−を示し、Y及びZは
各々独立に単結合、−COO−1−OCO−1−0CH
2−又は−CH20−を示し、AI及びA2は各々独立
にHlF、CI、メチル基、トリフルオロメチル基又は
シアノ基を示し、R2は炭素数1〜16のアルキル基を
示し、R3はH又はメチル基を示し、pとqとはOと帆
1とO又は1と1の組み合わせを示し、*はそれが付
与された炭素が不斉炭素であることを示す。) (00151本発明において、式(1)のR1の炭素数
が19以上であると式(1)の化合物の粘性が高くなる
傾向にあるので好ましくない。R1の炭素数としては1
〜18の範囲内であればどのようなものも用いつるが、
6〜14であるとこの化合物の融点が比較的低くなり、
強誘電性組成物にした時のSm*C層の温度範囲を狭め
ることがなく、かつ、粘性も比較的低くなるので好まし
い。R1は直鎖のアルキル基であっても分岐鎖を有する
ものであってもよい。直鎖のものは対応する分岐鎖のも
のに比べて粘性を下げる傾向にある点で好ましく、分岐
鎖を有するものは対応する直鎖のものに比べて融点を低
める傾向にある点で好ましい。 [0016]R1の具体例としてn−ヘキシル基、n−
ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシ
ル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n、−トリ
デシル基、叶テトラデシル基、4−メチルヘキシル基、
5−メチルヘプチル基、6−メチルオクチル基、7−メ
チルノニル基、8−メチルデシル基、9−メチルウンデ
シル基、10−メチルドデシル基、11−メチルトリデ
シル基等を例示できる。 [00171R2は炭素数1〜16のアルキル基であり
、直鎖であっても分岐鎖を有するものであってもよいが
、直鎖であると化合物の粘性が低くなる傾向にある点か
ら好ましい。 [0018]Al及びA2はH,F、CI、メチル基、
トリフルオロメチル基及びシアノ基から各々独立に選ば
れるものであるが、A2がHであると液晶性を高める傾
向にある点で好ましい。A2がFであると、この化合物
を用いた液晶組成物の配向性を高める効果がある点で好
ましい。 [0019]又、強誘電性液晶は通常、Sm*C相より
高温領域にカイラルネマチック相(以下N*相と略記す
る)を有し、液晶を作成する際に溶融状態から温度を低
下させる過程で液晶を配向させたりらせんピッチの調節
を行なったりするが、その際N重相を示す温度範囲が広
い方がらせんピッチの調節や配向を均一にすることを行
ない易い。この観点から、A1がHであるとこの化合物
を用いた液晶組成物のN重相の温度範囲が広がる傾向に
ある点で好ましい。又、AIをF、CI、メチル基、ト
リフルオロメチル基あるいはシアノ基のように嵩高の基
にすると他の液晶用化合物との相溶性が向上する傾向に
ある点で好ましい。 [00201又、Al 、A2がF、CI、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基のような電子吸引性の基であると
この化合物を用いた液晶組成物の温度範囲が広がる傾向
にある点で好ましい。 [0021]A1及びA2としては各々独立にH又はF
であることが液晶性、配向性、低粘性等の点からより好
ましい。 [0022]pとqの組み合わせとしては0とOllと
0又は1と1の組み合わせであればいずれでもよいが、
qが0であると粘性が低くなり、融点も低くなる傾向に
あるので好ましく、pとqの組み合わせが1と0の組み
合わせであることがより好ましい。 [00231本発明の光学活性体において、Xが一〇−
あるいは−COO−であるとSm*C相を示す温度範囲
の上限を高めるという効果があり、Xが単結合であると
Sm*C相を示す温度範囲の下限を低下させ、かつ、液
晶組成物の粘性を低下させるという効果がある点て好ま
しい。 [0024]Yが単結合、−COO−又は−OC〇−で
あると液晶性を示す温度範囲が広がる傾向にある点で好
ましく、特にYが単結合であると粘性も低下する傾向に
あり好ましい。 [0025]Yが一0CH2−又は−CH20−である
と粘性が低くなり、液晶組成物の応答速度が高くなる傾
向にあり、これらの官能基は上述の特徴を勘案し必要に
応じて適宜組み合わせることにより強誘電性組成物配合
用の光学活性体として優れた効果を有するものになる。 [0026]一般式(1)で示される化合物は下記のル
ートで合成できる。 [0027] (a)一般式(1)における(p、
q)の組み合わせが(0,0)である場合 (a−1)Zが一〇−である場合: [0028]
【化4】
[0029] (a−2)Zが一〇〇〇−である場合
:(a−1)と同様の反応を行ない、得られた化合物力
ら下記の反応で生成物を得る。 [00301
:(a−1)と同様の反応を行ない、得られた化合物力
ら下記の反応で生成物を得る。 [00301
【化5]
[00311(a−3)Zが単結合である場合:[00
32] 【化6】 [0033] ルホン酸 [0034] PPTS :ピリジニウム・パラトルエンス(a Zが一〇〇〇−である場合: [0035]
32] 【化6】 [0033] ルホン酸 [0034] PPTS :ピリジニウム・パラトルエンス(a Zが一〇〇〇−である場合: [0035]
【化7】
[0036] DCC:N、N’ −ジシクロへキシル
カルボジイミド DMAP ニジメチルアミノピリジン [0037] (b)一般式(1)における(p、
q)の組み合わせが(1,O)又は(1,1)の場合(
b−1)Zが−COO−の場合 (a−1)と同様の反応で得た化合物を用いて下記の反
応で生成物を得ることができる。 [0038]
カルボジイミド DMAP ニジメチルアミノピリジン [0037] (b)一般式(1)における(p、
q)の組み合わせが(1,O)又は(1,1)の場合(
b−1)Zが−COO−の場合 (a−1)と同様の反応で得た化合物を用いて下記の反
応で生成物を得ることができる。 [0038]
【化8】
[0039] (b−2)Zが−CH20−の場合:
[00401
[00401
【化9]
[00411(b−3)Zが一0CO−の場合:[00
42] 【化10】 [00431(b−4)Zが−○CH2−の場合[00
44]
42] 【化10】 [00431(b−4)Zが−○CH2−の場合[00
44]
【化11】
[0045] NBS :N−ブロモコハク酸イミDH
Pニジヒドロビラン THF :テトラヒドロフラン ド (b−5)Zが単結合の場合 [00461
Pニジヒドロビラン THF :テトラヒドロフラン ド (b−5)Zが単結合の場合 [00461
【化12]
[0047]
RBr。
[0048]
【化13】
この化合物をRCOCl、
ROCOCl、
[0049]等と結合させると一般式(1)%式%
【14]
の化合物とな
[00511
【化15】
[0052]R3がCH3の場合、上記反応式における
光学活性エポキシドとして下記のものを用いることによ
って合成できる。 [0053]
光学活性エポキシドとして下記のものを用いることによ
って合成できる。 [0053]
【化16】
[0054]本発明の化合物の中、それ自身で強誘電液
晶性を示すものは当然、強誘電性液、晶組成物の1成分
として用いることができるが、それ自身では液晶相を示
さないものでも、SmC相を示す化合物と混合して強誘
電性液晶組成物とすることができる。又、他の強誘電性
液晶化合物又は組成物に配合して応答速度の優れた液晶
組成物とすることができる。 [00551本発明の化合物はSm*C相あるいはSm
C相を示す化合物であればどのようなものとでも混合し
て強誘電性液晶組成物とすることができる。 [0056] SmC相を示す非カイラル液晶組成物に
本発明の化合物を混合する場合は該非カイラル液晶組成
物としではSmC相を示す温度領域より高温域にネマチ
ック相(以下N相と略記する)を有しているものが好ま
しく、SmC相を示す温度領域より高温側にスメクチッ
クA相(以下SmA相と略記する)を示す温度領域を有
し、更にその温度領域より高温側にN相を示す温度領域
を有するものがより好ましい。 [0057]
晶性を示すものは当然、強誘電性液、晶組成物の1成分
として用いることができるが、それ自身では液晶相を示
さないものでも、SmC相を示す化合物と混合して強誘
電性液晶組成物とすることができる。又、他の強誘電性
液晶化合物又は組成物に配合して応答速度の優れた液晶
組成物とすることができる。 [00551本発明の化合物はSm*C相あるいはSm
C相を示す化合物であればどのようなものとでも混合し
て強誘電性液晶組成物とすることができる。 [0056] SmC相を示す非カイラル液晶組成物に
本発明の化合物を混合する場合は該非カイラル液晶組成
物としではSmC相を示す温度領域より高温域にネマチ
ック相(以下N相と略記する)を有しているものが好ま
しく、SmC相を示す温度領域より高温側にスメクチッ
クA相(以下SmA相と略記する)を示す温度領域を有
し、更にその温度領域より高温側にN相を示す温度領域
を有するものがより好ましい。 [0057]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は実施例に記載された範囲に限定され
るものではない。 [0058]実施例1 (R)−3−オクチル−7−(4“−デシルオキシフェ
ノキシ)カルボニルヒドロイソクマリンの合成 [0059]4−ブロモイソフタル酸を塩化水素で飽和
した無水メタノール中で40時間攪拌することによって
得た4−ブロモイソフタル酸メチル9gを無水エーテル
30m1に溶解し、これを水浴中でリチウムアルミニウ
ムハイドライド28gを分散した無水エーテル中に滴下
した後、室温で8時間攪拌した。次いでこの溶液に水2
.8ml 、 15%Na○H水溶液2.8ml 、水
8.4ml をこの順で各々30分間隔で滴下した後、
沈殿を濾別し、濾液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した
。 [00601こうして得た乾燥溶液から溶媒を留去し、
得られた残渣をジクロロメタン30m1に溶解し、これ
にエチルビニルエーテル5.9g、 p−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム0.6gを加え、室温で15時間攪
拌した。次いでこの溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液中にあけ、これからエーテル可溶成分をエーテルで抽
出し、エーテル溶液を水洗後、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、次いでこの溶液から溶媒を留去して得た残渣をヘ
キサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して2.4−ジ(1
“−エトキシエトキシ)メチルブロモベンゼン8.2g
を得た。 [0061]これをアルゴン気流中で無水エーテル50
m1に溶解し、この溶液にn−ブチルリチウムヘキサン
溶液(1,58mol/ l)を9.5ml 、−78
℃で滴下した後10分間攪拌し、次いで温度を一40℃
にして更に10分攪拌した後、(R)−1,2−エポキ
シデカン2.4gをこれに加え、0℃で15時間攪拌し
た。この溶液を水にあけ、これからエーテル可溶成分を
エーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗
浄後の溶液から溶媒を留去して得た残渣をヘキサン−酢
酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して(R)−2,4−ジー(1
′−エトキシエトキシ)メチル−2″−ヒドロキシデシ
ルベンゼン3.9gを得た。 [0062]この1,3gと無水酢酸0.6gをピリジ
ン5ml中に溶解し、室温で15時間攪拌した後これに
水を加え、これからエーテル可溶成分をエーテル抽出し
、抽出液を水洗、飽和硫酸銅水溶液による洗浄、次いで
再度水洗した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。この
乾燥溶液から溶媒を留去して得た残渣をメタノールに溶
解し、これにp−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室
温で10時間攪拌し、得られた溶液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液中にあけ、エーテル可溶成分をエーテルで
抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の溶液
から溶媒を留去して得た残渣をベンゼン−THFを展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して(R)−2,4−ジヒドロキシメチル−2′−アセ
トキシデシルベンゼン0.85gを得た。 [0063]この0.3gをアセトン51m1中に溶解
し、これに0℃でJones試薬0.98m1を滴下し
、6時間攪拌した後の溶液に2−プロパツールを数滴加
えた後、水にあけ、クロロホルム可溶成分をクロロホル
ムで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、洗浄後
の溶液から溶媒を留去して得た残渣をエタノール5ml
に溶解し、これにIN水酸化カリウム水溶液3mlを加
え10時間攪拌した。この溶液を塩酸酸性にした後クロ
ロホルム可溶成分をクロロホルムで抽出し、抽出液を食
塩水で繰り返し洗浄した後、抽出液から溶媒を留去して
得た残渣を脱水ベンゼンに溶解し、得られた溶液に叶ト
ルエンスルホン酸を触媒量加え、2時間攪拌した。この
溶液から反応生成物をクロロホルムで抽出し、水で充分
に洗浄した後の抽出液から溶媒を留去して得た残渣をベ
ンゼン−エタノールを展開溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにかけて(R)−3−オクチル−7
−シヒドロイソクマリンカルボン酸を0.12g得た。 [0064]この60■と4−デシルオキシフェノール
62■をジクロロメタン3mlに溶解し、これにN、
N’−ジシクロへキシルカルボジイミド51■とジメチ
ルアミノピリジン6mgを加え、室温で15時間攪拌し
た後、浮遊物を濾過し、濾液から溶媒を留去して得た残
渣をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにかけて分離した反応生成物をエタノ
ール−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して(R)−3−
オクチル−7−(4’−デシルオキシフェノキシ)カル
ボニルジヒドロイソクマリン51■を得た。 [0065]この化合物のNMRスペクトルを第1図に
示す。又、この化合物は下記のような相転移挙動を示し
た。 [0066]
明するが、本発明は実施例に記載された範囲に限定され
るものではない。 [0058]実施例1 (R)−3−オクチル−7−(4“−デシルオキシフェ
ノキシ)カルボニルヒドロイソクマリンの合成 [0059]4−ブロモイソフタル酸を塩化水素で飽和
した無水メタノール中で40時間攪拌することによって
得た4−ブロモイソフタル酸メチル9gを無水エーテル
30m1に溶解し、これを水浴中でリチウムアルミニウ
ムハイドライド28gを分散した無水エーテル中に滴下
した後、室温で8時間攪拌した。次いでこの溶液に水2
.8ml 、 15%Na○H水溶液2.8ml 、水
8.4ml をこの順で各々30分間隔で滴下した後、
沈殿を濾別し、濾液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した
。 [00601こうして得た乾燥溶液から溶媒を留去し、
得られた残渣をジクロロメタン30m1に溶解し、これ
にエチルビニルエーテル5.9g、 p−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム0.6gを加え、室温で15時間攪
拌した。次いでこの溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液中にあけ、これからエーテル可溶成分をエーテルで抽
出し、エーテル溶液を水洗後、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、次いでこの溶液から溶媒を留去して得た残渣をヘ
キサン−酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して2.4−ジ(1
“−エトキシエトキシ)メチルブロモベンゼン8.2g
を得た。 [0061]これをアルゴン気流中で無水エーテル50
m1に溶解し、この溶液にn−ブチルリチウムヘキサン
溶液(1,58mol/ l)を9.5ml 、−78
℃で滴下した後10分間攪拌し、次いで温度を一40℃
にして更に10分攪拌した後、(R)−1,2−エポキ
シデカン2.4gをこれに加え、0℃で15時間攪拌し
た。この溶液を水にあけ、これからエーテル可溶成分を
エーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗
浄後の溶液から溶媒を留去して得た残渣をヘキサン−酢
酸エチル混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して(R)−2,4−ジー(1
′−エトキシエトキシ)メチル−2″−ヒドロキシデシ
ルベンゼン3.9gを得た。 [0062]この1,3gと無水酢酸0.6gをピリジ
ン5ml中に溶解し、室温で15時間攪拌した後これに
水を加え、これからエーテル可溶成分をエーテル抽出し
、抽出液を水洗、飽和硫酸銅水溶液による洗浄、次いで
再度水洗した後、硫酸マグネシウム上で乾燥した。この
乾燥溶液から溶媒を留去して得た残渣をメタノールに溶
解し、これにp−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室
温で10時間攪拌し、得られた溶液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液中にあけ、エーテル可溶成分をエーテルで
抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の溶液
から溶媒を留去して得た残渣をベンゼン−THFを展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して(R)−2,4−ジヒドロキシメチル−2′−アセ
トキシデシルベンゼン0.85gを得た。 [0063]この0.3gをアセトン51m1中に溶解
し、これに0℃でJones試薬0.98m1を滴下し
、6時間攪拌した後の溶液に2−プロパツールを数滴加
えた後、水にあけ、クロロホルム可溶成分をクロロホル
ムで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、洗浄後
の溶液から溶媒を留去して得た残渣をエタノール5ml
に溶解し、これにIN水酸化カリウム水溶液3mlを加
え10時間攪拌した。この溶液を塩酸酸性にした後クロ
ロホルム可溶成分をクロロホルムで抽出し、抽出液を食
塩水で繰り返し洗浄した後、抽出液から溶媒を留去して
得た残渣を脱水ベンゼンに溶解し、得られた溶液に叶ト
ルエンスルホン酸を触媒量加え、2時間攪拌した。この
溶液から反応生成物をクロロホルムで抽出し、水で充分
に洗浄した後の抽出液から溶媒を留去して得た残渣をベ
ンゼン−エタノールを展開溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにかけて(R)−3−オクチル−7
−シヒドロイソクマリンカルボン酸を0.12g得た。 [0064]この60■と4−デシルオキシフェノール
62■をジクロロメタン3mlに溶解し、これにN、
N’−ジシクロへキシルカルボジイミド51■とジメチ
ルアミノピリジン6mgを加え、室温で15時間攪拌し
た後、浮遊物を濾過し、濾液から溶媒を留去して得た残
渣をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにかけて分離した反応生成物をエタノ
ール−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して(R)−3−
オクチル−7−(4’−デシルオキシフェノキシ)カル
ボニルジヒドロイソクマリン51■を得た。 [0065]この化合物のNMRスペクトルを第1図に
示す。又、この化合物は下記のような相転移挙動を示し
た。 [0066]
【数1】
[0067]実施例2
実施例1で得られた光学活性ヒドロイソクマリン誘導体
を下記の相転移挙動を示すアルコキシフェニルピリミジ
ン液晶混合物(光学活性基を含む化合物を含有していな
いので強誘電性を示さない)に該化合物の濃度が2wt
%になるように混合し、混合物の相転移温度とO〜50
%応答速度(25℃、E=5V/um)を測定した。 [0068]
を下記の相転移挙動を示すアルコキシフェニルピリミジ
ン液晶混合物(光学活性基を含む化合物を含有していな
いので強誘電性を示さない)に該化合物の濃度が2wt
%になるように混合し、混合物の相転移温度とO〜50
%応答速度(25℃、E=5V/um)を測定した。 [0068]
【数2】
[0069]その結果を以下に示す。
応答速度:390μsec
チルト角:10° (25℃)
i[0070]
【数3】
[00711実施例3
(R)−3−ブチル−7−(4’−デシルオキシフェノ
キシ)カルボニルヒドロイソクマリンの合成 (R)−1,2−エポキシデカンの代わりに(R)−1
,2−エポキシヘキサンを用いた以外は実施例1と同様
にして(R)−3−ブチル−7−(4’−デシルオキシ
フェノキシ)カルボニルヒドロイソクマリンを合成した
。この化合物は下記の相転移挙動を示した。 [0072]
キシ)カルボニルヒドロイソクマリンの合成 (R)−1,2−エポキシデカンの代わりに(R)−1
,2−エポキシヘキサンを用いた以外は実施例1と同様
にして(R)−3−ブチル−7−(4’−デシルオキシ
フェノキシ)カルボニルヒドロイソクマリンを合成した
。この化合物は下記の相転移挙動を示した。 [0072]
【数4】
[0073]実施例4
実施例1で得た化合物の代わりに実施例3で得た化合物
を用いた以外は実施例2と同様にして相転移挙動、応答
速度及びチルト角を測定した。その結果を下記に示す。 応答速度:350μsec チルト角:17.5° (25℃) [0074]
を用いた以外は実施例2と同様にして相転移挙動、応答
速度及びチルト角を測定した。その結果を下記に示す。 応答速度:350μsec チルト角:17.5° (25℃) [0074]
【数5】
2.8℃ 55℃ 58.6’C66
、4℃Cryst、←−→S *’ C←−一ユS r
n A争−−−碩”工So。 [0075]実施例5 (R)−3−ブチル−7−(4’−デシルオキシフェノ
キシ)メチルヒドロイソクマリンの合成 実施例3の中途段階で得られた(R)−3−ブチル−7
−シヒドロイソクマリンカルポン酸146■をTHFo
、4ml に溶解し、これを−18℃に冷やした後、ア
ルゴン気流中でボラン−THFの1M溶液0.62m1
をこの溶液に15分かけて滴下した後、室温で12時間
放置した。こうして得られた溶液に水を加えた後、反応
生成物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で
充分洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、この抽
出液から溶媒を留去して得た残渣をジクロロメタン−メ
タノールを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけて(R)−3−ブチル−7−ヒドロキシ
メチルジヒドロイソクマリン65mgを得た。 [0076]この35■と4−デシルオキシフェノール
38■とアゾジカルボン酸ジエチル25■とを脱水ベン
ゼンに溶解し、5分間攪拌した後、これにトリフェニル
ホスフィン40[を加え、室温で14時間攪拌した。得
られた溶液から溶媒を留去して得た残渣をクロロホルム
を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけて反応生成物を分離した後、エタノール−ヘキサ
ン混合溶媒から再結晶して(R)−3−ブチル−7−(
4’−デシルオキシフェノキシ)メチルヒドロイソクマ
リン32■を得た。このものは下記の相転移挙動を示し
た。 [0077]
、4℃Cryst、←−→S *’ C←−一ユS r
n A争−−−碩”工So。 [0075]実施例5 (R)−3−ブチル−7−(4’−デシルオキシフェノ
キシ)メチルヒドロイソクマリンの合成 実施例3の中途段階で得られた(R)−3−ブチル−7
−シヒドロイソクマリンカルポン酸146■をTHFo
、4ml に溶解し、これを−18℃に冷やした後、ア
ルゴン気流中でボラン−THFの1M溶液0.62m1
をこの溶液に15分かけて滴下した後、室温で12時間
放置した。こうして得られた溶液に水を加えた後、反応
生成物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を飽和食塩水で
充分洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、この抽
出液から溶媒を留去して得た残渣をジクロロメタン−メ
タノールを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけて(R)−3−ブチル−7−ヒドロキシ
メチルジヒドロイソクマリン65mgを得た。 [0076]この35■と4−デシルオキシフェノール
38■とアゾジカルボン酸ジエチル25■とを脱水ベン
ゼンに溶解し、5分間攪拌した後、これにトリフェニル
ホスフィン40[を加え、室温で14時間攪拌した。得
られた溶液から溶媒を留去して得た残渣をクロロホルム
を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけて反応生成物を分離した後、エタノール−ヘキサ
ン混合溶媒から再結晶して(R)−3−ブチル−7−(
4’−デシルオキシフェノキシ)メチルヒドロイソクマ
リン32■を得た。このものは下記の相転移挙動を示し
た。 [0077]
【数6】
rC
Cryst−今−−→■望。
[0078]実施例6
実施例1で得られた化合物の代わりに実施例5で得た化
合物を用いた以外は実施例2と同様にして相転移挙動、
応答速度及びチルト角を測定した。その結果を下記に示
す。 応答速度:245μsec チルト角:17.5° (25℃) [0079]
合物を用いた以外は実施例2と同様にして相転移挙動、
応答速度及びチルト角を測定した。その結果を下記に示
す。 応答速度:245μsec チルト角:17.5° (25℃) [0079]
【数7】
266℃ 56℃ 6[)、7’C鋪、9
℃(:ryt、−一→Sa” C←−→S mA−−一
→”−−一呻Tso。 [00801 【発明の効果]本発明の光学活性体はその化学構造から
見ても明らかなように化学的に安定で、光安定性にも優
れ、かつ、大きな自発分極を示し応答性に優れた強誘電
性液晶用配合成分として極めて有用である。
℃(:ryt、−一→Sa” C←−→S mA−−一
→”−−一呻Tso。 [00801 【発明の効果]本発明の光学活性体はその化学構造から
見ても明らかなように化学的に安定で、光安定性にも優
れ、かつ、大きな自発分極を示し応答性に優れた強誘電
性液晶用配合成分として極めて有用である。
【図1】実施例1で得られた化合物のNMRスペクであ
る。 トル
る。 トル
【図1】
Claims (1)
- 【請求項1】一般式(1)で表される光学活性ヒドロイ
ソクマリン誘導体。 【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式(1)において、R1は炭素数1〜18のアルキル
基を示し、Xは単結合、−O−、−COO−、−OCO
−又は−OCOO−を示し、Y及びZは各々独立に単結
合、−COO−、−OCO−、−OCH_2−又は−C
H2O−を示し、A1及びA2は各々独立にH、F、C
l、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を示
し、R2は炭素数1〜16のアルキル基を示し、R3は
H又はメチル基を示し、pとqとは0と0、1と0又は
1と1の組み合わせを示し、*はそれが付与された炭素
が不斉炭素であることを示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40146690A JPH04210687A (ja) | 1990-03-30 | 1990-12-12 | ヒドロイソクマリン誘導体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-85979 | 1990-03-30 | ||
JP8597990 | 1990-03-30 | ||
JP40146690A JPH04210687A (ja) | 1990-03-30 | 1990-12-12 | ヒドロイソクマリン誘導体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04210687A true JPH04210687A (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=26426991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40146690A Pending JPH04210687A (ja) | 1990-03-30 | 1990-12-12 | ヒドロイソクマリン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04210687A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1095926A2 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-02 | SUMIKA FINE CHEMICALS Co., Ltd. | Production method of 5-phthalancarbonitrile compound, intermediate therefor and production method of the intermediate |
JP2006193509A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-07-27 | Chisso Corp | ジヒドロクマリン誘導体、これを含む液晶組成物および液晶表示素子 |
WO2007066755A1 (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Chisso Corporation | ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
JP2007210932A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Chisso Corp | ベンゾジオキシン誘導体、これを含む液晶組成物および液晶表示素子 |
-
1990
- 1990-12-12 JP JP40146690A patent/JPH04210687A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1095926A2 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-02 | SUMIKA FINE CHEMICALS Co., Ltd. | Production method of 5-phthalancarbonitrile compound, intermediate therefor and production method of the intermediate |
EP1095926A3 (en) * | 1999-11-01 | 2003-05-07 | SUMIKA FINE CHEMICALS Co., Ltd. | Production method of 5-phthalancarbonitrile compound, intermediate therefor and production method of the intermediate |
AU781464B2 (en) * | 1999-11-01 | 2005-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production method of 5-phthalancarbonitrile compound, intermediate therefor and production method of the intermediate |
US6930211B2 (en) | 1999-11-01 | 2005-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production methods of citalopram and intermediates therefor |
JP2006193509A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-07-27 | Chisso Corp | ジヒドロクマリン誘導体、これを含む液晶組成物および液晶表示素子 |
WO2007066755A1 (ja) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Chisso Corporation | ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
US7951305B2 (en) | 2005-12-08 | 2011-05-31 | Chisso Corporation | Compound having hydrocoumarin skeleton, liquid crystal composition, and liquid crystal display device |
US8366963B2 (en) | 2005-12-08 | 2013-02-05 | Jnc Corporation | Compound having hydrocoumarin skeleton, liquid crystal compostition, and liquid crystal display device |
JP5332206B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-11-06 | Jnc株式会社 | ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
JP2007210932A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Chisso Corp | ベンゾジオキシン誘導体、これを含む液晶組成物および液晶表示素子 |
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