JPH03181470A

JPH03181470A - ピラジン誘導体

Info

Publication number: JPH03181470A
Application number: JP32182289A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Masashi Osawa; 大沢　政志; Takeshi Kuriyama; 毅栗山; Kayoko Nakamura; 佳代子中村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1991-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特に応答性、メモリー性に優れた強誘電性液
晶表示用材料として有用な新規なビラミジン誘導体から
成るラセミ体に関するものである。

〔従来技術］液晶表示素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費
電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が疲
れない。）によって、現在広く用いられている。しかし
ながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲＴ
などの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く、
かっ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効果
）が得られないため、高速応答の必要な光シヤツター、
プリンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動
画面などへの応用には多くの制約があり、適した表示方
式とは言えなかった。

しかしながら、最近報告された強誘電性液晶を用いた表
示方式によると、ＴＮ型表示方式の１００１０００倍と
いう高速応答性とメモリー効果が得られるため、次世代
の液晶表示素子として期待され、現在、盛んに研究開発
が進められている。

強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラルスメクチッ
ク相に属するものであるが、実用的には、その中で最も
低粘性であるキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ゛と省
略する。）相が最も望ましい。

ＳＣ１相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
条件としては、（イ）室温を含む広い温度範囲でｓｃ”
相を示すこと、（ロ）良好な配向を得るために、ＳＣ”
相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチ
が大きいこと、（ハ）適当なチルト角を有すること、（
ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある程度大き
いこと、が好ましいが、これらを単独で満足するものは
知られていない。

そのため、現在では、混合によってＳＣ′″相を示す液
晶組成物（以下、ＳＣ“液晶組成物という、）として用
いられている。ＳＣ”液晶組成物を得る方法として、複
数のＳＣ゛相を示す化合物（以下、ＳＣ１化合物という
。）のみを混合する方法もあるが、スメクチックＣ（以
下、ＳＣという。）相を示す液晶化合物（以下、ＳＣ化
合物という。）又は組成物に、キシルドーパントとして
、光学活性化合物を添加することにより、ＳＣ“液晶組
成物として用いることができ、この場合には、低粘度化
が可能であるので、より高速応答が可能となり、この方
法が一般的に用いられている。キラルドーバントとして
用いる化合物は、単独では必ずしもＳＣ゛相を示す必要
はないが、ＳＣ″液晶組戒物放物た場合に、同様の性質
を示すことが必要である。

ＳＣ化合物は既に多く知られている。しかしながら、Ｓ
Ｃ化合物は、一般にＳＣ”化合物よりも低粘性であるが
、充分といえるものは少ない。また、ＳＣ化合物は、融
点が比較的高く、低温域まで広い温度範囲でＳＣ相を確
保することも容易ではなかった。

現在のところ、ＳＣ相を示す母体液晶組成物（以下、Ｓ
Ｃ母体液晶という。）の主成分とじて用いられているＳ
Ｃ化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表わされるよ
うなフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表
わされるピリミジン系化合物が主である。

（式中、Ｒ１及びＲｂは各々独立的に直鎖状のアルキル
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表
わすが、同時にアルキル基を表わすことはない。）（式中、Ｒ”及びＲｂは前記一般式（Ａ）と同じ意味を
表わす。）これらのうち、一般式（Ａ）で表わされる化合物では、
分子内にエステル結合等が存在するため、その粘性が比
較的高い。

一方、一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、Ｒ１及びＲ
ｂのうち、一方がアルキル基で、他方がアルコキシル基
の場合には、比較的低粘性であるが、融点が低くなく、
これだけで、低温域まで広い温度範囲でＳＣ相を示す母
体の液晶組成物を得ることは容易ではなかった。

ＳＣ化合物としては、下記一般式（Ｃ）で表わされるピ
ラジン系化合物も知られている。

（式中、Ｒ”及びＲｂは前記一般式（Ａ）と同じ意味を
表わす。）このピラジン系化合物は、相当する一般式（Ｂ）で表わ
されるピリミジン系化合物と同程度あるいはそれ以上に
低粘性であることも多いが、その融点は、一般に、高く
、他の液晶化合物との相溶性も良好とはいえないため、
低温域まで広い温度範囲でＳＣ相を示す母体の組成物を
得ることは、さらに難しいものであった。

〔発明が解決しようとする課題］以上のように、従来のＳＣ化合物からＳＣＩＣ液体を調
製するには、その粘性及び温度範囲において不充分であ
り、光学活性化合物から戒るキシルドーパントを添加す
ることによって、高速応答性のＳＣ＊液晶組戒物放物供
するには問題があり、その改善が望まれていた。

本発明が解決しようとする課題は、ＳＣ相を示す母体液
晶に用いられるべき低粘性かつ低融点の化合物を提供し
、これにより低粘性で温度範囲の広い母体液晶を提供し
、これに光学活性化合物から成るキシルドーパントを添
加することにより、高速応答性の強誘電性液晶組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段］本発明は、上記課題を解決するために、次の一般式Ｎ）
で表わされる化合物から成るラセミ体を提供するもので
ある。

式中、Ｒ’　は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル基
を表わすが、特に炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル
基が好ましい。ｍは２〜８の整数を表わすが、３〜５の
整数が好ましく、ｎは１〜４の整数を表わすが、１又は
２が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、
以下のようにして製造することができる。

即ち、一般式（Ｉｆ）（式中、Ｒ１は一般式（１）と同じ意味を表わす。）で表わされる２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ア
ルキルピリミジンと、一般式（Ｉ［［）％式％（［）（式中、ｍ及びｎは一般式（１）と同じ意味を表わす。

）で表わされる臭化物とを塩基存在下に反応させればよい
。

ここで、一般式（ｎ）で表わされる化合物は、既知の化
合物であり、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、
例えば、以下のようにして製造することができる。

即ち、対応する下記一般式（■）′ Ｈ３１１０＋ＣＨ２−）−ｒＣＨ＋ＣＨｚ＋ｒＣＨ＊で表わ
されるアルコールを通常の方法で臭素化することにより
得ることができる。一般式（■）′で表わされるアルコ
ールは、そのｍ、ｎに応じて、市販の化合物を原料とし
て容易に合成することができる。

ｎ＝１、及びｎ＝２の場合には、市販の１１０Ｃ１ｌｚ
ＣＩＩ　　ＣｚＨｓ　、及びＨＯＣＩＩ２ＣＨＣｚＨ７
から通常の炭素鎖伸長反応を行なうことにより得ること
ができる。

ｎ＝３の場合には、市販の２−ブロモヘキサンをグリニ
ヤール化合物とした後、ホルムアルデヒドと反応させる
か、あるいは二酸化炭素と反応させた後、還元してアル
コール（２−メチルヘキサノール）を得ることができる
、以下ｎ＝４の場合も同様にして製造することができる
。

上記のようにして本発明の一般式（１）で表わされる化
合物が得られるが、これらに属する個々の具体的な化合
物は、融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段により確
認することができる。

その代表的化合物の例を第１表に示す。

表中、Ｃｒは結晶相、ＳＣはスメクチックＣ相、ＳＡは
スメクチックＡ相、■は等方性液体相を各々表わす。

一般式（Ｉ）で表わされるピラジン誘導体は、−Ｃ式（
Ａ）で表わされる化合物のようなエステル結合をはじめ
とする粘性の高い基を含んでいないので、その粘性は比
較的低い。

また、第１表から明らかなように、ＳＣ相を有するうえ
に、その融点が低いので、ＳＣ母体液晶用の化合物とし
て非常に優れている。

比較例として類似の構造を有する一般式（Ｃ）で表わさ
れる化合物の例を第１表中に示した。この化合物は、比
較的低粘性であり、かつＳＣ相の上限温度も高いという
特徴を有しているが、その反面、融点が高く、液晶組成
物とした場合にも、低温まで安定にＳＣ相を示させるこ
とが難しく、他の化合物との相溶性も良好でないため、
低温で長時間放置すると析出の危険があった。また、第
１表に示したように、ＳＣ相の高温域に広い温度範囲の
ＳＡ相を有しており、組成物とした場合にＳＡ相を拡大
し、ネマチンク（Ｎ）相を消失させやすい傾向があった
。良好な配向性を得るためには、ＳＣ相の高温域にＳＡ
相、Ｎ相を有するような相系列が好ましいとされており
、この点に於いても、この比較例の化合物には問題があ
った。

一般式（１）で表わされる化合物は、メチル分岐側鎖を
導入することによって、ＳＣ相の上限温度をほとんど降
下させることなく、その融点を著しく降下させて、その
ＳＣ相の温度範囲を拡大し、他のＳＣ相を示す化合物等
と混合することにより、より容易に低温まで安定にＳＣ
相を示す組成物を得ることができる。また、第１表に示
したように、ＳＡ相を示さないので、組成物とした際に
、Ｎ相を消失させて、ＳＡ相を拡大する傾向も少ない。

そのため、上述の好ましい相系列を有するような組成物
の調製が容易である。

一般に側鎖に分岐基を導入することは、液晶化合物のＮ
性を抑えてＳＡ性を増大する傾向にあり、−般式（１）
の化合物のような例は、これまであまり知られていなか
ったことである。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物を用いた液晶
組成物は、一般式（１）で表わされる化合物から威るラ
セミ体と、これ以外の液晶組成物とから戒る゛ものであ
って、特に強誘電性液晶表示素子として用いる場合には
、一般式（１）で表わされる化合物以外の物質としては
、主成分としてＳＣ相を示す液晶化合物あるいは液晶組
成物と、少量成分として光学活性化合物から成る組成物
が望ましい。また、ネマチック液晶に少量添加すること
により、同様に粘度降下用等に用いることもできる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と共にＳＣ母
体液晶として用いることができるＳＣ化合物としては、
例えば、前述の一般式（Ａ）で表わされるようなフェニ
ルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）で表わされるピ
リミジン系化合物、一般式（Ｃ）で表わされるピラジン
系化合物、あるいは下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
で表わされる化合物の如き３環型化合物をあげることが
できる。

（式中、Ｒ１及びＲｂは一般式（Ａ）におけると同し意
味を表わす。）（式中、ＲＣ及びＲ４は各々独立的にアルキル基又はア
ルコキシル基を表わす。）こうして得られたＳＣ母体液晶に、光学活性化合物から
戒るキラルドーバントを加えることにより、容易に室温
を含む広い温度範囲でＳＣ１相を示す低粘性の液晶組成
物を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、
勿論、本発明の主旨、及び適用範囲は、これらの実施例
により制限されるものではない。

なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ
）、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル
（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は、温度調
節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）
は、錠剤成形による測定を、（ｎｅａｔ）は、液膜によ
る測定を、（Ｎｕｊｏｌ）は、流動パラフィン中の懸濁
状態での測定を各々表わす。ＮＭＲにおける（ＣＤＣｌ
２）は溶媒を、Ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、
ｑは４重線をｍは多重線を、ｂｒｏａｄは幅広い吸収を
各々表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。また、温
度は°Ｃを表わす。

組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。

実施例１　　　［２−（４−（６−メチルオクチルオキ
シ）フェニルツー５−オクチルピラジン（第１表のＮα
１の化合物）の台底〕２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルピラジ
ン１９８ｍｇを１０ｍ１のジメチルホルムアミド（以下
、ＤＭＦという。）に溶解した。

この溶液にＬ−ブトキシカリウム１４５ｍｇを加え、室
温で４０分間撹拌した。

このｄ合物に、３ｍｌのＤＭＦに溶解したラセミ体の臭
化６−メチルオクチル１８０ｍｇの溶液を滴下し、さら
に室温で８時間攪拌した。

反応混合物に、水及びエーテルを加え、塩酸酸性とした
後、有機層と水層に分離した。水層はエーテルで抽出し
、エーテル層は有機層と合わせた後、有機層を、水、つ
いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。

有機層から溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル
＝５）を用いて精製して表記化合物３００ｍｇを得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ＋１）　：　０．８０−０．９２
（ｍ、　９１１）　３１．０８−１．５２（ｍ、　１９
１１）、　１．６９−１．８７（ｍ、　４１１）、　２
．８２（ｔ。

Ｊ＝７．５Ｈｚ、　２！（）　、　４．０２（ｔ　　Ｊ
＝６．５Ｈｚ、　２＋１）７．０１（ｄ、　　Ｊ＝９１
１ｚ、　　２Ｈ）、　　７．９３（ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ
。

２Ｈ）、　　８．４３（ｓ、　　１８）、　　８．８６
（ｓ、　　ＩＨ）Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　：２９５０
．　２８７５．　１６１０．　１４９０．　１４７０゜
１２８０、　１１８０．　１１６０．　１０６０．　１
０３０．　８４０（ｃｍ−’）さらにエタノールから再結晶させて得た精製物の相転移
温度を測定したところ、６２°Ｃ以下でＳＣ相を示し、
その融点は４９°Ｃであった。

実施例２　　（２−（４−（６−メチルノニルオキシ）
フェニルツー５−オクチルピラジン（第１表のＮａ２の
化合物）の台底〕実施例１において、臭化６−メチルオクチルに代えて、
臭化６−メチルノニルを用いた以外は実施例１と同様に
して、表記化合物を得た。

この化合物の相転移温度は第１表に示した。

実施例３　　（ＳＣ”液晶組成物の調製と表示素子の作
成〕次の組成から成るＳＣ母体液晶を調製した。

式（ＢＯ）式％式％）第１表のＮα２の化合物２０％式％式％次にこのＳＣ母体液晶８０％と以下の組成から成るキラ
ルドーバント２０％から戒るＳＣ′″液晶組成物を調製した式このＳＣ“液晶組成物は、６５．５°Ｃ以下で５Ｃ１１
相を示し、６９°Ｃ以下でＳＡ相、７２°Ｃ以下でキシ
ルネマチック（Ｎｏ）相を各々示した。

また、このＳＣ１液晶組成物の融点は−９，５°Ｃと非
常に低温であった。

次に、このＳＣ“液晶組成物を■相まで加熱し、これを
ポリイミドコーティング−ラビングによる配向処理を施
した２枚のガラス透明電極からなる厚さ約２μｍのセル
に充填した。室温まで徐冷を行って均一に配向したＳＣ
１相のモノドメインを得た。２５°Ｃでこのセルに電界
強度１０　Ｖｐ−ｐの矩形波を印加してその電気光学応
答を測定したところ３６μ秒と高速であった。

参考例１実施例３において、第１表のＮα２の化合物を用いずに
、ＳＣ母体液晶における式（Ｂ−（）の化合物を２４％
、式（Ｂ−［１）及び（Ｂ−ハ）の化合物を各々２８％
とした以外は実施例３と同様にしてＳＣ“液晶組成物を
調製した。

このＳＣ′″液晶組成物は６７．５°Ｃ以下でＳＣ′″
相を、７０．５°Ｃ以下でＳＡ相を、７６°Ｃ以下でＮ
０相を各々示したが、その融点は一５°Ｃであった。

また、実施例３と同様にして測定した電気光学応答速度
は３５μ秒で、実施例３とほぼ同程度であった。

参考例２実施例３において、第１表のＮｏ、　２の化合物に代え
て、第１表中の比較例の化合物を同量用いた以外は実施
例３と同様にしてＳＣ９液晶組成物を調製した。

このＳＣ９液晶組戒物は、７０°Ｃ以下でＳＣ′″相を
、７５．５°Ｃ以下でｓＡ相を、７７．５°Ｃ以下でＮ
”相を各々示したが、その融点は２°Ｃとかなり高くな
り、Ｎ“相の温度範囲もかなり狭くなった。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（クセ５体）
は、融点が低く、ＳＣ相を示し、かつ比較的低粘性であ
り、他のＳＣ化合物等との相溶性もよく、ＳＣ母体液晶
として用いることにより、ＳＣ相の温度範囲が広く、粘
性の低い液晶組成物を得ることができる。その結果、特
にｓｃ”液晶組成物においては、広い温度範囲で高速応
答を可能にすることができる。また、本発明の化合物は
、実施例にも示したように工業的にも容易に製造でき、
無色で水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており
実用的である。

さらに、本発明の化合物を用いたキラルスメクチック液
晶材料では、３６μ秒以下という高速応答を実現するこ
とも可能であり、表示用光スイツチング素子の構成材料
として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキル
基を表わし、ｍは２〜８の整数を表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす。）で表わされる化合物から成るラセミ体。２、ｎが１である請求項１記載のラセミ体。３、ｎが２である請求項１記載のラセミ体。４、請求項１記載のラセミ体を含有する液晶組成物。５、キラルスメクチック相を示す請求項４記載の液晶組
成物。６、請求項４又は５記載の液晶組成物を用いて構成され
る液晶表示素子。